DE69214750T2

DE69214750T2 - Verfahren zur Herstellung von Tribromstyrol und beta-Bromethyltribrombenzol

Info

Publication number: DE69214750T2
Application number: DE69214750T
Authority: DE
Inventors: David Beneish; Nurit Kornberg; Michael Peled
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1992-08-03
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-08-04
Also published as: JPH05255152A; US5243109A; IL99130A; IL99130A0; EP0528247A1; DE69214750D1; KR930004238A; TW252970B; EP0528247B1; CA2075093A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tribromstyrol-Vorläufers hoher Reinheit unter Ringbromierung von Phenethylbromid sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Tribromstyrol-Produkte durch Herstellen des Vorläufers sowie Entfernen von Bromwasserstoff aus diesem.

Stand der Technik

Tribromstyrol findet Einsatz als Flaminhenimer - optional in Kombination mit anderen Flammhemmern - für Styrol als Teil ihrer Molekülstruktur enthaltende Polymerisate, wie bspw. Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolmyerisate, ABS usw. Durch Substituieren eines Teils der Styroleinheiten in den Molekülen solcher Polymerisate durch ringhalogeniertes Styrol erteilt man den resultierenden Mischpolymerisaten zufriedenstellende flammenwidrige Eigenschaften.
In der folgenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Tribromstyrol" (abgekürzt zu TBS) Mischungen von Isomeren und insbesondere Isomeren, die in den 2,4,5- oder den 2,4,6-Positionen des Benzolrings substituiert sind. Die Anteile, zu denen die Isomere im Produkt vorliegen, sind für die vorliegende Erfindung irrelevant und werden daher nicht berücksichtigt.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, TBS herzustellen, indem man zunächst einen Vorläufer, bei dem es sich um β-Bromethyltribromhenzol handelt, herstellt und diesem dann durch Reaktion mit einem Alkalimetallhydroxid in einem 2-Phasen-System, aus einer wässrigen und einer organischen Lösungsmittelphase in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators Bromwasserstoff entzieht. Berartige Verfahren sind bspw. in den US-PSn 4 292 453 und 4 748 286 beschrieben. Es ist bekannt, den Vorläufer durch Bromieren von β-Bromethylbenzol mit Brom in Gegenwart eines Eisenkatalysators herzustellen, wie es bspw. in der US-PS 4 748 286 beschrieben ist. Das so erhaltene β- Bromethyltribrombenzot-Produkt enthält tribromierte Isomere 2, 4, 5 und 2, 4, 6 sowie Verbindungen mit einem von 3 unterschiedlichen Bromierungsgrad, was zu entsprechenden Mischungen im schließlich erhaltenen TBS führt.
TBS neigt zum Polymerisieren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, was seine Lagerbeständigkeit mindert und für den gewerblichen Einsatz einen wesentlichen Nachteil darstellt. Um diese Polymerisationsneigung zu begrenzen, schlägt bspw. die genannte US-PS 4 292 453 vor, den zum Umwandeln des Vorläufers zu TBS verwendeten Katalysator zu beseitigen. Trotzdem haben die TBS-Produkte des Standes der Technik niedrige Schmelzpunkte, was eine unzureichende Lagerbeständigkeit ergibt, da sie dazu neigen, hei verhältnismaßig niedrigen Temperaturen verhältnismäßig rasch zu polymerisieren. Die Anmelderin hat gefunden, daß dies an den im Produkt enthaltenen erheblichen Mengen an Sekundärprodukten liegt, bei denen es sich vorherrschend um bromierte Styrole mit einem von 3 unterschirdlichen Bromierungsgrad - insbesondere Dibromstyrol und Tetrabromstyrol (hiernach als DBS bzw. TeBS bezeichnet) - handelt. Das Vorliegen dieser Sekundärprodukte leitet sich wiederum von entsprechenden Sekundärprodukten - insbesondere β-Bromethyldibrombenzol und β-Bromethyltetrabrombenzol - im Vorläufer ab. Aus dem Stand der Technik sind derzeit keine echt spezifischen Bromierungsverfahren für diese Art Verbindungen bekannt. Selbst DBS läßt sich nach dem Stand der Technik nicht hochrein herstellen; vergl. die US-PSn 4 276 186 und 4 633 026 sowie die EU-PS 291 950. Dies gilt insbesondere für die Hrstellung von TBS. So enthält der in der genannten US-PS 4 748 286 beschriebe iie Vorläufet 5% β-Bromethyldibrombenzol (hiernach als β-BrBr&sub2; bezeichnet) sowie 5% β-Bromethyltetrabrombenzol (hiernach als β-BrBr&sub4; bezeichnet), was zu DBS- und TeBS-Anteilen im endqültigen Produkt und damit zu einem Produkt mit niedrigem Schmelzpunkt führt. So ergibt eine Dehydrobromierung in Ethanol (Beispiei 4 der US-PS 4 748 256) ein TBS-Produkt mit einem Schmelzpunkt von 55ºC, eine Dehydrobromierung in Isopropanol ein TBS-Produkt, das aus n-Hexan kristallisiert werden muß, um einen Schmelzpunkt von 64ºC zu erreichen (Beispiel 1). Der Stand der Technik liefert keine umfassende Angaben zu den Auswirkungen solcher Verunreinigungen. Zwar ist angegeben (US-PS 4 343 956), daß DBS stabiler ist als TBS, während im Stand der Technik dem TeBS kein besonderer Einfluß zugeschrieben wird. Während sich diese Verunreinigungen mit einer Reinigungsbehandlung beseitigen lassen, sind solche Verfahren - falls sie umfangreich werden - teuer und gewerblich nachteilig.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen der genannten TBS-Produkte durch Herstellen eines Vorläufers, bei dem es sich - im hergestellten Zustand und vor dem Reinigen - um mindestens 89% reines β-Bromethyltribrombenzol handelt, das weniger als 5% β-BrBr&sub2; enthält, und nachfolgendes Eliminieren von Bromwasserstoff aus dem Vorläufer anzugehen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen TBS-Produkts anzugeben, das ohne umfangreiche Reinigungsschritte zum Beseitigen von Verunreinigungen - insbesondere DBS und TeBS und/oder deren Vorläufer- auskommt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die genannten Ziele erreicht man durch Herstellen eines TBS-Vorläufers, bei dem es sich um β-Bromethyltribrombenzol (β-BrBr&sub3;) handelt, durch selektives Bromieren von Phenethylbromid und sukzessives Eliminieren von Bromwasserstoff aus dem Vorläufer. Nach diesem selektiven Bromierverfahren setzt man Phenethylbromid mit Brom in Gegenwart eines Bromierungskatalysators um; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das Molverhältnis Br&sub2; zu Phenethylbromid zwischen 2,5 und 3,5 und vorzugsweise zwischen 3,1 und 3,3 inkl. liegt,
(b) mindestens nach Zugabe von Brom in einer Menge zwischen 2 und 3 Mol (vorzugsweise zwischen 2,5 und 2,7 Mol Br&sub2;) pro Mol Phenethylbromid das verbleibende Brom mit einer kontrollierten Molrate zugegeben wird, die nicht wesentlich größer ist als das stöchiometrische Äquivalent der molaren Bromwasserstoff-Entwicklungsrate und vorzugsweise im wesentlichen zwischen 80% und 100% der stöchiometrischen Menge liegt,
(c) man der Reaktionsmasse vorzugsweise ein halogeniertes, unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel in eine Menge von mindestens 0,5 ml pro 3 g Phenethylbromid vorzugsweise etwa vom Beginn der Bromzugabekontrolle unter (b) an zugibt und
(d) vorzugsweise das Brom mindestens etwa vom Beginn der Bromzugabekontrolle unter (b) an gleichmäßig in der Reaktionsmasse verteilt.

Ausführliche Beschreibung bevorzugte Ausführungsformen

Das eingesetzte halogenierte organische lösungsmittel wird unter Lösungsmitteln ausgewählt, die aus dem Stand der Technik als für Bromierungsverfahren geeignet bekannt sind. Geeignete Beispiele sind Methylenchlorid (MC), Dibrommethan, 1, 2-Dichlorethan (EDC), 1,2-Dibromethan (EDB), CCl&sub4;, 1,1,2-Trichlorethan usw. Das eingesetzte Lösungsmittel ist im allgemeinen bereits in eine Menge von etwa 0,5 ml pro Gramm Phenethyibromid (β-Br) wirksam; es können größere Mengen erwünscht sein, obgleich bei mehr als 0,5 ml pro Gramm Phenethylbromid gewöhnlich keine Verbesserungen erkennbar sind. Die Reaktionsdauer kann in breiten Grenzen variieren und wird von der Bromzugabekontrolle bestimmt, da Zeiten, die aus Gründen der Kinetik an sich nicht nötig sind, erforderlich sein können, um das gesamte benötigte Brom in einer zeitlichen Menge zuzugeben, die von der HBr-Evolutionsrate bestimmt wird. Bspw. kann sie nur 90 Minuten betragen, aber atich mehrere Stunden oder gar 24 Stunden und mehr. Vorzuqsweise sollte das eingesetzte Phenethylbromid nicht mehr als 300 ppm Feuchtigkeit enthalten; falls doch, sollte es getrocknet werden - bspw. durch Zugabe von MC und dessen Verdampfung, bei der die Feuchtigkeit mitgenommen wird.
Wie oben erwähnt, ist erwünscht, das Brom - insbesondere vom Augenblick der Bromzugabekontrolle an - gleichmäßig in der Reaktionsmasse zu dispergieren. Hier lassen sich beliebige geeignete Mittel verwenden. Ein zweckmäßiges solches Mittel ist bspw. das Rühren; die Rührintensität läßt sich fallweise vom Fachmann entscheiden. Zusätzlich oder alternativ kann, falls unter Rückstrombedingungen umgesetzt wird, das Brom dem Rückstromdampf zugegeben werden. Weiterhin kann man das Brom in Teilmengen an mehreren Stellen der Reaktionsmasse dieser zugeben. Andere Dispergier- und Vereinheitlichungsmittel und -verfahren sind aus dem Stand de Technik bekannt. Auch lassen sich zwei oder mehrere der genannten oder andere Mittel gleichzeiuig anwenden.
Während der gesamten Umsetzung sollte die Temperatur nahe der Raumtemperatur - bspw. 30ºc bis 40ºC - oder der Rückstromtempüeratur sein , falls die Reaktion unter Rückstrom erfolgt und letzterer die Temperatur bestimmt. Da die Reaktion stark exotherm ist, hat die Bromzugaberate einen erheblichen Einfluß auf die Temperatur; falls die Zugabe zu schnell erfolgt, kann eine Kühlung erforderlich sein, um die Temperatur auf einem Sollwert zu halten. Dies sollte bei der Bromzugabe berücksichtigt werden, auch bevor die Zugaberate erfindungsgemäß gesteuert wird.
Liegt am Ende der Reaktion ntcht umgesetztes Brom vor, wird es mit einer Natriumbisulfit-Lösung neutralisiert, das Produkt gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen, und das Lösungsmittel verdampft.
Der so erhaltene Vorläufer wird nach aus dem Stand der Technik - bspw. den US-PSn 4 292 453 und 4 748 286 - bekannten Verfahren zu TBS dehydrohromiert.

Beipiel 1

Herstellung von β-BrBr&sub3;

In ein 1-Liter-4-Hals-Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung, Kondensator, Tropftrichter und Thermometer werden 0,6 Mol Phenethylbromid (111 g) mit 100 ppm Feuchtigkeit gegeben, 1,5 g Eisen-Katalysator und dann 0,06 Mol. Brom langsam bei Raumtemperatur zugegeben und die Masse gerührt, bis Bromwasserstoff sich zu entwikeln beginnt. Dann wird die Temperatur auf 40ºC eingestellt und gehalten und Brom in einer solchen zeitlichen Menge zugegeben, daß die HBr-Entwicklung stabil bleibt. Hat das gesamte zugegebene Brom 1,6 Mol erreicht (etwa 2,7 Mol pro Mol β-Br), wird MC in eine Menge von 1 ml. pro Gramm eingesetztes Phenethylbromid (d.h. 110 ml) zugegeben. Die Bromzugabe wird fortgesetzt, aber mit einer Rate, die im wesentlichen der HBR-Entstehung stöchiometrisch im wesentlichen äquivalent ist, d.h. in diesem Beispiel zwischen 0,2 und 0,5 g/min, bis die gesamte Bromzugabe 3,2 Mol pro Mol Phenethyibromid erreicht hat. Das MC wird im Rückstrom gehalten, so daß die Temperatur auf 36ºC verbleibt. Die gesamte Reaktion dauert 210 min. Danach wird die Reaktionsmasse mit einer Natriumbisulfitlösung behandelt, um nicht umgesetztes Brom zu neutralisieren, das Produkt zweimal mit wässriges HCl-Lösung gewaschen, um Reste des Eisen-Katalysators zu beseitigen, und das Lösungsmittel verdampft.
Das so erhaltene Produkt liegt in einer Menge von 250 g vor und besteht aus 91,4% β-BrBr&sub3;, Tribrombenzol, 3,9% β- BrBr&sub2; und 4,2% β-BrBr&sub4;. Es ist rein genug, um direkt der Dehydrobromierung zugeführt zu werden.

Beispiel 2

Herstellung von aus β-BrBr&sub3;

50 g (0,12 mol) β-BrBr&sub3; werden in 25 ml MC, das auch 0,4 g einer 64%igen wässrigen Lösung von Triethylbutylammoniumbromid enthält, bei Raumtemperatur zusammen mit 0,5 g Natriumnitrit gerührt; danach werden 47,5 g 50%ige NaOH-Lösung zugegeben. Die Mischung wird bei 30ºC für 3 Std. gerührt. Es bilden sich zwei Phasen, eine wässrige und eine organische; diese werden getrennt und die organische Phase mit verdünnter Säure auf pH5 gewaschen. Die resultierend Lösung wird abgekühlt und gefiltert. Das abgefilterte Produkt liegt in eine Menge von 33 g vor und enthält 94% TBS, 5% TeBs und 1% DBS. Sein Schmelzpunkt beträgt 60 - 64ºC. Die Tatsache, daß man direkt aus der Reaktion und ohne Reinigungsstufen ein derart reines Produkt erhält, ist um so überraschender, als nach dem Stand der Technik (US-PS 4 748 286) die Anwendung von MC hinsichtlich seiner Lösungsmitteleigenschaften hätte schädlich sein müssen.

Beispiel 3

Herstellung von β-BrBr&sub3; und TBS

Es werden die Schritte des Beispiels 1 wiederholt, aber mit folgenden Unterschieden: die Reaktionszeit dauert-250 min; die Gesamt-Brommenge beträgt 3,3 Mol pro Mol Phenethyl und es werden 0,54 ml MC pro Gramm Phenethylbromid eingesetzt. Das erhaltene Produkt enthält 91,9% β-BrBr&sub3;, 1,3% β-BrBr&sub2; und 6,6% β-BrBr&sub4;. Es wird wie im Beispiel 2 behandelt und ergibt TBS mit der Zusammensetzung 94% TBS, 6% TeBS.

Beispiele 4 - 6

Herstellung von β-BrBr&sub3;

Der Vorläufer ß-BrBr&sub3; wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber mit anderen Lösungsmitteln und Molverhältnissen Brom/Phenethylbromid (β-Br). Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzungen der Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle

Stabilitätstest

Die Stabilität des erfindunggemaß hergestellten TBS ergibt sich aus dem folgenden Test.
Ein Vorrat festes TBS-Monomer, dem 150 ppm Tert.Butylcatechol als Standard-Stabilisator für Styrol-Monomere zugegeben worden waren, wurde bei Raumtemperatur gelagert.
In jedem Test wurden 8 g TBS aus diesem Vorrat in 100 ml Aceton gelöst und die Lösung gefiltert. Dabei werden weniger als 1% unlösliche Bestandteile abgetrennt. Die Lösung wird durch ein 5µ-Filterpapier gefiltert und die gebildete Polymerisatmenge gravimetrisch bestimmt. Sie ergibt sich zu weniger als 1%. Auch ohne Zugabe eines Stabilisators ist das erfindungsgemäß hergestellte TBS nach mehreren Tagen nicht mehr als 1% poiymerisiert.
Eine derart hohe Stabilität ist neu und überraschend. So lehrt der Stand der Technik, daß DBS weniger reaktionsfähig als TBS ist und auch stabilisiert innerhalb von Stunden polymerisiert; vergl. bspw. die US-PS 4 338 474.
Während zum Zweck der Erläuterung einige Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, ist einzusehen, daß die Erfindung vom Fachmann mit zahlreichen Modifikationen, Variationen und Adaptationen durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tribromstyrol (TBS) durch Herstellung eines TBS-Vorläufers, bei dem es sich um β-Bromethyltribrombenzol (β-BrBr&sub3;) handelt, sowie sukzessives Eliminieren von Bromwasserstoff aus dem Vorläufer, wobei das Verfahren die Herstellu?ig des Vorläufers durch selektives Bromieren von Phenethylbromid (β-Br) beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Molverhältnis Brom/Phenethylbromid zwischen 2,5 und 3,5 und vorzugsweise zwischen 3,1 und 3,3 inkl. liegt, und daß

(b) mindestens nach Zugabe von Brom in einer Menge zwischen 2 und 3 Mol Br&sub2; pro Mol Phenethylbromid das verbleibende Brom mit einer kontrollierten Molrate zugegeben wird, die nicht wesentlich qrößer ist als das stöchiometrische Äquivalent der molaren Bromwasserstoff- Entwicklungsrate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach Zugabe einer Brommenge zwischen 2,5 und 2,7 Mol Br&sub2; pro Mol Phenethylbromid das verbleibende Brom miu einer kontrollierten Molrate zugeben wird, die im wesentlichen zwischen 80% und 100% der molaren Bromwasserstoff-Entwicklungsrate liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die selektive Bromierung des Phenethylbromids weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmasse ein halogeniertes, unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel zugibt.

4. Verfahien nach Anspruch 1, bei dem man die Zugabe des Lösungsmittels etwa zusammen mit der kontrollierten Brom-Zugabe beginnt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das halogenierte Lösungsmittel unter für Bromierungsverfahren geeigneten Lösungsmitteln ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man mindestens nach Beginn der kontrolliertn Zugabe das Brom gleichmäßig in der Reaktionsmasse verteilt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Reaktionsmasse etwa auf Raumtemperatur hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 40ºC hält.

9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die Reaktionsmasse nach Beginn des Lösungsmittelzugabe unter Rückstrom hält.

10. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 0,5 ml pro Gramm Phenethylbromid zugibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dein das Phenethyl zu Beginn der Reaktion nicht mehr als 300 ppm Feuchtigkeit enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines TBS-Vorläufers, bei dem es sich um β-Bromethyltribrombenzol (β-BrBr&sub3;) handelt, durch das selektive Bromierungsverfahren des Anspruchs 1.

13. Verfahren zur Herstellung eines TBS-Vorläufers, bei dem es sich um β-Bromethyltribrombenzol (β-BrBr&sub3;) handelt, durch das selektive Bromierungsverfahren des Anspruchs 2.

14. Verfahren zur Herstellung eines TBS-Vorläufers, bei dem es sich um β-Bromethyltribrombenzol (β-BrBr&sub3;) handelt, durch das selektive Bromierungsverfahren des Anspruchs 3.