DE3336044C2

DE3336044C2 -

Info

Publication number: DE3336044C2
Application number: DE3336044A
Authority: DE
Inventors: Minoru Chigasaki Kanagawa Jp Terano; Kouhei Kanagawa Jp Kimura; Atsushi Murai; Masuo Inoue; Katsuyoshi Chigasaki Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1992-09-10
Also published as: JPS5991107A; JPH0348207B2; DE3336044A1; GB2130226A; US4460701A; GB8326748D0; GB2130226B; BE898059A

Description

Ein festes Titanhalogenid ist aus dem Stand der Technik als Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen gut bekannt. Jedoch ist bei der Polymerisation mit dem als herkömmliche Katalysatorkomponente bekannten festen Titanhalogenid die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titanteils in der Katalysatorkomponente (nachfolgend der Einfachheit halber als Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titans bezeichnet) derart niedrig, daß das sogenannte Entaschungsverfahren zur anschließenden Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem gebildeten Polymeren unerläßlich ist, um ein industriell anwendbares Polymeres zu erhalten. Bei dem Entaschungsverfahren werden Alkohole oder Chelatisierungsmittel in großen Mengen verwendet, derart, daß das Entaschungsverfahren eine Vorrichtung zu deren Rückgewinnung sowie die Entaschungsvorrichtung selbst benötigt und demzufolge zahlreiche Probleme im Hinblick auf Hilfsmittel, Energie und dergleichen mit sich bringt. Somit führt das Entaschungsverfahren zu im Stand der Technik dringend zu lösenden Problemen. Es wurden zahlreiche Untersuchungen und Empfehlungen zur Steigerung der Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit des Titans in der Katalysatorkomponente gemacht, derart, daß das komplizierte Entaschungsverfahren unterbleiben kann.

Insbesondere wurden als neue Tendenz zahlreiche Empfehlungen dahingehend gegeben, daß die Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit des Titans in der Katalysatorkomponente beträchtlich bei der Polymerisation von Olefinen mit einer Katalysatorkomponente erhöht wird, hergestellt durch Aufbringen einer Übergangsmetallverbindung als aktiven Bestandteil, wie eines Titanhalogenids, auf ein Trägermaterial, derart, daß der aktive Bestandteil effektiv wirken kann.

Die offengelegte japanische Patentpublikation No. 1 26 590/′75 beispielsweise offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, bei dem ein Magnesiumhalogenid als Träger mit einem aromatischen Carbonsäureester mit Hilfe mechanischer Mittel in Kontakt gebracht wird, um ein festes Reaktionsprodukt zu bilden, und das so gebildete feste Reaktionsprodukt mit Titantetrachlorid in flüssiger Phase in Kontakt gebracht wird, um die Katalysatorkomponente zu erhalten.

Jedoch besitzt der vorstehend beschriebene, Magnesiumchlorid als Träger verwendende Stand der Technik den Nachteil, daß der in dem üblicherweise als Träger verwendeten Magnesiumchlorid enthaltene Chloranteil eine ungünstige Wirkung auf das gebildete Polymere ausübt, was zu lösende Rückstandsprobleme nach sich zieht, wie das Erfordernis einer derart hohen Aktivität, daß man im wesentlichen von der auf den Chloranteil zurückzuführenden nachteiligen Wirkung frei wird, oder das Erfordernis einer Kontrolle der Konzentration des Magnesiumchlorids selbst bei einem hinreichend niedrigen Niveau.

Es wurden zahlreiche Versuche im Hinblick auf die Verwendung anderer, von dem Magnesiumchlorid verschiedener als Träger aktiver Substanzen durchgeführt. Jedoch konnten keine der vorstehenden Versuche ein Verfahren liefern, das im Hinblick auf die Erfordernisse des Stands der Technik, in dem sowohl eine hohe Polymerisationsaktivität je Einheit Gewicht der Katalysatorkomponente als auch eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymeren erforderlich sind, zufriedenstellend war.

Als Beispiel für die vorstehenden Versuche offenbart die offengelegte japanische Patentpublikation No. 1 20 980/′74 ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das die Umsetzung von Magnesiumacetat mit einer Aluminiumverbindung zur Bildung eines Reaktionsproduktes und das anschließende in Kontakt bringen des Reaktionsproduktes mit einem Titantetrahalogenid zur Erzielung einer Katalysatorkomponente umfaßt, die sich insbesondere zur Polymerisation von Propylen, bei der eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymeren erforderlich ist, und auf die sich die Erfindung erstreckt, als ungeeignet, wie in dem nachstehend gezeigten Vergleichsbeispiel veranschaulicht wird.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, die befähigt ist, in hohem Ausmaß sowohl die Menge der Katalysatorrückstände in den gebildeten Polymeren und den Halogengehalt hierin unter hoher Polymerisationsaktivität je Einheit Gewicht der Katalysatorkomponente und unter hoher Ausbeute an stereoregulärem Polymeren zu vermindern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen auf einfache Weise im Industriemaßstab erhalten werden.

Zwar war aus der DE-OS 24 14 522 die Verwendung eines Carbonsäuresalzes von Magnesium wie wasserfreies Magnesiumacetat und einer Aluminium-organischen Verbindung wie Aluminiumtriisopropylat zur Herstellung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente bekannt. Wie jedoch das nachstehende Vergleichsbeispiel 2 zeigt, können mit einer derartigen Katalysatorkomponente nicht die mit der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorkomponente erzielbaren Polymerisationsergebnisse erreicht werden.

Weiterhin offenbart die US-PS 41 15 319 eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente, zu deren Herstellung unter anderem eine sauerstoffhaltige Magnesium-organische Verbindung wie Mg(OC₂H₅)₂ und eine Elektronendonatorverbindung wie Ethylbenzoat eingesetzt werden. Einen Hinweis auf die Verwendung von Fettsäuresalzen des Magnesiums sowie eines flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffs bei der Katalysatorkomponentenherstellung bzw. auf die mit Hilfe der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorkomponente erzielbaren Resultate ist dieser DE-OS nicht zu entnehmen.

Analoges gilt auch für die DE-OS 30 16 824, die die Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente unter Verwendung eines Magnesiumalkoholats wie Ethoxymagnesium und eines Benzolderivats wie Ethylbenzoat offenbart.

Aus Derwent CPI 1978, 02018 A/02 war schließlich die Verwendung von Dialkoxymagnesium, einer Elektronendonatorverbindung sowie eines Titanhalogenids zur Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente bekannt. Es wurde aber dort weder die Verwendung eines Fettsäuresalzes des Magnesiums noch diejenige eines flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffs für die Herstellung der Katalysatorkomponente oder gar die erfindungsgemäße Verfahrensweise offenbart. Das nachstehende Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß die erfindungsgemäß erzielbare Polymerisationsaktivität beim Einsatz einer Katalysatorkomponente, zu deren Herstellung kein Fettsäuresalz des Magnesiums verwendet wurde, nicht erreicht werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das umfaßt: das Suspendieren (a) eines Fettsäuresalzes von Magnesium und (b) von Dialkoxymagnesium in (c) einen flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Bildung einer ersten Suspension und die Zugabe dieser ersten Suspension zu (d) einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel: TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, um zur Umsetzung unter Bildung einer ersten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei (e) eine Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der ersten Suspension, dem Titanhalogenid und der ersten Reaktionsmischung, anwesend ist; oder das Suspendieren des Dialkoxymagnesiums in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Bildung einer zweiten Suspension, und die Zugabe dieser zweiten Suspension zu einer Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium, um zur Umsetzung unter Bildung einer zweiten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der zweiten Suspension, der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium und der zweiten Reaktionsmischung, anwesend ist.

Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente ermöglicht es, hieraus einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu schaffen, der hinsichtlich seiner Leistungsfähigkeit merklich verbessert ist, im Vergleich zu einem aus einer Katalysatorkomponente erhaltenen, die nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem entweder das Fettsäuresalz des Magnesiums oder das Dialkoxymagnesium allein und nicht in Kombination eingesetzt werden. Im Stand der Technik war keine industriell verfügbare Katalysatorkomponente bekannt, die aus einem Ausgangsmaterialsystem hergestellt wurde, das das Fettsäurealz des Magnesiums und das Dialkoxymagnesium in Kombination enthält.

Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente führt zu einer solchen spurenmäßigen Menge an Katalysatorrückständen und einem extrem niedrigen Chlorgehalt in dem gebildeten Polymeren, daß die nachteilige Wirkung des Chlors auf das gebildete Polymere vernachlässigt werden kann.

Da in dem gebildeten Polymeren enthaltenes Chlor eine Korrosion von, bei derartigen Stufen, wie Pelletisieren und Formgebung, verwendeten Vorrichtungen herbeigeführt, und zudem einen Abbau, eine Gelbfärbung, etc. des gebildeten Polymeren selbst verursacht, besitzt die Verminderung des Chlorgehalts in dem gebildeten Polymeren wie vorstehend eine außerordentlich große Bedeutung im Stand der Technik.

Es ist übliche Praxis bei der Herstellung von Olefin-Polymeren im Industriemaßstab, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff vom Standpunkt der Kontrolle des Schmelzindexes des Polymeren etc. durchgeführt wird, und die unter Verwendung von Magnesiumchlorid als Träger im Stand der Technik hergestellte Katalysatorkomponente besitzt insoweit Nachteile, daß sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stereoregularität des Polymeren in hohem Ausmaß vermindert werden. Demgegenüber besitzt die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente die Wirkung, daß die Gegenwart von Wasserstoff während der Polymerisation wenig oder keine Abnahme der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität des Polymeren herbeiführt, was außerordentlich große Vorteile für die technische Entwicklung mit sich bringt.

Beispiele für Fettsäuresalze des Magnesiums, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Magnesiumpalmitat, Magnesiumstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumacrylat, Magnesiumadipat, Magnesiumacetoacetat, Magnesiumazelat, Magnesiumcitrat, Magnesiumglyoxylat, Magnesiumcrotonat, Magnesiumisovalerat, Magnesiumisobutyrat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumvalerat, Magnesiumdecanoat, Magnesiumnonanoat, Magnesiumdokosenoat, Magnesiumdecenoat, Magnesiumelaidat, Magnesiumlinoleat, Magnesiumhexanoat, Magnesiumheptoat, Magnesiummyristat, Magnesiumlaurat, Magnesiumbutyrat, Magnesiumsorbat, Magnesiumtetrolat, Magnesiumhydroacrylat, Magnesiumpyruvat, Magnesiumpropiolat und Magnesiummalonaldehydat, wobei bevorzugt gesättigte Fettsäuresalze des Magnesiums, insbesondere Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat eingeschlossen sind.

Beispiele für das bei der Erfindung verwendete Dialkoxymagnesium umfassen Diäthoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Di-sec-butoxymagnesium, Di-tert-butoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium und dergleichen, wobei bevorzugt Diäthoxymagnesium und Dipropoxymagnesium umfaßt sind.

Das Fettsäuresalz des Magnesiums und das Dialkoxymagnesium werden vorzugsweise in einer derartigen Form oder in einem derartigen Zustand eingesetzt, daß die in ihnen enthaltene Feuchtigkeit unter Verminderung auf ein Minimum entfernt worden ist.

Beispiele für den bei der Erfindung verwendeten flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen Propylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlorbenzol, Benzylchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylendichlorid und dergleichen, wobei bevorzugt Propylchlorid, Dichloräthan, Chloroform und Methylendichlorid eingeschlossen sind.

Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonatorverbindung umfassen aliphatische Carbonsäureester, wie Äthylacetat und Methylmethacrylat, aromatische Carbonsäureester, wie Äthylbenzoat, Äthyltoluat und Äthylanisat und dergleichen oder Mischungen hiervon, wobei bevorzugt aromatische Carbonsäureester, insbesondere Äthylbenzoat, Äthyl-p-anisat und Äthyl-p-toluat eingeschlossen sind.

Beispiele für das durch die allgemeine Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom darstellt, veranschaulichte Titanhalogenid umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und dergleichen, wobei das Titantetrachlorid bevorzugt ist.

Die zu verwendende Menge an Bestandteilen zur Herstellung der Katalysatorkomponente unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sofern sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Leistungsfähigkeit der aus ihr hergestellten Katalysatorkomponente ausübt, jedoch wird die Elektronendonatorverbindung normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g, und das Titanhalogenid normalerweise in einer Menge von mehr als 0,1 g, vorzugsweise mehr als 5 g, je 1 g des Fettsäuresalzes von Magnesium plus Dialkoxymagnesium bzw. des Fettsäuresalzes von Magnesium verwendet.

Die Reihenfolge des Inkontaktbringens, die Art und Weise des Inkontaktbringens, etc. für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Fettsäuresalz des Magnesiums, das Dialkoxymagnesium, die Elektronendonatorverbindung und das Titanhalogenid unterliegen keiner speziellen Einschränkung. Vorzugsweise werden bei einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens das Fettsäuresalz des Magnesiums und das Dialkoxymagnesium in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert, um die erste Suspension zu bilden, und die erste Suspension wird zu dem Titanhalogenid zugegeben, um zur Umsetzung unter Bildung der ersten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der ersten Suspension, dem Titanhalogenid und der ersten Reaktionsmischung, anwesend ist. Vorzugsweise wird gemäß einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens das Dialkoxymagnesium in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung der zweiten Suspension suspendiert, und die zweite Suspension wird zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium zugegeben, um zur Umsetzung unter Bildung einer zweiten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der zweiten Suspension, der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium und der zweiten Reaktionsmischung, anwesend ist.

Im einzelnen wird die so gebildete erste oder zweite Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des verwendeten flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffs, während einer Zeitdauer von normalerweise weniger als 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 3 Stunden in suspendiertem Zustand gehalten und dann zu dem Titanhalogenid oder zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium, die bei einer Temperatur unterhalb 140°C, vorzugsweise unterhalb 100°C gehalten werden, zugegeben, woran sich ein Inkontaktbringen zur Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von normalerweise Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Titanhalogenids, vorzugsweise 70°C bis 100°C, anschließt. Die Kontaktdauer für die Reaktion kann hierbei solange willkürlich gewählt werden, als vorliegende Bestandteile ausreichend miteinander zur Umsetzung gelangen, wobei sie normalerweise im Bereich von 10 Minuten bis zu 100 Stunden liegt.

Die erste oder die zweite Reaktionsmischung können ein- oder mehrmals mit dem Titanhalogenid in Kontakt gebracht werden und können auch mit einem organischen Lösungsmittel wie N-heptan gewaschen werden.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, etc. durchgeführt werden.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird mit einer Organo-Aluminiumverbindung kombiniert, um einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu bilden. Die Organo-Aluminiumverbindung wird in einem Molverhältnis von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 300 je Atom Titan in der Katalysatorkomponente verwendet. Bei der Polymerisation von Olefinen kann ein dritter Bestandteil, wie eine Elektronendonatorverbindung, zugegeben werden.

Die Polymerisation von Olefinen kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, und die Olefin-Monomeren können in gasförmigem oder flüssigem Zustand eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt unterhalb 200°C, vorzugsweise unterhalb 100°C, und der Polymerisationsdruck liegt unterhalb eines Überdrucks von 98 bar (100 kg/cm²), vorzugsweise unterhalb eines Überdrucks von 49 bar (50 kg/cm²).

Beispiele für Olefine, die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und dergleichen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

(Herstellung der Katalysatorkomponente)
Man beschickt einen 200 ml Rundhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 5 g Magnesiumstearat, 5 g Diäthoxymagnesium, 2,5 ml Äthylbenzoat und 50 ml Methylenchlorid, um eine Suspension zu bilden, woran sich ein zweistündiges Rühren unter Rückfluß anschließt. Die Suspension wird dann in 200 ml TiCl₄ bei 0°C in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, eingespritzt, woran sich ein Erhitzen auf 90°C zur Umsetzung unter Rühren bei dieser Temperatur während 2 Stunden anschließt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt 10mal mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C gewaschen, und man gibt 200 ml frisches Titantetrachlorid zur Umsetzung unter Rühren bei 90°C während 2 Stunden zu. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man wiederholt ein Waschverfahren mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan bis kein Chlor in dem n-Heptan nach dem Waschen mehr nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und um eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man einen Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen von 3,83 Gewichtsprozent bestimmt.

Polymerisation von Propylen

Man beschickt einen 2,0 l Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist und in dem die Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, mit 700 ml n-Heptan, 301 mg Triäthylaluminium, 137 mg Äthyl-p-toluat und 0,5 mg als Titanatom der wie vorstehend erhaltenen Katalysatorkomponente unter einer Stickstoffatmosphäre. Hiernach beschickt man mit 300 ml Wasserstoffgas und erhitzt die erhaltene Mischung auf 60°C und unterzieht sie einer Propylenpolymerisation unter einem Überdruck von 5,88 bar (6 kg/cm²) während 2 Stunden unter Einführen von Propylengas. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Andererseits wird das Filtrat eingedickt, um ein in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel lösliches Polymeres zu erhalten.

Die Menge des in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels löslichen Polymeren wird durch (A) dargestellt, und die Menge an, wie vorstehend erhaltenem, festen Polymeren wird durch (B) dargestellt. Das feste Polymere wird einer Extraktion mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden unterzogen, um ein in siedendem n-Heptan unlösliches Polymeres zu erhalten, dessen Menge durch (C) dargestellt wird. Die Polymerisationsaktivität (D) je Einheit Gewicht der Katalysatorkomponente wird durch die Formel

dargestellt und die Ausbeute (E) an kristallinem Polymeren wird durch die Formel

dargestellt.

Weiterhin wird die Gesamtausbeute (F) an kristallinem Polymeren durch die Formel

dargestellt.

Der Chlorgehalt und Schmelzindex des gebildeten Polymeren werden durch (G) bzw. (H) dargestellt.

Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1, wobei jedoch 2,0 ml Äthylbenzoat zugegeben werden, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,95 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1, wobei jedoch 3,0 ml Äthylbenzoat verwendet werden, um die Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,52 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei jedoch die Suspension in TiCl₄ bei Raumtemperatur eingespritzt wird, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 4,11 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei jedoch frisches Titantetrachlorid zur Umsetzung bei 80°C zugegeben wird, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,80 Gewichts prozent.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Herstellung der Katalysatorkomponente, wobei jedoch Chloroform anstelle von Methylenchlorid verwendet wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,84 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Man beschickt einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 5 g Diäthoxymagnesium und 25 ml Methylenchlorid, um eine Suspension zu bilden, woran sich ein zweistündiges Rühren unter Rückfluß anschließt. Getrennt hiervon beschickt man einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 5 g Magnesiumstearat, 2,5 ml Äthylbenzoat und 200 ml TiCl₄ zur Umsetzung unter Rühren bei Raumtemperatur während 1 Stunde, woran sich ein Kühlen auf 0°C anschließt. Hiernach wird die erste Suspension in die letztegenannte Reaktionsmischung injiziert bzw. eingespritzt, woran sich ein Erhitzen auf 90°C anschließt, um unter Rühren bei erhöhter Temperatur während 2 Stunden reagieren zu lassen. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Reaktionsmischung 10mal mit 200 ml n-Heptan gewaschen, und man gibt hierzu 200 ml frisches Titantetrachlorid, um unter Rühren bei 90°C während 2 Stunden reagieren zu lassen. Nach Beendigung der vorstehenden Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt. Ein Waschverfahren mit 200 ml n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu beenden und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,34 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung der Katalysatorkomponente)

100 g MgCl₂ und 31,5 g Äthylbenzoat werden unter einer Stickstoffatmosphäre 18 Stunden copulverisiert. 100 g des copulverisierten Produkts werden in einen 200 ml Glaskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und man gibt hierzu 500 ml TiCl₄, um unter Rühren während 2 Stunden bei 65°C umgesetzt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt und zur Entfernung der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren belassen.

Ein Waschverfahren mit 1000 ml n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um den Waschvorgang zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man in den so abgetrennten Feststoffen einen Titangehalt von 1,28 Gewichtsprozent mißt.

Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 1,0 mg als Titanatom der Katalysatorkomponente hierzu zugegeben werden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Man führt 14,2 g wasserfreies Magnesiumacetat, 40,8 g Aluminiumtriisopropoxid und 50 ml Decalin in einen 200 ml Rundkolben unter einer Stickstoffatmosphäre ein und mischt 10 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 170 bis 230°C. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird die erhaltene Reaktionsmischung unter vermindertem Druck getrocknet, um ein rohes, festes Pulver zu erhalten. Das so erhaltene rohe, feste Pulver wird mit 100 ml wasserfreiem n-Heptan 10mal gewaschen. Hiernach wird das Lösungsmittel aus dem so gewaschenen festen Pulver entfernt, und das erhaltene feste Pulver wird unter vermindertem Druck getrocknet, um ein endgültiges festes Pulver zu ergeben, zu dem dann 80 ml Titantetrachlorid zugegeben werden, um unter Rühren während 2 Stunden bei 150°C gemischt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man wiederholt ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um den Waschvorgang zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man einen Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen von 12,2 Gewichtsprozent mißt.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 1,62 mg als Titan der Katalysatorkomponente, 109 mg Triäthylaluminium und 35 mg Äthyl-p-toluat zugeführt werden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wird das gebildete Polymere im wesentlichen nicht in einer ausreichenden Menge erhalten, um dessen Polymerisationsmerkmale zu bestimmen.

Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung der Katalysatorkomponente)

Man beschickt einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 10 g Magnesiumstearat, 2,0 ml Äthylenbenzoat und 50 ml Methylendichlorid, um eine Suspension zu bilden, woran sich ein zweistündiges Rühren unter Rückfluß anschließt. Die Suspension wird dann in 200 ml TiCl₄ bei 0°C in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, eingespritzt, woran sich ein Erhitzen auf 80°C zur Umsetzung unter Rühren bei dieser Temperatur während 2 Stunden anschließt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt 10mal mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 40°C gewaschen, und man gibt 200 ml frisches Titantetrachlorid hierzu zu, um unter Rühren 2 Stunden bei 80°C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 40° abgekühlt. Man wiederholt ein Waschverfahren mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan, bis kein Chlor in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um den Waschvorgang zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man einen Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen von 3,13 Gewichtsprozent bestimmt.

Polymerisation von Propylen

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 3, mit Ausnahme dessen, daß man 5 g Diäthoxymagnesium anstelle von Magnesiumstearat und 25 ml Methylenchlorid verwendet, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,80 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Fettsäuresalz von Magnesium und
(b) Dialkoxymagnesium in
(c) einem flüssigen, halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert, um eine erste Suspension zu bilden, und diese erste Suspension zu
(d) einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, zugibt, um zur Bildung einer ersten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei
(e) eine Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der ersten Suspension, dem Titanhalogenid und der ersten Reaktionsmischung, anwesend ist;

oder das Dialkoxymagnesium in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert, um eine zweite Suspension zu bilden, und diese zweite Suspension zu einer Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes des Magnesiums zugibt, um zur Umsetzung unter Bildung einer zweiten Reaktionsmischung in Kontakt zu bringen, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der zweiten Suspension, der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes des Magnesiums und der zweiten Reaktionsmischung, anwesend ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin ein- oder mehrmals die erste bzw. die zweite Reaktionsmischung mit dem Titanhalogenid in Kontakt bringt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder die zweite Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des verwendeten flüssigen, halogenierten Kohlenwasserstoffs während weniger als 10 Stunden in suspendiertem Zustand gehalten wird und dann zu dem Titanhalogenid oder zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium, gehalten bei einer Temperatur unter 140°C, zugegeben wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder die zweite Suspension während weniger als 3 Stunden in einem suspendierten Zustand gehalten wird und dann zu dem Titanhalogenid bzw. zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium, gehalten bei einer Temperatur unterhalb 100°C, zugegeben wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inkontaktbringen zur Umsetzung der ersten Suspension mit dem Titanhalogenid oder der zweiten Suspension mit der Mischung des Titanhalgenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Titanhalogenids bewirkt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Maßnahmen des Inkontaktbringens, zur Umsetzung jeweils bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchgeführt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuresalz des Magnesiums ein Salz einer gesättigten Fettsäure des Magnesiums ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuresalz des Magnesiums ausgewählt wird unter Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxymagnesium ausgewählt wird unter Diäthoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Di-sec-butoxymagnesium, Di-tert-butoxymagnesium und Diiso propoxymagnesium.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxymagnesium unter Diäthoxymagnesium und Dipropoxymagnesium ausgewählt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, halogenierte Kohlenwasserstoff unter Propylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlorbenzol, Benzylchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylendichlorid ausgewählt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, halogenierte Kohlenwasserstoff unter Propylchlorid, Dichloräthan, Chloroform und Methylendichlorid ausgewählt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung ein aromatischer Carbonsäureester ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung unter Äthylbenzoat, Äthyl- p-anisat und Äthyl-p-toluat ausgewählt wird.

16. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 erhaltenen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen.