JPS63243103A - 水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水添ジシクロペンタジエン−エチレン共重合
体の製造方法に関し、さらに詳しくはジシクロペンタジ
エン−エチレン共重合体に含まれるオレフィン系不飽和
結合の一部または全部を水素化触媒の存在下、水素によ
り水素化して得られる熱溶融成形加工性の優れたジシク
ロペンタジエン−エチレン共重合体の水素化に関するも
のであ従来の技術 従ｆｆｉ、ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体そ
のものは公知である（例えばＡｎｇｅｗ、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ、　Ｃｈｅｗ、　２０．１４１．　（１９７１））
、　　Ｌかしながら、コノ共重合体はその構造中に不飽
和結合を有するために、熱劣化を起し易く、熱溶融成形
加工性が劣るという欠点があった。一方、次式に示され
る４゜７−メタノ−２，３，３ａ、４，７，７ａ−ヘキ
サヒドロ−ＩＨ−インデン（ＭＨＩと略称する。）とエ
チレンの共重合体（米国特許第２，８８３．３７２号）
は、不飽和結合を含ます熱溶融成形加工性が優れている
が、この共重合体のモノマー成分であるＭＨＩは経済的
に入手することが困難である。

このモノマーＭＨＩの合成法として、例えば次式に示さ
れる２つの方法がある。

（特開昭５４−７６５４８号） （ＩＩ　） （Ｊ、Ｏｒｇ、Ｇｈｓｍ　　、　　４７．１９２３（１
９８２））しかしながら、（Ｉ）の方法は収率が低く。

（■）の方法は工程が複雑である。また、いずれの場合
も七ツマ−の精製が必要となる。したがって、多額の設
備投資が必要であり、経済的ではないという欠点があっ
た。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、入
手が容易なジシクロペンタジエン−エチレン共重合体を
使用し、この共重合体に含まれるオレフィン系不飽和結
合の一部または全部を水素化触媒を用いて水素化するこ
とにより、簡単−なタロセスで容易に熱溶融成型加工性
の優れたジシクロペンタジエン−エチレン共重合体の水
素化物が得られることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、ジシクロペンタジエン−エチ
レン共重合体に含まれるオレフィン系不飽和結合の一部
または全部を水素化触媒の存在下、水素により水素化す
ることによって熱溶融成形加工性に優れた水添ジシクロ
ペンタジエン−エチレン共重合体を製造する方法が提供
される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体）本発明に
おいて用いられるジシクロペンタジエン−エチレン共重
合体は５分子量が１．０００から１５０万好ましくは５
．０００〜７０万、さらに好ましくは１万〜５０万のも
のであり、前記のような公知の方法で得ることができる
。

さらに本発明の目的を損なわない範囲で、メチル基やエ
チル基等のアルキル基で置換したフルキル置換ジシクロ
ペンタジェン、あるいはプロピレンや１−ブテン等のオ
レフィン第七ツマ−を第３モノマーとして多少共重合さ
せた共重合体であってもよい。

（水素化方法） 本発明におけるジシクロペンタジエン−エチレン共重合
体の水素化方法は１通常ポリマーの有機溶剤溶液中にお
いて行なう、この溶剤としては、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素溶剤が使用される。ジシクロペンタジエン−
エチレン共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが１通常０
．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０′ｒＩＬ量％の
濃度で水素化が実施される。

本発明の方法において使用される水素化触媒としては、
オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されてい
る触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、
たとえば次のようなものがある。不均一系触媒としては
、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカ
ーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等
の担体に担持させた固体触媒１例えばニッケル／シリカ
、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラ
ジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム
／アルミナなどが挙げられる。また、ニッケル系触媒と
しては、ラネーニッケル触媒など、白金系触媒では、酸
化白金触媒、白金黒などもある。均一系触媒としては１
周規律表第■属の金属を基体とするもの１例えばナフテ
ン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コ
バルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセト
ネート／トリエチルアルミニウムなどのＮ１．Ｃｏ化合
物と周規律表第１〜■属金属の有機金属化合物からなる
もの、あるいはＲｈ化合物などが挙げられる。

ｔた。ｚｌａ　ｅ　ｚスｅサロアｙ　（Ｍ、　Ｓ、　５
ａｌｏｅｎ）らが開示しているチーグラー系水素化触媒
（Ｊ、　Ａ厘、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、８５．４０目（
１８８３））も有効に使用できる。これらの触媒として
は１例えば１次のようなものが挙げられる。

ＴＩ（０−ｔｃ３ｎ７）４−（ｉｅ４Ｈ９）３＾１゜？
＋（０−ｉｃ３Ｈ７）４−（０２Ｈ５）３Ａ＋。

（Ｃ２Ｈ５）２ＴｉＣＩ、、−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ。

０ｒ（ａｃａｃ）３−（ｉ−Ｇ、Ｈ９）３Ａｌ　。

０ｒ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ　。

１１ｎ（’ａｃａｃ）３−（＋Ｃ４Ｈ３）３Ａ　ｌ　＊
Ｍｎ（ａｃａｃ）３−（０２Ｈ５）３ＡＩ　。

Ｆｅ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３ＡＩ　。

Ｇｏ（ａｃａｃ）２−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ　。

（ｃ７Ｈ５ｃ００）　３Ｑｏ−（ｃ２ｎｓ）３ＡＩ水素
添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一系で
、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜１８０°Ｃ１好まし
くは２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素添加
率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反応
条件を変えることによって０〜１００％の範囲で任意に
調節することができるが、水添ジシクロペンタジエン−
エチレン共重合体が優れた耐熱性、したがって良好な熱
溶融成形加工性を示すためには共重合体中のオレフィン
系不飽和結合の５０％以上が水素添加されることが好ま
しく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９
０％以上の水添率とされる。

水素化反応後、遠心分離、口過あるいはチーグラー系触
媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し１
次いで反応生成物を多量のア七トンまたはアルコールな
どの極性溶剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥す
ることによりジシクロペンタジエン−エチレン共重合体
の水素化物を得ることができる。

（水添ジシクロ、ペンタジェン−エチレン共重合体） このようにして得られた水添ジシクロペンタジエン−エ
チレン共重合体は、耐熱性に優れているとともに、常温
においてトルエン、ジシクロヘキサン等の芳香族系ナフ
テン系炭化水素に溶解し難く、水素化前のポリマーより
も耐溶剤性がよくなっているという特徴がある。また、
水添率を調節することにより、耐熱性や耐溶剤性あるい
は溶解性などについて各種グレードの重合体とすること
ができる。

本発明の方法により得られた水添ジシクロペンタジエン
−エチレン共重合体は、周知の方法によって成形できる
が、特に水添率の高いものは高温において架橋および酸
化劣化をおこすことなく１８０℃〜２５０℃で容易に熱
溶融成形することができる。しかも、得られた成形体は
透明で機械的強度にも優れている。

そして１本発明の水添共重合体は、耐熱性、透明性、ｉ
１溶剤性、機械的特性などのバランスのとれた重合体で
あるから、各種の成形品として広範な分野において有用
である。

例えば、フォトレジストの保ｇＩＳ、光学用レンズ、光
ディスク等の光学分野、電気アイロンの水タンク、電子
レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、透明導電
性シートやフィルム等の電気分野、注射器、ピペット、
アニマルゲージ等の医療、化学分野、カメラボディー、
各種計器類のハウジング、フィルム、シート、ヘルメッ
トなど多くの分野で利用できる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の製造方法はこれら実施例のみに限定される
ものではない、なお、実施例および比較例中の部および
％は、とくに断りのないかぎり重量基準である。

参考例１ 充分乾燥した５文のセパラブルフラスコに撹拌羽根、ガ
ス吹込管、温度計および滴下ロートを取り付け、充分窒
素で置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン２．５１を入れた。

窒素流通下、フラスコにジシクロペンタジェン（Ｄ　Ｃ
Ｐ）を７５ｇ、エチレアルミニウムセスキクロリドを２
５ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナ
ジウムを２．５ミリモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレンＢｏｌｌ／Ｊ　ｒ
と窒素１２０１　／　ｈ　ｒ　ｔ７）混合ガスを、２０
℃に制御した上記フラスコに５分間通した。

滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジウムを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら２０℃で３０分間共重合反応を行なった。

メタノール３０ｍ！Ｑ、を重合体溶液に添加して共重合
反応を停止した。

反応停止後の重合混合液を大量のメタノール中に投入し
て共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後、８０
℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体６８ｇを得た。

’Ｈ−ＮＭＲ分析した共重合体中のジシクロペンタジェ
ン成分の組成割合は３４モル％、極限粘度〔η〕は０．
６５ｄ文／ｇ、ガラス転移点（Ｔ　ｇ）は９４℃であっ
た。

実施例１ 容量１！ｌの撹拌機つきオートクレーブを反応器として
使用し、参考例１で得たポリマーの濃度が１０％のシク
ロヘキサン溶液５００ｇとパラジウムカーボン５ｇを入
れ、反応器内を水素に置換後撹拌しながら１２０℃に昇
温した０反応器内の温度が一定になったところで水素圧
を７０気圧に昇圧した０反応によって消費された水素を
補充しながら８時間反応させ、次いで反応物中の触媒を
遠心分離および口過することによって除去し、生成物を
多量の７セトンーイングロビルアルコール（１：　１）
混合溶媒中に沈澱させ、口過、乾燥させたところ、４５
ｇの高分子化合物を得た。

”Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、化学シフト５．４ｐｐｍに
あるオレフィン系不飽和結合起因する吸収がみもれず、
オレフィン系不飽和基は完全に水素化されていた。

実施例２ 容量１文の撹拌機つきオートクレーブを反応器に使用し
、参考例１で得たポリマーの濃度が１０％のシクロヘキ
サン溶液５００ｇを入れ、あらかじめトリエチルアルミ
ニウム５ミリモルとコバルトオクテート１．７ミリモル
を混合した触媒を加えて反応器内を水素に置換後撹拌し
ながら９０℃に昇温した。温度が一定になったところで
水素圧を７０気圧に昇圧し、反応により消費した水素を
補充しながら３時間反応させた０反応後、反応生成物を
塩酸酸性のアセトン−イソプロピルアルコール（ｔ　：
　ｉ）混合溶媒中に沈澱させて触媒を除去し、洗浄、乾
燥して４１ｇの高分子化合物を得た。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより分析した結果、水素化率
は１００％であった。

実施例３ 容量１ｆＬの撹拌機つきオートクレーブを反応器として
使用し、参考例１で得たポリマーの濃度が１０％のシク
ロヘキサン溶液５００ｇとパラジウムカーボッ５ｇｔ入
れ、反応器内を水素に置換後撹拌しながら１２０℃に昇
温した０反応器内の温度が一定になったところで水素圧
を３５気圧に昇圧した。水素圧が２０気圧になったとこ
ろで水素化反応を停止した。以下、実施例１と同様の方
法で反応物中の触媒を除去し、４５ｇの高分子化合物を
得た。

’Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、水素化率は８３％であった
・ 実施例４ 水素圧を３５気圧に変えて３０気圧に昇圧したこと以外
は実施例３と同様の方法で操作し、４６ｇの高分子化合
物を得た。

’）Ｉ−ＮＭＲ分析した結果、水素化率は５８％であっ
た・ 次に、前記実施例２〜４（実験番号１−１〜１−３）で
得られた水添ポリマーおよび参考例１で得られた水添前
ポリマー（実験番号１−４）を２２０℃でそれぞれプレ
ス成形し、外観を観察した。その結果を第１表に示す。

ｗＳ１表 実施例５ エチレン流量をｌ　２０１　／　ｈ　ｒとしたこと以外
は参考例１と同様にして共重合体７８ｇを得た。

１Ｈ−ＮＭＲ分析した共重合体のジシクロペンタジェン
成分の組成割合は２７モル％、極限粘度〔η〕は０．７
６ｄ文／ｇ、ガラス転移点（Ｔ　ｇ）は６７℃であった
。

このポリマーを実施例１と同様にして水素化反応を行な
ったところ、４３ｇの高分子化合物を得た。

１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、水素化率は１００゜％であ
った。

発明の効果 本発明によれば、熱溶融成形加工性に優れた重合体を、
入手し易いジシクロペンタジエン−エチレン共重合体か
ら簡単な水素化法により容易に得ることができ、しかも
水添率をｙ４節することにより耐熱性あるいは耐溶剤性
等の程度が異なる所望のグレードの水添物とすることが
できる。そして、得られた水添重合体は、耐熱性、透明
性、耐溶剤性、機械的特性などが優れているので、多く
の分野で使用できるという効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジシクロペンタジエン−エチレン共重合体に含まれるオ
   レフィン系不飽和結合の一部または全部を水素化触媒の
   存在下、水素により水素化することを特徴とする水添ジ
   シクロペンタジエン−エチレン共重合体の製造方法。