JPS63314220A - 付加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は＃熱性に優れた付加重合体の製造方法に関し、
さらに詳しくは、ジシクロペンタジェン類の熱処理によ
って得られるワックス状もしくは油状生成物をモノマー
成分とする付加重合体およびその水添物に関するもので
ある。

従来の技術 近年、ノルボルネン糸上ツマ−を用いた付加重合の開発
研究がなされている０例えば、米国特許第２．８８３．
３７２号明細書には１次式に示される４、７−メタノ−
２，３，３ａ、４，７゜７ａ−ヘキサヒドロ−ＩＨ−イ
ンデン（ＭＨＩと略称する。）とエチレンとの共重合体
の製造方法が記載されている。

この共重合体は、熱溶融成形加工性に優れているが、ガ
ラス転移点（Ｔ　ｇ）が低く、また、モノマー成分であ
るＭＨＩの合成方法は工程が複雑で多額の設備投資が必
要であり、経済的ではないという欠点がある。

特開昭８０−１６８７０８号公報および特開昭６１−１
１５９１２号公報には１例えば、次式で示される１、４
，５．８−ジメタノ−１，２゜３．４，４ａ、５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン類（ＤＭＯＮと略称する
。）とエチレンとからなるランダム共重合体およびその
製法が記載されている。この共重合体は、ｆｆ１ｌ熱性
が良好であるが、モノマーのＤＭＯＮ類の合成に数多く
の工程を必要とし、設備投資に多額の費用がかかるため
経済的ではないという欠点を有する。

また、ノルボルネン系七ノで−が多環になるにつれ、つ
まりモノマー中の環状構造単位が多くなるにつれて、得
られるポリマーの熱変形温度も上昇する。しかし、高純
度の多環モノマーの入手は困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ジ
シクロペンタジェン類の熱処理によって得られるワック
ス状もしくは油状の生成物をモノマー成分として使用す
るとチーグラー系触媒による重合活性が良好であり、ま
た得られる重合体およびその水添物が熱的性質に優れて
いることを見串し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに到った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば。

（１）ジシクロペンタジェン類の熱処理によって得られ
るワックス状もしくは油状の生成物（ａ）または該生成
物（ａ）とエチレンとをチーグラー系触媒の存在下に重
合せしめることを特徴とする付加１合体の製造方法、 （２）ジシクロペンタジェン類の熱処理によって得られ
るワックス状もしくは油状の生成物（ａ）または該生成
物（ａ）とエチレンとをチーグラー系触媒の存在下に重
合せしめて得られる付加重合体を水素化触媒を用いて水
素により水素化することを特徴とする水添付加重合体の
製造方法、が提供される。

以下本発明の構成要素について詳述する。

（ジシクロペンタジェン類の熱処理生成物）ジシクロペ
ンタジェン類 本発明において用いられる原料のジシクロペンタジェン
類は、ジシクロペンタジェン（Ｄ　ＣＰ）がもっとも一
般的であるが、その他にそのメチルｉ！Ｉ換体およびエ
チル置換体などのアルキル置換体であってもよい、原料
のＤＣＰ類は、エンド異性体、エキソ異性体またはこれ
らの混合物である。

ジシクロペンタジェン　の 熱処理の条件としては、ＤＣＰ類、を窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃、好ましくは１５
０〜２２０℃の温度で、０．５〜２０時間、好ましくは
１〜１０時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形
式は、ｌくツチ式、連続式のいずれでもよい、また、処
理に際して、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごと
き反応に不活性な溶剤を共存させることができる。

また、熱処理は酸化防止剤の存在下に行なうことが好ま
しい、酸化防止剤としてはフェノール系のものが良く、
例えば、４．４−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン会
モノベンジルエーテル、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール。

２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−７ミ
ルヒドロキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、４−ヒドロキシメチル−２＋６−ジーｔ−ブチル
フェノール、４，４′−メチレン−ビス−（６−１−ブ
チル−０−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアル
キル・フェノール・スルフィド、高分子ｉ多価フェノー
ル、ビスフェノールなどが挙げられる。ｔ−ブチルカテ
コール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロールなど
のキノン系も使用することができる。酸化防止剤の使用
量は通常、ＤＣＰ類に対して１０〜１０．ＯＯＯｐｐｍ
、好ましくは１００〜１．ＯＯＯｐｐｍである。

１翫１工羞３ ＤＣＰ類の熱処理によって得られる生成物は、ワックス
状もしくは油状のものである。ワックス状のものは、凝
固点が通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下のもの
であり、油状のものは。

３０℃における粘度が通常２００センチボイズ（ｃｐｓ
）以下、好ましくは１００ｃｐｓ以下のものである。こ
れらの生成物は、未反応のＤＣＰ類とＤＣＰ類の熱反応
物とを含んでいるが、本発明においてはＤＣＰ類の熱反
応物を５重量％以上、さらには１０重量％以上含有する
ものが好ましい。

得られた生成物は、そのままで付加重合体の製造原料と
して使用可能であるが、特に光学材料として使用する場
合には不溶解部分を濾過、蒸留。

抽出等によって除去することが望ましい、また、必要に
より未反応のＤＣＰ類または低沸点不純物を蒸留により
除去してもよい、さらに、ＤＣＰの熱処理生成物中に含
有されるシクロペンタジェンの三量体（ＣＰＤ三景体と
略称する。）、すなわち下記式で表わされる１−４，５
・８−ジメタノ−１，４，４ａ、４ｂ、５，８，８ａ、
９ａ−才クタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（１）（以下、
ＤＭＯＦと略称する。）と４・９．５・８−ジメタノ−
３ａ、４，４ａ、５，８．８ａ、９，９ａ−オクタヒド
ロ−ＩＨ−ベンゾインデン（■）（以下、ＤＭＯＢと略
称する。）を蒸留等の方法によって精製しモノマーとし
て使用することができる。ＤＣＰの熱処理生成物中には
通常、ＣＰＤ三景体は５Ｔｉ！ｔ％以上、好ましくは１
０重量％以上含まれており、ＤＭＯＦ／ＤＭＯＢの組成
割合（重量比）は５／９５〜２５／７５の範囲である。

したがって、本発明で使用するＤＣＰの熱処理生成物に
は、その中に含まれる三量体を蒸留等によって特製して
得られるＤＭＯＦとＤＭＯＢを主体とする多環式モノマ
ー混合物が包含される。

ＣＩ）　　　　　　　　（ｎ） （エチレンおよびその他の任意上ツマ−）本発明におい
ては、コモノマーとして、必要に応じてエチレンを用い
てもよい、エチレンは、通常、エチレン／熱処理生成物
組成（モル比）が９５１５〜Ｏ／１００、好ましくは９
０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８５／１５〜
２０／８０となる範囲で使用する。

さらに、本発明の目的を損なわない範囲で第３モ／マー
を共重合させてもよい、かかる共重合可能なモノマー成
分として、例えば、プロピレン、１−ブテン等のα−オ
レフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシク
ロオレフィン類、スチレンやα−メチルスチレン等のス
チレン類、ノルボルネン等のその他の多式環モノマー類
を挙げることができる＝ （重合触媒） 本発明の付加重合体を製造するためには、前記熱処理生
成物（ａ）または該生成物（ａ）とエチレンとを通常の
チーグラー系触媒を用いて重合すればよい。

本発明において使用されるチーグラ系触媒は、チタン化
合物、マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、
バナジウム化合物などのような遷移全屈と、アルキルア
ルミニウム系化合物のような還元剤とからなる触媒であ
る。

チタン化合物としては、Ｔ　ｆ　Ｃｌ。、ＴｉＢｒ　　
、Ｔ１Ｃｕ　　、ＴｉＢｒ３等（７）　ハロゲン化チタ
ンあるいはＴｉ（ＯＲ）Ｘ　　　（ただｎ　　　　４−
ｎ し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎはＱ＜ｎ≦４）
で示されるチタン化合物を挙げることができる。

バナジウム化合物としては、ＶＣＪＩ４Ｖ　Ｂ　ｒ　　
、　Ｖ　Ｃｌ　　、　Ｖ　Ｂ　ｒ　３等（Ｆ）　ハｅｌ
ゲン化バナジウム、ＶＯＣｆＬ　、ＶＯＢｒ３、Ｖ　Ｏ
ＣＪｌ　　、　Ｖ　ＯＢ　ｒ　２等のオキシハロゲン化
バナジウムあるいはＶＯ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ただｎ
　　　　３−ｎ し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦３の
整数を表わす、）で示されるバナジウム化合物を挙げる
ことができる。

チタン系触媒またはバナジウム系化合物と共に使用する
アルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ’　　Ａ交Ｘ
′　　　（ただし、Ｒ′は炭化水素這　　　　３１ 基、Ｘ′はハロゲン、ｎはＯｈｍ≦３の整数を表わす、
）で示される。このアルキルアルミニウム化合物は、た
とえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライドまたは
これらの任意の混合物あるいはこれらとアルミニウムト
リハライドとの混合物などを例示することができる。

以上示した触媒系の中では、１ｉ合の行ない易さの点で
バナジウム系化合物／アルキルアルミニウム系化合物の
系が好適である。

〔重合溶媒） 重合は度化水素媒体中で行われる。たとえばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独でまたは
混合して溶媒に用いることができる。

（重合条件） 重合温度は一５０〜３００℃、好ましくは一３０〜２０
０℃で、重合圧力は一般にはＯ〜５０Ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｎｆ　、好ましくはＯ〜２０Ｋｇ／ｃｒｎ’に保持され
る。また重合体の分子量調整のため適宜。

水素のような分子量調節剤を存在させることができる。

（水Ｓ条件） 本発明における付加重合体の水素化方法は１通常ポリマ
ーの有機溶剤溶液中において行なう、この溶剤としては
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンナトの炭化水素溶剤が使用される。

付加共重合体溶液の濃度は適宜定めうるが１通常０．１
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素
化が実施される。

本発明の方法において使用される水素化触媒としては、
オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されてい
る触媒であれば使用可能であり。

特に制限されないが、たとえば次のようなものがある。

不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金ま
たはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケインウ土、ア
ルミナ、ｍ化チタン等の担体に担持させた固体触媒１例
えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジ
ウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケ
イソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。ま
た、ニッケル系触媒としては、ラネーニッケル触媒など
、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黒などもある。

均一系触媒としては、周規律表第濾属の金属を基体とす
るもの、例えばナフテン酸コバルト／トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバル）／ｎ−ブチルリチウム、ニ
ッケルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウム
などのＮｉ、Ｃｏ化合物と周規律表第工〜ｍ属金属の有
機金属化合物からなるもの、あるいはＲｈ化合物などが
挙げられる。

また、エム・ニス・サロアン（Ｍ、Ｓ、　５ａｌｏｓｎ
）らが開示しているチーグラー系水素化触媒（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、８５．４０１４　（１９
６３））も有効に使用できる。これらの触媒としては、
例えば、次のようなものが挙げられる。

ＴｉｃＯ−ｆＧ３Ｈ７）、−（ｉＣ，Ｈ，）３Ａｌ。

Ｔｉ（０−ｉＣ３）１７）４−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ。

（Ｃ２Ｈ５）２ＴｉＧＩ２−（Ｃ２Ｈ５）３ＡＩ。

Ｃｒ（ａｃａｃ）３−（＋−０４Ｈ３）３Ａ＋。

Ｃｒ（ａｃａｃ　）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ　。

Ｍｎ（ａｃａｃ）３−（ｉＣ４）１．）３ＡＩ。

Ｍｎ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ。

Ｆｅ（ａｃａｃ）３−（Ｃ２Ｈ５）３Ａ＋　。

Ｇｏ（ａｃａｃ）２−（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ　。

ＣＣ７Ｈ５ＣＯＯ）３ＧＯ−ＣＧ、、Ｈ５）３ＡＩ水素
添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一系で
、１〜１５０％圧の水素圧下、０〜１８０℃、好ましく
は２０〜１２０℃の反応温度で実施される。水素添加率
は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の反応条
件を変えることによって０〜１００％の範囲で任意にｖ
ＩＪＷｉすることができるが、水添付加重合体が優れた
耐熱性、したがって良好な熱溶融成形加工性を示すため
には付加重合体中のオレフィン系不飽和結合の５０％以
上が水素添加されることが好ましく、より好ましくは８
０％以上、さらに好ましくは９０％以上の水添率とされ
る。

水素化反応後、遠心分離、口過あるいは酸による触媒失
活等によって触媒を除去し、次いで反応生成物を多量の
ア七トンまたはアルコールなどの極性溶剤中で沈澱させ
、その後溶剤を除去、乾燥することにより付加重合体の
水添物を得ることができる。

（付加重合体およびその水添物） 本発明の製造方法により得られる重合体は、ＤＣＰの熱
処理生成物の単独またはエチレンとの付加（共）重合体
であり、２５℃、トルエン溶液中で測定した極限粘度が
０．００５〜２０ｄ立／ｇのものである。そして、ポリ
マー構造中に多数の二重結合が残存しているにもかかわ
らず、ゲル化しにくい性質を宥している。ＤＣＰの熱処
理生成物として、精製したＤＭＯＦとＤＭＯＢとを使用
し、必要に応じてエチレンと共重合せしめた付加重合体
は、これらＣＰＤ三景三重体単位として一般式（ｆｆ［
）および（ｆｆ）で示すｇｉ造をとる。

（ＩＩ［）　　　　　　　　　（１’Ｖ）本発明の水添
付加重合体は、上記付加重合体中の不飽和基を水素化し
たものであり、例えば、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＴ
）で示される大業環中のオレフィン系不飽和結合の一部
または全部を水素化したものである。

本発明の付加重合体およびその水添物は、ガラス転移点
が高く、耐熱性に優れている。また、熱処理生成物とし
てＣＰＤ三景三七体留等で精製して得たＤＭＯＦとＤＭ
ＯＢを主体とする混合モノマーを使用すると、さらに＃
熱性が良好になる。

（成形加工） 本発明の重合体は、周知の方法によって成形加工するこ
とができる。また、成形加工にあたっては、各種添加剤
、例えば、無機および有機の充填剤、安定剤、帯電防止
剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途） 本発明の重合体は、ガラス転移温度が高いことからも明
らかなように耐熱性に優れているため各種の成形品とし
−て広範な分野において有用である。

例えば、フォトマスクの保：Ｉ膜、光学用レンズ、光デ
ィスク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学分野、
電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用
基板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シ
ートやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、ア
ニマルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ、各
種計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメットナ
ど種々の分野で利用できる。

実施例 以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例参考例１ 容量１又の攪拌機つきオートクレーブ七友応に使用し、
５００ｐｐｍの２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノ
ール（ＢＨＴ）を含む純度９８゜５％のジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）８００ｇを入れ、反応器内を窒素に置
換後、攪拌しながら１８０℃に昇温し、４時間熱処理反
応を行った後、減圧蒸留を行った。　２Ｔｏｒｒ、　　
１１０℃〜１２０℃でＣＰＤ三景三七体６３ｇ得られた
。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ＣＰＤ三
量体の組成は、ＤＭＯＦ１４．７％、０ＭＯ８８４，５
％、その他が０．８％であった。

実施例１ 充分乾燥した５見のセパラルフラスコに攪拌羽根、ガス
吹込管、温度計および滴下ロートを取り付は充分窒素で
置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン２．５文を入れた。

窒素流通下フラスコに、ＣＰＤ三景体を７５ｇ１エチル
アルミニウムセスキクロリドを２５ミリモル、滴下ロー
トにジクロロエトキシオキソバナジウムを２．５ミリモ
ル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン６０ｉ／ｈｒと窒
素１２０１　／　ｈ　ｒとの混合ガスを２０℃に制御し
たフラスコに５分間通した。

滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジウムを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら２０℃で３０分間共重合反応を行った。

メタノール３０ｍＪＬを重合体溶液に添加して共重合反
応を停止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させ、さらにア七トンで洗浄後、６０℃で
一昼夜真空乾燥し、共重合体５４ｇを得た。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトルｃ７）５．４ｐｐｍ付近にあら
れれるＤＭＯＢの５員環中の不飽和炭化水素結合に由来
する吸収量および６ｐｐｍ付近にあられれるＤＭＯＦの
ノルボルネン環中の不飽和炭化水素結合に由来する吸収
量から分析した共重合体の組成はエチレン７１．１モル
％、ＤＭＯＢ２２．８モル％、ＤＭＯＦ６．１モル％で
あった。

ＤＳＣにより測定したガラス転移点（Ｔ　ｇ）は１２１
’０．２５℃、トルエン溶液中における極限粘度〔η〕
は０　、４８　ｄ　ｌ　／　ｇであった。

実施例２ 上記共重合体を容量ｉｆＬの攪拌機つきオートクレーブ
を反応器として使用し、ポリマー濃度１０％のシクロヘ
キサン溶液５００ｇとパラジウムカーボン５ｇをいれ１
反応器内を水素に置換後攪拌しながら１２０℃に昇温し
た０反応器内の温度が一定になったところで水素圧を７
０気圧に昇圧した０反応により消費した水素を補充しな
がら８時間反応させ、反応終了後、反応物申の触媒を遠
心分離および口過することによって除去し、次いで生成
物を多量の７セトンーイソプロビルアルコール（１：　
１）混合溶媒中に沈澱させ、口過、乾燥させたところ、
４６ｇの高分子化合物を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、化学シフト５．４ｐｐｍに
あるオレフィン系不ｉ！１１８Ｉ結合に起因する吸収が
ほとんどみられず、水素化率はほぼ１００％であった自 実施例３ 容量１文の攪拌機つきオートクレーブを反応器に使用し
、実施例１で得た共重合物のシクロヘキサン溶液（濃度
１０％）ｓｏｏｇを入れ、あらかじめトリエチルアルミ
ニウム５ミリモルとコバルトオクテート１．７ミリモル
を混合した触媒を加えて反応器内を水素に置換し、攪拌
しながら９０℃に昇温した。温度が一定になったところ
で水素圧を７０％圧に昇圧し、反応によって消費した水
素を補充しながら３時間反応させた０反応終了後、反応
物を塩＃酸性の７セトンーイソプロビルアルコール（１
：　１）混合溶媒中に沈澱させて触媒を除去し、洗油、
乾燥して４７ｇの高分子化合物を得た。　　Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルによる分析の結果、水素化率はほぼ１００％
であった。

参考例２ 参考例１と同様にＤＣＰを熱処理して得た反応生成物１
００ｇをトルエンｌｏｏｇに溶解し、次いで溶液を口過
することによって不溶解分を除去し、透明なモノマーを
得た。ＨＬＣで分析した結果その組成は、下記の通りで
あった。

ＤＣＰ　　　　　　　　　３６．Ｏｉ量％ＣＰＯ３量体
　　　　　４１．３　　！ｌ量％ＣＰＤ４量体　　　　
　１７．０３重量％ＣＰＤＳ量体　　　　　　５．４１
重量％ＣＰＤＢ量体　　　　　　０．２４ｆｉ量％実施
例４ 参考例２のモノマーを用い、実施例１と同じ条件で反応
を行い、共重合体３５ｇを得た。

１Ｈ−ＮＭＲ分析した共重合体中のエチレン組成は７４
．１モル％、〔η〕は０．２９ｄ又／ｇ、Ｔｇは１０７
℃であった。

上記共重合体の全量を用い、実施例２と同じ条件で水添
反応を行い、ポリマー３１ｇを得た。

’Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、オレフィン系不爺和結合は
ほぼ完全に水素化されていた。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、水素化率はほぼ１０
０％であった。

発明の効果 本発明においては、ＤＣＰを単に熱処理して得られる生
成物、あるいはさらに蒸留等の簡単な手段により精製し
て得られるＣＰＤ三量体混合物を用い、必要に応じてエ
チレンや第３七ツマ−と共にチーグラー系触媒の存在下
で重合反応させることにより、ガラス転移点が高い等各
種の優れた特性を有する付加重合体を製造することがで
きる。

本発明の製造方法により得られる付加重合体および水添
付加重合体は、耐熱性に優れた重合体であって、光学分
野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優れた効
果を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジシクロペンタジエン類の熱処理によって得られ
   るワックス状もしくは油状の生成物 （ａ）または該生成物（ａ）とエチレンとをチーグラー
   系触媒の存在下に重合せしめることを特徴とする付加重
   合体の製造方法。
2. （２）前記生成物（ａ）とエチレンとの組成比（モル比
   ）が５〜１００対９５〜０である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の付加重合体の製造方法。
3. （３）ジシクロペンタジエン類の熱処理によって得られ
   るワックス状もしくは油状の生成物 （ａ）または該生成物（ａ）とエチレンとをチーグラー
   系触媒の存在下に重合せしめて得られる付加重合体を水
   素化触媒を用いて水素により水素化することを特徴とす
   る水添付加重合体の製造方法。