JP2013144814A - オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 - Google Patents
オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013144814A JP2013144814A JP2013096098A JP2013096098A JP2013144814A JP 2013144814 A JP2013144814 A JP 2013144814A JP 2013096098 A JP2013096098 A JP 2013096098A JP 2013096098 A JP2013096098 A JP 2013096098A JP 2013144814 A JP2013144814 A JP 2013144814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- olefin
- polymerization
- aromatic polyene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 175
- -1 aromatic polyene Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 68
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 39
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 64
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 33
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004291 polyenes Polymers 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWMUXWGCSUNHFJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr++](C1C=Cc2c1ccc1ccccc21)C1C=Cc2c1ccc1ccccc21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(C)=[Zr++](C1C=Cc2c1ccc1ccccc21)C1C=Cc2c1ccc1ccccc21 SWMUXWGCSUNHFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 2
- 150000001343 alkyl silanes Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-ZDOIIHCHSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical class Cl[13CH](Cl)[13CH](Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-ZDOIIHCHSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBQGALRSGWYFMO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 RBQGALRSGWYFMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GNBBSFYEHBPAPF-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[Si](=CC(C)(C)[N-]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[Si](=CC(C)(C)[N-]C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C GNBBSFYEHBPAPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HJMGZCUNFAQVEN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr++](C1C=Cc2c1ccc1ccccc21)C1C=Cc2c1ccc1ccccc21 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr++](C1C=Cc2c1ccc1ccccc21)C1C=Cc2c1ccc1ccccc21 HJMGZCUNFAQVEN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BULLHRADHZGONG-UHFFFAOYSA-N [cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC=CC1=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BULLHRADHZGONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N dimethylmethylene Chemical group C[C]C IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを含む重合触媒を用いて、オレフィンモノマーと芳香族ポリエンモノマーとを共重合する工程を含む製造方法により、好適な分子量範囲を有する共重合体自身の自己架橋が非常に少ないオレフィン−芳香族ポリエン共重合体が得られる。
【選択図】なし
Description
特許文献1、2では、クロス共重合体製造に用いるオレフィン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を製造するためのシングルサイト配位重合触媒が開示されている。しかし、特許文献1、2に具体的に示されているオレフィン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体製造用の触媒は、オレフィン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体製造に対しては非常に優れているものの、本発明の目的であるオレフィン−ジビニルベンゼン共重合体製造では、分子量の制御が困難、具体的には低分子量になってしまう欠点があった。
本明細書および特許請求の範囲において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「A〜B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。
本発明は、上記の従来技術の課題を解決するために、本発明者等が本出願時点で公知の特許文献1(再表WO00/037517号公報)に記載されている類似の化学構造を有する遷移金属触媒について、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基を有する化学構造の遷移金属触媒を偶然に選んで実験を行ったところ、予想外に優れた作用効果を発見し、その予想外の作用効果を活用した製造方法に相当したことを契機として生まれたものである。
本オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法は、特定の化学構造を有する重合触媒を用いて、オレフィンモノマーと芳香族ポリエンモノマーとを共重合する工程を含む。
(i)遷移金属化合物
本製造方法に用いる重合触媒は、下記一般式(1)に示す遷移金属化合物を含むことが好ましい。
本製造方法に用いる重合触媒には、上記の遷移金属化合物に加えてさらに助触媒が含まれていることが好ましい。なぜなら、遷移金属化合物のみでは重合活性を示すことが困難であり、助触媒が含まれていることによって、重合反応を引き起こす活性が好適に形成されるからである。
本実施形態のオレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法で用いられるオレフィンとしては、特に限定されずに、任意の従来公知のオレフィンを使用可能であるが、重合反応促進の面および得られる重合体の種々の物性面からは、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、すなわちプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが好ましく挙げられる。とりわけ好ましくは、エチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテン等の混合物が用いられる。
一方、本実施形態のオレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法で芳香族ポリエンは、特に限定されずに、任意の従来公知の芳香族ポリエンを使用可能であるが、重合反応促進の面および得られる重合体の種々の物性面からは、10以上30以下の炭素数を持ち、複数の二重結合(ビニル基)と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合(ビニル基)の1つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合またはラジカル重合可能な芳香族ポリエンであることが好ましい。とりわけ好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか1種または2種以上の混合物が好適に用いられる。
本実施形態のオレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法では、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を互いに接触させるが、接触の順番、接触方法は、特に限定されておらず、任意の公知の方法を用いることができる。
本実施形態の製造方法で得られるオレフィン−芳香族ポリエン共重合体は、公知文献、例えば特許文献1(再表00/037517号公報)記載のクロス共重合体製造方法における配位重合工程(主鎖重合工程)で得られるオレフィン−ジエン共重合体と実質的に同じ意味であり、このオレフィン−芳香族ポリエン共重合体またはこれを含む重合液を、引き続くクロス化工程(ラジカル、アニオン重合、または配位重合工程)に用いることで、主鎖にこのオレフィン−芳香族ポリエン共重合体を有するクロス共重合体を製造することができる。さらに本実施形態の製造方法で得られるオレフィン−芳香族ポリエン共重合体は、上記クロス共重合体に限定されず、様々なグラフト共重合体やコンパウンド、修飾の原料として好適に使用できる。
ここで、本発明記載の製造方法で得られるオレフィン−芳香族ポリエン共重合体を、クロス共重合体製造に用いる場合の用途を考慮した場合、実施形態の一般式(1)で示される遷移金属化合物と助触媒からなる重合触媒およびそれを用いた製造方法によって得られるオレフィン−芳香族ポリエン共重合体には以下に示すような特性があることが好ましい。
本発明で得られるオレフィン−芳香族ポリエン共重合体はクロス共重合体の製造以外にも、例えば、様々なグラフト共重合体やコンパウンド、修飾の原料として好適に使用できる。このようにしても、特定の化学構造を有する遷移金属化合物を含む重合触媒を用いるため、共重合体に対する重合活性が高く、分子量の制御が容易で、芳香族ポリエンに対しての共重合性が高く、かつ共重合体の自己架橋が少ない、シングルサイト共重合触媒を用いたオレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法が実現できることには変わりがないからである。
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
共重合体中のオレフィンユニット含量の決定は、公知の手法により1H−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500及びBRUCKER社製AC−250を用いた。重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、測定は80〜100℃で行った。
ジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
また、表2中にUS6096849号公報に従って、本実施例で得られた共重合体のTUS/DOU値を示した。ここで、TUSは、共重合体に含まれるト−タルのビニル基含量で、芳香族ポリエン(ジビニルベンゼン)ユニットに由来するビニル基とポリマー末端のビニル基の含量の総和であり、1H−NMR測定により求めた。またDOU値は共重合体に含まれるジビニルベンゼンユニット含量である。
分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム温度:40℃
溶媒:THF
送液流量:1.0ml/min.
DSC測定は、セイコー電子社製DSC200を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物10mgを用い、昇温速度10℃/分で−50℃から240℃までDSC測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
(i)触媒A
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(下記の一般式(3)を参照)は、J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)記載の製造方法を参考に、ジフェニルフルベンとシクロペンタジエン(ジシクロペンタジエン)、及びフルオレンを配位子原料として合成した。
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ターシャリーブチルアミド)チタニウムジクロライド(下記の一般式(4)を参照)は特開平7−053618号公報記載の製造方法を参考に合成した。
ジメチルメチレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド(下記の一般式(5)を参照)はOrganometallics,13,964(1994)、特開平11−130808号公報、および特開平6−184179号公報記載の製造方法を参考に合成した。
触媒A:ジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。なお、本実施例を含む各実施例、比較例の重合条件は表1に示した。
実施例1と同様の手順で、ただし、表1に示す条件に変更し重合を行った。420gのポリマ−を得た。
実施例1と同様の手順で、ただし、用いる触媒を触媒Bに変更し、表1に示す条件に変更し重合を行った。484gのポリマーを得た。
触媒Aジフェニルメチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
実施例3と同様の手順で、ただし、用いる触媒を触媒Bに変更し、表1に示す条件に変更し重合を行った。252gのポリマーを得た。
実施例3と同様の手順で、ただし、用いる触媒を触媒Cに変更し、表1に示す条件に変更し重合を行った。237gのポリマーを得た。
実施例1,2,3および比較例1,2,3で得られたポリマーの分析結果を下記の表2に示す。
上記の表1および表2を見て明らかなように、実施例1,2,3の触媒Aを用いた製造方法の場合、高い活性(5.0×108g−polymer/mol/h以上)で、好適な分子量範囲(Mw:10万以上30万以下)のオレフィン−芳香族ポリエン共重合体を製造することができている。
Claims (2)
- 芳香族ポリエンの含量は0.001モル%以上0.3モル%以下、重量平均分子量は10万以上30万以下、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は1.9以上2.2以下、TUS/DOU値は1.2以上3以下であることを特徴とするオレフィン−芳香族ポリエン共重合体。
- オレフィン−芳香族ポリエン共重合体がエチレン−αオレフィン一芳香族ポリエン共重合体であり、そのαオレフイン含量は1モル%以上50モル%以下であることを特徴とする請求項1記載の共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013096098A JP5752739B2 (ja) | 2008-07-18 | 2013-05-01 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008186995 | 2008-07-18 | ||
JP2008186995 | 2008-07-18 | ||
JP2013096098A JP5752739B2 (ja) | 2008-07-18 | 2013-05-01 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009152176A Division JP5422274B2 (ja) | 2008-07-18 | 2009-06-26 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013144814A true JP2013144814A (ja) | 2013-07-25 |
JP5752739B2 JP5752739B2 (ja) | 2015-07-22 |
Family
ID=42014872
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009152176A Active JP5422274B2 (ja) | 2008-07-18 | 2009-06-26 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法 |
JP2013096098A Active JP5752739B2 (ja) | 2008-07-18 | 2013-05-01 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009152176A Active JP5422274B2 (ja) | 2008-07-18 | 2009-06-26 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5422274B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017110235A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | デンカ株式会社 | クロス共重合体及びそれを用いた医療用単層チューブ |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6622186B2 (ja) | 2014-04-03 | 2019-12-18 | デンカ株式会社 | クロス共重合体及び樹脂組成物 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04353502A (ja) * | 1991-05-31 | 1992-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン系重合体の製造法 |
JPH05262817A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 |
WO1994010216A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymers and process for producing the same |
JPH06136060A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
JPH06329714A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒 |
JPH11189620A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-07-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
JPH11511499A (ja) * | 1995-08-28 | 1999-10-05 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ジエン修飾されたプロピレンポリマーの製造方法 |
JP2000507635A (ja) * | 1996-04-10 | 2000-06-20 | ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド | ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品 |
-
2009
- 2009-06-26 JP JP2009152176A patent/JP5422274B2/ja active Active
-
2013
- 2013-05-01 JP JP2013096098A patent/JP5752739B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04353502A (ja) * | 1991-05-31 | 1992-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン系重合体の製造法 |
JPH05262817A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 |
WO1994010216A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymers and process for producing the same |
JPH06136060A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
JPH06329714A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒 |
JPH11511499A (ja) * | 1995-08-28 | 1999-10-05 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ジエン修飾されたプロピレンポリマーの製造方法 |
JP2000507635A (ja) * | 1996-04-10 | 2000-06-20 | ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド | ポリオレフィンエラストマーを製造するための重合方法、メタロセンプロ触媒を活性化するためのカチオン生成性助触媒、特有の性質を併せ有するポリオレフィンエラストマーおよびそれから造られた製品 |
JPH11189620A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-07-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017110235A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | デンカ株式会社 | クロス共重合体及びそれを用いた医療用単層チューブ |
CN108699185A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-10-23 | 电化株式会社 | 交叉共聚物及使用其的医疗用单层管 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5422274B2 (ja) | 2014-02-19 |
JP5752739B2 (ja) | 2015-07-22 |
JP2010043246A (ja) | 2010-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1995018158A1 (fr) | Procede de production de polymere d'olefine et de polymere d'ethylene | |
TWI305781B (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin by means thereof | |
WO1994010216A1 (en) | Olefin copolymers and process for producing the same | |
JPWO2003014166A1 (ja) | 重合体の製造方法 | |
JP3148217B2 (ja) | ランダム―プロピレン―コポリマーの製造方法 | |
JP3196419B2 (ja) | アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒 | |
US20120071615A1 (en) | Bi-Nuclear Metallocene Compound and the Preparation Method of Polyolefin Using the Same | |
JP2009531502A (ja) | 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法 | |
JP5752739B2 (ja) | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体 | |
KR20180054357A (ko) | 폴리프로필렌의 제조방법 | |
JPH06329713A (ja) | アルミニウム化合物及びそれを含有する重合用触媒 | |
KR20170114056A (ko) | 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
JPH11504973A (ja) | オレフィンおよび環状オレフィンの結晶性コポリマーの重合 | |
JP2002003553A (ja) | クロス鎖にポリエンを含むクロス共重合体及びその製造方法 | |
WO2003099884A1 (en) | Propylene terpolymers and polymerization process thereof | |
KR20180102142A (ko) | 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법 | |
EP0614916B1 (en) | Process for producing polyolefin | |
JP2001002720A (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
US6444766B1 (en) | Method for producing carrier-borne catalysts | |
JP4090100B2 (ja) | アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
KR20190063572A (ko) | 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법 | |
JP2013203879A (ja) | 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 | |
JP2006193554A (ja) | シクロヘキセン共重合体 | |
JPH02173111A (ja) | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 | |
JP2006219536A (ja) | 末端官能基含有ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140318 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140422 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150519 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150520 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5752739 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |