JP2001002720A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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Abstract
合用触媒を提供する。特に、重合用触媒を用いて、共重
合性が高く、重量平均分子量が大きい優れたオレフィン
重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 オキシ三塩化バナジウムと2,2’−チ
オビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)から
得られる反応生成物と、トリメチルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と、N,N−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の
イオン化イオン性化合物と、を含有するオレフィン重合
用触媒を得る。更に、この触媒を用いて、エチレンと、
プロピレン、1−ブテン、1−オクテン等のα−オレフ
ィン及び5−エチリデン−2−ノルボルネン等の非共役
ジエンとを重合することにより高い共重合性を有する重
合体を得ることができる。
Description
触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関
する。更に詳しくは、所定の化合物を含有する触媒によ
り、α−オレフィンを効率よく共重合させることができ
るオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン
重合体の製造方法に関する。
れるオレフィン重合体及びオレフィン共重合体は、耐熱
性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動
車部品等、広範な工業分野において使用されている。こ
れらのオレフィン重合体の製造に用いられる触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
チタン系触媒、或いはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなるバナジウム系触媒に代表されるチ
ーグラー−ナッタ触媒が知られている。
はない。そのため、これを使用して得られるオレフィン
重合体は分子量が小さく、且つ分子量分布が広い。ま
た、チタン系触媒を使用して得られるオレフィン共重合
体は、ランダム共重合性が十分でないため、組成分布が
広く、十分な力学特性を有する共重合体を得難い。一
方、バナジウム系触媒の場合は、ランダム共重合性は向
上するが、組成分布が狭くなり、力学的特性も向上はす
るが十分といえるものではない。
のとして、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる
メタロセン触媒が提案されている。例えば、特公平4−
12283号公報では、遷移金属化合物及びアルミノキ
サンからなる触媒によるオレフィンの重合方法が開示さ
れている。また、特公平5−80493号公報には、共
役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリ
ド化合物及びアルミノキサンからなる触媒が記載されて
いる。そして、この触媒の存在下で、エチレンもしくは
プロピレンを重合し、又はエチレンと炭素数3〜10の
α−オレフィンと炭素数5〜20の非共役ポリエンとを
共重合することによって、分子量分布(重量平均分子量
/数平均分子量)が1.97〜2.15の重合体又は共
重合体を製造する方法が開示されている。
による架橋構造を有するメタロセン化合物(特開昭60
−35007号公報、特開平3−12406号公報)
や、幾何拘束型メタロセン化合物(CGCT:特開平3
−163088号公報)も、エチレンとα−オレフィン
とを共重合させ得ることが知られている。しかし、メタ
ロセン系配位子を有する化合物(即ち、シクロペンタジ
エン環構造を有する基を配位子とする化合物)の合成は
2〜5段階の合成工程を必要とする。また、比較的合成
が簡便な1個のシクロペンタジエニル基を有するメタロ
セン触媒や、2個のシクロペンタジエニル基を有する非
架橋型のメタロセン触媒では、α−オレフィンに対する
重合活性が低く、生成するエチレン−α−オレフィン共
重合体のα−オレフィン含量が5重量%前後と低いもの
となる。
ヘテロ原子と結合した遷移金属化合物を用いたオレフィ
ンの重合が知られている。例えば、特開平2−1456
06号公報には、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチ
ル−5−メチルフェニル)スルフィドとオキシ三塩化バ
ナジウムとの生成物とメチルアルミノキサンとを用いて
オレフィンを重合する方法が開示されている。しかし、
高価なメチルアルミノキサンを大量に使用しなければな
らない。更に、特開平5−230133号公報及び特開
平6−192330号公報には、2,2’−チオビス
(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)チタンジク
ロライド、トリイソブチルアルミニウム及びほう素化合
物を用いて、オレフィンを重合する方法が開示されてい
る。しかし、トリイソブチルアルミニウムを多く使用す
る必要がある。
解決するものであり、分子量の大きな重合体を、高い収
率で得ることのできるオレフィン重合用触媒を提供する
ことを目的とする。特に、炭素数が4以上である、特に
炭素数が6以上であってもα−オレフィンの共重合性が
高いオレフィン重合用触媒を提供することを目的とす
る。更に、触媒成分は簡便に合成することができ、有機
アルミニウム化合物の含有量の少ない触媒を提供するこ
とを目的とする。また、その触媒を用いてオレフィン重
合体を製造する方法を提供することを目的とする。
重合用触媒は、前記一般式(1)で表される化合物
(a)、化合物(b)及び化合物(c)を含有すること
を特徴とする。尚、本発明に言う結合は、共有結合性、
イオン結合性及び配位結合性のいずれを含むものであっ
てもよい。また、σ結合及びπ結合のいずれであっても
よく、σ結合及びπ結合の両方を有する結合であっても
よいものとする。
徴は酸素原子がMに2重結合していることである。上記
「化合物(a)」を構成する上記「A1」及び「A2」の
各々は、バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表第5
族(VA族)の金属原子であるMに結合する所定原子を
有する基であり、このMに結合する所定原子は、窒素原
子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子のう
ちのいずれか1種である。A1及びA2としては、例え
ば、−N(R4)−、−O−、−O−Si(R4)
(R5)−、−Si(R4)(R5)−、−P(R4)−、
−P(O)(R4)−、−S−、−S(O)−、−S
(O)2−、−N{S(O)2−R4}−、−N{C
(O)−R4}−(但し、R4及びR5は各々、水素原
子、炭素数1〜20の炭化水素基又はヘテロ原子を含む
炭素数1〜20の炭化水素基であり、同一であっても異
なっていてもよい。)等を挙げることができる。尚、例
えば、−N(R4)(R5)等の構造を有し、ヘテロ原子
がMに配位していてもよい。
ば、下記一般式(5)で表される基、下記一般式(6)
で表される基、フェニレン基、ナフタレン基、下記一般
式(7)で表される基、下記一般式(8)で表される基
等を挙げることができる。尚、このR1及びR2は、一般
式(1)におけるBと結合する以外に、互いに結合する
ことができる。
4とR5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、又は炭素数1〜20であり且つヘテロ原子
を含む炭化水素基である。R4及びR5は同一であっても
異なっていてもよい。更に、nは1〜4までの整数であ
る。
4は、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は
炭素数1〜20であり、且つヘテロ原子を含む炭化水素
基である。また、sはフェニレン基に結合するR4の数
を表し、1〜4の整数である。tはナフタレン基に結合
するR4の数を表し、1〜6の整数である。s及び/又
はtが2以上の場合、各々の一般式におけるR4は複数
存在し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
更に、nは1〜4までの整数である。
る所定原子を有する基であり、この所定原子は、炭素原
子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素
原子及びカルボニル炭素のうちのいずれか1種である。
このBとしては、例えば、−C(O)−、−O−、−N
(R4)−、−P(R4)−、−P(O)(R4)−、−
S−、−S−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−
Si(R4)(R5)−(但し、R4及びR5は各々、水素
原子、炭素数1〜20の炭化水素基、又はヘテロ原子を
含む炭素数1〜20の炭化水素基であり、同一であって
も異なっていてもよい。)等を挙げることができる。
ば、酸素原子であり、Bが−Si(R4)(R5)−であ
るとすると、これらR1、R2及びBは合わせて−O−S
i(R4)(R5)−O−であることとなる。更に、前記
のようにR1及びR2が結合し、Bが以下のような原子で
ある場合、R1、R2及びBは合わせて以下のような基と
なる。例えば、Bが酸素原子の場合はフランジイル基、
オキサゾリデン基等となり、Bが窒素原子の場合はピロ
リデン基、イミダゾリデン基、ピリジンジイル基、キノ
リンジイル基等となり、Bが硫黄原子の場合はチオフェ
ンジイル基、チアゾリデン基等となる。
Xとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等を挙げる
ことができる。また、XがMに結合する所定の原子を有
する基である場合は、この基としては、−C(R4)
(R5)(R6)、−CH2−Si(R4)(R5)
(R6)、−C(O)(R4)、−N(R4)(R5)、−
OR4、−O−Si(R4)(R5)(R6)、−Si(R
4)(R5)(R6)、−P(R4)(R5)、−P(O)
(R4)(R5)、−SR4、−S(O)(R4)、−S
(O)2(R4)(但し、R4、R5及びR6は各々、水素
原子、炭素数1〜20の炭化水素基又はヘテロ原子を含
む炭素数1〜20の炭化水素基であり、同一であっても
異なっていてもよい。)等を挙げることができる。
で表される有機アルミニウム化合物における、上記「R
3」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
t−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、n−オ
クチル基、フェニル基及びベンジル基等を挙げることが
できる。これらのうちでもメチル基、エチル基、t−ブ
チル基及びイソブチル基であることが特に好ましい。上
記「Z」がハロゲン原子である場合は、塩素原子及び/
又は臭素原子であることが特に好ましい。また、このZ
がアルコキシル基である場合は、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基及びn−ブトキシ基等を挙げるこ
とができ、これらのうちでもメトキシ基、エトキシ基及
びn−ブトキシ基であることが特に好ましい。
表される有機アルミニウム化合物としては、トリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムハイドライド及びアルキルアルミニウ
ムアルコキシド等を挙げることができる。このうち、ト
リアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリアミ
ルアルミニウム等を挙げることができる。
ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニ
ウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、ジ−t−ブチルアルミニウ
ムクロライド、t−ブチルアルミニウムジクロライド、
ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウム
ジクロライド、トリメチルジアルミニウムトリクロライ
ド、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等を挙げ
ることができる。アルキルアルミニウムハイドライドと
しては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウ
ムハイドライド等を挙げることができる。アルキルアル
ミニウムアルコキシドとしては、メチルアルミニウムジ
メトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イ
ソブチルアルミニウムエトキシド等を挙げることができ
る。
ってもよい。これらの化合物(b)は一般式(2)で表
される有機アルミニウム化合物の群及びアルミノキサン
の群から選ばれる2種以上の化合物を組合せて使用する
ことができる。上記の化合物(b)のうち、触媒活性が
高いためトリアルキルアルミニウムを使用することが好
ましい。このうち、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを使用す
ることが特に好ましい。
ン性化合物とは、分子内に少なくとも一つのアニオン及
び少なくとも一つのカチオンを同時に有し、本発明の触
媒を用いて重合を行う場合に使用する溶媒及び/又は媒
体中においてイオンとして存在することのできる化合物
を表す。
(9)で示されるものを挙げることができる。 ([L]k+)p([M’A1A2…An]-)q (9) 式中、[L]k+は陽イオンであり、M’は周期表第13
(IIIB)、14(IVB)及び15(VB)族から選ば
れる元素であり、A1、A2、…Anはそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素
数1〜30のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のア
ルコキシル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数6
〜40のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルカリ
ール基、炭素数7〜40のアラルキル基、炭素数1〜4
0のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜20のアシル
オキシ基及び有機メタロイド基から選ばれる基であり、
各々同一であっても異なっていてもよい。kはLの価数
であり、1〜3の整数である。pは1以上のq=(k×
p)を満たす整数である。
モニウムテトラフェニルボレート(R3(H)N]+[P
h4B]-)、ジアルキルアニリニウムテトラフェニルボ
レート、アルキルピリジニウムテトラフェニルボレー
ト、アルキル(2−シアノピリジニウム)テトラフェニ
ルボレート、アルキル(4−シアノピリジニウム)テト
ラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ
フェニルボレート、フェロセニウムテトラフェニルボレ
ート、トリアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N,N−ジアルキルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、アルキルピリジニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、アルキル(2−シアノピリジニウ
ム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
アルキル(4−シアノピリジニウム)テトラキス(ペン
タフルオロフェニルフェニル)ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N,N−ジアルキルアニリニウムテ
トラキス[3,5−ビス−トリフルオロメチル)フェニ
ル]ボレート、トリフェニルアルキルテトラキス[3,
5−ビス−トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、
テトラフェニルホウ酸銀(銀テトラフェニルボレー
ト)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(ナトリウムテ
トラフェニルボレート)、テトラフルオロホウ酸銀、ト
リフェニルカルベニウムテトラフルオロボレート等を挙
げることができる。
物(c)としては、例えば、トリメチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート(Me3(H)N]+[Ph
4B]-)、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、メチル(ジブチル)アンモニウムテトラフェニルボ
レート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、メチルピリジニウムテトラフェニルボレー
ト、メチル(2−シアノピリジニウム)テトラフェニル
ボレート、メチル(4−シアノピリジニウム)テトラフ
ェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアン
モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、メチル(ジブチル)アンモニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、メチルピリジニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチル(2−
シアノピリジニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、メチル(4−シアノピリジニウム)テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス[3,5−ビス(ト
リフルオロメチル)フェニル]ボレート等を挙げること
ができる。これらのうち、触媒活性が高いためN,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレートを使用することが特に好ましい。これら
の化合物(c)は2種以上を混合して使用することがで
きる。
記一般式(3)で表される化合物(d)及び一般式
(4)で表される化合物(e)を反応させて得られる反
応生成物(f)、化合物(b)並びに化合物(c)を含
有することを特徴とする。尚、本発明に言う結合は、共
有結合性、イオン結合性及び配位結合性のいずれを含む
ものであってもよい。また、σ結合及びπ結合のいずれ
であってもよく、σ結合及びπ結合の両方を有する結合
であってもよいものとする。
の特徴は、酸素原子はMに2重結合していることであ
る。上記「化合物(d)」における「M」及び「X」と
しては、前記第1発明に示す化合物(a)における
「M」及び「X」と各々同様である。上記「化合物
(e)」における「A1」、「A2」、「B」、「R1」
及び「R2」は、前記第1発明に示す化合物(a)にお
ける「A1」、「A2」、「B」、「R1」及び「R2」と
各々同様である。また、「C1」及び「C2」は、水素原
子、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子の
うちのいずれか1種であれば特に限定されないが、水素
原子である化合物(e)は合成が簡便であるため好まし
い。化合物(e)としては、2,2’−チオビス(4,
6−ジメチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−
t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオ
ビス(4−メチル−6−トリイソプロピルシリルフェノ
ール)、2,2’−チオビス(4,6−ジクロロフェノ
ール)、2,2’−チオビス(N−メチルアニリン)、
2,2’−チオビス(N−t−ブチルアニリン)、2,
2’−スルフィニルビス(6−t−ブチル−4−メチル
フェノール)、2,2’−オキシビス(6−t−ブチル
−4−メチルフェノール)、2,2’−スルホニルビス
(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’
−オキシビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル)、2,2’−オキシビス(N−メチルアニリン)、
2,2’−オキシビス(N−t−ブチルアニリン)、
2,6−ビス(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)フラン、ビス(N−フェニルアミノエ
チル)エーテル、ビス{N−(2,6−ジメチル)フェ
ニルアミノエチル}エーテル、ビス{N−(2,6−ジ
イソプロピル)フェニルアミノエチル}エーテル、ビス
(N−t−ブチルアミノエチル)エーテル、ビス(N−
フェニルアミノエチル)スルフィド、ビス{N−(2,
6−ジメチル)フェニルアミノエチル}スルフィド、ビ
ス{N−(2,6−ジイソプロピル)フェニルアミノエ
チル}スルフィド、ビス(N−t−ブチルアミノエチ
ル)スルフィド等を挙げることができる。これらのうち
触媒活性が高いため2,2’−チオビス(6−t−ブチ
ル−4−メチルフェノール)を使用することが好まし
い。更に、上記「化合物(b)」及び「化合物(c)」
は前記第1発明に示す化合物(b)及び化合物(c)と
同様である。尚、第1及び第2発明にいうヘテロ原子
は、ハロゲン原子を含むものである。
及び化合物(c)を含有するオレフィン重合用触媒、本
第2発明の反応生成物(f)、化合物(b)及び化合物
(c)を含有するオレフィン重合用触媒を重合系に供給
する際に使用する溶媒及び/又は媒体は特に限定されな
いが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、モノク
ロルベンゼン等を使用することができる。また、これら
各々の化合物のうちのいずれか少なくとも一種の化合物
を担体に担持させて用いることができる。この担体とし
ては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、チタニア及びマグネシア等の無
機酸化物、塩化マグネシウム等の無機化合物及び/又は
有機化合物を用いることができる。これらの担体に担持
させる方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いる
ことができる。
媒のうち、化合物(b)としてトリアルキルアルミニウ
ムを使用し、且つ化合物(c)としてN,N−ジメチル
アニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートを使用することが特に好ましい。この第1発明の
オレフィン重合用触媒に含有される化合物(a)、化合
物(b)、化合物(c)の配合比は特に限定されない
が、化合物(b)/化合物(a)は0.01〜2000
0(より好ましくは0.1〜10000、更には1〜1
000)で配合することが好ましい。また、化合物
(c)/化合物(a)は0.01〜1000(より好ま
しくは0.1〜100、更には0.5〜10)で配合す
ることが好ましい。また、第2発明のオレフィン重合用
触媒に含有される反応生成物(f)、化合物(b)及び
化合物(c)の配合比は特に限定されないが、化合物
(b)/反応生成物(f)は0.01〜20000(よ
り好ましくは0.1〜10000、更には1〜100
0)で配合することが好ましい。また、化合物(c)/
反応生成物(f)は0.01〜1000(より好ましく
は0.1〜100、更には0.5〜10)で配合するこ
とが好ましい。更に、本第1及び第2発明において、こ
れらの触媒を重合系に供給する方法は特に限定されない
が、化合物(a)又は反応生成物(f)、化合物(b)
及び化合物(c)の各々の化合物を別々に供給してもよ
いし、いずれか2種以上を予め混合した後に供給しても
よい。
媒により重合することのできる「オレフィン」は特に限
定されない。また、オレフィンの単独重合及び共重合の
いずれにも好適に使用することができる。このうち、オ
レフィンの共重合に使用した場合は、特に、α−オレフ
ィンの共重合性が高く、分子量の大きな共重合体が得ら
れる。
ン性二重結合をもつα−オレフィンであることが好まし
く、更に、炭素数が2〜20であることがより好まし
い。このα−オレフィンは、鎖状オレフィン及び環状オ
レフィンのいずれであってもよく、更に、非極性オレフ
ィン及び極性オレフィンのいずれであってもよい。この
ようなα−オレフィンのうち鎖状オレフィンとしては、
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキ
セン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−
オクテン及び1−デセン等を挙げることができる。
ン等を挙げることができる。更に、このような環状オレ
フィンの置換誘導体であり、アルキル基、アルキリデン
基、芳香族基等による置換誘導体、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、エステル基、アルコキシル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基等の極性基による置換誘
導体等を挙げることができる。この置換誘導体として
は、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネ
ン、5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2
−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニ
ル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボ
ルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−フェニ
ル−5−メチル−2−ノルボルネン等を挙げることがで
きる。
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル化合物等として、例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。更
に、本発明におけるオレフィンには、スチレン及びその
誘導体が含まれるものとする。これらの各種のオレフィ
ンは2種以上を混合して用いることができる。本第1及
び第2発明の触媒は、これらのオレフィンのうちエチレ
ン、プロピレン、ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテ
ンの重合、更には、エチレンとそれ以外のα−オレフィ
ンとの共重合において、特に好適に使用することができ
る。
及び/又は非共役ジエンを用いることができる。架橋性
を有する共重合体を得る場合は非共役ジエンを用いるこ
とが好ましい。この非共役ジエンを、生成する共重合体
に分岐鎖を形成することができるものと、分岐鎖を形成
することができないものとして分類した場合に、分岐鎖
を形成させることのできる非共役ジエンとしては、ジシ
クロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、更に、
1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7
−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジ
エン等の炭素数6〜20の脂肪族α,ω−ジエン類等を
挙げることができる。これに対して、分岐鎖を形成する
ことができない非共役ジエンとしては、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等を挙げ
ることができる。これらの非共役ジエンは2種以上を混
合して使用することができるが、上記分岐鎖を形成する
ことのできる非共役ジエンと分岐鎖を形成することので
きない非共役ジエンのうちから少なくとも1種以上を合
わせて使用することが好ましい。
は、第1発明の重合用触媒を用いてオレフィンを重合す
ることを特徴とする。特に、この製造方法は、第4発明
のようにエチレンとその他のα−オレフィンの共重合に
おいて好適である。同様に、本第5発明のオレフィン重
合体の製造方法は、本第2発明の重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とする。特に、この製造
方法は、エチレンとその他のα−オレフィンの共重合に
おいて好適である。第3乃至第6発明において重合する
ことのできるオレフィンは特に限定されず、第1及び第
2発明におけると同様なオレフィンを重合することがで
きる。
フィンの重合及び共重合は、溶液中であってもスラリー
中であっても行うことができる。この溶液中又はスラリ
ー中で重合を行う際に使用される溶媒及び/又は媒体と
しては、オレフィンの重合及び共重合に用いることので
きる溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン及び塩化メチレン等を挙げることができる。こ
の他、オレフィン自身を溶媒及び/又は媒体として用い
てもよい。これらの溶媒及び媒体は2種以上を混合して
使用することができる。
は特に限定されないが、−100〜300℃の範囲で行
うことが好ましく、−20〜200℃の範囲で行うこと
がより好ましい。また、圧力についても特に限定されな
いが、0.5〜1500気圧の範囲で行うことが好まし
く、1〜500気圧の範囲で行うことがより好ましい。
更に、この重合は連続式及びバッチ式のいずれの方法に
おいても重合することができる。また、分子量を調節す
るために水素等の連鎖移動剤を添加することができる。
に詳しく説明する。尚、本実施例において得られた重合
体及び共重合体の各特性は、以下の手法により測定し
た。 (1)α−オレフィン含量 ; 1H−NMR
による。 (2)重量平均分子量及び数平均分子量 ; ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー装置(WATERS社
製、型式「150C」)を用い、o−ジクロロベンゼン
を溶媒とし、135℃で測定した。これらは、共にポリ
スチレン換算値である。また、重量平均分子量(以下、
Mwともいう。)及び数平均分子量(以下、Mnともい
う。)から分散度(以下、Mw/Mnともいう。)を算
出した。また、以下に示す実施例1〜10及び比較例1
〜6の試験条件の概要及びその結果を合わせて、それぞ
れ表1、表2に示す。
合) 反応生成物(f)の調製 オキシ三塩化バナジウム{化合物(d)}0.52g
(3.0mmol)を、乾燥させたn−ヘキサン30m
lに溶解し、この溶液を−50℃に保持しながら、2,
2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル){化合物(e)}1.1g(3.0mmol)を溶
解させたn−ヘキサン溶液を滴下し、混合した。その
後、徐々に昇温し、室温(20〜25℃)にて9時間撹
拌した。次いで、生成した黒紫色の沈殿物を遠心分離に
より回収し、真空中において乾燥し、1.3gの反応生
成物(f)を含む、反応物を得た。この反応物の1H−
NMR(CD2Cl2)の結果は以下の通りである。 7.28ppm(s,2H),7.22ppm(s,2
H),2.34ppm(s,6H),1.34ppm
(s,18H)。
に、950mlのn−ヘキサン、50mlの1−オクテ
ンを投入し、30℃に保持しながら、エチレンを流速5
リットル/分で10分間流入させ、溶解させた。その
後、n−ヘキサンに溶解させた1.5mmolのトリメ
チルアルミニウム{化合物(b)}、トルエンに溶解さ
せた6.9mgので得られた反応物、30μmolの
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート{化合物(c)}を上記フラス
コに更に投入し、重合を開始した。重合反応中は、フラ
スコ内を30℃に保持し、エチレンを流速5リットル/
分で供給し続けた。20分経過後、メタノール5mlを
加え、重合反応を停止した。次いで、老化防止剤を加
え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥し
た。その結果27.9gの重合体が得られた。この重合
体の1−オクテン含量は25.8mol%であり、Mw
は10.4×105であり、Mw/Mnは3.1であっ
た。
合) 実施例1のと同様にして、エチレンと1−オクテンの
共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウム{化合
物(b)}の使用量は50μmolとし、実施例1の
で得られた反応物の使用量は2.3mgとし、 N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート{化合物(c)}の使用量は10μm
olとした。その結果16.3gの重合体が得られた。
この重合体の1−オクテン含量は27.9mol%であ
り、Mwは16.4×105であり、Mw/Mnは4.
1であった。
合) 実施例1のと同様にして、エチレンと1−オクテンの
共重合を行った。但し、トリメチルアルミニウムの代わ
りにトリイソブチルアルミニウムを使用し、その使用量
は7.5mmolとした。その結果5.4gの重合体が
得られた。この重合体の1−オクテン含量は24.4m
ol%であり、Mwは9.6×105であり、Mw/M
nは2.7であった。
合) 充分に窒素置換を行った内容量2リットルのフラスコ
に、1000ミリリットルのn−ヘキサンを投入し、3
0℃に保持しながら、エチレン及びプロピレンをそれぞ
れ流速5リットル/分で10分間流入させ、溶解させ
た。その後、n−ヘキサンに溶解させた50μmolの
トリメチルアルミニウム{化合物(b)}、トルエンに
溶解させた実施例1ので得られた反応物2.3mg、
10μmolのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート{化合物
(c)}を上記フラスコに更に投入し、重合を開始し
た。重合反応中は、フラスコ内を30℃に保持し、エチ
レン及びプロピレンを各々流速5リットル/分で供給し
続けた。20分間経過後、、メタノール5mlを加え、
重合反応を停止した。次いで、老化防止剤を加え、スチ
ームストリッピングで重合体を回収し、乾燥させた。そ
の結果25.3gの重合体が得られた。この重合体のプ
ロピレン含量は52.0mol%であり、Mwは5.8
×105であり、Mw/Mnは4.1であった。
合) 充分に窒素置換を行った内容量2リットルのオートクレ
ーブに、600mlのn−ヘキサン、n−ヘキサンに溶
解させた0.25mmolのトリメチルアルミニウム、
100mlの1−ブテンを投入し、30℃に保持しなが
ら、圧力が4kg/cm2に保持されるようにエチレン
により加圧した。その後、40℃に保持し、トルエンに
溶解させた2.3mgの実施例1ので得た反応物、1
0μmolのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートを更に投入し、重
合を開始した。重合反応中は、オートクレーブ内の温度
を40℃に保持し、15分間経過後、メタノール5ml
を加え、重合反応を停止した。その後、老化防止剤を加
え、スチームストリッピングで重合体を回収し、乾燥し
た。その結果、16.1gの重合体が得られた。この重
合体の1−ブテン含量は45.2mol%であり、Mw
は11.9×105であり、Mw/Mnは3.8であっ
た。
チリデン−2−ノルボルネンの共重合) 2.0mlの5−エチリデン−2−ノルボルネン(E−
NOR)を、1−ブテン等と同時に投入する以外は、実
施例5と同様に重合を行った。その結果16.5gの重
合体が得られた。この重合体の1−ブテン含量は42.
9mol%であり、ヨウ素価は16.7であり、Mwは
8.9×105であり、Mw/Mnは2.7であった。
尚、ヨウ素価はヨウ素価滴定法により測定した。
合) 実施例2と同様にして、エチレンと1−オクテンの共重
合を行った。但し、実施例1ので得られた反応物及び
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートをそれぞれ塩化メチレンに溶解
し、実施例1ので得られた反応物の使用量は1.2m
gとし、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレートの使用量は5μmol
とした。その結果17.4gの重合体が得られた。この
重合体の1−オクテン含量は35.0mol%であり、
Mwは8.3×105であり、Mw/Mnは2.4であ
った。
合) 実施例7と同様にして、エチレンと1−オクテンの共重
合を行った。但し、トリメチルアルミニウムのn−ヘキ
サン溶液、実施例1ので得られた反応物の塩化メチレ
ン溶液、及びN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートの塩化メチレン溶
液を、充分窒素置換した100mlフラスコに加え、1
分攪拌した後、重合用の2リットルのフラスコに投入し
重合を開始した。その結果、37.7gの重合体が得ら
れた。この重合体の1−オクテン含量は26.8mol
%であり、Mwは5.9×105であり、Mw/Mnは
1.9であった。
合) 実施例7と同様にして、エチレンと1−オクテンの共重
合を行った。但し、重合溶媒としてn−ヘキサンの代わ
りに塩化メチレンを950ml使用した。その結果3
2.5gの重合体が得られた。この重合体の1−オクテ
ン含量は36.7mol%であり、 Mwは11.1×
105であり、Mw/Mnは2.1であった。
重合) 反応生成物(f)の調製 実施例1のと同様にして、反応生成物(f)を調製し
た。但し、2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−
メチルフェノール)の代わりに2,2’−スルフィニル
ビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)1.1
gを使用した。その結果、1.4gの反応生成物(f)
を含む、濃青色の固体を得た。 エチレンと1−オクテンの共重合 実施例7と同様にして、エチレンと1−オクテンの共重
合を行った。但し、実施例1ので得られた反応物の代
わりに実施例10ので得られた反応物1.2mgを使
用した。その結果、7.7gの重合体が得られた。この
重合体の1−オクテン含量は33.4mol%であり、
Mwは13.7×105であり、Mw/Mnは3.1で
あった。
合) テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートジメチ
ルアニリニウムを使用しないこと以外は実施例1のと
同様に重合を行った。その結果0.2gの重合体が得ら
れた。この重合体の1−オクテン含量は9.4mol%
であった。Mw及びMw/Mnの値は、重合体がo−ジ
クロロベンゼンに溶解しなかったために、得ることがで
きなかった。
合) 反応生成物(f)の比較品の製造 化合物(e)の代わりに、上記一般式(4)におけるB
が本発明の範囲外の構成原子の炭素原子である2,2’
−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル)1.0g(3.0mmol)を使用し、実施例1の
と同様な反応を行い、0.87gの反応物を得た。 エチレンと1−オクテンの共重合 で得た反応物6.6mgを使用した以外は実施例1の
と同様に重合を行った。その結果、重合体は得られな
かった。
合) 反応生成物(f)の比較品の製造 化合物(d)の代わりに、一般式(3)において本発明
の範囲外である四塩化バナジウム0.58g(3.0m
mol)を使用した以外は、実施例1のと同様な反応
を行い、1.2gの反応物を得た。 エチレンと1−オクテンの共重合 で得た反応物7.2mgを使用した以外は実施例1の
と同様に重合を行った。その結果0.98gの重合体
が得られた。この重合体の1−オクテン含量は18.1
mol%であった。Mw及びMw/Mnの値は、重合体
がo−ジクロロベンゼンに溶解しなかったために、得る
ことができなかった。
合) トリメチルアルミニウムに代えて、メチルアルミノキサ
ンを使用し、化合物(c)を使用しないこと以外は、実
施例4と同様に重合を行った。しかし、この反応では重
合体は得られなかった。
合) 0.5mmolのメチルアルミノキサンを使用したこと
以外は、比較例4と同様に重合を行った。その結果、1
0.1gの重合体が得られた。この重合体のプロピレン
含量は33.5mol%であった。Mw及びMw/Mn
の値は、重合体がo−ジクロロベンゼンに溶解しなかっ
たために、得ることができなかった。
合) 化合物(f)の比較品の製造 2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェ
ノキシ)チタンジクロリドを文献Malromol.Chem.,Rapid
Commun.10,349(1989)に準じて合成した。 エチレンと1−オクテンの共重合 で得た2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メ
チルフェノキシ)チタンジクロリド2.4mg(2.5
μmol)を使用した以外は実施例2と同様にして、エ
チレンと1−オクテンの共重合を行った。その結果、
0.53gの重合体が得られた。この重合体の1−オク
テン含量は8.9mol%であった。Mw及びMw/M
nの値は、重合体がo−ジクロロベンゼンに溶解しなか
ったために、得ることができなかった。
−オクテンであっても本発明の触媒を使用することによ
り、1−オクテンの含量が24.4〜36.7mol%
と高い共重合体を得ることができる。比較例1の1−オ
クテン含量である9.4mol%から比較すると、2.
5倍以上の共重合性を有することになる。更に、プロピ
レン及び1−ブテンにおいては各々の含量が、42.9
〜52.0mol%の高い共重合性を有する共重合体を
得ることができる。
×105〜16.4×105と大きな重合体が得られてい
ることが分かる。特に、実施例1、2、7、9のよう
に、トリメチルアルミニウム{化合物(b)}とN,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート{化合物(c)}を使用した、エチレ
ンと1−オクテンの重合においては、重量平均分子量は
8.3×105〜16.4×105と特に大きな重合体が
得られていることが分かる。更に、実施例8における、
反応物(f)と化合物(b)及び化合物(c)を予め混
合して使用すると、Mw/Mnが1.9とシャープな重
合体が得られていることが分かる。また、実施例5で
は、比較的高分子量の重合体が得にくいエチレンと1−
ブテンの重合であっても、重量平均分子量が11.9×
105と大きな重合体が得られている。
ウム化合物等である化合物(b)の使用量が50μmo
lと少ない使用量であっても16.3〜37.7gと十
分な重合体が得られ、α−オレフィンの含量が26.8
mol%以上の高い共重合体が得られていることが分か
る。これに対して、比較例1では、化合物(c)を使用
しなかったために得られた重合体はわずかであり、その
α−オレフィンの含量は9.4mol%と共重合性が低
いことが分かる。
原子を含まない化合物を使用したために、重合体を得る
ことができなかった。比較例3では、化合物(d)とし
て本発明の範囲外であるバナジウムに酸素原子が二重結
合していない化合物を使用したために、実施例1と比較
して得られた重合体の量は約30分の1であった。ま
た、比較例6では、化合物(a)として本発明の範囲外
であるチタン化合物を使用したために、得られた重合体
はわずかであり、そのα−オレフィンの含量は8.9m
ol%と共重合性が低いことが分かる。この結果、バナ
ジウム原子に酸素が二重結合している化合物は、高い触
媒活性を発揮することが分かる。
と、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を、高い収
率で得ることができる。また、この触媒は極めて簡便な
方法により触媒成分を得ることができる。更に、高価な
有機アルミニウム化合物の使用量が少なくてよい。この
ため、残触を防止することができる。また、本発明のオ
レフィン重合用触媒はオレフィンの重合に有用であり、
特に、共重合性が高く、分子量が大きい重合体を得るこ
とができる。更に、本発明の製造方法によれば、共重合
性が高く、分子量が大きい重合体を、高い収率で得るこ
とができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される化合物
(a)、下記化合物(b)及び下記化合物(c)を含有
することを特徴とするオレフィン重合用触媒。 化合物(a); 【化1】 (但し、A1とA2は、各々Mに結合する窒素原子、酸素
原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子のうちのいず
れか1種を有する基であり、各々同一であっても異なっ
ていてもよい。R1とR2は、炭素数1〜20の炭化水素
基、又は炭素数1〜20であり且つヘテロ原子を含む炭
化水素基である。該R1と該R2は結合していてもよく、
また、同一であっても異なっていてもよい。Bは、各々
上記R1と上記R2とに結合する窒素原子、酸素原子、リ
ン原子、硫黄原子、ケイ素原子及びカルボニル炭素のう
ちのいずれか1種を有する基である。Mは周期表第5
(VA)族の金属原子である。Xはハロゲン原子、又
は、各々Mに結合する炭素原子、窒素原子、酸素原子、
ケイ素原子、リン原子若しくは硫黄原子のうちのいずれ
か1種を有する基である。) 化合物(b);下記一般式(2)で表される有機アルミ
ニウム化合物及びアルミノキサン化合物の群から選ばれ
る少なくとも1種の化合物。 (R3)nAlZ3-n (2) (但し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基である。Z
は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基である。
nは1〜3である。) 化合物(c);イオン化イオン性化合物 - 【請求項2】 下記一般式(3)で表される化合物
(d)及び下記一般式(4)で表される化合物(e)を
反応させて得られる反応生成物(f)、下記化合物
(b)並びに下記化合物(c)を含有することを特徴と
するオレフィン重合用触媒。 化合物(d);M(O)X3 (3) (但し、Mは周期表第5(VA)族の金属原子である。
Xはハロゲン原子、又は各々Mに結合する炭素原子、窒
素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子若しくは硫黄
原子のうちのいずれか1種を有する基である。) 化合物(e);C1−A1−R1−B−R2−A2−C2 (4) (但し、A1とA2は、各々C1又はC2に結合する窒素原
子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子のう
ちのいずれか1種を有する基であり、各々同一であって
も異なっていてもよい。R1とR2は、炭素数1〜20の
炭化水素基、又は炭素数1〜20であり且つヘテロ原子
を含む炭化水素基である。該R1と該R2は結合していて
もよく、また、同一であっても異なっていてもよい。B
は、各々上記R1と上記R2とに結合する窒素原子、酸素
原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子及びカルボニル
炭素のうちのいずれか1種を有する基である。C1とC2
は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリ
ウム原子のうちのいずれか1種であり、各々同一であっ
ても異なっていてもよい。) 化合物(b);下記一般式(2)で表される有機アルミ
ニウム化合物及びアルミノキサン化合物の群から選ばれ
る少なくとも1種の化合物。 (R3)nAlZ3-n (2) (但し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基である。Z
は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基である。
nは1〜3である。) 化合物(c);イオン化イオン性化合物 - 【請求項3】 請求項1記載の重合用触媒を用いてオレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。 - 【請求項4】 上記オレフィン重合体はエチレン・α−
オレフィン共重合体である請求項3記載のオレフィン重
合体の製造方法。 - 【請求項5】 請求項2記載の重合用触媒を用いてオレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。 - 【請求項6】 上記オレフィン重合体はエチレン・α−
オレフィン共重合体である請求項5記載のオレフィン重
合体の製造方法。
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