KR20170004895A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170004895A
KR20170004895A KR1020160083430A KR20160083430A KR20170004895A KR 20170004895 A KR20170004895 A KR 20170004895A KR 1020160083430 A KR1020160083430 A KR 1020160083430A KR 20160083430 A KR20160083430 A KR 20160083430A KR 20170004895 A KR20170004895 A KR 20170004895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
formula
carbon atoms
metal compound
group
Prior art date
Application number
KR1020160083430A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102060639B1 (ko
Inventor
이승민
김세영
유영석
이기수
홍복기
조경진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20170004895A publication Critical patent/KR20170004895A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102060639B1 publication Critical patent/KR102060639B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Abstract

본 발명은 신규한 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 공중합도가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 신규한 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 올레핀 중합 반응에서 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 공중합도가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 녹는점이 낮고, 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 가공성 향상을 위해 중저분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 높은 활성을 가지며, 공중합도가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
m은 0 또는 1의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 공중합도가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
도 1은 실시예 4의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 5의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 4의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
m은 0 또는 1의 정수이다.
본 발명자들은 높은 활성을 가지며, 공중합도가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있는 신규한 전이금속 화합물에 관한 연구를 수행하여, 전이금속에 특정 구조의 치환기를 갖는 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 높은 촉매 활성을 가지고, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 사이클로펜타디엔(Cp) 또는 그 유도체의 치환기에 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 중저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 함께 고분자량 영역의 폴리올레핀 제조용의 다른 제 2 전이금속 화합물을 함께 사용하여 혼성(hybrid) 촉매로써 사용할 경우, 제 2 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 갖는 폴리올레핀을 중합하기에 매우 유리하다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl group)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
상기 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 포함한다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 의미한다.
상기 M으로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Q1 및 Q2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기 일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 Cl일 수 있다.
상기 일 구현예의 전이금속 화합물에서, 화학식 1의 R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)인 특징을 지닌다. 상기 화학식 1에서, -(CH2)n-OR는 바람직하게는 tert-부톡시 부틸기(tert-butoxybutyl)일 수 있다. 보다 바람직하게는, 2개의 사이클로펜타디엔(Cp) 유도체가 각각 -(CH2)n-OR기를 포함하거나, 어느 하나의 Cp 유도체만 -(CH2)n-OR기를 포함할 수 있으며, 상기 -(CH2)n-OR기는 tert-부톡시 부틸기(tert-butoxybutyl)일 수 있다.
이와 같은 구조의 전이금속 화합물이 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다. 또한, 상기 작용기는 1-부텐(1-butene), 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, -(CH2)n-OR에서 n이 4 이하의 짧은 알킬 체인을 갖는 경우, 전체 중합 활성은 유지하면서 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀의 제조에 유리하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 보다 구체적으로 하기와 같은 화학식 2 내지 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 5에서, R1 내지 R8, Q1 내지 Q2, M, X1 내지 X2의 정의는 상기 화학식 1과 같고, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이다.
화학식 2의 구조는 화학식 1에서 m이 0인 경우로, 2개의 사이클로펜타디엔(Cp)기가 비가교된 구조이며, R1 내지 R8 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR 이다.
화학식 3의 구조는 화학식 1에서 m이 1인 경우로, 2개의 Cp기가 SiQ1Q2 브릿지(bridge)에 의해 가교된 구조이며, R1 내지 R8 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR 이다.
화학식 4의 구조는 화학식 1에서 m이 0인 경우로, Cp기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 인덴(indene)기가 비가교된 구조이며, 상기 인덴기의 치환기 R1, R2, R5, 및 R6 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR이고, 각각의 인덴기는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기(R', R'')로 치환될 수 있다.
화학식 5의 구조는 화학식 1에서 m이 1인 경우로, Cp기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 인덴기가 SiQ1Q2 브릿지(bridge)에 의해 가교된 형태이며, 상기 인덴기의 치환기 R1, R2, R5, 및 R6 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH2)n-OR이고, 각각의 인덴기는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기(R', R'')로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같은 방법으로 반응시킴으로써 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 알려진 유기 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다:
[반응식 1]
Figure pat00015
[반응식 2]
Figure pat00016
상기 반응식 1 및 2에서, R1 내지 R8, Q1, Q2, X1, X2 및 M의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 6, 화학식 7, 또는 화학식 8로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R9)-O]a-
상기 화학식 6에서,
R9는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
J(R10)3
상기 화학식 7에서,
R10은 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 8]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 8에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로써 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로써 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 8의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 제 2 전이금속 화합물로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 다른 전이금속 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하여 단독 담지 메탈로센 촉매 또는 혼성 담지 메탈로센 촉매로 사용할 수 있다.
추가로 포함되는 다른 전이금속 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나 고분자량 또는 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매일 수 있다. 이처럼 촉매 조성물이 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 고분자량 또는 초고분자량의 폴리올레핀 제조용 전이금속 화합물을 제 2 전이금속 화합물로 포함하는 혼성 담지 촉매일 때, 상기 제 2 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD 구조를 갖는 폴리올레핀을 고활성으로 중합할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파 올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파 올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 제조되는 폴리올레핀은 저분자량 내지 중분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 150,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 8 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 공단량체에 대한 공중합성이 낮아 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 폴리올레핀을 제공할 수 있으며, 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<전이금속 화합물의 합성 실시예>
합성예 1
Figure pat00017
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorobutanol을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE를 가한 다음 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지나며 천천히 분홍색으로 변하며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 혼합물에 ether (100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(tert butoxy)-4-chlorobutane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 1.16 (9H, s), 1.67 ~ 1.76 (2H, m), 1.86 ~ 1.90 (2H, m), 1.94 (1H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1H, m), 3.57 (3H, m)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 1-(tert butoxy)-4-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-1,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 1.16 (9H, s), 1.54 ~ 1.60 (4H, m), 1.65 (1H, m), 1.82 (1H, m), 2.37 ~ 2.42 (2H, m), 2.87, 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1H, s)
1-2 전이금속 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.1 g(22 mmol)을 넣고 60 mL의 에테르(ether)와 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene ZrCl2의 톨루엔(toluene) 용액(농도 0.378 mmol/g)을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 원하는 화합물인 3-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-1,3-dien-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.88 (3H, m), 1.18 (9H, s), 1.24 ~ 1.36 (4H, m), 1.55 ~ 1.62 (4H, m), 2.64 (4H, m), 3.35 (2H, m), 6.19 (1.5H, s), 6.29 (1.5H, s)
합성예 2
Figure pat00018
건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.3 g(23 mmol)을 넣고 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 11 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 이 용액을 ZrCl4(THF)2 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78℃에서 천천히 가하였다.
이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 헥산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 헥산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 헥산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.84 (6H, m), 1.14 (18H, s), 1.55 ~ 1.61 (8H, m), 2.61 (4H, m), 3.38 (4H, m), 6.22 (3H, s), 6.28 (3H, s)
합성예 3
Figure pat00019
3-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.57 g (20 mmol)의 3-(4-tert-butoxy butyl)-1H-indene을 넣은 아르곤 하에서 80 mL의 에테르를 주입하였다. 이 에테르 용액을 0℃까지 냉각한 후, 9.7 mL (24mmol)의 2.5M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다.
이 Schlenk flask를 -78℃까지 냉각한 후, dimethyldichlorosilicone 1.2 mL (10 mmol)를 시린지를 이용하여 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하룻동안 교반하였다. 이 Schlenk flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭(quenching)하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 그 결과 원하는 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilane 5.526g (10.14 mmol, 101%)의 갈색 오일을 얻었다. NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=544.88
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.15, -0.10, -0.02, 0.06 (6H, s), 0.87 (2H, m), 1.18 (18H, s), 1.70 (5, m), 2.63 (2H, m), 3.49 (4H, m), 6.08, 6.29 (2H, s), 7.17 (3H, m), 7.27 (2H, m), 7.42 (3H, m)
3-2 전이금속 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 3-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi 용액 (21 mmol, 8.4 mL)을 가해 다음 날까지 lithiation을 시켰다.
Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣은 서스펜션을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후, 리간드 음이온(ligand anion)을 천천히 Zr 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하룻동안 교반한 후, 혼합물 내의 에테르를 아르곤 하에서 filter로 여과하여 반응 후 생성된 LiCl을 제거하였다. 제거한 후 남은 여액을 진공 감압을 통해 제거하고 반응 용매 정도 부피의 헥산(hexane)을 가하여 결정화를 촉진시켰다. 이 헥산 슬러리를 아르곤 하에서 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발켰다. 위에 남은 필터 케이크(filter cake)와 여과액(filtrate)에 대해 각각 NMR을 통해 촉매 합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 샘플링하여 수율과 순도를 확인하였다. 확인 결과, 여과액에 전이금속 화합물 촉매 bis(3-4-(tert-butoxy)butyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl zirconium(IV) chloride가 합성되었음을 확인하였다. yield: 30.0, NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=705.0
합성된 전이금속 화합물은 톨루엔(toluene)에 용해시켜 보관하였다(3.678g/ mmol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.87 (6H, m), 1.13 (18H, m), 1.33 ~ 1.54 (12H, m), 3.30 (4H, m), 5.56 (1H, s), 5.76 (1H, s), 6.87 (2H, t), 7.15 (2H, m), 7.42 (2H, m), 7.49 (2H, m)
비교 합성예 1
Figure pat00020
건조된 250 mL Schlenk flask에 2.22 g (10 mmol)의 2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-1,3-diene을 넣고 45 mL의 ether에 녹인 후, 6 mL(1.5 equiv.)의 nBuLi hexane 용액을 가하였다. 6시간 후, nBuCpZrCl3 toluene 용액 (0.273g/mmol) 20g (0.95 equiv.)를 -78℃에서 천천히 가한 후, 상온으로 승온시킨 다음 하룻동안 반응시켰다. 반응 후 필터로 여과하고, 여과액(filtrate)을 진공 감압 하에서 건조하여 86%의 수율로 흰색 고체를 얻었으며, 이를 toluene 용액으로 제조하여 보관하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.93 (3H, s), 1.14 (9H, s), 1.32 ~ 1.40 (8H, m), 1.49 ~ 1.62 (6H, m), 2.62 (3H, m), 3.31 (2H, m), 6.19 (2H, s), 6.28 (2H, s)
비교 합성예 2
Figure pat00021
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70g, 4.50mmol)/THF(30 mL)의 서스펜션 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
비교 합성예 3
Figure pat00022
3-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 3.2 g (12 mmol)의 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene을 넣고 아르곤 하에서 50 mL의 에테르를 주입하였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후, 5.6 mL (14 mmol)의 2.5M nBuLi 헥산 용액을 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 교반 후 반응 혼합물 용액을 -78℃까지 냉각한 후, dimethyldichlorosilicone 0.774 g (6 mmol)을 준비하여, 반응 혼합물 용액이 있는 Schlenk flask에 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 하룻동안 교반시켰다. 교반 후 플라스크 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 그 결과, 3.4 g (5.7 mmol, 95%)의 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다. NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=600.99
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.53, -0.35, -0.09 (6H, t), 1.18 (18H, m), 1.41 (8H, m), 1.54 (4H, m), 1.68 (4H, m), 2.58 (4H, m), 3.32 (4H, m), 6.04 (1H, s), 6.26 (1H, s), 7.16 (2H, m), 7.28 (3H, m), 7.41 (3H, m)
3-2 전이금속 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 3-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 MTBE 4 당량과 톨루엔 용액을 용매에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi 용액 (21 mmol, 8.4 mL)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다.
Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣은 서스펜션을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후, 리간드 음이온(ligand anion)을 천천히 Zr 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올렸다.
이를 하룻동안 교반한 후, 진공 감압을 통해 혼합물 내의 에테르를 약 1/5까지 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 부피의 헥산을 가하여 결정화를 촉진시켰다. 이 헥산 슬러리를 아르곤 하에서 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발시켰다. 위에 남은 필터 케이크(filter cake)와 여과액(filtrate)에 대해 각각 NMR을 통해 촉매 합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 샘플링하여 수율과 순도를 확인하였다. 확인 결과, 3.6 g (5.58 mmol, 98.02% yield)의 전이금속 화합물 촉매 bis(3-6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl zirconium(IV) chloride가 합성되었음을 확인하였다. NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=641.05
합성된 전이금속 화합물은 0.45 mmol/g의 농도로 톨루엔에 용해시켜 보관하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.87 (6H, m), 1.14 (18H, m), 1.11 ~ 1.59 (16H, m), 2.61, 2.81 (4H, m), 3.30 (4H, m), 5.54 (1H, s), 5.74 (1H, s), 6.88 (1H, m), 7.02 (1H, m), 7.28 (1H, m), 7.39 (1H, d), 7.47 (1H, t), 7.60 ~ 7.71 (1H, m)
<고분자량 폴리올레핀 제조용 전이금속 화합물의 합성>
참조 합성예 1
Figure pat00023
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 2.331 g (10 mmol)의 Indenoindole을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0℃까지 냉각한 후, 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 퀸칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 을 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78℃에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후, -78℃에서 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 혼합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 6.5 g (10.2 mmol, 100%)의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)(3-((trimethylsilyl)methyl)-1H-inden-1-yl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indo의 노란색 oil을 얻었다.
Mw : 634.05, Purity(wt%) = 100%
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.40, -0.37 (3H, d), 0.017 (9H, m), 1.10 (4H, m), 1.18 (9H, s), 1.34 (6H, m), 2.41 (3H, m), 3.25 (2H, m), 3.25 (1H, m), 3.53 (1H, m), 4.09 (3H, s), 5.62, 5.82, 5.95, 5.95, 6.11 (1H, s), 7.04 ~ 7.32 (9H, m), 7.54 (1H, m), 7.75 (1H, m).
1-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 혼합물 내의 톨루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 헥산을 가하였다. 이 때 헥산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 헥산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 6.4 g (10 mmol)의 리간드로부터 6.08 g (76.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%. Mw = 794.17.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.23, -0.16 (9H, d), 0.81 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.20 ~1.24 (3H, m), 1.31 (2H, s), 1.62 ~ 1.74 (5H, m), 1.99 ~ 2.11 (2H, m), 2.55 (3H, d), 3.33 (2H, m), 3.95, 4.13 (3H, s), 5.17, 5.21, 5.32 (1H, s), 6.89 ~7.07 (3H, m), 7.12 ~ 7.21 (3H, m), 7.29 (1H, m), 7.36 (1H, m), 7.44 (1H, m), 7.84 (1H, m).
참조 합성예 2
tBu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tBu-N)TiCl 2 의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<단일 담지 촉매의 제조 실시예>
제조 실시예 1
1-1 담지체의 건조
실리카(Grace Davison사 제조, XPO 2410)를 300℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매의 제조
상기 1-1에서 건조된 실리카 20g을 유리 반응기에 넣고, 13mmol의 알루미늄이 들어있는 메탈알루미녹산(MAO)을 포함하는 톨루엔 용액을 가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다음으로 40℃로 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거한 결과, 메틸알루미녹산이 담지된 담체 32g을 수득하였다. 얻어진 담체에는 17 중량%의 알루미늄을 포함하고 있었다.
상기 메틸알루미녹산이 담지된 담체 12g을 유리 반응기에 넣고 톨루엔 70mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에서 제조된 전이금속 화합물 1mmol(Zr 기준)이 녹아있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하고 진공 건조하여 고체 분말 형태의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
제조 실시예 2
합성예 1에서 제조된 전이금속 화합물 대신, 합성예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
제조 실시예 3
합성예 1에서 제조된 전이금속 화합물 대신, 합성예 3의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
제조 비교예 1
합성예 1에서 제조된 전이금속 화합물 대신, 비교 합성예 1의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
제조 비교예 2
합성예 1에서 제조된 전이금속 화합물 대신, 비교 합성예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
제조 비교예 3
합성예 1에서 제조된 전이금속 화합물 대신, 비교 합성예 3의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예>
제조 실시예 4
300mL의 유리 반응기에 톨루엔 용액 50mL을 넣고 건조된 실리카(Grace Davison사 제조, SP 2410) 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 10 중량% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60mL 투입하고, 60℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 다시 톨루엔 100mL를 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고 고분자량 촉매 전구체로 상기 참조 합성예 1의 전이금속 화합물 0.50g과 톨루엔 10mL을 반응기에 투입하고 200rpm으로 60분간 교반하였다. 여기에 저분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 2의 전이금속 화합물 0.5g과 톨루엔 10mL을 반응기에 투입하고 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다.
이후 교반을 중지하고 10분간 settling한 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하여 헥산 용액을 디켄테이션하고, 상온에서 3시간 동안 감압 건조하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조 실시예 5
고분자량 촉매 전구체로 상기 참조 합성예 1의 전이금속 화합물 대신, 상기 참조 합성예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조 비교예 4
저분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 2에서 제조된 전이금속 화합물 대신, 상기 비교 합성예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조 실시예 4와 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<단일 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 실시예>
실시예 1
상기 제조 실시예 1에서 제조한 담지 촉매를 글러브 박스(glove box)에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 고무 격막으로 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내어 중합에 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능하며, 고압에서 사용할 수 있는 600mL 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0mmol의 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)이 들어있는 헥산 400mL와, 상기에서 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉없이 투입한 후, 80℃에서 1-부텐 4g을 투입하였다. 반응기에 기체 에틸렌 단량체를 9 kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반응을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체 생성물을 여과하여 용매 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
실시예 1에서, 제조 실시예 1의 담지 촉매 대신 제조 실시예 2의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 제조 실시예 1의 담지 촉매 대신 제조 실시예 3의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 제조 실시예 1의 담지 촉매 대신 제조 비교예 1의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제조 실시예 1의 담지 촉매 대신 제조 비교예 2의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 제조 실시예 1의 담지 촉매 대신 제조 비교예 3의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
담지 Recipe 촉매활성
(kgPE/g·cat)		 중량평균분자량(Mw)
(단위: g/mol)		 분자량분포
(PDI)		 공단량체
(단위:mol%)
MAO 전이금속
화합물
mmol/g-SiO2 mmol/g-SiO2
실시예 1 8 0.1 2.8 150,000 2.3 0.4
비교예 1 8 0.1 6.3 120,000 2.3 1.0
실시예 2 8 0.1 5.0 112,500 2.4 0.7
비교예 2 8 0.1 10.1 104,000 2.4 1.1
실시예 3 8 0.1 1.1 55,200 6.2 1.1
비교예 3 8 0.1 3.3 53,300 3.3 1.7
상기 표 1로부터, 본 발명의 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 제조한 폴리올레핀은 낮은 공단량체 전환율과 중저분자량을 나타내어, 종래 저분자량의 폴리올레핀의 제조가 용이치 않았던 메탈로센계 촉매의 한계를 해소하고, 가공성을 향상시킬 수 있을 것으로 예측된다.
<혼성 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합 실시예>
실시예 4
상기 제조 실시예 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 글러브 박스(glove box)에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 고무 격막으로 밀봉하여 글러브 박스에서 꺼내어 중합에 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되고 온도 조절이 가능하며, 고압에서 사용할 수 있는 600mL 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0mmol의 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)이 들어있는 헥산 400mL와, 상기에서 준비한 혼성 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉없이 투입한 후, 80℃에서 1-부텐 4g을 투입하였다. 반응기에 기체 에틸렌 단량체를 9 kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 반응을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체 생성물을 여과하여 용매 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 5
실시예 4에서, 제조 실시예 4의 혼성 담지 촉매 대신 제조 실시예 5의 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 중합을 실시하였다.
비교예 4
실시예 4에서, 제조 실시예 4의 혼성 담지 촉매 대신 제조 비교예 4의 혼성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 중합을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
담지 Recipe 촉매활성
(kgPE/g·cat)		 중량평균분자
량(Mw)
(단위: g/mol)		 분자량분포
(PDI)
MAO 전이금속
화합물
mmol/g-SiO2 mmol/g-SiO2
실시예 4 8 0.1 10.5 132,100 14.6
실시예 5 8 0.1 8.4 121,000 20.2
비교예 4 8 0.1 12.8 127,000 15.5
또한, 실시예 4, 5 및 비교예 4의 폴리올레핀의 GPC-FTIR 측정 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
상기 표 2 및 도 1 내지 3으로부터, 본 발명의 전이금속 화합물 촉매를 저분자량 촉매로 담지한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 폴리올레핀은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 현저히 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD 구조를 뚜렷이 나타냄을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는, 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    [화학식 3]
    Figure pat00026

    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1 내지 R8, Q1 내지 Q2, M, X1 내지 X2의 정의는 상기 화학식 1과 같고;
    R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 tert-butoxybutyl인, 전이금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물:
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    Figure pat00031
    Figure pat00032

    Figure pat00033
    Figure pat00034

    Figure pat00035
    Figure pat00036

  5. 제1항의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 6 내지 8의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    -[Al(R9)-O]a-
    상기 화학식 6에서,
    R9는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 7]
    J(R10)3
    상기 화학식 7에서,
    R10은 상기 화학식 6에서 정의된 바와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 8]
    [E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
    상기 화학식 8에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매, 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 외의 다른 전이금속 화합물을 더 포함하는 혼성 담지 촉매인, 촉매 조성물.
  8. 제5항의 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
KR1020160083430A 2015-07-01 2016-07-01 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 KR102060639B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150094321 2015-07-01
KR20150094321 2015-07-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170004895A true KR20170004895A (ko) 2017-01-11
KR102060639B1 KR102060639B1 (ko) 2019-12-30

Family

ID=57833407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160083430A KR102060639B1 (ko) 2015-07-01 2016-07-01 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102060639B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544247B2 (en) 2016-12-19 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid metallocene catalyst, and method for preparing polyolefin using the same
KR20210050660A (ko) * 2019-10-29 2021-05-10 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
KR20210066992A (ko) * 2019-11-28 2021-06-08 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544247B2 (en) 2016-12-19 2020-01-28 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid metallocene catalyst, and method for preparing polyolefin using the same
KR20210050660A (ko) * 2019-10-29 2021-05-10 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
KR20210066992A (ko) * 2019-11-28 2021-06-08 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102060639B1 (ko) 2019-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101824638B1 (ko) 메탈로센 화합물
JP6420911B2 (ja) 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
JP6236155B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR101637026B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101769097B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
JP6272477B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR101768193B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR20010099705A (ko) 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
JP2016537500A (ja) ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン
KR101927460B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101760494B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR20150057964A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
JP6511061B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR20150062004A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102060639B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101926833B1 (ko) 메탈로센 화합물
KR20150066344A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101617871B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101973191B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR20200090622A (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR101785705B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102065163B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102092271B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20170074678A (ko) 신규한 전이금속 화합물
KR20160144208A (ko) 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant