JP2022159008A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる遷移金属化合物を提供する。【解決手段】式［I］で表される遷移金属化合物（Ａ）。TIFF2022159008000031.tif46143〔式中、Ｍは遷移金属原子を示し、ｍは１～６の整数を示し、Ｒ1～Ｒ5は水素原子、炭化水素基等を示し、Ｚは特定の環状構造を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘはハロゲン原子、炭化水素基等を示し、Ｒ10～Ｒ12は、炭化水素基等を示す。〕【選択図】なし
Description
本発明は新規な遷移金属化合物に関し、より詳細にはオレフィン重合用触媒として用いることのできる新規な遷移金属化合物、前記化合物を含むオレフィン重合用触媒、および前記触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
エチレン重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いる触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。一般的に、オレフィン重合体は、軽量かつ安価であり、優れた物性と加工性をもつため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年オレフィン重合体に対する物性の要求が多様化しており、様々な物性を有するオレフィン重合体が望まれている。また、生産性の向上も望まれている。このような状況の下、高いオレフィン重合活性を有し、かつ、優れた性状を有するオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法の出現が切望されている。
たとえば特許文献１、２には、下式（ＰＩ）で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が開示され、この触媒が優れた重合活性を示すことが記載されている。
また特許文献３には、下式で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が開示され、この触媒が優れた重合活性を示すこと、この触媒を用いて高収率で、コモノマー含量の高いオレフィン共重合体が得られることなどが記載されている。
しかしながら、昨今のオレフィン重合体に期待される高性能化、および高い生産性を達成するために、より性能の良いオレフィン重合用触媒の開発が求められている。
このような従来技術に鑑み、本発明は、新規な遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。
このような従来技術に鑑み、本発明は、新規な遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。
また本発明の一態様は、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。
本発明者らは前記の課題、目的に鑑み検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体を製造できることを見出して本発明を完成させた。
本発明は、たとえば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］
下記一般式［I］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
〔式［I］において、
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１～６の整数を示し、
Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ4およびＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子－窒素原子間に二重結合を構成してもよく、
Ｚは、下記式［II］で表される構造を示し、
（式［II］において、複数個あるＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、隣接するＲ同士が結合して二重結合を構成してもよく、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示し、ｐは、１～６の整数を示す。）
また、ｍが２以上の場合には各々に存在するＲ1～Ｒ3およびＲで示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ10～Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ10～Ｒ12のうちの２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
［１］
下記一般式［I］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１～６の整数を示し、
Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ4およびＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子－窒素原子間に二重結合を構成してもよく、
Ｚは、下記式［II］で表される構造を示し、
また、ｍが２以上の場合には各々に存在するＲ1～Ｒ3およびＲで示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ10～Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ10～Ｒ12のうちの２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
［２］
前記一般式［I］のＲ4とＲ5が互いに結合して、炭素原子－窒素原子間が二重結合を構成する、前記［１］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＲ4とＲ5が互いに結合して、炭素原子－窒素原子間が二重結合を構成する、前記［１］の遷移金属化合物（Ａ）。
［３］
前記一般式［I］のＲ10～Ｒ12が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～２０のアリール基である前記［１］または［２］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＲ10～Ｒ12が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～２０のアリール基である前記［１］または［２］の遷移金属化合物（Ａ）。
［４］
前記一般式［I］のＲ10～Ｒ12が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である前記［３］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＲ10～Ｒ12が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である前記［３］の遷移金属化合物（Ａ）。
［５］
前記一般式［I］のＺが下記式［III］で表される、前記［１］～［４］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
（式中、Ｒ6～Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示す。）
前記一般式［I］のＺが下記式［III］で表される、前記［１］～［４］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
［６］
前記一般式［I］のＲ1～Ｒ3が、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３～１０の環状飽和炭化水素基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、前記［１］～［５］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＲ1～Ｒ3が、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３～１０の環状飽和炭化水素基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、前記［１］～［５］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
［７］
前記一般式［I］のＲ1～Ｒ3が、水素原子、メチル基、またはフェニル基である、前記［６］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＲ1～Ｒ3が、水素原子、メチル基、またはフェニル基である、前記［６］の遷移金属化合物（Ａ）。
［８］
前記一般式［I］のＭが、周期律表第４または５族の遷移金属原子である、前記［１］～［７］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＭが、周期律表第４または５族の遷移金属原子である、前記［１］～［７］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
［９］
前記一般式［I］のＭがチタニウム原子である前記［８］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［I］のＭがチタニウム原子である前記［８］の遷移金属化合物（Ａ）。
［１０］
（Ａ）前記［１］～［９］のいずれかの遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒。
（Ａ）前記［１］～［９］のいずれかの遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒。
［１１］
前記［１０］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
前記［１０］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
［１２］
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、前記［１１］のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、前記［１１］のオレフィン重合体の製造方法。
［１３］
前記オレフィンがエチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィンおよび非共役ポリエン含む、前記［１２］のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンがエチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィンおよび非共役ポリエン含む、前記［１２］のオレフィン重合体の製造方法。
本発明によれば、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体を製造することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［遷移金属化合物］
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［I］で表されることを特徴としている。
［遷移金属化合物］
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［I］で表されることを特徴としている。
《Ｍ》
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３～９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３～５族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタニウムである。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３～９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３～５族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタニウムである。
なお、一般式［Ｉ］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
上記一般式［Ｉ］において、ｍは１～６の整数を示し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１を示す。
上記一般式［Ｉ］において、ｍは１～６の整数を示し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１を示す。
《Ｒ 1 ～Ｒ 3 》
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ1～Ｒ3のうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ1～Ｒ3のうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記炭化水素基としては、炭素原子数１～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基
などが挙げられる。
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基
などが挙げられる。
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；
ゲルマニウム含有基；または
スズ含有基
を有していてもよい。
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；
ゲルマニウム含有基；または
スズ含有基
を有していてもよい。
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基
が好ましい。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基
が好ましい。
Ｒ1～Ｒ3は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
前述のように、上記一般式［Ｉ］のＲ1～Ｒ3のうちの２個以上の基は、たがいに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ1～Ｒ3のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
上記一般式［Ｉ］のＲ1およびＲ3は、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環族炭化水素基、または、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが特に好ましい。
上記一般式［Ｉ］のＲ2は、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
《Ｒ 4 およびＲ 5 》
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子－窒素原子間に二重結合を構成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子－窒素原子間に二重結合を構成してもよい。
前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記Ｒ4およびＲ5としては、互いに結合して、Ｒ4が結合している炭素原子と、Ｒ5が結合している窒素原子の間に二重結合を形成する態様であることが、得られる化合物の構造安定性の観点から特に好ましい。
《Ｚ》
前記一般式［Ｉ］においてＺは、下記式［ＩＩ］で表される構造を示す。
前記一般式［Ｉ］においてＺは、下記式［ＩＩ］で表される構造を示す。
上記式［ＩＩ］中、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示す。
上記式［ＩＩ］中、ｐは、１～６の整数を示し、好ましくは、１～４の整数を示し、より好ましくは、２である。
上記式［ＩＩ］中、ｐは、１～６の整数を示し、好ましくは、１～４の整数を示し、より好ましくは、２である。
上記式［ＩＩ］中、複数個あるＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒは、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
また、前記式［ＩＩ］において隣接するＲ同士は、それぞれ結合して二重結合を構成してもよい。前記Ｚ中の隣接するＲ同士が結合して二重結合を形成した場合に、前記Ｚで表される構造およびＺが結合する炭素原子、窒素原子を含めた構造として、具体的には、ピロール骨格、ピリジン骨格、アゼピン骨格、アゾシン骨格、アゾニン骨格、アゼシン骨格などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロール骨格、ピリジン骨格が挙げられ、より好ましくは、ピリジン骨格が挙げられる。
上記Ｚとしては、下記式［ＩＩＩ］で表される構造（すなわち、上記で示すピリジン骨格）を有することが特に好ましい。
上記式［ＩＩＩ］中、●は、炭素原子（Ｃ）との結合点を示し、○は、窒素原子（Ｎ）との結合点を示す。
上記式［ＩＩＩ］において、Ｒ6～Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6～Ｒ9のうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
前述のように、上記一般式［ＩＩＩ］のＲ6～Ｒ9のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ6～Ｒ9のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
《Ｒ 10 ～Ｒ 12 》
Ｒ10～Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらの具体例としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、炭化水素基にはハロゲン化炭化水素基も含まれる。Ｒ10～Ｒ12のうちの２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ10～Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらの具体例としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、炭化水素基にはハロゲン化炭化水素基も含まれる。Ｒ10～Ｒ12のうちの２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ10～Ｒ12としては、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、および炭素原子数６～２０のアリール基が好ましく、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基がより好ましい。これら好ましい態様またはより好ましい態様におけるアルキル基およびアリール基の例としては、ｔ－ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル－２－イル基、o-トリル基が挙げられ、これらの中でも、ｔ－ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、およびビフェニル－２－イル基が好ましい。
《Ｘ》
上記一般式［Ｉ］においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
上記一般式［Ｉ］においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基
などが挙げられる。
前記炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基
などが挙げられる。
これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素基、具体的には炭素原子数１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１～１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
前記酸素含有基としては、ヒドロキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；
アセトキシ基；
カルボニル基
などが挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；
アセトキシ基；
カルボニル基
などが挙げられる。
前記イオウ含有基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ－トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ－トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；
アルキルチオ基；
アリールチオ基
などが挙げられる。
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ－トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；
アルキルチオ基；
アリールチオ基
などが挙げられる。
前記窒素含有基として具体的には、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基
などが挙げられる。
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基
などが挙げられる。
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；
トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；
メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；
ホスホン酸基；
ホスフィン酸基
などが挙げられる。
トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；
メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；
ホスホン酸基；
ホスフィン酸基
などが挙げられる。
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記ケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；
トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；
トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基
などが挙げられる。
トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；
トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基
などが挙げられる。
前記ゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
前記スズ含有基として具体的には、上記Ｒ1～Ｒ3の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
Ｘとしては、これらの中でもメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘとしては、これらの中でもメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
《ｎ》
上記一般式［Ｉ］においてｎは、Ｍの価数を満たす数、すなわち遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される整数であり、通常は０～５の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは２である。ｎが２以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］においてｎは、Ｍの価数を満たす数、すなわち遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される整数であり、通常は０～５の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは２である。ｎが２以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として式（ａ１）～（ａ１５）で表される化合物を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。
（遷移金属化合物（Ａ）の製造方法）
このような遷移金属化合物（Ａ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、配位子（下式で表されるピロリドピリジン系配位子）は既報の方法で合成することが可能である（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４，４３５．）。
このような遷移金属化合物（Ａ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、配位子（下式で表されるピロリドピリジン系配位子）は既報の方法で合成することが可能である（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４，４３５．）。
また、遷移金属原子Ｍを含有する化合物（Ｃｌn+1Ｍ－Ｎ＝ＰＲ10Ｒ11Ｒ12で表される構造を有する化合物（式中、ｎ、Ｍ、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、式［Ｉ］のこれらの符号と同義である。））は既知の方法で合成することが可能である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，２９９４－３０００）。
次に得られた配位子を、遷移金属原子Ｍを含有する化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、配位子を溶媒に溶解させ、金属アルキル化物、金属アリール化物、金属アリールアルキル化物などの金属化合物と－７８℃から室温の温度範囲で混合し、－７８℃から室温の温度範囲、もしくは還流条件下で約１０分間から４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。
遷移金属化合物（Ａ）の製造方法のより具体的な例として、上記式（ａ１）で表される化合物を製造する方法を挙げて説明すると、下記スキームで示すように、
ホスフィンイミドチタントリクロライド錯体にメチルリチウム試薬またはメチルグリニアル試薬を添加してホスフィンイミドチタントリメチル錯体を発生させる工程１と、
工程１で得られたホスフィンイミドチタントリメチル錯体に配位子成分（2-(2-ピリジル)-3,5-ジメチルピロール）を添加させる工程２と
を含む方法により、上記式（ａ１）で表される化合物を製造することができる。
ホスフィンイミドチタントリクロライド錯体にメチルリチウム試薬またはメチルグリニアル試薬を添加してホスフィンイミドチタントリメチル錯体を発生させる工程１と、
工程１で得られたホスフィンイミドチタントリメチル錯体に配位子成分（2-(2-ピリジル)-3,5-ジメチルピロール）を添加させる工程２と
を含む方法により、上記式（ａ１）で表される化合物を製造することができる。
また、このような製造方法により得られた遷移金属化合物（Ａ）は、単離することなく、配位子と金属化合物との反応溶液をそのままオレフィンの重合に用いることもできる。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）を含み、好ましくは、さらに（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）を含み、好ましくは、さらに（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、さらに（Ｃ）担体を含んでいてもよく、さらに（Ｄ）有機化合物を含んでいてもよい。
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ－１）》
有機金属化合物（Ｂ－１）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（Ｂ－１ａ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）、一般式（Ｂ－１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）、一般式（Ｂ－１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（Ｂ－１ｃ）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
《有機金属化合物（Ｂ－１）》
有機金属化合物（Ｂ－１）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（Ｂ－１ａ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）、一般式（Ｂ－１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）、一般式（Ｂ－１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（Ｂ－１ｃ）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｂ－１ａ）：Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
式（Ｂ－１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式（Ｂ－１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
（Ｂ－１ｂ）：Ｍ2ＡｌＲa
4
式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
（Ｂ－１ｃ）：ＲaＲbＭ3
式（Ｂ－１ｃ）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ－１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
式（Ｂ－１ｃ）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ－１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物（Ｂ－１）の中では、有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）が好ましい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［Ｂ２－１］
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［Ｂ２－１］
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［Ｂ２－３］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは、米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［Ｂ２－４］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたＭＭＡＯが特に好ましい。
《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」または「成分（Ｂ－３）」ともいう。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」または「成分（Ｂ－３）」ともいう。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物（Ｂ－３）としては、好ましくは下記一般式［Ｂ３－１］で表されるホウ素化合物が挙げられる。
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ＲfからＲiは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
前記一般式［Ｂ３－１］で表されるホウ素化合物の例としては、特開２０１２－７２３６５号公報の［０１９６］～［０２１７］に記載されたものを挙げることができ、これらの中でも、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
（担体（Ｃ））
前記担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属化合物および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開２０１２－７２３６５号公報の［０２２０］～［０２３５］に記載されたものを使用することができる。
前記担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属化合物および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開２０１２－７２３６５号公報の［０２２０］～［０２３５］に記載されたものを使用することができる。
（有機化合物成分（Ｄ））
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、１種のオレフィンを重合してオレフィン単独重合体を製造してもよく、２種以上のオレフィンを共重合してオレフィン共重合体を製造してもよい。本明細書においては、重合と共重合とを特に区別することなく「重合」とも記載し、オレフィン単独重合体とオレフィン共重合体とを特に区別することなく「オレフィン重合体」とも記載する。
重合における、本発明のオレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記の各方法においては、任意の段階で成分（Ｄ）が添加されてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
本発明では、オレフィンの重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン（モノマー）自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１×１０-12～１×１０-2モル、好ましくは１×１０-10～１×１０-3モルになるような量で用いられる。
有機金属化合物（Ｂ－１）は、有機金属化合物（Ｂ－１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が通常０．０１～１００，０００、好ましくは０．０５～５０，０００となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５００，０００、好ましくは２０～１００，０００となるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇ、好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
＜オレフィン＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる方法である。
前記オレフィンは、好ましくは炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる方法である。
前記オレフィンは、好ましくは炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としては、
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含むオレフィンを重合または共重合（好ましくは、エチレンを単独重合）する方法、および
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィン（好ましくは、プロピレン）および非共役ポリエンを含むオレフィンを共重合する方法が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含むオレフィンを重合または共重合（好ましくは、エチレンを単独重合）する方法、および
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィン（好ましくは、プロピレン）および非共役ポリエンを含むオレフィンを共重合する方法が挙げられる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法において共重合を行う場合、各モノマーの供給量は、製造しようとするオレフィン重合体の組成に応じて適宜設定される。
前記オレフィンとしては、
炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン
などが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記オレフィンとしては、
炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン
などが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記非共役ポリエンとしての例としては、
５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－５－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン；
１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；
２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエン
などが挙げられる。
５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－５－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン；
１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；
２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエン
などが挙げられる。
これらの中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，４－ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンが好ましく、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、７－メチル－１，６－オクタジエンがより好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）の存在下でオレフィンの重合を行うと、ピロールイミン系配位子を有する従来の遷移金属化合物が使用された場合と比べて、高い活性で、分子量の高い重合体を製造することができる。
その理由は必ずしも明らかではないが、上記一般式［I］で表わされる遷移金属化合物（Ａ）は、ホスフィンイミド基が存在することにより、化合物の構造が全体として安定化されること、および、２種類の配位子の組み合わせ（ピロリドピリジン系配位子／ホスフィンイミド基）により遷移金属原子Ｍ周辺の空間が重合体の高分子量化に好適な空間となっているためであると、本発明者らは推定している。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
遷移金属化合物は、1Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０または４００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＺ４００Ｓ）、ＦＤ－質量（以下ＦＤ－ＭＳ）スペクトル（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を測定し、同定した。
遷移金属化合物は、1Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０または４００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＺ４００Ｓ）、ＦＤ－質量（以下ＦＤ－ＭＳ）スペクトル（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を測定し、同定した。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の物性／性状は以下の方法で測定した。
〔コモノマー含有率〕
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）による測定または1Ｈ ＮＭＲ測定により測定した。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）による測定または1Ｈ ＮＭＲ測定により測定した。
（ＦＴ－ＩＲ測定方法）
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用してプロピレン構造単位含有率、エチリデンノルボルネン構造単位含有率を測定した。
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用してプロピレン構造単位含有率、エチリデンノルボルネン構造単位含有率を測定した。
検量線作成用のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体サンプルは、下記条件の13Ｃ ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。検量線は、これらのサンプルを用い、プロピレン構造単位含有率やエチリデンノルボルネン構造単位含有率データと直線、あるいは直線に近い曲線の関係になる特定の２種の吸収波数のピーク強度比を選択し、これらの関係をグラフにして得た。
（13Ｃ ＮＭＲ測定方法）
ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１｛ｖｏｌ／ｖｏｌ％｝）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅４．７μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定し、常法により各種シグナルをアサインし、シグナル強度の積分値を基にしてコモノマー含量の定量を行った。
ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１｛ｖｏｌ／ｖｏｌ％｝）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅４．７μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定し、常法により各種シグナルをアサインし、シグナル強度の積分値を基にしてコモノマー含量の定量を行った。
（1Ｈ ＮＭＲ測定）
o-ジクロロベンゼンｄ4を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（５００ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。
o-ジクロロベンゼンｄ4を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（５００ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて1Ｈ ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」または東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」または東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）またはゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）またはゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
＜遷移金属化合物の製造＞
［合成実施例１］
（遷移金属化合物Ａの合成）
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 mLの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにOrganometallics 2000, 19, 2994-3000を参考に合成したTi(N=P(t-Bu)3)Cl3を556 mg（1.50 mmol）入れ、トルエン45 mLを加えた。ドライアイス/メタノール浴で冷却しながら1.09 Mのメチルリチウム（4.58 mmol）/ジエチルエーテル溶液4.2 mLを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対してドライアイス/メタノール浴で冷却したまま、2-(2-ピリジル)-3,5-ジメチルピロール258 mg（1.50 mmol）のトルエン溶液35 mLをトルエン10 mLで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で18時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をジクロロメタンで抽出し、セライトろ過した。ろ液の濃縮物をヘキサンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ａ」とも記載する。）555 mg（黄色粉末、収率79%）を得た。同定は、1H NMRスペクトルスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
［合成実施例１］
（遷移金属化合物Ａの合成）
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた300 mLの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにOrganometallics 2000, 19, 2994-3000を参考に合成したTi(N=P(t-Bu)3)Cl3を556 mg（1.50 mmol）入れ、トルエン45 mLを加えた。ドライアイス/メタノール浴で冷却しながら1.09 Mのメチルリチウム（4.58 mmol）/ジエチルエーテル溶液4.2 mLを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対してドライアイス/メタノール浴で冷却したまま、2-(2-ピリジル)-3,5-ジメチルピロール258 mg（1.50 mmol）のトルエン溶液35 mLをトルエン10 mLで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で18時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をジクロロメタンで抽出し、セライトろ過した。ろ液の濃縮物をヘキサンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ａ」とも記載する。）555 mg（黄色粉末、収率79%）を得た。同定は、1H NMRスペクトルスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1H NMR (270 MHz, CDCl3):δ=8.09-8.07 (1H, m), 7.53-7.37(2H, m), 6.66-6.62 (1H, m), 5.80 (s, 1H), 2.37 (3H, s), 2.21 (3H, s), 1.48 (27H, d, J = 13.2 Hz), 0.74 (6H, s) ppm
［合成実施例２］
（遷移金属化合物Ｂの合成）
（配位子（Ｂ－Ｌ）の合成）
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍLの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｒｉｓ(１-ａｄａｍａｎｔｙｌ)ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ２０５５ｍｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、トリメチルシリルアジド８００ｍｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下配位子（Ｂ－Ｌ）と記載する。）を２３５３ｍｇ（白色粉末、収率９５％）得た。同定は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により行った。
（遷移金属化合物Ｂの合成）
（配位子（Ｂ－Ｌ）の合成）
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍLの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｒｉｓ(１-ａｄａｍａｎｔｙｌ)ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ２０５５ｍｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、トリメチルシリルアジド８００ｍｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下配位子（Ｂ－Ｌ）と記載する。）を２３５３ｍｇ（白色粉末、収率９５％）得た。同定は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により行った。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２．２１－１．６７（４５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ，０．０５（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
（遷移金属化合物（Ｂ－０）の合成）
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍLの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコに先の反応で得られた配位子（Ｂ－Ｌ）を２３５３ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬを添加した。続いて１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4（４．５ｍｍｏｌ）/トルエン溶液４.５ｍＬを徐々に加えた後、１７時間加熱還流した。室温まで冷却し、この溶液に対して１．０ＭのＴｉＣｌ4（４．５ｍｍｏｌ）/トルエン溶液４.５ｍLを加えた後、２２時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍLの三口フラスコに加え、トルエン４０ｍＬを加えた。ＴｉＣｌ4 ３８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を加えた後、１８時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物（Ｂ－０）」とも記載する。）２５０２ｍｇ（黄色粉末、収率９２％）を得た。同定は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により行った。
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍLの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコに先の反応で得られた配位子（Ｂ－Ｌ）を２３５３ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬを添加した。続いて１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4（４．５ｍｍｏｌ）/トルエン溶液４.５ｍＬを徐々に加えた後、１７時間加熱還流した。室温まで冷却し、この溶液に対して１．０ＭのＴｉＣｌ4（４．５ｍｍｏｌ）/トルエン溶液４.５ｍLを加えた後、２２時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍLの三口フラスコに加え、トルエン４０ｍＬを加えた。ＴｉＣｌ4 ３８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を加えた後、１８時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物（Ｂ－０）」とも記載する。）２５０２ｍｇ（黄色粉末、収率９２％）を得た。同定は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により行った。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２．６７－１．７６（４５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
（遷移金属化合物Ｂの合成）
３００ｍＬのシュレンクフラスコを充分に窒素置換した後、シュレンクフラスコに先の反応で得られた遷移金属化合物（Ｂ－０）を６０５ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）、トルエン５０ｍＬを添加した。ドライアイス／メタノール浴で冷却しながら１．１５Ｍのメチルリチウム（３．１０ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル溶液２．７ｍＬを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。この溶液に対してドライアイス／メタノール浴で冷却したまま、２－（２－ピリジル）－３，５－ジメチルピロール１７１ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）のトルエン溶液２０ｍＬをトルエン１０ｍＬで洗浄しながら１５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をジクロロメタンで抽出し、セライトろ過した。ろ液の濃縮物をヘキサン、トルエンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を減圧留去して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｂ」とも記載する。）７９ｍｇ（黄色粉末、収率１１％）を得た。同定は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
３００ｍＬのシュレンクフラスコを充分に窒素置換した後、シュレンクフラスコに先の反応で得られた遷移金属化合物（Ｂ－０）を６０５ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）、トルエン５０ｍＬを添加した。ドライアイス／メタノール浴で冷却しながら１．１５Ｍのメチルリチウム（３．１０ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル溶液２．７ｍＬを徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。この溶液に対してドライアイス／メタノール浴で冷却したまま、２－（２－ピリジル）－３，５－ジメチルピロール１７１ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）のトルエン溶液２０ｍＬをトルエン１０ｍＬで洗浄しながら１５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をジクロロメタンで抽出し、セライトろ過した。ろ液の濃縮物をヘキサン、トルエンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を減圧留去して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｂ」とも記載する。）７９ｍｇ（黄色粉末、収率１１％）を得た。同定は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ＝８．４０－８．３９（１Ｈ，ｍ），７．２１－７．２０（１Ｈ，ｍ），６．９３－６．８９（１Ｈ，ｍ），６．２２－６．１８（１Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），２．４２－１．５１（５４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
［合成比較例１］
（遷移金属化合物ａの合成）
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ａ」とも記載する。）合成した。
（遷移金属化合物ａの合成）
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ａ」とも記載する。）合成した。
＜エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の製造＞
〔重合実施例１〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１０３０ｍＬ、５－エチリデン―２－ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」とも記載する。）１２ｍLを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを所定の分圧分装入した。その後、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、主触媒として上記で得た遷移金属化合物Ａを０．０００５ｍｍｏｌ、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２０ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥して、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体を製造した。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
〔重合実施例１〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１０３０ｍＬ、５－エチリデン―２－ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」とも記載する。）１２ｍLを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを所定の分圧分装入した。その後、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、主触媒として上記で得た遷移金属化合物Ａを０．０００５ｍｍｏｌ、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２０ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥して、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体を製造した。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
〔重合実施例２〕
エチリデンノルボルネンを５ｍＬ、プロピレンを所定の分圧分装入した以外は重合実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
エチリデンノルボルネンを５ｍＬ、プロピレンを所定の分圧分装入した以外は重合実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
〔重合実施例３〕
主触媒として遷移金属化合物Ｂを０．０００５ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
主触媒として遷移金属化合物Ｂを０．０００５ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
〔重合実施例４〕
主触媒として遷移金属化合物Ｂを０．０００５ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例２と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
主触媒として遷移金属化合物Ｂを０．０００５ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例２と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
〔重合比較例１〕
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例１と同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の分析結果を表１に示す。
＜エチレン重合体の製造＞
〔重合実施例５〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００１ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ミリリットルのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体が０．１５５ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表２に示す。
〔重合実施例５〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００１ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ミリリットルのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体が０．１５５ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表２に示す。
〔重合比較例２〕
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例５と同様に重合を行い、エチレン重合体が０．０６７ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表２に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例５と同様に重合を行い、エチレン重合体が０．０６７ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表２に示す。
Claims (13)
- 下記一般式［I］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１～６の整数を示し、
Ｒ1～Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ4およびＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、互いに結合して炭素原子－窒素原子間に二重結合を構成してもよく、
Ｚは、下記式［II］で表される構造を示し、
また、ｍが２以上の場合には各々に存在するＲ1～Ｒ3およびＲで示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ10～Ｒ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ10～Ｒ12のうちの２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。〕 - 前記一般式［I］のＲ4とＲ5が互いに結合して、炭素原子－窒素原子間が二重結合を構成する、請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＲ10～Ｒ12が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～２０のアリール基である請求項１または２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＲ10～Ｒ12が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である請求項３に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＺが下記式［III］で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＲ1～Ｒ3が、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３～１０の環状飽和炭化水素基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＲ1～Ｒ3が、水素原子、メチル基、またはフェニル基である、請求項６に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＭが、周期律表第４または５族の遷移金属原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- 前記一般式［I］のＭがチタニウム原子である請求項８に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
- （Ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒。 - 請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、請求項１１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンがエチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィンおよび非共役ポリエン含む、請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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