JPH06329714A

JPH06329714A - アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒

Info

Publication number: JPH06329714A
Application number: JP5118600A
Authority: JP
Inventors: Nobuhide Ishihara; 伸英石原; Yutaka Takakura; 豊高倉; Takashi Miura; 隆志三浦
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1993-05-20
Publication date: 1994-11-29
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: JP3196419B2

Abstract

(57)【要約】【目的】遷移金属化合物と助触媒としてのアルミニウム
オキシ化合物とを含有する触媒系を改良し、高活性の生
産性を有し、高分子量、高立体規則性を有するポリオレ
フィンを製造しうる触媒系を得ること【構成】一般式（Ｉ）【化１】〔ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜
１２の酸素含有炭化水素基、ハロゲン原子又は−Ｘ¹Ｒ
¹（Ｘ¹は１５族又は１６族元素であり、Ｒ¹はＸ¹に
結合する電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基で
ある。）を示し、重合度ｎは１以上の整数を示す。Ｒが
複数のとき、各Ｒは同一であっても、また異なっていて
もよい。ただし、Ｒの少なくとも１０％は−Ｘ¹Ｒ¹で
ある。〕で示される構造を有するアルミニウムオキシ化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な化合物、該化合物
を一成分とする重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレ
フィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、新規で有
用なアルミニウムオキシ化合物、それを使用した特にオ
レフィンの重合に有用な高活性触媒及びその触媒を使用
して高活性で、高分子量、高立体規則性のポリオレフィ
ンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属化合物に助触媒としてのアルミ
ニウムオキシ化合物例えばメチルアルミノキサンを添加
した触媒系は既にアイソタクチック、シンジオタクチッ
クポリプロピレンあるいはポリエチレンの製造用触媒に
利用され得ることは知られている。しかし、遷移金属化
合物と従来のアルミニウムオキシ化合物を含有する触媒
系では重合活性、立体規則性の点では優れた面を有して
いたが、工業的生産用に使用しようとした場合、その生
産性（活性）、得られたポリマーの分子量、立体規則性
は必ずしも満足のいくものではなかった。しかも、高価
で製造が困難なアルミニウムオキシ化合物を比較的多量
に用いる必要があること、重合活性を示すアルミニウム
オキシ化合物は重合度が７〜５０程度のものでなければ
ならず、その範囲が制限されていた。このため遷移金属
化合物とアルミニウムオキシ化合物を含有する触媒系の
長所を生かしつつ、工業的に利用できる改良された触媒
系の出現が望まれてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は遷移
金属化合物と助触媒としてのアルミニウムオキシ化合物
とを含有する触媒系を改良し、高活性の生産性を有し、
高分子量、高立体規則性を有するポリマー、特にポリオ
レフィンを製造しうる触媒系を得ることを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究をした結果、特殊な基を導入し
たアルミニウムオキシ化合物を得ることに成功し、また
この化合物を助触媒（活性点安定化剤）として遷移金属
化合物に添加し、或いはさらに有機アルミニウムをも含
有せしめたものを触媒系としてオレフィン重合用に利用
することにより、重合の飛躍的高活性化、ポリマーの高
分子量化、高立体規則性付与にも成功し、本発明を完成
した。即ち、本発明の要旨は第１に、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】〔ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基、ハロゲン原
子又は−Ｘ¹Ｒ¹（Ｘ¹は１５族又は１６族元素であ
り、Ｒ¹はＸ¹に結合する電子吸引性基又は電子吸引性
基を含有する基である。）を示し、重合度ｎは１以上の
整数を示す。Ｒが複数のとき、各Ｒは同一であっても、
また異なっていてもよい。ただし、Ｒの少なくとも１０
％は−Ｘ¹Ｒ¹である。〕で示される構造を有するアル
ミニウムオキシ化合物にあり、第２に、（Ａ）遷移金属
化合物と（Ｂ）上記アルミニウムオキシ化合物からなる
重合用触媒にあり、第３に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）
に更に（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加した重合用
触媒にあり、第４に、これら第２又は第３に掲げた重合
用触媒を使用してポリオレフィンを製造する方法にあ
る。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【０００７】本発明にかかるアルミニウムオキシ化合物
は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するアルミニ
ウムオキシ化合物である。本願発明にかかる前記一般式
（Ｉ）で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合
物のＲは、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１
２の酸素含有炭化水素基、ハロゲン原子又は−Ｘ¹Ｒ¹
（Ｘ¹は１５族又は１６族元素であり、Ｒ ¹はＸ¹に結
合する電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基であ
る。）を示し、Ｒが複数のとき、各Ｒは同一であって
も、また異なっていてもよい。炭素数１〜１２の炭化水
素基としてはアルキル基、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、シクロヘキシル基などが例示でき、なかでも
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基が
好ましい。他の炭化水素基としては、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基などがある。炭素
数１〜１２の酸素含有炭化水素基としてはアルコキシ
基、アリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェ
ノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオ
キシ基などがある。ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素などがある。

【０００８】−Ｘ¹Ｒ¹におけるＸ¹は１５又は１６族
元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、１５
族では特に窒素、リンが好ましく、また１６族では特に
酸素、いおうが好ましい。

【０００９】また、Ｒ¹はハメットの置換基定数σが正
のものであることが要求され、具体的には電子吸引性基
又は電子吸引性基を含有する基から少なくとも一つ選ば
れる。ここに電子吸引性基としてはハロゲン原子、ニト
ロ基、スルホン基、シアノ基、カルボニル基、アルデヒ
ド基等が例示される。また、電子吸引性基を含有する基
としてはトリハロアルキル基、トリハロアリール基、ジ
ハロアリール基、モノハロアリール基、ペンタキス（ト
リハロ）アリール基、エステル基等が例示される。従来
使用されてきたアルミニウムオキシ化合物は一般式（I
I）

【００１０】

【化３】

【００１１】〔ここでＲ⁰は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基又はハロゲン
原子を示し、重合度ｍは３以上の整数を示す。ただし、
各Ｒ⁰は同一であることも、また異なっていることもあ
る。〕で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合
物であるが、本発明にかかるアルミニウムオキシ化合物
はこの一般式(II)においてｍが１又は２の場合も含め、
基Ｒ⁰の少なくとも１０％が−Ｘ¹Ｒ¹なる基で置換さ
れた形を有するものである。なお、この場合に、未置換
のアルミニウムオキシ化合物が存在していてもよい。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する
アルミニウムオキシ化合物の製造方法としては、例えば
上記一般式（II）で示される構造を有する、ｍが各種
（ただし、５０＞ｍ≧１）のアルミニウムオキシ化合物
をハロゲン化フェノールで処理する方法がある。この具
体的処理方法としては、溶媒中に溶解もしくは懸濁した
状態である前記アルミニウムオキシ化合物を溶液状態の
ハロゲン化フェノールで接触処理するような方法がとら
れる。ここに使用される処理剤としては、ペンタクロロ
フェノール、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフ
ルオロフェノール、３，５−ジクロロフェノールなどが
例示される。

【００１３】上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する
アルミニウムオキシ化合物の−Ｘ¹Ｒ¹なる基の含有量
は、その製造方法にかかわらず、Ｒの少なくとも１０％
である必要があり、３０％以上であることがより好まし
い。この含有量が１０％未満であれば、例えば重合用触
媒の一成分として遷移金属化合物に添加しても、本発明
の目的に沿った効果が得られない。

【００１４】一方、本願発明にかかる前記一般式（Ｉ）
で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合物は、
ｎが少なくとも１あれば目的を達成し、特に制限される
ものではないが、通常１〜５０が好ましいが、より好ま
しくは１〜４０である。この点、従来の前記一般式（I
I）で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合物
では、ｍ≧３、特に２０≧ｍ≧７程度でなければ、それ
相応の効果が出なかったことと大きく相違する。このよ
うにｎの値が低くても効果があるということは、一般式
（Ｉ）で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合
物の製造を一層容易にするものであり、例えば上記のご
とく一般式（II）で示される構造を有するもののうち、
低重合度のアルミニウムオキシ化合物から製造する場合
には、低重合度の原料の入手の容易性の点で有利であ
る。

【００１５】一般式（Ｉ）及び（II）で示される構造を
有するアルミニウムオキシ化合物としては、それぞれ鎖
状及び環状アルミノキサンを挙げることができ、前者は
一般式（III)及び(IV)、後者は一般式(V) 及び(VI)で表
される。しかし、鎖状アルミノキサンと環状アルミノキ
サンとの間には遷移金属化合物又はさらに有機金属化合
物と組み合わせた場合の触媒としての効果とか、（Ｉ）
で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合物を
（II) で示される構造を有するアルミニウムオキシ化合
物から製造する場合の生産効率には殆ど差がないので、
本願発明においては鎖状、環状を区別することなくアル
ミニウムオキシ化合物として説明する。

【００１6 】

【化４】

【００１７】〔ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基、ハロゲン原
子又−Ｘ¹Ｒ¹（Ｘ¹は１５族又は１６族元素であり、
Ｒ¹はＸ ¹に結合する電子吸引性基又は電子吸引性基を
含有する基である。）を示し、ｊは０以上の整数を示
す。ｊが１以上のとき、各Ｒは同一であっても、また異
なっていてもよい。ただし、Ｒの少なくとも１０％は−
Ｘ¹Ｒ¹である。〕

【００１８】

【化５】

【００１９】〔ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基、ハロゲン原
子又−Ｘ¹Ｒ¹（Ｘ¹は１５族又は１６族元素であり、
Ｒ¹はＸ ¹に結合する電子吸引性基又は電子吸引性基を
含有する基である。）を示し、ｋは１以上の整数を示
す。Ｒが複数のとき、各Ｒは同一であっても、また異な
っていてもよい。ただしＲの少なくとも１０％は−Ｘ¹
Ｒ¹である。〕

【００２０】

【化６】

【００２１】〔ここでＲ⁰は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基又はハロゲン
原子を示し、ｆは２以上の整数を示す。ただしＲ⁰は同
一であるときも、また異なるときもある。〕

【００２２】

【化７】

【００２３】〔ここでＲ⁰は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の酸素含有炭化水素基又はハロゲン
原子を示し、ｇは３以上の整数を示す。ただしＲ⁰は同
一であるときも、また異なるときもある。〕

【００２４】本願発明において提案される第１の重合用
触媒は、遷移金属化合物と前記新規なアルミニウムオキ
シ化合物とを含有するものである。この遷移金属化合物
としては特に制限されるものではないが、周期律表第４
〜１０族の元素及びランタノイド系列の元素が含まれる
化合物が特に好ましい。また、これら元素を含むメタロ
センも効果的に使用される。この遷移金属化合物として
は種々のものが挙げられるが、一般式ＣｐＭ¹Ｒ² _aＲ³ _bＲ⁴ _c （VII) Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ² _aＲ³ _b （VIII) （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ² _aＲ³ _b （IX) 又は一般式Ｍ¹Ｒ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＲ⁵ _d （X) で示される化合物やその誘導体が好適である。前記一般
式（VII)〜（X)において、Ｍ¹はチタン，ジルコニウ
ム，ハフニウム，バナジウム，ニオビウム，クロムなど
の遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデ
ニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロ
インデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基
などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基など
の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に
は水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基，
アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基な
ど、またキレート性の配位子としては、アセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基など、またルイ
ス塩基としてはエーテル類、ニトリル類等が例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示
す。Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵はその２以上が互いに結
合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好
ましい。式(VIII)及び（IX) において、２つのＣｐは同
一のものであってもよく、互いに異なるものであっても
よい。

【００２５】上記（VII)〜（IX) 式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（VII)〜
（X)式におけるＲ²〜Ｒ⁵の具体例としては、上記水素
原子、酸素原子の他、例えばハロゲン原子としてフッ素
原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２
−エチルヘキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基と
してメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，フェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数１
〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニル
オキシ基、ケイ素原子を含む置換基としてトリメチルシ
リル基、（トリメチルシリル）メチル基、ルイス塩基と
してジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル；ベンゾニトリルなどのニトリル
類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリブチル
アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；２，
２’−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン類、
トリエチルホスフィン；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等が挙げられる。さらにその他、エチレ
ン；ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジ
エン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体等の鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等の環
状不飽和炭化水素が挙げられる。また、上記（IX) 式に
おけるＡの共有結合による架橋としては、例えば、メチ
レン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，
１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，
ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋など
が挙げられる。

【００２６】前記一般式（VII)で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００２７】前記一般式（VIII) で表される化合物とし
ては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメト
キシジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モ
ノクロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２８】前記一般式（IX) で表される化合物として
は、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニ
ウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチ
ルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メチ
レン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニ
ウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチル
シリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウムな
どが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチタ
ン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００２９】さらに、前記一般式（X)で表される化合物
としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラベ
ンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，テ
トラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウ
ム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコニ
ウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシジ
クロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジルコ
ニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらには、
これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウム
に置換した化合物が挙げられる。

【００３０】また、バナジウム化合物の具体例として
は、バナジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，
バナジウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテト
ラクロリド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジク
ロリド，バナジルビスアセチルアセトナート，バナジル
トリアセチルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジ
シクロペンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナ
ジウムなどが挙げられる。

【００３１】次に、クロム化合物の具体例としては、テ
トラメチルクロム、テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム、ヒドリドトリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）クロム、ヘキサカルボ
ニル（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（ベンゼ
ン）クロム、トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフ
ェニル）クロム、トリス（アリル）クロム、トリフェニ
ルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、クロムトリス
（アセチルアセトナート）などが挙げられる。さらに、
前記一般式（VIII) の中で、置換若しくは無置換の２個
の共役シクロペンタジエニル基（但し、少なくとも１個
は置換シクロペンタジエニル基である）が周期律表の１
４族から選ばれる元素を介して互いに結合した多重配位
性化合物を配位子とする４族遷移金属化合物を好適に用
いることができる。このような化合物としては、例えば
一般式（XI)

【００３２】

【化８】

【００３３】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（XI）中のＹ¹は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁶ _t−Ｃ₅Ｈ_4-t及
びＲ⁶ _u−Ｃ₅Ｈ_4-uはそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁶
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁶が存在する。
Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ²はチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ²は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
²は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁷も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３４】上記一般式（XI) における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ²の具体例としては、水素原子のほかハ
ロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数６〜２
０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基、
ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁷の具体例としてはメ
チル基，エチル基，フェニル基，トリル基，キシリル
基、ベンジル基などが挙げられる。

【００３５】上記一般式（XI）で表される化合物の具体
例としては、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。さら
に、一般式（XII)

【００３６】

【化９】

【００３７】で表される化合物も包含する。該一般式
（XII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁸ ₂，ＣＲ⁸ ₂，ＳｉＲ⁸ ₂ＳｉＲ⁸ ₂，ＣＲ⁸ ₂ＣＲ⁸ ₂，ＣＲ
⁸ ₂ＣＲ⁸ ₂ＣＲ⁸ ₂，ＣＲ⁸＝ＣＲ⁸，ＣＲ⁸ ₂ＳｉＲ⁸ ₂又は
ＧｅＲ⁸ ₂を示し、Ｙ ²は−Ｎ（Ｒ⁹)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁹）−を示す。上記Ｒ⁸は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁸と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。

【００３８】上記一般式（XII)で表される化合物の具体
例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−
η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロリド；（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルジルコニウムジクロリド；（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−
メチレンチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメ
チル−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。

【００３９】本願発明において提案される第２の重合用
触媒は、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）上記新規なア
ルミニウムオキシ化合物並びに（Ｃ）有機アルミニウム
化合物からなるものである。有機アルミニウム化合物と
しては、一般式（XIII) Ｒ¹⁰ _rＡｌＱ_3-r （XIII) （式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００４０】前記一般式（XIII) で示される化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルア
ルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アル
ミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せ
て用いてもよい。

【００４１】次に本発明における各触媒成分の使用割合
について説明する。触媒成分として、（Ａ）遷移金属化
合物及び（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物を使用する場
合は、（アルミニウム原子として）（Ａ）：（Ｂ）は
１：１〜１：５，０００が好ましく、１：１〜１：１０
００がより好ましいが、活性、経済性、後処理の点で、
特に１：１〜１：６００が好ましい。触媒成分として上
記（Ａ）及び（Ｂ）並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合
物を使用する場合は、（Ａ）：（Ｂ）は上記の範囲が好
ましいが、（Ａ）：（Ｃ）は１：１〜１：１０，０００
が好ましく、１：５〜１：２，０００がより好ましい
が、特に１：１０〜１：１０００が好ましい。

【００４２】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ
₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバー，スメクタイ
トなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂，
Ａｌ ₂Ｏ₃が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、
少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ
₂Ｈ₅)₂などのマグネシウム化合物などで代表される一
般式ＭｇＲ¹¹ _XＸ⁴ _yで表されるマグネシウム化合物や
その錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ¹¹は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ⁴はハロゲン
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜
２の整数、ｙは０〜２の整数でり、かつｘ＋ｙ＝２であ
る。各Ｒ¹¹及び各Ｘ⁴はそれぞれ同一でもよく、また異
なってもいてもよい。本発明において上記の担体を使用
する場合、好ましい担体としては、ＭｇＣｌ ₂，ＭｇＣ
ｌ（ＯＣ₂Ｈ₅)，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ
₂Ｏ₃などである。なお、有機担体としては、ポリスチ
レン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。

【００４３】担体の性状はその種類及び製法により異な
るが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍであ
る。粒径が小に過ぎると重合体の微粉が増大し、逆に粒
径が大に過ぎると重合体の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ²／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³／ｇ、
好ましくは0.３〜３ｃｍ³／ｇである。比表面積又は細
孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が
低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、
例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から
求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ペー
ジ（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１
５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成
して用いることが望ましい。

【００４４】触媒成分を前記担体に担持させる場合、
（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）アルミノキシ化合物か
らなる場合は（Ａ）、（Ｂ）両成分の少なくとも一方
を、好ましくは両方を、また（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる場合はそれら
のうちの少なくとも一つを、好ましくは全成分を担持さ
せるのが望ましい。該担体に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の少なくとも一つを担持させる方法につ
いては、特に制限されないが、例えば（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも一つと担体とを
混合する方法、担体を（Ｃ）成分で処理（（Ｃ）成分
を使用しない場合は、ハロゲン含有ケイ素化合物で処
理）したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の少なくとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成
分及び／又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分（（Ｃ）成分を使
用しない場合はケイ素化合物）とを反応させる方法、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、
（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の接触反応物を担体と混合する方法、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の接触反応に際して、担体
を共存させる方法などを用いることができる。なお、上
記、及びの反応または混合において、（Ｃ）成分
を添加することもできる。

【００４５】このようにして得られた担持された、また
は担持されていない触媒は、調製に使用した溶媒をいっ
たん留去し、固体として取り出してから重合に供しても
よいし、溶媒を留去することなくそのまま重合に用いて
もよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合
系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担
体とさらに必要により前記（Ｃ）成分を加え、エチレン
などのオレフィンを常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ²加えて、−
２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒
粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００４６】次に、各触媒成分と担体の好ましい使用割
合について述べる。本発明にかかる触媒を、その
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）成分を担体に担持させて使
用する場合、該各成分と担体との使用割合（重量比）は
それぞれ、好ましくは１：５〜１：１００００、より好
ましくは１：１０〜１：５００である。（Ａ）、（Ｂ）
または（Ｃ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱
すると活性が低下することがある。このようにして担体
に担持させ、調製された本発明の重合用触媒の平均粒径
は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μ
ｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積
は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５
００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重
合体の微粉が増大することがあり、２００μｍを超える
と重合体の粗大粒子が増大することがある。比表面積が
２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下することがあり、
１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下する
ことがある。このように担体に担持することによって工
業的に有利な範囲の嵩密度と優れた粒径分布を有する重
合体を得ることができる。

【００４７】本発明の重合体の製造方法によると、上述
した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又
はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量
体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共
重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは
異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好
適に行うことができる。該オレフィン類については特に
制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ま
しい。このα−オレフィンとしては、、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどを挙げることができる。また、
上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン
類の中から適宜選定すればよい。

【００４８】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族化
合物、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン
などの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン，２−ノルボルネンなどの
環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペン
タジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−
プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン、
１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げ
ることができる。なお、本発明の重合触媒は、前記オレ
フィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィン類
以外の重合にも用いることができる。

【００４９】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２３０℃、より好ましくは０〜２０
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸、特に１００〜１０⁵となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上、好ましくは
0.２〜２０デシリットル／ｇ、特に0.３〜１５デシリッ
トル／ｇが好ましい。

【００５０】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。

【００５１】以下実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。

【実施例】

実施例１〔アルミニウムオキシ化合物 (I)の調製〕メチルアルミ
ノキサン（重合度ｎ＝２５）1.６ｇ（アルミニウム原子
換算で２7.２ミリモル）をトルエン１００ミリリットル
に溶解させた。一方、ペンタフルオロフェノール5.０ｇ
（２7.２ミリモル）をトルエン８０ミリリットルに溶解
させ、上記メチルアルミノキサンのトルエン溶液に０℃
にて滴下し、滴下終了後、室温にて２４間反応させた。
反応終了後トルエンで洗浄し、乾燥後白褐色のアルミニ
ウムオキシ化合物(I)の固体成分5.８ｇが得られた。²⁷
Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトは、メチルアルミノキサ
ンをペンタフルオロフェノールで処理することによりメ
チル基の一部が他の基により置換されることにより現れ
るが、本実施例においても処理前（図１）に対し、処理
後（図２）は高磁場側にシフトしていることが分かり、
上記置換反応が起きていることが窺える。

【００５２】〔重合〕１リットルのステンレス製オート
クレーブに脱水トルエン４００ミリリットル、トリメチ
ルアルミニウム0.４ミリモル、ジメチルシリレン（２，
４ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド2.０マイクロモル及びアルミニウムオキシ化合物
(I) 0.４ミリモル（アルミニウム原子換算）をこの順序
に入れ、プロピレン圧3.０ｋｇ／ｃｍ²、重合温度５０
℃にて３０分間重合を実施した。その後、塩酸／メタノ
ール溶液にて脱灰洗浄し、７０℃にて２時間減圧乾燥を
した。この結果を第１表に示す。なお、各物性の測定条
件は下記の通りである。以下各実施例、比較例とも同じ
条件で測定した。 (a) （mmmm）％：¹³Ｃ−ＮＭＲによる。ただし、装置：ＪＥＯＬＧＸ−２７０測定条件：１００ＭＨｚ，１２０℃ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ｄ₆−ベンゼ
ン混合溶媒 (b) Ｍｗ及びＭｎ：ＧＰＣによる。ただし、装置：ウォーターズ製，ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃカラム：東ソー（株）製，ＴＳＫＨＭ＋ＧＭＨ６×２溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン温度：１３５℃ (c) 融点（Ｔｍ）：ＤＳＣによる。ただし、昇温速度：１０℃／分 (d) 〔η〕：溶媒はデカリン，１３５℃

【００５３】比較例１〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第１表に示す。

【００５４】実施例２〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第 1表に示す。

【００５５】実施例３〔アルミニウムオキシ化合物(II)の調製〕イソブチルア
ルミノキサン（ｎ＝２５）1.２４ｇ（アルミニウム原子
換算）をトルエン１００ミリリットルに溶解させた。一
方、ペンタフルオロフェノール2.０６ｇ（１2.４ミリモ
ル）をトルエン８０ミリリットルに溶解させ、これを前
述のイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液に０℃に
て滴下し、滴下終了後室温にて２４時間反応させた。こ
の反応終了後、トルエンで洗浄し、乾燥後白色のアルミ
ニウムオキシ化合物（II）の固体成分2.０４ｇが得られ
た。〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第１表に示す。

【００５６】比較例２〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーの重合を実施したが、ポリマーは得られな
かった。この結果を第１表に示す。

【００５７】実施例４〔アルミニウムオキシ化合物(III) の調整〕メチルアル
ミノキサン1.５ｇ（アルミニウム原子換算２5.０ミリモ
ル）をトルエン１００ミリリットルに溶解させた。一
方、ペンタクロロフェノール7.０ｇ（２5.０ミリモル）
をトルエン８０ミリリットルに溶解させ、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液に０℃にて滴下し、室温にて２
４時間反応させ、その後トルエンで洗浄し、乾燥後、白
色のアルミニウムオキシ化合物（III)の固体成分7.０ｇ
を得た。〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第１表に示す。

【００５８】実施例５〔アルムニウムオキシ化合物(IV)の調整〕メチルアルミ
ノキサン（ｎ＝２５）1.２９ｇ（アルミニウム原子換算
２2.０ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに溶解
させた。一方、ペンタフルオロフェノール2.０４ｇ（１
1.０ミリモル）をトルエン８０ミリリットルに溶解さ
せ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液に０℃にて滴
下し、滴下終了後室温にて２４時間反応させた。反応終
了後トルエンで洗浄し、乾燥後、白色のアルムニウムオ
キシ化合物（IV）の固体成分2.９５ｇが得られた。〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第１表に示す。

【００５９】実施例６〜１０、１２〜１４は実施例１
に、また比較例３は比較例１にそれぞれ準じて行なっ
た。それらの結果を第１表に示す。

【００６０】実施例１１〔アルミニウムオキシ化合物(V) の調製〕無水水酸化リ
チウム１0.０ｇ（0.４２ミリモル）を無水アニソール５
００ミリリットルに入れ、８０℃に加熱し、この溶液に
トリメチルアルミニウム３0.０ミリリットル（0.３２モ
ル）をゆっくり滴下し、その後４時間還流し、反応を完
結させた。反応溶液を７０℃にてろ過し、得られた液層
は真空下で溶媒留去すると白色の粉末が得られた。この
粉末をヘキサンを用いて５０℃にて２〜３回洗浄後、過
剰のトルエンに溶解させ、再びヘキサンを用いて再沈さ
せ、３0.０ｇのリチウムジメチルアルミナートを得た。
次に、4.０ｇ（0.０５モル）のリチウムジメチルアルミ
ナートをｎ−ペンタンに懸濁させ、０℃にてジメチルア
ルミニウムクロリド4.６３ｇ（0.０５モル）をｎ−ペン
タン溶液にゆっくり滴下し、その後０℃にて２日間反応
させた。反応終了後、真空下で溶媒を留去し、液状のビ
スジメチルアルミニウムオキシド5.５８ｇを得た。次
に、このビスジメチルアルミニウムオキシド2.０８ｇ
（１6.０ミリモル）の２重量％のトルエン溶液を０℃に
冷却し、この溶液にペンタフルオロフェノール１1.８ｇ
（６4.０ミリモル）をゆっくり滴下し、得られた固体成
分をトルエンにて洗浄し、白色のアルミニウムオキシ化
合物（Ｖ) である固体の二量体ＭＡＤ1.４１ｇを得た。〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第１表に示す。

【００６１】実施例１５〔アルミニウムオキシ化合物（VI) の調製〕メチルアル
ミノキサン1.５ｇ（アルミニウム原子換算２5.０ミリモ
ル）をトルエン１００ミリリットルに溶解させた。一
方、３，５−ジフルオロフェノール3.３ｇ（２5.０ミリ
モル）をトルエン８０ミリリットルに溶解させ、これを
前述のメチルアルミノキサンのトルエン溶液に０℃にて
滴下させた後、室温にて２４時間反応させた。反応終了
後トルエンで洗浄し、乾燥後白褐色のアルミニウムオキ
シ化合物（VI）の固体成分3.５ｇを得た。〔重合〕第１表に記載した条件以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。この結果を第１表に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】Me₂SiCp'ZrCl₂:ジメチルシリレン(2,4ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド Cp₂ZrCl₂ :ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリド EBIZrCl₂ :エチニリデンビスインデニルジルコニウ
ム iPrCpFluZrCl₂:イソプロピリデンシクロペンタジエニル
−１−フルオレニルジルコニウムジクロリド MeSiCpMTiCl₂ :メチルシリレン（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド TBZ :テトラブトキサイドジルコニウム Cp₂ZrCl₂ :ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリド Cp₂TiCl₂ :ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリド TMA :トリメチルアルミニウム MAO :メチルアルミノキサン TEA :トリエチルアルミニウム iBAO :イソブチルアルミノキサン TIBA :トリイソブチルアルミニウム PFPAO :ペンタフルオロフェノールアルミノキサ
ン PCPAO :ペンタクロロフェノールアルミノキサン DFPAO :３，５−ジフルオロフェノール ASS :変性アルミニウムオキシ化合物

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】以上、説明したとおり、新規なアルミニ
ウムオキシ化合物を提供することにより、特にオレフィ
ンの重合に有用な触媒系即ち、高活性触媒をえることに
成功し、またこの触媒を使用してオレフィンを重合すれ
ば、高立体規則性を持つ高分子量のポリオレフィンが得
られことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、ペンタフルオロフェノール
によりメチルアルミノキサンを処理する前の²⁷Ａｌ−Ｎ
ＭＲスペクトル図

【図２】実施例１における処理後の²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペ
クトル図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔ここでＲは炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜
１２の酸素含有炭化水素基、ハロゲン原子又は−Ｘ¹Ｒ
¹（Ｘ¹は１５族又は１６族元素であり、Ｒ¹はＸ¹に
結合する電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基で
ある。）を示し、重合度ｎは１以上の整数を示す。Ｒが
複数のとき、各Ｒは同一であっても、また異なっていて
もよい。ただし、Ｒの少なくとも１０％は−Ｘ¹Ｒ¹で
ある。〕で示される構造を有するアルミニウムオキシ化
合物。
【請求項２】（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）請求項１
記載のアルミニウムオキシ化合物からなる重合用触媒。
【請求項３】請求項２記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分、並びに（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる重合
用触媒。
【請求項４】請求項２又は３に記載の重合用触媒の存在
下、オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフ
ィンの製造方法。