DE2520819A1

DE2520819A1 - Polyester und deren herstellung

Info

Publication number: DE2520819A1
Application number: DE19752520819
Authority: DE
Inventors: Jacob John Kleinschuster; Robert Ralph Luise; Terry Carl Pletcher; John Raymond Schaefgen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1975-11-27
Also published as: AU499234B2; NL164069C; JPS50157619A; SU1299519A3; FR2270282B1; CH601390A5; IE43298B1; BR7502886A; JPS50158695A; SE416814B; AR217038A1; CH580653A5; IT1037987B; IN144854B; LU72430A1; SE7505189L; SE409577B; FR2270074B1; BR7502887A; JPS5520008B2

Description

10th and Market Streets,Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Polyester und deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, künstliche Polyester, insbesondere in Form von Fäden, die durch Verspinnen von Schmelzen
künstlicher Polyester dieser Art hergestellt werden und wertvolle Eigenschaften, z. B. eine hohe Festigkeit,der Art aufweisen, durch welche die Fäden für den Einsatz als technische Fäden, z. B. zur Verstärkung bei Reifen, besonders von Interesse sind, und für andere Verwendungszwecke in Form geformter Gebilde.

Die Herstellung künstlicher Polyesterfäden ist technisch viele Jahre hindurch durchgeführt worden. Die Grundprinzipien der
Bildung vollsynthetischer linearer Polymerer sind von W. H.
Carothers vor mehr als 40 Jahren beschrieben worden, und darauf folgte die technische Erzeugung von Nylonfäden durch Schmelzspinnen. Die Herstellung von Fäden aus Poly-(äthylenterephthalat) ist erstmals von Whinfield und Dickson beschrieben worden, und

609848/0970

die technische Erzeugung von Polyestern durch Schmelzspinnen erfolgte im wesentlichen im Eahmen der gleichen Veröffentlichungen. Für gewisse Zwecke ist es von Vorteil, über Fäden extrem hoher Festigkeit verfügen zu können. Festigkeit ist die wichtigste Eigenschaft bei den meisten technischen Garnen, z. B. für den Einsatz als Reifencord, wenngleich auch andere Eigenschaften ebenfalls von Bedeutung seih können. Es ist möglich gewesen, die Festigkeit von Fäden aus Poly-(äthylenterephthalat) durch Strecken zu verbessern.

Die Herstellung typischer technischer Polyester, die sich für den Einsatz als Reifencord eignen, ist von Riggert in- "Modern Textiles¹¹, November 1971» Seite 21 bis 24, erörtert worden. Ein wichtiges Merkmal dieses von Riggert erörterten Herstel— lungsprozesses ist die Notwendigkeit, Poly-(äthylenterephthalat) von hohem Molekulargewicht zu verwenden und Vororientierung des frischgesponnenen Poly-(äthylenterephthalats) auf einem niedrigen Wert zu halten, d. h. bis Verfestigung und Verfeinerung des Fadens vollständig sind. Es ist auf diese Weise wichtig» das Zumeinwirkenbringen der Streck spannung auf den erstarrenden Poly-(äthylenterephthalat )-Faden zu verzögern, bis diese Stufe abgeschlossen ist und den erstarrten Faden erst dann zwecks Herbeiführung von Orientierung und Erhöhung seiner Festigkeit auszudehnen. Man spinnt aus diesem Grund, wenn Poly-(äthylenterephthalat)-Fäden hoher Festigkeit benötigt werden, Poly-(äthylenterephthalat) von hohem Molekulargewicht in eine beheizte Zone, um Orientierung zu verzögern. Ferner wird zur Vermeidung von Abbau bei den hohen Temperaturen, die zur Erniedrigung der Schmelztemperatur notwendig sind, um die Ausstossung zu erlauben, das Polymere zuerst auf eine niedrigere Temperatur erhitzt und dann durch ein zu den Spinnöffnungen führendes Spezxalfilter geleitet, um die Temperatur (durch Umwandlung mechanischer in thermische Energie) auf die für das Verspinnen durch die Öffnungen zur Bildung von Fäden erwünschte zu erhöhen.

Eine Bildung technischer Poly-(äthylenterephthalat)-Fäden mit einer Festigkeit von weit über 10 g/den ist technisch bisher aber nicht praktikabel gewesen.

- 2 509848/0970

wäre erwünscht, über künstliche Polyesterfäden mit überlegenen Festigkeitseigenschaften verfügen zu können. Es ist wichtig, dass die Fliesstemperatur eines jeglichen solchen Padens genügend hoch ist, um einen Pestigkeitsverlust im Einsatz und während der Verarbeitung zu vermeiden, und es wäre auf diese Weise erwünscht, dass solche Polyester eine Fliesstemperatur von mindestens 200° C, vorzugsweise mindestens 250° C haben (der Begriff der "Fliesstemperatur¹¹ in der hier gebrauchten Bedeutung ist später noch im einzelnen beschrieben). Es ist auch wichtig, die Polyesterfäden durch Schmelzspinnen herstellen zu können, und auf diese Weise ist es erwünscht, dass der Schmelzpunkt des Polyesters nicht so hoch liegt, als dass ein Schmelzspinnen nicht mehr praxisgerecht wäre.

Gemäss der Erfindung wurde nunmehr gefunden, dass eine Herstellung brauchbarer Polyester durch Polykondensation von zweiwertigen Phenolen und aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren unter Bildung von Polymeren möglich ist, die Fliesstemperatur von mindestens 200° C, vorzugsweise mindestens 250° C aufweisen und die Eigenschaft haben, eine anisotrope Schmelze zu bilden, aus der sich orientierte Fäden schmelzspinnen lassen.

Die vorliegende Erfindung macht neue Polyester verfügbar, die Beste eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole und einer oder mehrerer aromatischer und/oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren aufweisen, eine Fliesstemperatur von mindestens 200° C besitzen und eine anisotrope Schmelze zu bilden vermögen, aus der sich orientierte Fäden schmelzspinnen lassen, mit der Hassgabe, dass hiervon ausgeschlossen sind :

(1) Homopolyester, erhalten aus einer Dicarbonsäure mit zwei durch eine Kette mit vier oder mehr Kettenatomm verknüpf ten Ringen,

(2) Homopolyester, erhalten aus einer asymmetrischen Dicarbonsäure und einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol und

(3) Copolyester, erhalten aus Eeaktanten, die zu 75 Mol% oder »ehr von den asymmetrischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen gebildet werden, die unter (2) genannt sind.

- 3 -609848/0970

Unter "aromatischer Dicarbonsäure" ist zu verstehen, dass jede Carboxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie bei Terephthalsäure, unter "cycloaliphatischer Dicarbonsäure", dass jede Carboxygruppe an einen cycloaliphatischen Ring gebunden ist, wie bei 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, und unter "zweiwertigem Phenol", dass jede Hydroxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie bei Hydrochinon. Diese Definitionen umschliessen damit Verbindungen, bei denen die Carboxy- oder Hydroxygruppen an verschiedene Kerne eines Ringsystems mit kondensierten Ringen gebunden sind, wie bei 2,6-Naphthalindicarbonsäure, oder an verschiedene Ringe, die durch eine direkte Bindung getrennt sind, wie bei 4-,4'-Biphenylenverbindungen, oder durch einen zweckentsprechenden, zweiwertigen Rest, wie beim Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, wobei der Massgabe "1" genügt sein soll (diese Massgabe ist später noch näher erläutert).

Im Gegensatz zu schmelzgesponnenen Fäden aus technischen, d. h. hochfesten Polyestern, hauptsächlich Poly-(äthylenterephthalat), die man zu Fäden verspinnt, in denen die Polymermoleküle sofort einer regellosen (statistisch ungeordneten) Anordnung unterliegen, d. h. unorientiert sind, und die Strecken erfordern, um Orientiertwerden der Polyestermoleküle herbeizuführen, können diese neuen Polyester zu orientierten Fäden schmelzgesponnen werden, falls man auf sie eine genügende Dehnung einwirken lässt, während sie aus der Spinnöffnung austreten, wobei im allgemeinen ein Spinn-Dehn-Faktor von 10 genügt. Es wird angenommen, dass diese Zugänglichkeit zum Schmelzspinnen zu orientierten Fäden der eigenartigen Natur der anisotropen Schmelzen entspringt, aus denen die Fäden schmelzgesponnen werden; die anisotrope Natur der Schmelze resultiert, wie angenommen wird, aus dem Umstand, dass sich die Polyestermoleküle in ausgestreckter Kettenform befinden und in lokalen Bereichen oder Domänen der Schmelze orientiert sind und dass diese lokalen Bereiche während der Ausstossung orientiert werden, wonach diese Orientierung bestehen bleibt. Aus wirtschaftlichen Gründen erfolgen Spinnen und Aufwickeln im allgemeinen vorzugsweise bei sehr hohen Geschwindigkeiten, und solche Geschwindigkeiten ergeben

509848/097Q

• 5 ·
in der Praxis Spinn-Dehn-Faktoren, die gut über 10 liegen. Es wird angenommen, dass bei solchen Spinngeschwindigkeiten Schwankungen des Spinn-Dehn-Faktors nicht zu wesentlichen Unterschieden in der Fadenorientierung führen (was zu entsprechenden Unterschieden in der Festigkeit der anfallenden Fäden führen würde). Dies steht im Gegensatz zur Erfahrung mit bisher bekannten Polyestern, wie Poly-(äthylenterephthalat), bei denen, wenn kein Ausgleich erfolgt, Schwankungen im Spinn-Dehn-Faktor wesentliche Unterschiede in den anfallenden Fäden herbeiführen können.

Bevorzugte Polyester gemäss der Erfindung haben die Charakteristik, dass ihre Fäden der Wärmebehandlung nach der gleichzeitigen Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Anmelderzeichen QP-2121 zwecks wesentlicher Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer Festigkeit um mindestens 50 %, vorzugsweise das Mehrfache, zugänglich sind.

Nach früheren Veröffentlichungen (z. B. Rowland Hill, "Fibers From Synthetic Polymers", Elsevier Publishing Company, 1953) soll sich in der Praxis mit zunehmendem Molekulargewicht ein Verflachen der Eigenschaften bisheriger Polyesterfaden ergeben, auch wenn theoretisch die Festigkeit des Fadens aus dem Polyester umso höher sein sollte, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist. Ein Einsatz von Polyestern extrem hohen Molekulargewichts zur Bildung von Fäden ist nicht praktikabel gewesen, und zwar auf Grund der hohen Schmelzviscositat derselben (vgl. US-PS 3 216 187) und der sich ergebenden Arbeitsschwierigkeiten in Verbindung mit der Neigung solcher früherer Polyester zum Abbau bei hohen Temperaturen, wie sie zur Erzielung einer ausstossbaren Schmelze notwendig waren. Es hat auf diese Weise in der Praxis stets ein optimales Molekulargewicht gegeben, oberhalb dessen es nicht praktikabel gewesen ist, Polyesterfaden verbesserter Festigkeit zu erzielen. Es ist bisher nicht möglich gewesen, nach dem Erspinnen kommerzieller Polyesterfäden, z. B. Poly-(äthylenterephthalat)-Fäden, aus einer Schmelze von zweckentsprechender Schmelzviscosität und zweckentsprechendem Molekulargewicht die Festigkeit we-

609848/0970

sentlieh zu erhöhen, indem das Molekulargewicht des Polymeren in Fadenform gesteigert wird. Obwohl eine Erhöhung des Molekulargewichts von PoIy-(äthylenterephthalat)-Fäden nach dem Spinnen möglich gewesen ist, wurde dabei die Festigkeit nicht wesentlich gesteigert. Es wird angenommen, dass der Effekt dieser Erhitzung im allgemeinen darin bestanden hat, die Faltung der Molekularketten des Po Iy- (äthyl ent erephthal at s) zu verstärken und die Orientierung zu vermindern (wie von Wilson in "Polymer", Vol. 15, Seite 277 bis 282, Mai 1974- erwähnt).

Im Gegensatz hierzu ist es jedoch nunmehr durch Einsatz der Polyester gemäss der vorliegenden Erfindung möglich, Polymeres zweckentsprechender Schmelzviscosität zu Fäden zu verspinnen und danach deren Festigkeit durch Erhitzen zu steigern. Die Steigerung.der Festigkeit ist von einer Erhöhung des Molekulargewichtsund oft einer Zunahme an Orientierung begleitetgewesen. Es wird angenommen, dass bei richtiger Kombination von Flexibilität und Steifigkeit in der Molekularkette derart, dass das Polymere eine anisotrope Schmelze bildet, das Erhitzen der Faser im ersponnenen Zustand das Molekulargewicht der Moleküle erhöht, während die Gesamtordnung und Orientierung aufrechterhalten oder gesteigert werden, anstatt ein Falten der Molekularketten zu erlauben, wie es anscheinend bei Polyethylenterephthalat) auftritt. Es ist wichtig, dass der Polyester eine genügend hohe Fliesstemperatur besitzt, um eine solche Wärmebehandlung zu erlauben. Es ist auch wichtig, die Wärmebehandlung durchzuführen, während noch eine weitere Polymerisation möglich ist, da eine Endverkappung der Moleküle (z. B. durch Oxidation) die Möglichkeit einer solchen Wärmebehandlung nachteilig zu beeinflussen scheint. Vorzugsweise werden die Fäden bei einer möglichst hohen Temperatur erhitzt, d. h. einer Temperatur, die so nahe wie möglich bei der Fliesstemperatur liegt, inder Praxis innerhalb etwa 20° C unter der Fliesstemperatur. Würde eine solche Wärmebehandlung bei Polyethylenterephthalat) angewandt, würde, wie von Wilson a.a.O. gezeigt, die Festigkeit rasch abnehmen. Bei vielen der bevorzugten Polyester gemäss der Erfindung dürften die Wärmebehandlungstemperaturen beim technischen Arbeiten über dem Schmelzpunkt des Poly-(äthylenterephthalats), z. B. im Bereich von

- 6 -. 509848/0970

280 bis 320° C liegen.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass nunmehr ein Schmelzspinnen von Polyesterfäden möglich ist, die sich auf Festigkeitswerte von über 10 g/den wärmebehandeln lassen. Solche Polyester werden bevorzugt, insbesondere diejenigen Polyester, die Fäden ergeben, die wesentlich höhere Festigkeitswerte, z. B. von mindestens 15 g/den haben können, und die, die Werte von mindestens 20 g/den·zeigen.

Wie festzustellen ist, führt die Wärmebehandlung oft zur Erhöhung des Moduls wie auch der Festigkeit der Fäden. Gemäss der Erfindung bevorzugt werden diejenigen Polyester, die Fäden zu ergeben vermögen, die sich unter Erzielung eines Moduls von mindestens 100 g/den behandeln lassen, insbesondere diejenigen, die einen Modul von mindestens 300 g/den ergeben können (was mit Glas vergleichbar ist).

Die Erfindung ist nachfolgend im Hinblick auf die chemische Einfachheit der Homopolyester gemäss der Erfindung zunächst anhand dieser Homopolyester näher erörtert, worauf eine Beschreibung folgt, wie sich die Zusammensetzung der Polyester zur Ausbildung von Copolyestern überwiegend aus zweiwertigen Phenolen und aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren verändern lässt derart, dass diese die gleichen wesentlichen und nützlichen Charakteristiken aufweisen.

Es wurden Homopolyester gemäss der Erfindung hergestellt, wobei diese zum leichteren Verständnis und zur Vermeidung von Wiederholungen in Form eines tabellarischen Beispiels zusammengefasst sind. Die Polymerisationsbedingungen sind, wie gezeigt, herkömmlich, und die besondere Bedeutung der Erfindung zeigt sich in den überraschenden Eigenschaften der geformten Gebilde oder Formlinge, insbesondere orientierten Fäden, die aus den Schmelzen solcher Polymerer erhältlich sind, wobei diesen Schmelzen die weiteren Charakteristiken gemeinsam sind, anisotrop zu sein und in einem für das technische Arbeiten nützlichen Bereich zu schmelzen. Die Schmelzspinnbedingunden sind mit der Ausnahme herkömmlich, dass - in allen fol-

- 7 -509848/0970

genden Beispielen - das Spinnen orientierter Fäden erfolgte, indem auf die austretenden Fäden ein Spinn-Dehn-Faktor über 10 zur Anwendung kam. Die Prüfmethoden sind später beschrieben.

Die Gruppen R. im Beispiel 1 sind chlorsubstituierte.(A, B), bromsubstituierte (C) und methylsubstituierte (D, E) 1,4— Phenylenringe, die erhalten werden durch Umsetzen des entsprechenden chlor-, brom- bzw. methylsubstituierten 1,4-Phenylendiacetats in äquimolaren Anteilen mit der entsprechenden Dicarbonsäure, welche die Gruppen Ep ergibt. Zur Sicherstellung, dass die anfallenden Polymeren Homopolymere sind und nicht Copolymere, die z. B. einen kleineren Anteil an dichlorsubstituierten Reaktant enthalten, wurden reine, monosubstituierte Reaktanten eingesetzt. Die Reaktanten werden in herkömmlicher Weise umgesetzt, z. B. in einem Polymerschmelzrohr mit einem Seitenarm, einem Rohr ("Bleed Tube") für Stickstoff oder inertes Gas, einem Mikroadapter, einem Rührer und einem Destillatsammelrohr. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den in der Tabelle genannten; z. B. wurden in Beispiel 1A der Reaktor und Reaktorinhalt unter Rühren zunächst bei 283 C 1 Stunde (60 Minuten) lang in Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat (Katalysator) erhitzt, wobei das Essigsäure-Nebenprodukt abdestilliert wurde, und dann bei 283° C 10 Minuten lang bei einem (verminderten) Druck von 0,2 mm Hg und schliesslich bei 305° C 25 Minuten bei dem gleichen Druck von 0,2 mm Hg, worauf die anfallende, anisotrope Schmelze abgekühlt und das Polymere isoliert wurde, das eine inhärente Viscosität von 3*4- (mit Lösungsmittel 2) ergab. Die Reaktanten wurden im allgemeinen bewegt, indem man den mechanischen Rührer einsetzt, insbesondere in der ersten Stufe, und/oder Stickstoff oder inertes Gas hindurchleitet und/oder durch den Hindurchtritt von Nebenprodukt, das sich bildet und aus dem Reaktionsgut abdestilliert, insbesondere unter vermindertem Druck. Ein Katalysator ist nicht allgemein notwendig und wurde auch nur in Beispiel 5D (Antimontrioxid) und dann 8D und 1OA (Natriumacetat) verwendet.

- 8 509848/0970

In der Spalte "Polymerisation" sind die Temperatur (oder der Temperaturbereich) und die Dauer der Erhitzung genannt (z. B. bei Beispiel 1A zunächst Erhitzung bei 283° C von 60 Minuten Dauer), während der Druck (mm Hg) nur angegeben ist, wenn er vom Atmosphärendruck verschieden ist. Die inhärente Yiscosität 0p) wird an dem anfallenden Polymeren gemessen, ausgenommen die Fälle, in denen die Angabe "(]?)" die Durchführung der Messung am Faden zeigt; die Messmethode und Lösungsmittel sind später beschrieben, "unl" besagt, dass sich die inhärente Viscosität nicht messen liess, da sich das Polymere in dem oder den herangezogenen Lösungsmittel (n) nicht löste, wenngleich sich auch eine Auflösung in einem anderen Lösungsmittel oder in anderen Lösungsmitteln als möglich erweisen könnte.

Beispiel 1

_{0 0}

Homopolymere mit der wiederkehrenden Einheit ^-O-R^-O-C-B^-C;;

Prob«

2 CD

Q co

m ^.

O ο

CD »•4 O

ο ρ

I ν

Cl

clt.

CH

■Ο

-ο-

:ο

CH^

Polymeri sation, °C/Min./mm

283/60, 283/10/0,2, 305/25/0,2

- . 290-536/41-, 326-339/19Α/1

255/55, 283/50 ,. 305/15, 305/15/0,8-1,2

■■ 280-310/10 i 310/22, 310/5/3

283/30, 305/8 ,. 305/40/<1

^inh	Fliesstem- peratur,°C	Sp inn du s en- temp e rat ur, OC
3,4(2)	328	316-322
0,51(2)	' -521 ,	350
2,8(1)	299	306
, 0,54(1)	346	322-328 ä
0?)2,85(2)	oberhalb 225.	300

(Beispiel 1 - Fortsetzung)

Probt Eigenschaften im trsponnenen Wärmebehandlung,

Zustand °C/Stunden

T/E/Mi ⁺

Y/F OA⁰ (Bogen⁰)

A 4,7/2,1/174 F 11(18)

B 2,6/5,4/142 Y 16(20,2)

C 2,7/2,2/150 F 12/20,6)

D 2,9/5,7/101 F 55(18,9)

E 5/5,1/189 F 1707,7)

170/1, 230/1, 260/2, 290/0,75(a)

25 ~-f 510/0,7, 510/4(b)

215/2, 255/1,5(a)

285/0,5, 500/1, 31O/O,7(b)

500/4-5(b) Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

V_±nh T/E/Mi

Y/F OA⁰ (Bogen)

7,1(2) 11/2,8/249 F

1,6(2) 16/5,3/521 Y

6,8/6,9/111 F

unl. 9,8/4,5/169 F (D

12/4,7/248 F

11(18) 11(20,0)

14(14,7) 20(19,2)

+) t s Tenacity = Festigkeit
E = Elongation = Dehnung
Mi s Initial Modulus = Anfangsmodul

NJ CD OO

Die Wärmebehandlung wird unter Anwendung der folgenden Techniken durchgeführt (bezeichnet mit dem jeweiligen Buchstaben):

(a) Ein Strang des Garns wird in einem mit einem kontinuierlichen Stickstoffstrom gespülten Ofen aufgehängt. Der Ofen und die Probe werden dai genannten Temperatur/Zeit-Zyklus hindurch erhitzt bzw. diesen durchlaufen gelassen.

(b) Das Garn wird auf eine perforierte Spule gewickelt, die zunächst mit Keramikisolierwatte belegt worden ist, um eine weiche, wärmebeständige Oberfläche zu erhalten, die bei geringen Beanspruchungen nachgibt, und wie bei (a) in einen Ofen gegeben und behandelt.

(c) Man gibt Garn unter Bildung eines lockeren Haufens in einen perforierten Metallkorb, der wie bei (a) in einen Ofen gegeben und behandelt wird, oder in ein Glasrohr, das unter kontinuierlichem Überleiten von Stickstoff über die Fäden durch den Temperatur/Zeit-Zyklus hindurch erhitzt wird.

Der Temperatur/Zeit-Zyklus ist in der Tabelle genannt; z. B. werden in Beispiel 1A der Ofen und die Probe in Stickstoff bei 170° C 1 Stunde, dann bei 230° C 1 Stunde, dann bei 260° C 2 Stunden und schliesslich bei 290° C eine 3/4- Stunde erhitzt. Im allgemeinen wird die Temperatur so rasch verändert, dass sich Ofen und Probe für im wesentlichen den gesamten genannten Zeitraum auf der festgestellten Temperatur befinden, während weniger rasche Temperaturveränderungen wie folgt angegeben sind: Ein Pfeil wie in Beispiel 1B (25 —>310/0,7) zeigt, dass sich die Temperatur weniger rasch verändert, während das Symbol "to", wie im später folgenden Beispiel 50 (I50 to 160/1,5), angibt, dass sich die Temperatur innerhalb des genannten Temperaturbereiches mit einem Trend nach oben befand, und ein Strich, wie im später folgenden Beispiel 5A (235-265/1,5)» angibt, dass die Temperatur während der ersten 10 bis 30 Minuten allmählich verändert wurde und dann für den Rest des genannten Zeitraums auf dem höheren Wert blieb. In dem einen oder anderen Fall wird der Ofen abkühlen gelassen und dann wieder . aufgeheizt, z. B. wie im folgenden Beispiel 3A.

Die Wärmebehandlung verläuft im allgemeinen mit innerhalb des gewünschten Bereiches zunehmender Temperatur prompter; gewöhn-

- 12 509848/0970

lieh ist es erwünscht, nicht bei einer so hohen Temperatur zu arbeiten, dass ein Wiederabwickeln des Garns auf Grund von Verschmelzung zwischen den Fäden impraktikabel ist. Bei etwas niedrigeren Temperaturen können sich Probleme durch Hängenoder Klebenbleiben von Fäden ergeben, aber es ist möglich, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, wenn die Fäden mit einer dünnen Schicht einer inerten Substanz, z. B. feinteiligem Talk, Graphit oder Aluminium, vorüberzogen werden, und durch Arbeiten in dieser Weise, wie in Beispiel 4-D und 4G, sind brauchbare Ergebnisse erhalten worden.

Die kontinuierliche Spülung mit Stickstoff ist ausserordentlich wichtig. Wie sich gezeigt hat, enthält der Stickstoff-Abstrom Polymerisationsnebenprodukte, wie Essigsäure von einem Diacetat-Ausgangsmaterial des 1,4-Phenylen-Typs. Auf diese Weise wird angenommen, dass die Wärmebehandlung eine fortgesetzte Polymerisation der Polymermoleküle herbeiführt, ohne die Form des behandelten Gegenstandes nachteilig zu beeinflussen, da die Temperatur unter der Fliesstemperatur liegt. Es ist wichtig, diese Polymerisationsnebenprodukte von dem Polymeren zu entfernen, um das Eintreten einer fortgesetzten Polymerisation während der Wärmebehandlung zu erlauben. Anstelle des Stickstoffs wären auch andere Gase verwendbar, die dem Polymeren gegenüber beiden Wärmebehandlungsbedingungen inert sind. Ein bequemer Weg zur Bestimmung, wann die Wärmebehandlung unterbrochen werden sollte, besteht in der Überwachung des Abgasstroms auf Kohlendioxid oder andere Zersetzungsprodukte und dem unterbrechen der Wärmebehandlung zum entsprechenden Zeitpunkt. Die Fäden unterliegen während der Wärmebehandlung im wesentlichen keiner Längenveränderung; dies steht im Gegensatz zu bisherigen Polyestern, die zu einem wesentlichen Schrumpfen neigen, wenn sie bei ähnlichen Bedingungen auf Temperaturen unterhalb ihrer Fliesstemperatur erhitzt werden.

Es wird angenommen, dass ähnliche Ergebnisse mit einigen Disäuren erhältlich sind, wenn man das chlorsubstituierte Ausgangsmaterial durch fluorsubstituiertes 1,4-Phenylendiacetat ersetzen könnte, wenngleich auch der Fluorsubstituent ver-

- 13 509848/0970

gleichsweise klein ist. Der Bromsubstituent lieferte ein Homopolymeres, dessen Fäden keine besonders hohe Festigkeit hatten, und ist hier nur mitbeschrieben, um die Möglichkeit zu zeigen, unter Verwendung eines bromsubstituierten Beaktanten Polymeres zu erlangen, das eine anisotrope Schmelze ergibt, aus der sich orientierte Fäden schmelzspinnen lassen, wobei die Fäden einer Wärmebehandlung zwecks Verbesserung ihrer Festigkeit zugänglich sind; der Erwartung nach sollte es möglich sein, aus Copolymeren mit Bromsubstituenten wesentlich festere Fäden zu erhalten, und der Bromsubstituent kann andere interessierende Eigenschaften, ^ie Flamtnfestigkeit, ergeben. Der Jodsubstituent ist der Erwartung nach zu gross und instabil. Organische Substituenten, die grosser als Methyl sind, z. B. Äthyl und Methoxy, sind für den Einsatz bei einigen Disäuren zu gross, aber in bestimmten Kombinationen erweist sich Äthyl als zufriedenstellend. Wenn eine bessere Hydrolysebeständigkeit gewünscht wird, ist Methyl als Substituent gegenüber Chlor zu bevorzugen; die chlorsubstituierten Materialien können sich aber auch einer sehr guten Brauchbarkeit erfreuen.

Im Interesse der Klarheit sei erwähnt, dass lineare kristalline Polyester, die wiederkehrende Einheiten der Formel

Cl

enthalten, und aus solchen Polyestern hergestellte Fasern, Folien und andere geformte Gebilde (wie in Anspruch 13 bzw. der GB-PS 989 552 beansprucht, wobei ein solcher Polyester und seine Schmelze in Beispiel 14 beschrieben sind), nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Eine anisotrope Schmelze ist in der vorgenannten britischen Patentschrift nicht genannt. Beispiel 14 ist auch keine genügende Lehre für die Herstellung eines Polyesters zu entnehmen, der zur Bildung einer anisotropen Schmelze befähigt wäre, aus der sich Fäden spinnen liessen, die aufgewickelt werden könnten. Dem Anschein nach schmolz das Polymere von Beispiel 14 unter Zersetzung. Eine Herstellung irgendwelcher geformter Gebilde, wie Fäden, durch Schmelz-

- 14 509848/0970

spinnen ist in Beispiel 14 nicht genannt. Der Polyester von Beispiel 14 ist hier ausgeschlossen, da er einen Homopolyester darstellt, der aus einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt ist, die zwei aromatische, durch eine Kette mit 4 Kettenatomen verknüpfte Ringe aufweist. Wie später gezeigt, ist eine solche aromatische Säure, z. B. Äthylendioxy-4,4'-dibenzoesäure, in einem Copolyester gemäss der Erfindung ein brauchbarer Bestandteil, da der Einsatz solcher Säure zusammen mit einer steiferen Säure, wie Terephthalsäure, einem anderenfalls steifen Polymermolekül einen erwünschten Grad an Flexibilität erteilen kann. Bei einem Versuch, in dem das Homopolymere der obigen Formel schmelzgesponnen wurde, ist es nicht möglich gewesen, Fäden mit den sehr hohen Festigkeits- oder Modulwerten zu erhalten, die mit den in Beispiel 4A und B beschriebenen-Copolymeren gemäss der Erfindung erzielbar sind, obwohl die Fäden aus einer hierzu hergestellten anisotropen Schmelze gesponnen wurden.

In ähnlicher Weise sind hier Homopolyester ausgeschlossen, die aus einer asymmetrischen Dicarbonsäure und einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol hergestellt werden, wie in GB-PS 993 272 beschrieben, die auf genau das Konzept der Herstellung eines kristallinen Polyesters aus bestimmten, ausgewählten Gruppen asymmetrischer Säuren mit asymmetrischen Diolen abgestellt ist. Dabei liegen nicht für alle beanspruchten Gruppen Beispiele vor, und der Rahmen des Konzepts ist unklar, da die Vergleichsbeispiele A und B, die der Patentschrift nach nicht zu kristallinen Polyestern führen, den Anforderungen der Formeln gemäss Anspruch 1, 3 und 6 entsprechen. In Beispiel 1 bis 3 und 5 bis 10 sind jedoch bestimmte, kristalline, doppelt asymmetrische Homopolyester gezeigt. Es ist auch ausgeführt, dass es möglich ist, in die doppelt asymmetrischen Polyester einen wesentlichen Anteil des dritten Reaktanten einzubauen, um ein kristallines Produkt zu erlangen, und die Beispiele 4 und 11 bis 16 zeigen Copolyester aus einem asymmetrischen, zweiwertigen Phenol, wobei 50 Mol% oder mehr des Disäure-Reaktanten von einer asymmetrischen Dicarbonsäure gebildet werden und der Rest eine symmetrische Dicarbonsäure ist. Es wurde ge-

-15-509848/0970

funden, dass es beim (bevorzugten) Arbeiten mit einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol nicht erwünscht ist, auch mit einer asymmetrischen Dicarbonsäure zu arbeiten, da dies zur Einführung eines unerwünschten Betrages an Asymmetrie führt; hieraus ergeben sich Schwierigkeiten, z. B. beim Spinnen orientierter Fäden und bezüglich der Erzielung von Schmelzen. Selbst bei Temperaturen bis zu 350 C ist keines der Homopolymeren von Beispiel 1 bis 3 und 5 bis 10 zum Schmelzen gebracht worden. Obwohl hier Copolyester ausgeschlossen sind, die, wie in Beispiel 11 und 14, aus Reaktanten hergestellt werden, bei denen 50 Mol% der Dicarbonsäure asymmetrisch und 100 Mol% des zweiwertigen Phenols asymmetrisch sind (d. h. 75 Mol% der Reaktanten asymmetrisch sind) - wie von GB-PS 993 272 gefordert -> ist es naturgemäss tolerierbar, wenngleich auch nicht zu bevorzugen, mit kleineren Mengen eines zweiten asymmetrischen Reaktanten, wie einer methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäure, zu arbeiten, und zwar auch dann, wenn der grösste Teil des zweiwertigen Phenols oder das gesamte zweiwertige Phenol ebenfalls asymmetrisch wäre.

Als asymmetrische Reaktanten gemäss der Erfindung bevorzugt werden nicht die Dicarbonsäuren, sondern die monosubstituierten zweiwertigen Phenole.

Die bemerkenswerte Strukturcharakteristik der Polyester gemäss der Erfindung liegt darin, dass die Molekulareinheiten in den Poiymerketten überwiegend Ringstrukturen sind (aromatisch oder cycloaliphatisch). Homopolyester aus unsubstituierten Vollringstrukturen schmelzen jedoch zu hoch, um allgemein, z* B* zum Schmelzspinnen, brauchbar zu sein, und sind deshalb nicht in Beispiel 1 aufgeführt. Es wird angenommen, dass es für die Erzielung der wertvollen anisotropen Schmelzen gemäss der Erfindung wichtig ist, die Steifigkeit einer Kette vorliegen zu haben, die überwiegend aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthält, während der Schmelzpunkt in gelenkter Weise auf Werte innerhalb des Bereiches vermindert wird, der für Einsatzzwecke

509848/0970

erwünscht ist. Es hat sich gezeigt, dass man dieses Wunschziel eines erwünschten Schmelzpunktes ohne Verlust der Steifigkeitscharakteristik solcher Ringverbindungspolyester, die für Anisotropie in der Schmelze benötigt wird, erreichen kann, indem Vollringstruktur-Polyester wie folgt modifiziert werden:

(1) Begrenzte Substituierung der Ringstrukturen, wie mit Chlor- und Bromatomen und niederen Alkylgruppen, was bevorzugt ist, und/oder

(2) begrenzte Copolymerisation, d. h. Einsatz von mehr als einer Gruppe R_x, und/oder mehr als einer Gruppe Rp, was oft bevorzugt ist, und/oder

(3) Einführung begrenzter Flexibilität zwischen den Ringen, z. B. durch Ätherbrücken und/oder aliphatische Ketten begrenzter Länge.

Dies wird von den folgenden Beispielen für Copolymere erläutert, wobei im wesentlichen die gleiche Darstellungsform wie für Beispiel 1 gewählt ist:

Die Beispiele 2 bzw. 3A bis C zeigen Copolymere, die auf chlorsubstituiertes 1,4—Phenylen und methylsubstituierte Λ ,4-Phenylenbestandteile mit unterschiedlichen Mengen an Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther und Terephthalsäure zurückgehen; Anteile an Terephthalsäure von 60 bis 85 Mol% ergeben gute Resultate, während wesentlich grössere oder kleinere Anteile nicht zu anisotropen Schmelzen oder nicht zu so guten Fäden führen. In diesem Falle sind beide Homopolymere unbefriedigend; der Homopolyester aus chlorsubstituiertem 1,4-Phenylendiacetat und Terephthalsäure schmilzt z. B. unter Zersetzung bei über 400° C und kann nach normalen Schmelzspinntechniken nicht versponnen werden, und in ähnlicher Weise schmilzt der Homopolyester aus Bis-(4—hydroxyphenyl)-ätherdiacetat und Terephthalsäure nicht in einem für Schmelzspinnzwecke zweckbequemen Bereich. Beispiel 3D baw. 3E zeigen ähnliche Copolyester aus Methyl-substit.-1,4-Phenylen-Bestandteilen mit Terephthalsäure, aber der andere Zweiwert.-Phenol-Bestandteil leitet sich von einem Naphthalindiol anstatt von Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther ab.

- 17 -509848/0970

Beispiel 4 zeigt Copolymere aus einem substituierten Phenylendiacetat mit unterschiedlichen Mengen an Terephthalsäure und anderer Dicarbonsäure. Der Substituent am 1,4-Phenylen-Eing ist in Beispiel 4-A-E ein Chloratom, während Beispiel 4G mit einem methylsubstituierten Material und Beispiel 4-F mit einem dimethylsubstituierten Material arbeitet. Beispiel 4-H ist lediglich vorgesehen, um die Verwendbarkeit eines äthylsubstituierten Materials zu zeigen; festigkeitsmässig ist dieses Material aber nicht besonders interessant. Die Festigkeitswer.te der anderen, unter Verwendung von 2,6-Naphthylendicarbonsäure hergestellten Materialien sind besonders interessant.

Beispiel 5 zeigt Copolymere von trans-1,4—Cyclohexandicarbonsäure mit Bestandteilen aus mehr als einem 1,4—Phenylen-Derivat. Es sei erwähnt, dass Beispiel 5A Bestandteile von drei verschiedenen 1,4—Phenylen-Derivaten enthält. Beispiel 5C zeigt einen Polyester, der zwischen den Eingen ein Kohlenwasserstoffglied aufweist. Beispiel 5D ist vorgesehen, um den Einsatz eines tetramethylsubstutierten 4,4-'-Biphenylen-Derivates zu zeigen; während die genannte Endfestigkeit nicht besonders eindrucksvoll erscheinen mag, dürfte sich dieser Wert noch verbessern lassen bzw. können festere Fäden aus anderen Copolymeren, die tetramethylsubstituierte Materialien enthalten, erzielt werden.

Beispiel 6 zeigt Copolyester, die darin ähnlich sind, dass sie Bestandteile eines chlorsubstituierten 1,4—Phenylenrings aus dem zweiwertigen Phenol und von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthalten, aber sich dadurch unterscheiden, dass verschiedene Mengen an anderer Säure, nämlich Isophthalsäure, vorliegen. Diese Beispiele zeigen ebenfalls die Bildung brauchbarer anisotroper Schmelzen und von Fäden aus denselben aus einem Polyester, der in kleinen Mengen einen metasubstituierten aromatischen Rest enthält. Gute Ergebnisse erscheinen mit bis zu etwa 20 Mol% der metasubstituierten aromatischen Säure erzielbar und, wie in Beispiel 3E gezeigt, kann ein unsymmetrisches Naphthalin-Derivat gute Ergebnisse in derart grossen Mengen wie 30 Mol%, bezogen auf das zweiwertige Phenol, erbringen. Somit sind kleinere Mengen solcher Materialien tole-

- 18 -

509846/0970

rierbar, aber im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit Materialien in Art von 1 ,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Verbindungen mit 4,4'-Wertigkeiten in Vielringsystemen und Verbindungen, bei denen Wertigkeiten in kondensierten Ringsystemen parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, wie 2,6-Naphthylen, wie in den anderen Beispielen gezeigt.

Die Beispiele 7 und 8 zeigen Copolymere, die Bestandteile oder Reste von chlorsubstituiertem 1,4-Phenylendiol und Bis-(carboxyphenyl)-äther enthalten. Beispiel 7 zeigt einen Polyester, der Bestandteile oder Reste anderen zweiwertigen Phenols enthält, während Beispiel 8 Copolyester zeigt, die Bestandteile anderer Dicarbonsäure enthalten.

Das Beispiel 9 zeigt quartäre Copolyester, die Bestandteile von mehr als einem zweiwertigen Phenol und mehr als einer Dicarbonsäure enthalten.

509848/0970

Beispiel 2

cn ο co

Copolyester

ro ο

Probe

■■mp

B C D E

0,15

0,20 0,25 0,50 0,40

0

Il Il

-0-R₁-O-C-R₂-C-

mit

Polymerisation °C/Min./mm

265/98, 265-274/52 274-550/15, 550/8/760-1,0 550-555/50/0,9-1,0

265/40, 278-280/50, 278-555/10, 555/50/0,2-0,8

265-280/115, 280-540/45, 330-540/20/0,9-1,0

270-280/155, 280-520/25 520-324/15/1-1,5

260-265/65, 275-280/77

280-525/15

525/54/0,7

und

(1-y)

0-

1,16(4)

1,65(4) 1,5(4) 1,2(4) 1,0(4)

JTliesstemperatur, ⁰C

555

555
509
501

557

und

Spinndüsentemperatur, C

565-570

565-575
552

552-556
570-582

fO CD OO

(Beispiel 2 - Fortsetzung)

	Probe	Eigenschaften Zustand	im	ersponnenen
		T/E/Mi	Y/F	OA⁰ (Bogen)
	A"	2,6/0,8/405	F	13(17,7)
	B	5,0/1,9/362	F	15(17,8)
cn ο to OO ******* co	C D I	5,0/2,4/275 3,8/2,3/275	F· F	30(18,0) 24(18,6)
O CO		3,0/2,8/151	F	45(19,4)

Wärmebehandlung, ⁰G/Stunden

300/1, 310/1, 320/1, 330/1(b)

295/1, 305/1, 315/1 325/1Cb)

280/1, 290/1, 300/1, 310/1(b)

280/1. 290/1, 300/1, 310/1(b)

290/1, 300/1. 310/1, 320/1(b)

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

inh

T/E/Mi

Y/F OA⁰ (Bogen)

13/2,8/382 Y 11(17,7)

14/3,4/337 Y 11(17,8) Jj>

17/4,6/279 Y 17(19,2) g

20/5,3/246 Y 20(19,2)

13/5,4/190 Y 26(19,2)

Beispiel

.B

E*

Copolyester

11

-O-R.-O-C-Ro-C-

mit R,

CH,

-O-

y Polymerisation,
. °C/Hin,/mm ,

%nh

0,15 265-270/67, 270-280/43,
280-336/34,
325-338/26/0,5

0,30 265-200/60,
280-320/75,
320/35/10-15

0,40 265-280/90, 280/30,

280-315/15ν 315/35/0,9

0,30'"' 265/35, 265-280/12, 280/20, y,- 280-320/23, 320/20/0,6-0^7

1,4(4) 0,85(4)

1,2(4) 2,0(4)

0,30^Γ· ^: 235-275/15, 275/15, 275-280/60 1*3(4) -280/60, 280-315/30, 315-320/35/4-2 ·' Pliesstemperatur,°C

327

307

307
326
298

*) Anstelle von

enthält R₁ in 3D

und Rp -

- y

Spinndüsentemperatur, C

340-342

328-340

360

325-33O
.300-318

und in 3E

(Beispiel 5 - Fortsetzung)

cn
ο
to

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand

ro
ν»

B
C

D
E

T/E/Mi

3,8/0,8/505

2,7/1,8/212

Wärmebehandlung,
°C/Stunden

Y/F 0A° (Bogen) Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

?inh ^T/^E/^{Mi γ}/^ρ OA⁰(Bogen)

3,5/1 iV261 F 14(19,2)

3,2/2,7/187 F 35(18,8) 3,3/5,7/94 F 48(19,3)

17(19,2) 34(18,1)

(1) 280/1, 290/1, 300/1, - (1)9,5/2,3/418 Y 310/1, 315/0,500

(2) wie oben + 290/1,500/1,- (2)14/2,6/461 Y 510/1, 520/1(b)

280/1, 290/1, 500/1(b)
290/1, 500/1, 510/1,25(b)-

280/1, 290/1, 500/1,
510/1 (c)

280/1, 290/1, 500/1,
510/1, 515/0,500

9,9/3,6/248 Y

9,8/5,8/146 Y 127-mm-Proben

12/2,1/553 Y

9,5/3,8/261 Y

12(19,5) 12(19,5)

22(19,3) 30(19,3)

15(19,4) 17(19,1)

Beispiel 4

Copolyester

Probe

B
C
D

F*
G*
H*

Il

It

-Q-R₁-O-C-R₂-C-

OCH₂CH₂O

mit Ry, «=

Cl

ζ Polymerisation,
°C/Min./mm

und R,

0,20 295-318/10, 317-321/85, unl.(2)

330-335/25,
332-335/33/0,2

0,30 303-315/3, 315-320/61 unl.(2) 315-325/60/0,1-0,5

0,30 340/42, 340/7/1,7 unl.(2)

0,30 3OO/129, 330/39/25-380, 2,6(4) 330/10/1,3-2,0

0,30 275-300/38, 300/111, 300-325/21, 325/IO',
325/18/633-1, 325/4/1

0,30 280-300/42, 3OO-32O/27, 1,6(1B) 320-330/36, 330/23/0,25

0,30 300/33, 315/63, 2,8(4) 345/2O/25-68O, 345/35/0,8

0,30 280-300/5, 3OO-3IO/55, 2,0(4) 3IO-33O/8, 330/14/<200 330-340/20/0,3

*) Anstelle von

^Ri = in 4F

-<D

, in 4G_a

und

-⁴Z

Iliesstem- Spinndüsenperatur, ⁰C temperatur, C

325	330-334	222
299	318	CO
285	332	co
302	325	•
289	328	f

206 301 292

380-385

335

336-338

und in im

(Beispiel 4 - Portsetzung)

cn ο co αο

-fr» CO

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand

ro

VJI

T/E/Mi

Y/F ■ OA .(Bogen)

A 3,6/1,1/392 F 13(18,0) B 7,7/2,5/433 F · 19(18,8)

• C 3,9/0,8/518 F 18(18,3)

6,6/1,8/547 Y 21(17,7)

11(20,4)

F 4,9/1,6/418 F 35(16,4) 254-mm-Proben

G, 5,5/1,6/430 Y 24(19,4)

H 3,2/0,8/470 F 25(19,5)

254-mm-Proben

Wärmebehandlung, oc/Stunden

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand·

T/E/Mi

Y/F 0A°(Bogen)

280/2,3, 280/4(a) -

10/3,3/381 18/5,6/423

9,5/2,3/472

30,4/4,7/527

25 -* 155/0,5, 155-175/ unl

0,5_y /^: (2)

175/0,5, 175-220/1,

220-270/0,5, 270-280/

abgekühlt, 70-280(1),

280/1(b)

25-2I8/I, 218-246/1,3
246-272/2, 75-^294/0,5
294/1,5(b)

14-> 260/2, 260/0,75
260-» 280/0,3, 280/1,5
280-* 290/0,1, 290/13(b)

25-* 260/0,6, 260/1,4,
26O-5> 270/0,3, 270/0,7,
270—^ 300/0,4,. 300/1,6(b)

25-^ 300/0,7, 300-

305/0,3, 3 M*) 16/3,4/483 F

305-315 /0,8,315-320/1, 254-mm-Proben

320/1,3(c)

295-3ΟΟ/4,5(c) - 20/4,4/355 Y

234/1, 270/1,5, 280/4, - 12/3,9/366 F 3ΟΟ/7,5(c)

18(22,3)

15/2,5/528 Y 9(20,4)

17(16,5) 22(19,3)

Bei sp i e 1 5

Copolyester,

; Probe

. 0

Cl₂

CH

mit

(1-y)

Polymerisation,
°C/Min./mm ...

0,05

260-290/20, 290/30,

290-315/10/1,0,

315/30/0,8-1,0

0,05 283/60, 283/10/0,2, .. 305/25/0,2

0,05 283/18, 283/4/0,7,

..: 305/20/0,3

und

-o-

Pliesstemperatur, C

299

312

Spinndüsentemperatur, C

302

310

305

255/79, 283/180,
283/127/^1

♦) In 5A, I enthält 20 Mol% 2,3-Dichlor-1,4-phenylen und Mol% 2,5-Dichlor-1,4-phenylen

25O

285

(Beispiel 5 - Fortsetzung)

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand

ro

-ο

B C

T/E/Mi

5,6/2,3/159

Wärmebehandlung, °C/Stunden

Y/F OA (Bogen)

4,4/2,1/203 F 13(17,7)

6,3/2,4/236 F 11(17,7)

12(17,8)

3,5/2,5/192 F 17(18,9)

0,5,

235-265/1,5, 265-285/

°⁷⁵

>⁷⁵' ,
285-505/0,75(b)

'170/1, 250/1, 260/2 290/0,75(a)

150 to 160/1,5, 200 to 220/1,5,250/2, abgekühlt auf 159/0,5, wiedererhitzt bei 270-280/1(a)

202/1, 222/1, 255/2(b)

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

#inh T/E/Mi	Y/F	OA	⁰ (Bogen)	252
9,9(2) 20/5,5/405	Y	11	(17,8)	CD CO

15/5,4/291	F

15/4,2/264 F 11(18,0)

7,2/4,0/148 F

Copolyester

Probe Z

•Q-H/j-0-C-Rp-C-

mit

B ei spiele

Cl -O

und

Polymerisation,
°C/Min./mm

Fliesstem- Spinndüsenperatur,°C temperatur, C.

0,05 283/22, 305/15/1i5 2*1(2)

0,10 283/16, 305/20/0*2 1,8(1)

314

263

293

290

(Beispiel 6 Fortsetzung)

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand

T/E/Mi

Y/F OA⁰ (Bogen)

Wärmebehandlung, °C/Stunden

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

7inh T/E/Mi Y/F OA⁰ (Bogen)

•fr» CD *v. O CO

A ' 4,5/2,4/187 F 14(21)

B 3,2/2,5/171

ro

17(18,0)

140-150/0,3, 150 -»

215/0,3,

215-220/1, 220-250/0,7, 250-270/2,3, abgekühlt, 50 -> 300/0,3, 300/1,2(b)

150 to 160/1,5, 200 to 220/1,5, 25O/2, abgekühlt auf 150/0,5, wiedererhitzt bei 270-280/1(a)

13/5,2/209 F 15(18)

13/11/101

CD CX)

Copolyester

Il

Probe

cn	A	I
ο
to
00

CD
O
CD
•«4
O

-O

-0-C-R₂-C-

mit IL

Beispiel 7

und (1-y)

Polymeri sation , °C/Min./mm

0,10 276-282/75,282/20/0,4

abkühlen, Peststoff aufmahlen,

275-280/50/0,4 am Fest stoff

0,9(1)

und

-O

FIiesstem- Spinndüsen-

peratur, C temperatur, C

516

350

(Beispiel 7 - Festsetzung )

Probe Eigenschaften im ersponnenen Wärmebehandlung, Eigenschaften im wärmebehandelten

Zustand _ °C/Stunden Zustand

T/E/Mi Y/F OA⁰ (Bogen)

CO _jk

4,7/9,0/97 F 3509,2) 300/1, 315/1, 325/1

330/1(b)

η inh W^m	Y/F	OA⁰(Bogen)	252
unl. 14/11/102 (D	F	■1K17.*)	OO
			CD

Copolyester

-0-R₁-O-C-R₂-C-

mit

Beispiel 8

und

Cl

und

J (1-e)

Probe

ζ Polymerisation, °C/Min./mm

(ft O (O

0,20 293-317/72, 317-320/13/760-99 0,7(1B) 319-320/6/99-52, 319/2/52-760

Fliesstem	Spinndusen-	⁰C	ro
peratur,⁰ C	temp e rat ur,		cn
			NJ
306	320		CD
			OO

0,20 300/100, 300-320/7,

320/82, 520/36/52-198, 320/6/52

305

320

Κ2θΙ 0,20 300/95 330/16/734-125

304

312

(Beispiel 8 - Portsetzung)

cn ο co oo

»Ν* O CD

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand

T/E/Mi

Wärmebehandlung, °C/Stunden

Υ/Ρ 0Α° (Bogen)

A 3,1/2,5/200 Y 14(20,1) B 2,5/3,1/143 Y 34(19)

C 2,9/7,1/100 P 45(18,6)

255/1,25, 270/3(b)

250/1, abgekühlt auf 25, 260/1,

abgekühlt auf 25, 270/1(b)

160/0,75, 200/0,75, 240/1, 270/1(b)

Eigenschaften im wärmebehandelten
Zustand

OA⁰ (Bogen)

1,4(2) 10/4,5/185 Y 11(20,0)
15/5,9/142 Y

cn ro ο oo

2,4(2) 12/6,0/149 Y 17(17,2) cd

Copolyester

0 0-R₁-O-C-R₂-C-

mit R,

Beispiel 9

und

Cl

und R,

und

tn ο co ca

O CD -O

Probe.

(50)

-O-(10)

(50)

-o-(10)

Polymerisation,
°C/Min./mm

Pliesstem- Spinndüsenperatur,°C temperatur, C

290-318/10, 318-324/60, unl.(2)
318-324/60/0,1

305/35, 305/30/1

286

unl.(2) 339

340

346

CX) CD

Cl

Jl (5)

OCH₂CH₂O-

(30)

295-320/6, 315-320/60, unl.(2)
315-322/60/0,1-0,5

299

318

(Beispiel 9 ■» Portsetzung)

	Probe Eigenschaften im Zustand	ersponnenen	Värmeb ehandl ung, °C/Stunden	Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand	T/E/Mi Y/P 0A^c	'(Bogen)
	(E/E/Mi Υ/ί	? OA⁰ (Bogen)		7inh	9/3»2/352 P
	A 5,5/2,2/357 ?	15(19,5)	(D 25*155/0,5, 155-175/1, 175- 220/2, 220-274/	(D -	11/3,7/398 P 17/3,8/432 P	520819
tn ο to ce» *»· 00	^ B 2,8/0,8/393 Ϊ¹	14(20,4)	274^280/0,5(b) (2) wie oben + 70 -» 280/1 , 280/1(b) 280/1,5, 3OO/3(a)	(2) - *■■■**	13/5,2/306 P 18/5,6/423 P
0970	ι C 7,7/2,5/4^3 P	19(18,8) ' ■>	(1) 25 ^155/0,5, 155-175/1, 175-220/2, 220- 274/1,5, , _x 274-280/0,5(b) (2) wie oben + 70 -> 280/1, 280/1(b)	(D - (2) -

Zu einigen der hier offenbarten, bevorzugten Kombinationen ge hören Polyester der allgemeinen Formel

worin -O-R^-O- ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem zweiwertigen Phenol ableitet, und
O O

Il Il

-C-Ro-C- ein zweiwertiger Rest, der sich von einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure ableitet, wie folgt:

I. etwa 95 Mo1% oder mehr des Restes R^ sind chlorsubstituiertes 1,4-Phenylen und etwa 95 Mol% oder mehr der Reste R₂ sind trans-1,4-Cyclohexylen, z. B. Poly-(chlor-1,4-phenylen-trans-i,4—cyclohexan-dicarboxylat),

II. Rp ist Bis-(4—carboxyphenyl)-äther und R^ gehört der Gruppe chlor- und methylsubstituiertes 1,4-Phenylen und, weniger bevorzugt, Brom-1,4-phenylen, z. B. in einer Menge bis zu 20 %_t an, wobei bis zu 10 Mol% der Gesamtmenge der Einheiten R^ und R₂ ersetzt sind, d. h. bis zu

20 Mo1% von R^ durch 1,4-Phenylen, Dichlor-1,4-phenylen, 4,4'-Biphenylen, Oxy-1,4-diphenylen, Thio-1,4-diphenylen oder 3»3'_i5»5^t-Tetramethyl-4,4^t-biphenylen und/oder bis zu 20 Mol% von R₂ durch 1,4-Phenylen» 1,4-Cyclohexylen, 2,6-Kaphthylen, 4,4*-Biphenylen oder Äthylendioxy-di-1,4-phenylen oder, weniger bevorzugt, 1,3-Phenylen, chlor- und/oder bromsubstituiertes 1,4-Phenylen. III. R₂ wird zu 20 bis 80 Mol% von Bis-(4-phenylenoxy)-äthylen und zu 80 bis 20 Mo1% Phenylen aus der Gruppe 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen und 4,4'-Biphenylen gebildet und Ryj zu 20 bis 100 Mol% von methyl- und chlor substituiertem 1,4-Phenylen und bis zu 80 Mol% von 1,4-Phenylen, IV. entsprechend dem Bereich von Copolymeren nach Beispiel 2 und 3, wobei R^ zu 85 bis 60 Mol%, vorzugsweise 70 Mol% von chlor- oder methylsubstituierten 1,4-Phenylen und 15 bis 40 Mol%, vorzugsweise 30 Mol%, 0xy-bis-(i,4-

- 36 5Ö9848/Q97Ö

phenylen)-äther gebildet wird und Ro 1,4—Phenylen ist. V. R₂ wird zu 20 bis 80 Mol% von 1,4-Phenylen und.80 bis 20 Mol% von 4-,4-'-Biphenylen und/oder 2,6-Naphthylen und/ oder 1,4·'-Cyclohexylen und/oder Oxy-bis-(1,4-Phenylen) gebildet und R^ ist chlor- oder methylsubstituiertes 1,4-Phenylen oder, weniger bevorzugt, Brom-1,4-phenylen.

Die grosse Zahl der als Beispiele genannten Copolyester lässt erkennen, dass viele weitere Variationen möglich sind. Obgleich kommerzielle Erwägungen wahrscheinlich die Bevorzugung des Einsatzes verhältnismässig einfacher und/oder wohlfeiler Reaktanten in relativ einfachen Kombinationen fordern werden, ist zu berücksichtigen, dass die vorliegende Erfindung auf der Auffindung von Polyestern mit grundlegend neuen Eigenschaften basiert, und dementsprechend werden auch spezielle, hier nicht im einzelnen genannte Kombinationen interessante und wertvolle Eigenschaften bieten.

Über Fäden bzw. Fasern hinaus sind noch weitere Gebilde bzw. Formlinge wie folgt hergestellt worden:

A) Es wurde eine feste Folie mit einem Randorientierungswinkel von etwa 20,, aus einer anisotropen Schmelze von Poly-(chlor-1.,4-phenylen-trans-1,4—cyclohexan-dicarboxylat) durch Schmelzextrudieren bei 303 bis 310°. C auf einem Extruder; der Bauart Sterling durch einen 8 cm χ 0,08 mm Schlitz auf. eine Giesstrommel hergestellt, in Wasser abgeschreckt und aufgewickelt. Nach Wärmebehandlung in einem Stickstoffstrom bei 170° C/3 Stunden, 230° C/16 Stunden, 260° C/22 Stund&n, 285° C/7 Stunden und 260° C/64· Stunden hatte die abgekühlte Folie eine Dicke von 0,04· mm; Zugfestigkeit, Dehnung und Modul betrugen 7700 kg/cm

bzw· 5,5. % bzw. 207, 000 kg/cm². ·-; '.'■■.,.,.■

B) Es wurden Si;äbe aus Po lye stern gemäss der Erfindung form-; : gepresst* -JD^e Stäbe zeigten gute Eigenschaften in Form d-e-r Sjteifigkeit{- gemessen^Is .Biegemo.dul (FM)-, und.Zähigkeit, semessen_als Izpd-Kexbs^hlagzähigkeit; (nj),.: Z. B.

- 37^;- ·

ergaben Stäbe aus Poly-(chlor-1,4-phenylen-1,4-cyclohexandicarboxylat einen Ff
12 kg.chi/cm Kerbe.

di carboxyl at einen FM von 41 ÖOO kg/cm und eine nl von

Die oben angegebenen Charakteristiken bzw. Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

Optische Anisotropie: TOT (Themooptischer Test)

Es ist vertraut, dass durchscheinende-, optisch anisotrope· Materialien in mit gekreuzten Polarisatoren ausgestatteten, optischen Systemen Hindurchtritt polarisierten Lichts erg ben, während¹ Lichthindurchtritt bei isotropen Materialien '-bei den gleichen Bedingungen theoretisch gleich Null sein ^: soll. Dieses Merkmal wird bei dem folgenden thermooptischen Test 'zur Identifizierung anisotroper Polyesterschmelzen gemäss der Erfindung unter Verwendung einer Apparatur herange- ^; zogen, die' im wesentlichen der von I. Kirshenbaum, R. B. " Issäcson und W. C. Feist, Polymer Letters, 2, Έ97-9ΟΤ (1964)^>:-* beschriebenen ähnelt, aber bei der Gerätöeinheiten Anwendung fanden, die bei den vorliegenden Arbeiten verfügbar waren."' "-

Der thermooptische Test erfordert ein Polarisationsmikroskop^ das eine spannungsfreie Optik und·bei gekreuzten Polarisa- toren (90°) eine genügend starke Extinktion haben soll, um ^L ^' die später genannte Hintergrunddurchlässigkeit zu ergeben zu vermögen. Bei den hier'beschriebenen'Bestimmungen'würde'■· ein Mikroskop der Bauart "Leitz Dialüx-Pol"'verwendet, das'⁼ mit Pölaroid-Polarisätoren, Binokular unä ^:einer Heizbühne · ' ausgestattet war. Am Kopf des Mikroskop tubus war ein Photo- ^! -¹ detektor angesetzt. Das Mikroskop wies ein langbrennweitiges'* Objektiv^:(32x) \ihd"eine ^MRed !"-Plätte (die'nur zur AnVehdung" komm't,'' wenn visuelle "Beobachtungen mit gekreuzten Polarisä-' tofen erfblgeri:, und-'unter Einern Winkel von¹45^Q mi^!t' jedem ^: Polarisator eingesetzt wird) auf. "Das „Licht elhef wird durOh^deh^Böläiisätör, d!urch-die Probö äuf'der und darch den"Analysator zum Phötodetektor'oder Okular " Schieber 'er^Öglidhl^; di6^vtlberfuhfiing '-

o98Va/tf#r

ORIGINAL INSPE

vom Okular zum Photodetektor. Die Heizbühne, eine Vakuumheizbüline der Bauart Modell IiHS "Unitron" (Unitron Instrument Co., 66 Needham St., Newton Highlands, Massachusetts, V.St.A.), war auf 500° C aufheizbar. Das Photodetektor-Signal wurde verstärkt und der Y-Achse eines X-Y-Schreibers zugeführt. Das System soll auf Lichtintensität linear ansprechen, und ein Messfehler soll innerhalb +1 mm auf dem Schreiberblatt liegen. Die Heizbühne war mit zwei Thermo element an sät ζ en versehen, deren einer zur Aufzeichnung der Bühnenteaperatur mit der X-Achse des X-Y-Schreibers verbunden war und andere mit einer Temperatur-Programmsteuerung. Das Mikroskop wurde visuell (bei gekreuzten Polarisatoren) auf eine wie folgt hergestellte und montierte Polymerprobe eingestellt, indem man die Probe, aber nicht das Deckglas, aus dem optischen Weg entfernt, den Polaroid-Analysator des Mikroskopes aus dem optischen Weg herausführt, auf Bildübertragung zum Photodetektor schaltet und das System so einstellt, dass eine Vo11Skalenablenkung (18 cm auf dem verwendeten Schreiberblatt) auf der Y-Achse des X-Y-Schreibers 36 % des Photometer-Signals entspricht. Der Hintergrunddurchlässigkeitswert wird bei gekreuzten Polarisatoren (90°) und unter Vorliegen des Deckglases (aber nicht der Probe) im optischen Weg aufgezeichnet. Die Hintergrunddurchlässigkeit in dem System soll temperaturunabhängig sein und weniger als etwa 0,5 cm auf dem Schreiberblatt entsprechen.

Die Probe ist vorzugsweise ein 5-ja-Mikrotomschnitt, der mit einem Diamantmesser aus einer festen, gut koaleszierten Scheibe des reinen Polymeren (z. B. wie in den Beispielen hergestellt) gewonnen und in Epoxyharz montiert wurde. Nach einer weniger bevorzugten Methode, die sich aber besonders für niedermolekulare Materialien eignet, die bei Mikrotomanwendung springen oder platzen, erhitzt man auf einem Deckglas, das auf einem Mikroskop-Objektträger liegt, eine Probe feinteiliges Polymeres auf einer heissen Platte. Die Plattentemperatur (anfänglich etwa 10° C über der Fliesstemperatur des Polymeren) wird erhöht, bis das Polymere gerade zu einem dünnen Film koalesziert, der dickenmässig im wesentlichen den Mikro-

- 39 509848/0376

tomschnitten (d. h. etwa 5 ϊθ äquivalent ist.

Der Probeschnitt wird zwischen Deckgläsern flachgepresst, worauf man ein Deckglas abnimmt und die Probe auf dem verbleibenden Deckglas (mit dem Glas nach unten) auf die Heizbühne gibt. Nun wird die Hintergrunddurchlässigkeit gemessen und die Probe so angeordnet, dass im wesentlichen das gesamte von dem Photodetektor empfangene Licht durch die Probe hindurchtritt. Bei zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) und unter Stickstoff vorliegender Probe wird die Lichtintensität und Temperatur auf dem X-Y-Schreiber aufgezeichnet, während die Temperatur mit programmierter Geschwindigkeit von etwa 14° C/Minute von 25 auf 450° C erhöht wird. Die Probetemperatur wird aus der aufgezeichneten Temperatur unter Anwendung einer entsprechenden Eichkurve erhalten.

Die Anwendung der thermooptisehen Prüfung ist nachfolgend näher an Hand der Zeichnung beschrieben, die Kurven der Lichtintensität als Funktion der Temperatur für Poly-(äthylenterephthalat), das eine isotrope Schmelze bildet (Kurve A), in Gegenüberstellung zu einem Polyester gemäss der Erfindung, PoIy-(chlor-1,4-phenylen-trans-i,4-cyclohexandicarboxylat), zeigt, der eine anisotrope Schmelze bildet (Kurve B).

Die Intensität des durch den Analysator hindurchtretenden Lichtes bei zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) befindliehen isotropen Schmelzen (die Probe soll vollständig geschmolzen sein) ist im wesentlichen die Hintergrunddurchlässigkeit (die erhalten wird, wenn sich die Probe - aber nicht das Deckglas -. ausserhalb des Betrachtungsfeldes mit um 90° gekreuzten Pölarisatoren befindet). Während sich die Schmelze bildet, ist die Intensität des Lichthindurchtritts entweder (Ί) schon im wesentlichen gleich der Hintergrunddurchlässigkeit oder (2) sie nimmt von einem höheren Wert auf solche Werte ab * wie bei Kurve Ä der Zeichnung, die eine Intensitätskurve für Poly-(äthylenterephthala-t) erläutert, das eiiie isotrope Schmelze bildet.

- 40 -

509848/0970

Die Bildung anisotroper Schmelzen bei den Polyestern gemäss der Erfindung ist als vorliegend zu betrachten, wenn beim Erhitzen einer Probe zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) auf Temperaturen über der Fliesstemperatur die Intensität des durch die anfallende anisotrope Schmelze hindurchtretenden lichtes auf dem Schreiberblatt eine Kurve ergibt, deren Höhe mindestens das Doppelte der Höhe der Kurve der Hintergrunddurchlässigkeit beträgt •und mindestens 0,5 cm grosser als bei der Kurve der Hintergrunddurchlässigkeit ist. Während sich diese Schmelzen bilden, ist der Wert (die Höhe) der Lichtdurchlässigkeitskurve (1) mindestens 0,5 cm grosser als derjenige der Hintergrunddurchlässigkeit und mindestens gleich dem Doppelten der Hintergrunddurchlässigkeit oder (2) er nimmt auf einen solchen Wert zu. Kurve B der Zeichnung gehört dem Typ "2" an und erläutert die Art der Intensitätskurve, die gewöhnlich bei anisotrope Schmelzen bildenden Systemen gemäss der Erfindung erhalten wird.

Die Polyester gemäss der Erfindung zeigen oft optische Anisotropie in dem gesamten geprüften Temperaturbereich, d. h. von der Fliesstemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Polymeren oder der maximalen Prüftemperatur (450° C). Bei gewissen Polyestern können aber Teile der Schmelze isotrop werden, wenn sich die Schmelze thermisch zu zersetzen beginnt. Bei noch anderen Arten kann der Charakter der Schmelze sich mit zunehmender Temperatur vollständig von anisotrop zu isotrop •verändern.

Die inhärente Viscosität ($. , ) ist entsprechend der Beschreibung in US-PS 3 827 998, aber unter Verwendung folgender Lösersysteme (ausgedrückt in Volumenanteilen) bestimmt worden:

1 - 60 % Trifluoressigsäure/4O % Methylenchlorid 1B - 30 % Trifluoressigsäure/70 % Methylenchlorid

2 - 1,3-Dichlor-i,1,3,3-tetrafluoracetonhydrat

3 - 50 % Löser 2/50 % Perchloräthylen 4- - p-Chlorphenol

5 - 15 % Trifluoressigsäure/35 % Methylenchlorid/25 % Löser 2/25 % Perchloräthylen

- 41 509843/0970

6 - 50 % Löser 5/50 % Löser 4

Der Bereich zweckentsprechender Inharentviscositatswerte hängt stark von der Flexibilität der Polymermoleküle ab, und Inharentviscositatswerte gelten nur für lösliche Polymere. Polymere mit derart niedriger inhärenter Viscosität wie 0,3 können z. B. als Überzüge von Wert sein. Bei löslichen Polymeren soll die inhärente Viscosität im Interesse einer leichten Verarbeitbarkeit im allgemeinen unter 4,0 liegen. Überhohe Schmelzviscositäten führen bekanntlich zu Verarbeitungsproblemen, z. B. beim Schmelzspinnen von Fäden. Unlösliche Fäden, die ein Fliessen innerhalb der genannten Fliesstemperaturbereiche zeigen, können sich kommerziell als von Wert erweisen.

Die Fliesstemperatur ist die Temperatur, bei der das Polymere fliesst, was mit zunehmender Schmelzviscosität dadurch zum Ausdruck kommt, dass die scharfen Kanten einer kleinen Polymerscheibe oder einer geschnittenen Faser rund.werden. Die Fliesstemperatur wird durch visuelle Beobachtung der Probe auf einem Deckglas bestimmt, das man zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) auf den oben für die thermooptische Prüfung beschriebenen Heizbühnenaufbau gibt. Als Aufheizgeschwindigkeit sind gewöhnlich 14° C/Minute zweckentsprechend, aber in einigen Fällen, in denen eine rasche weitere Polymerisation auftritt, arbeitet man mit einer höheren Geschwindigkeit, etwa 50° C/Minute.

Die Fliesstemperatur jeder gegebenen Probe hängt von deren "Historik" ab. Z. B. sind die Fliesstemperaturen geformter Gebilde manchmal von denjenigen des Polymeren, aus dem das Gebilde geformt wurde, verschieden; wie in einigen Beispielen gezeigt, erhöht stufenweises Erhitzen gewöhnlich die Fliesstemperatur und erlaubt es, die Wärmebehandlungstemperatur progressiv auf über die anfängliche Fliesstemperatur zu erhöhen.

Im Interesse der Verarbeitbarkeit sollen die Polyester bei Temperaturen fliessen, die unter den Werten liegen, bei denen

- 42 509848/0970

Λ*.

eine rasche Zersetzung auftritt; anderenfalls wären Weichmacher, Lösungsmittel oder andere Techniken notwendig, um zu den gewünschten, geformten Gebilden zu gelangen. Während eine Verarbeitung einiger Polyester mit derart hohen Fliesstemperaturen wie z. B. 4-50° C praktikabel sein mag, soll die Fliesstemperatur vorzugsweise unter 400° C liegen, z. B. im Bereich von 200 bis $70° C, insbesondere von 250 bis 350° C.

Der Spinn-Dehn-Faktor bedeutet das Verhältnis der Geschwindigkeit des ausgestossenen IPadengutes (gemessen beim Aufwickeln) zu der Geschwindigkeit, mit der die Schmelze durch die Spinndüse tritt, wobei die letztere gleich dem Volumen der extrudierten Schmelzen pro Minute, dividiert durch das Produkt aus Querschnittsfläche jedes Lochs und Zahl der Löcher, ist.

Die Fadeneigenschaften sind sowohl für Fäden im ersponnenen Zustand als auch wärmebehandelte Fäden genannt. Die Zugfestigkeit sei gen schaft en wurden wie in US-PS 3 82? 998 bestimmt, und "Y" gibt die Messung der Eigenschaften eines Multifils und "F" eines Fadens an. "0A° (Bogen)" gibt den Orientierungswinkel und als Elammerwert den spezifischen Bogen bzw. zur Bestimmung herangezogenen Bogen (2 0, Grad) wie in US-PS 3 671 54-2 an und wurde nach der dort beschriebenen Methode "2" bestimmt.

Die Erfindung stellt soiiiit neue Polyester - aus zweiwertigen Phenolen und Öisäüren - mit der Befähigung zur Bildung anisotroper Schmelzen, nöue, aus anisotropen Polyesterschitielzen schmelzgesponnene Fäden iirid andere aus solchen Schmelzen geformte Gegenstände bzw; Gebilde zur Verfügung, insbesondere solche, wie site Wärmebehandlung zwecks Verbesserung ihrer Zugeigenschaften, z. Si auf übeir IG g/deri* zugänglich sind* Spezielle Anwehdungszwecke werden sein Verstärkühgsmaterialien, z. B. technisches Garn und ftäifencorde und Plästvörstäfküng.

Claims

Patentansprüche Polyester mit einer Fliesstemperatur von mindestens 200° C und mit der neuen Eigenschaft, eine anisotrope Schmelze zu bilden, aus der sich orientierte Fäden schmelzspinnen . lassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Reste eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole und eines oder mehrerer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren aufweisen mit der Massgabe, dass

1. Homopolyester, erhalten aus einer Dicarbonsäure mit
zwei durch eine Kette von vier oder mehr Kettenatomen verknüpften Ringen,

2. Homopolyester, erhalten aus einer asymmetrischen Dicarbonsäure und einem asymmetrischen, zweiwertigen
Phenol und

3. Copolyester, erhalten aus Reaktanten, die zu 73 Mol% oder mehr die unter 2. genannten, asymmetrischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenole sind,

ausgenommen sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das oder die zweiwertige(n) Phenol(e) und/oder Derivat(e) derselben mit der oder den aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure(n) und/oder Derivat(en) derselben umsetzt, bis das Polymere eine inhärente Viscosität von mindestens 0,3 erreicht.