DE2520819B2

DE2520819B2 - Molekular orientierte Fäden und Folien aus Polyester und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2520819B2
Application number: DE2520819A
Authority: DE
Inventors: Jacob John Wilmington Kleinschuster; Robert Ralph Luise; Terry Carl Hockessin Pletcher; John Raymond Schaefgen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1975-05-09
Publication date: 1979-06-21
Also published as: AU499234B2; NL164069C; JPS50157619A; SU1299519A3; DE2520819A1; FR2270282B1; CH601390A5; IE43298B1; BR7502886A; JPS50158695A; SE416814B; AR217038A1; CH580653A5; IT1037987B; IN144854B; LU72430A1; SE7505189L; SE409577B; FR2270074B1; BR7502887A

Description

Die Erfindung betrifft Fäden und Folien aus einem Polyester, der eine Fließtemperatur von mindestens 200⁰C aufweist und aus Resten eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole und einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren aufgebaut ist.

Polyesterfäden wurden bisher hauptsächlich aus Polyäthylenterephthalat hergestellt. Um gewerblich wertvolle Polyäthylenterephthalatfäden (z. B. für die Verstärkung von Fahrzeugreifen) zu erhalten, wurden die Fäden aus der Schmelze bei verhältnismäßig niedrigen Spinn-Dehnverhältnissen ersponnen und dann durch Verstrecken orientiert, um hohe Festigkeit zu erzielen. Die bloße Wärmebehandlung von Polyäthylenterephthalatfäden, sei es vor oder nach dem Verstrecken, wirkt sich auf die Festigkeit nicht günstig aus. Wenn man z. B. verstreckte Polyäthylenterephthalatfäden erhitzt, dann schrumpfen sie, und der Orientierungsgrad geht zurück. In unverstrecktem Zustande sind Polyäthylenterephthalatfäden für die praktische Verwendung nicht fest genug und erlangen auch keine Festigkeit durch bloßes Erhitzen.

Polyesterfäden, die sich für den Einsatz als Reifencord eignen, sind von Riggert in »Modem Textiles«, November 1971, Seite 21 bis 24, erörtert worden. Zu ihrer Herstellung wird Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht verwendet und die Vororientierung des frischgesponnenen Fadens auf einem niedrigen Wert gehalten, bis Verfestigung und Verfeinerung des Fadens vollständig sind. Daher ist es wichtig, daß man die Einwirkung der Streckspannung auf den

ίο erstarrenden Faden verzögert, bis diese Stufe abgeschlossen ist, und erst dann den erstarrten Faden zwecks Orientierung und Erhöhung seiner Festigkeit verstreckt Man spinnt aus diesem Grund, wenn Fäden hoher Festigkeit benötigt werden, das Polyäthylenterephtha lat von hohem Molekulargewicht in eine beheizte Zone, um die Orientierung zu verzögern. Um die hohen Temperaturen zu vermeiden, die zur Erniedrigung der Schmelzviscosität notwendig sind, aber das i'olykondensat abbauen, erhitzt man das Material zuerst auf eine niedrigere Temperatur und fördert es dann durch ein zu den Spinnöffnungen führendes Speziaifiiter, um die Temperatur auf den für das Verspinnen erwünschten Wert zu erhöhen. Die Herstellung von Polyäthylenterephthalatfäden mit einer Festigkeit von weit über 10 g/den ist technisch bisher aber nicht praktikabel gewesen.

Die Erfindung stellt Fäden und Folien aus Polyestern zur Verfugung, die eine besondere Auswahl von aus cyclischen Einheiten zusammengesetzten Polyestern darstellen derart, daß sie eine Fließtemperatur von mindestens 200⁰C, vorzugsweise mindestens 250⁰C, aufweisen und eine optisch anisotrope Schmelze bilden, aus der sich bei relativ niedrigen Spinn-Dehnverhältnissen unmittelbar orientierte Fäden erspinnen lassen.

Diese Polyester sind aus einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen und einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren aufgebaut, mit der Maßgabe,daß hiervon ausgeschlossen sind:

(1) Homopolyester, erhalten aus einer Dicarbonsäure mit zwei durch eine Kette mit vier oder mehr Kettenatomen verknüpften Ringen,

(2) Homopolyester, erhalten aus einer asymmetrischen Dicarbonsäure und einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol und

(3) Copolyester, erhalten aus Reaktanten, die zu 75 Mol-% oder mehr von den asymmetrischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Phenolen gebildet werden, die unter (2) genannt sind.

so Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.

Die Fäden und Folien gemäß der Erfindung verhalten sich grundlegend anders als die bekannten Fäden und Folien. Wenn die in den Ansprüchen angegebenen Polyester aus der Schmelze versponnen werden, erhält man bereits bei niedrigen Spinn-Dehnverhältnissen von beispielsweise 10 sofort orientierte Fäden, die in vielen Fällen bereits in ersponnenem Zustand eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul aufweisen. Wenn diese Fäden in spannungslosem Zustande erhitzt werden, steigt ihre Festigkeit. Gewöhnlich nimmt bei diesem Erhitzen auch die Molekularorientierung zu, und es findet keine Schrumpfung statt. Im Gegensatz zu Polyäthylenterephthalatfäden brauchen die neuen Fä den nicht verstreckt zu werden und lassen sich auch nicht verstrecken. Abgesehen davon, daß zur Herstellung der neuen Fäden von hoher Festigkeit weder das sogenannte Schnellspinnen (Erspinnen mit außeror-

qentlieh hohen Spinn-Dehnverhältnissen) noch eine besondere Verfahrensstufe des VerStreckens erforderlich ist, liegt ein weiterer — und zwar doppelter — technischer Fortschritt darin, daß man den Fäden durch spannungsloses Erhitzen eine noch höhere Festigkeit erteilen kann (10 g/den und mehr).

Polyester, die aus cyclischen Komponenten aufgebaut sind, sind an sich bekannt. MR ganz wenigen Ausnahmen bilden diese Pc'.yester keine anisotrope Schmelze (z. B. US-PS 33 74 202; 32 25 003; 32 51804; 3160 602; 3036 990;33 21 437; 31 60 603; FR-PS 15 47 346; GB-PS 9 89 552). Eine dieser ganz wenigen Ausnahmen sind einige aus FR-PS 11 75 362 bekannten Polyester. Aus diesen lassen sich jedoch keine orientierten Fäden erspinnen, deren Festigkeit durch bloßes Erhitzen zunimmt

Unter »aromatischer Dicarbonsäure« im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, daß jede Carboxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie bei Terephthalsäure, und unter »zweiwertigem Phenol«, daß jede Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie bei Hydrochinon, üiese Definitionen umschließen damit Verbindungen, bei denen die Carboxy- oder Hydroxygruppen an verschiedene Kerne eines Ringsystems mit kondensierten Ringen gebunden sind, wie bei 2,6-Naphthalindicarbonsäure, oder an verschiedene Ringe, die durch eine direkte Bindung getrennt sind, wie bei 4,4'-Biphenylenverbindungen, oder durch einen zweckentsprechenden, zweiwertigen Rest, wie beim Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, wobei der bereits angegebenen Maßgabe »1« genügt sein soll (diese Maßgabe ist später noch näher erläutert).

Die Orientierbarkeit durch Schmelzspinnen beruht, wie angenommen wird, auf der Bildung einer anisotropen Schmelze. Die Anisotropie beruht wahrscheinlich darauf, daß sich die Polyestermoleküle in ausgestreckter Kettenform befinden und in lokalen Bereichen der Schmelze orientiert sind und daß diese lokalen Bereiche während de. Ausstoßung orientiert werden, wonach diese Orientierung bestehenbleibt Aus wirtschaftlichen Gründen erfolgen Spinnen und Aufwickeln im allgemeinen bei sehr hohen Geschwindigkeiten, und solche Geschwindigkeiten ergeben in der Praxis Spinn-Dehn-Faktoren von 10, vorzugsweise von gut über 10. Es wird angenommen, daß bei solchen Spini.geschwindigkeiten Schwankungen des Spinn-Dehn-Faktors nicht zu wesentlichen Unterschieden in der Fadenorientierung führen. Dies steht im Gegensatz zur Erfahrung mit bisher bekannten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, bei denen, wenn kein Ausgleich erfolgt, Schwankungen im Spi.in-Dehn-Faktor wesentliche Unterschiede in den Fäden herbeiführen können.

Nach früheren Veröffentlichungen (z. B. Rowland Hill, »Fibers from Synthetic Polymers«, Elsevier Publishing Company, 1953) soll sich in der Praxis mit zunehmendem Molekulargewicht ein Verflachen der Eigenschaften bisheriger Polyesterfäden ergeben, auch wenn theoretisch die Festigkeit des Fadens aus dem Polyester um so höher sein sollte, je höher das ho Molekulargewicht des Polymeren ist. Ein Einsatz von Polyestern extrem hohen Molekulargewichts zur Bildung von Fäden ist nicht praktikabel gewesen, und zwar aufgrund ihrer hohen Schmelzviscosität (vgl. US-PS 32 16 187) und der sich daraus ergebenden _b5 Arbei «Schwierigkeiten in Verbindung mit der Neigung derartiger Polyester 1 jm Abbau bei den hohen Temperaturen, die zur Erzielung einer operablen Schmelze notwendig waren. Es hat deshalb in der Praxis stets ein optimales Molekulargewicht gegeben, obtrhalb dessen es nicht praktikabel gewesen ist, Polyesterfäden verbesserter Festigkeit zu erzielen. Es ist bisher nicht möglich gewesen, nach dem Erspinnen kommerzieller Polyesterfäden, z. B, Polyäthylenterephthalatfäden, aus einer Schmelze von zweckentsprechender Schmelzviscosität und zweckentsprechendem Molekulargewicht die Festigkeit durch Steigerung des Molekulargewichts des Polymeren wesentlich zu erhöhen. Obwohl eine Erhöhung des Molekulargewichts von Polyäthylenterephthalatfäden nach dem Spinnen möglich ist, wurde dabei die Festigkeit nicht wesentlich gesteigert Es wird angenommen, daß der Effekt dieser Erhitzung im allgemeinen darin bestanden hat, die Faltung der Molekularketten des Polyäthylenterephthalats zu verstärken und die Orientienaig zu vermindern (W i 1 s ο η in »Polymer«, VoL 15, Seite 277 bis 282, Mai 1974).

Im Gegensatz hierzu lassen sich üe Polyester, aus denen gemäß der vorliegenden Erfindimg die Fäden und Folien bestehen, zu Fäden verspinnen und deren Festigkeit durch Erhitzen steigern. Die Steigerung der Festigkeit ist von einer Erhöhung des Molekulargewichts (bestimmt durch die inhärente Viscositst) und oft einer Zunahme an Orientierung begleitet Bei richtiger Kombination von Flexibilität und Steifigkeit in der Molekularkette derart, daß das Polymere eine anisotrope Schmelze bildet, erhöht das Erhitzen der Fäden im ersponnenen Zustand das Molekulargewicht, während die Gesamtordnung und Orientierung aufrechterhalten oder gesteigert werden, anstatt ein Falten der Molekularketten zu erlauben, wie es anscheinend bei Polyethylenterephthalat erfolgt Es ist wichtig, daß der Polyester eine genügend hohe Fließtemperatur besitzt, um eine solche Wärmebehandlung zu erlauben. Es ist auch wichtig, die Wärmebehandlung durchzuführen, während noch eine weitere Polymerisation möglich ist, da eine Endverkappung der Moleküle (z. B. durch Oxidation) die Möglichkeit einer solchen Wärmebehandlung nachteilig zu beeinflussen scheint. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung bei einer möglichst hohen Temperatur, d. h. einer Temperatur, die so nahe wie möglich bei der Fließtemperatur liegt, in der Praxis innerhalb etwa 20⁰C unter der Fließtemperatur. Würde eine solche Wärmebehandlung bei Polyäthylenterephthalat vorgenommen, so würde, wie von Wilson a. a. O. gezeigt, die Festigkeit rasch abnehmen. Bei vielen der bevorzugten Fäden und Folien gemäß der Erfindung dürften die Wärmebehandlungstemperaturen beim technischen Arbeiten über dem Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalats, z. B. im Bereich von 280 bis 320° C, liegen.

Eine wichtige Eigenschaft der direkt ersponnenen Fäden und Folien gemäß Erfindung liegt dann, daß ihre Festigkeit durch Wärmebehandlung auf über 10 g/den erhöht werden kann. Vorzugsweise werden solche Polyester ausgewählt, deren Fäden und Folien auf wesentlich höhere Festigkeitswerte, z. B. von mindestens 15 g/den oder sogar mindestens 20 g/den, wärmebehandelt werden können.

Bevorzugte Fäden und Folien gemäß e'er Erfindung sind solche, bei denen man durch Wärmebehandlung einen Modul von mindestens 100 g/den, insbesondere mindestens 300 g/de^· (was mit Glas vergleichbar ist), erreichen kann.

Die Erfindung ist nachfolgend im Hinblick auf die chemische Einfachheit zunächst anhand der gemäß der

Erfindung verwendeten Homopolyester näher erörtert, worauf eine Beschreibung folgt, wie sich die Zusammensetzung der Polyester zur Ausbildung von Copolyestern überwiegend aus zweiwertigen Phenolen und aromatischen Dicarbonsäuren verändern läßt derart, daß Fäden und Folien aus diesen die gleichen wesentlichen und nützlichen Charakteristiken aufweisen.

Es wurden für die Fäden und Folien Homopolyester hergestellt und die Versuchsergebnisse in Beispiel I tabellarisch zusammengefaßt. Die Polykondensationsbedingungen sind herkömmlich, und die besondere Bedeutung der Erfindung zeigt sich in den überraschenden Eigenschaften der orientierten Fäden und Folien, die aus den Schmelzen solcher Polymerer erhältlich sind, wobei diesen Schmelzen die weiteren Charakteristiken gemeinsam sind, anisotrop zu sein und in einem für das technische Arbeiten nützlichen Bereich zu schmelzen. Die Schmelzspinnbedingungen sind mit der Ausnahme herkömmlich, daß — in allen folgenden Beispielen — das Spinnen orientierter Fäden erfolgte, indem auf die austretenden Fäden ein Spinn-Dehn-Faktor über 10 zur Anwendung kam. Die Prüfmethoden sind später beschrieben.

Die Gruppen R| im Beispiel 1 sind chlorsubstituierte (A) und methylsubstituierte (B) 1,4-Phenylenringe, die erhalten werden durch Umsetzen des entsprechenden chlor- bzw. methylsubstituierten 1,4-Phenylendiacetats in äquimolaren Anteilen mit der entsprechenden Dicarbonsäure, welche die Gruppen R2 ergibt. Zur Sicherstellung, daß die anfallenden Polykondensate Homopolykondensate sind und nicht Copolykondensate, die z. B. einen kleineren Anteil an dichlorsubstituiertem Reaktant enthalten, wurden reine, monosubstituierte Reaktanten eingesetzt. Die Reaktanten werden in herkömmlicher Weise umgesetzt, z. B. in einem Polymerschmelzrohr mit einem Seitenarm, einem Rohr

Beispiel 1

PoKkondensate mit der wiederkehrenden Einheit

in

für Stickstoff oder inertes Gas, einem Mikroadapter, einem Rührer und einem Destillatsammelrohr. Die Polykondensationsbedingungen entsprechen den in der Tabelle genannten; z.B. wurden in Beispiel IA der Reaktor und Reaktorinhalt unter Rühren zunächst bei 290 bis 326°C 41 Minuten lang und dann von 326 bis 339°C unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg 19 Minuten lang erhitzt. Die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird während der Erhitzungsperiode abde stilliert. Nach dem Kühlen der entstandenen anisotropen Schmelze wird das Polykondensat isoliert, das eine inhärente Viscosität von 0.51 (mit Lösungsmittel 2) ergab. Die Reaktanten wurden im allgemeinen beweg!, indem man den mechanischen Rührer einsetzt, insbesondere in der ersten Stufe, und/oder Stickstoff oder inertes Gas hindurchleitet und/oder durch den Hinclurchtritt von Nebenprodukt, das sich bildet und aus dem Reaktionsgut abdestilliert, insbesondere unter vermindertem Druck. Ein Katalysator ist nicht allgemein notwendig.

In der Spalte »Polykondensation« sind die Temperatur (oder der Temperaturbereich) und die Dauer der Erhitzung genannt (z.B. bei Beispiel IA zunächst Erhitzung auf 290 bis 326°C von 41 Minuten Dimer), während der Druck (mm Hg) nur angegeben ist. wenn er vom Almosphärendruck verschieden ist. Die inhärente Viscosität (i}i_nh)w\rd an dem anfallenden Polykondensat gemesseri, ausgenommen die Fälle, in denen die Angabe »(F)« die Durchführung der Messung am Faden zeigt: die Meßmethode und Lösungsmittel sind später beschrieben, »unl« besagt, daß sich die inhärente Viscosität nicht messen ließ, da sich das Polykondensat in dem oder den herangezogenen Lösungsmittel(n) nicht löste, wenngleich sich auch eine Auflösung in einem anderen Lösungsmittel oder in anderen Lösungsmitteln als möglich erweisen könnte.

— O—R₁-O-C-R₁-C-

Probe R,

Polykondensation, 'C Min. mm

Fließ- Spinndüsen-

temperatur, temperatur, °C ^CC

0V0-< ο

Cl

CH₃

I — Fortsetzung)

bis 326/41, 0,51(2) 321 350

bis 339 19 - ί

bis 279/10, 279 bis 283/20, 0,43(1) 346 322 bis 328

bis 3i0/10,3Ϊ0/22, 3Ϊ0/5/3, abkühlen. Feststoff aufmahlen, 275° C unter Vakuum am Feststoff

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand Wärmebehandlung, Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

° C Stunden T/E/Mi·) Y/F OA" (Bogen") _f/i- T/E/Mi Y/F OA° (Bogen"

A	T E Mi	2,6/3,4/142	Y 16(20,2)	25 —· 310/0,7, 310/4 (b)	1,6(2)	16/3,3/321	Y	11 (20,0)
B	2^/5,7/101	F 35(18,9)	283/0,5, 300/1, 3 !0/0,7 (b)	unl. (1)	9,8/4,5/169	F	20(19,2)
*)	= Tenacity = Festigkeit = Elongation = Dehnung = Initial Modulus = Anfangsmodul

Die, die Zugeigenschafien der Fasern und Folien erhöhende und in den Beispielen mit angegebene Wärmebehandlung wird zweckmäßig unter Anwendung der folgenden Techniken durchgeführt (bezeichnet in den Beispielen mit dem jeweiligen Buchstaben):

(a) Ein Strang des Garns wird in einem mit einem k.'.itinuierlichen Stickstoffstrom gespülten Ofen aufgehängt. Der Ofen und die Probe werden den genannten Temperatur/Zeit-Zyklus hindurch erhitzt bzw. diesen durchlaufen gelassen.

(b) Das Garn wird auf eine perforierte Spule gewickelt, die zunächst mit Keramikisolierwattc belegt worden ist, um eine weiche, wärmebeständige Oberfläche zu erhalten, die bei geringen Beanspruchungen nachgibt, und wie bei (a) in einen Ofen gegeben und behandelt.

(c) Man gibt Garn unter Bildung eines lockeren

ij_..r :_ -: r : . u_._iii L j— ...:_

ι inuaiij tu 1.IHtIi μνι ιυι id t"_ii itinoiiRui L/, UtI nn.

bei (a) in einen Ofen gegeben und behandelt wird, oder in ein Glasrohr, das unter kontinuierlichem Überleiten von Stickstoff über die Fäden durch den Temperatur/Zeit-Zyklus hindurch erhitzt wird.

Der Temperatur/ZeiiZyklus ist in der Tabelle angegeben: z. B. werden in Beispiel IA der Ofen und die Probe in Stickstoff 0,7 Stunden von 25 bis 310°C und dann 4 Stunden bei 310"C erhitzt. Im allgemeinen wird die Temperatur so rasch verändert, daß sich Ofen und Probe für im wesentlichen den gesamten genannten Zeitra"m auf der festgestellten Temperatur befinden, während weniger rasche Temperaturveränderungen wie folgt angegeben sind: Ein Pfeil wie in Beispiel IA (25 — 310/0,7) zeigt, daß sich die Temperatur weniger rasch verändert, während ein Strich, wie im später folgenden Beispiel 4F (295-300/4,5). angibt, daß die Temperatur während der ersten 10 bis 30 Minuten allmählich verändert wurde und dann für den Rest des genannten Zeitraums auf dem höheren Wert blieb. In dem einen oder anderen Fall wird der Ofen abkühlen gelassen und dann wieder aufgeheizt, z. B. wie im folgenden Beispiel 3A.

Die Wärmebehandlung verläuft im allgemeinen mit innerhalb des gewünschten Bereiches zunehmender Temperatur prompter; gewöhnlich ist es erwünscht, nicht bei einer so hohen Temperatur zu arbeiten, daß ein Wiederabwickeln des Garns aufgrund von Verschmelzung zwischen den Fäden impraktikabel ist. Bei etwas niedrigeren Temperaturen können sich Probleme durch Hängen- oder Klebenbleiben von Fäden ergeben, aber es ist möglich, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, wenn die Fäden mit einer dünnen Schicht einer inerten Substanz, z, B, [einteiligem Talk, Graphit oder Aluminiumoxid, vorüberzogen werden, und durch Arbeiten in dieser Weise, wie in Beispiel 4C und 4F, sind brauchbare Ergebnisse erhalten worden.

Eine bei der möglichen die Zugeigenschaften verbessernden Wärmebehandlung mit vorzunehmende kontinuierliche Spülung mit Stickstoff ist außerordentlich wichtig. Wie sich gezeigt hat, enthält der Stickstoff-Abstrom Polykondensationsnebenprodukte, wie Essigsäure von einem Diacetat-Ausgangsmaterial des 1,4-Phenylen-Typs. Auf diese Weise führt, wie angenommen wird, die Wärmebehandlung eine fortgesetzte Polykondensation herbei, ohne die Form des behandelten Gegenstandes nachteilig zu beeinflussen, da die Temperatur unter der Fließtemperatur liegt Es ist wichtig, diese Polykondensationsnebenprodukte von dem Polykondensat zu entfernen, damit die Polykondensation während der Wärmebehandlung fortschreitet. Anstelle des Stickstoffs wären auch andere Gase verwendbar, die dem Polykondensat gegenüber bei den Wärmebehandlungsbedingungen inert sind. Ein beque-ί mer Weg zur Bestimmung, wann die Wärmebehandlung unterbrochen werden sollte, besteht in der Überwachung des Abgasstroms auf Kohlendioxid oder andere Zersetzungspro<dukte und dem Unterbrechen der Wärmebehandlung zum entsprechenden Zeitpunkt. Die Fäden unterliegen während der Wärmebehandlung im wesentlichen keiner Längenveränderung; dies steht im Gegensatz zu den Fäden aus den bisher verwendeten Polyestern, die zu einem wesentlichen Schrumpfen neigen, wenn sie bei ähnlichen Bedingungen auf Temperaturen unterhalb ihrer Fließtemperatur erhitzt werden.

Es wird angenommen, daß ähnliche Ergebnisse mit einigen Disäuren erhältlich sind, wenn man das chlorsubstituierte Ausgangsmaterial durch fluorsubsti-

:n tuiertes 1,4-Phenylendiacetat ersetzen könnte, wenngleich auch der Fluorsubstituent vergleichsweise klein ist. Es ist zu erwarten, daß der Jodsubstituent zu groß und instabil sein wird. Organische Substituenten, die größer als Methyl sind, z. B. Äthyl und Methoxy, sind für

.'■) den Einsatz bei einigen Disäuren zu groß, aber in bestimmten Kombinationen erweist sich Äthyl als zufriedenstellend. Wenn eine bessere Hydrolysebeständigkeit gewünscht wird, ist Methyl als Substituent gegenüber Chlor zu bevorzugen; die chlorsubstituierten

i<) Materialien können sich aber auch einer sehr guten Brauchbarkeit erfreuen.

Im Interesse der Klarheit sei erwähnt, daß linerare kristalline Polyester, die wiederkehrende Einheiten der Formel

<-, Cl O O

—O

O /O-C<

OyOCH,CH₂O < O

enthalten, und aus solchen Polyestern hergestellte Fäden, Folien und andere geformte Gebilde, wie in Beispiel 13 und 17 der GB-PS 9 89 552 offenbart, nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Eine anisotrope Schmelze ist in der britischen Patentschrift nicht genannt. Dem Beispiel 14 ist auch keine genügende Lehre für die Herstellung eines Polyesters zu entnehmen, der zur Bildung einer anisotropen Schmelze befähigt wäre, aus der sich Fäden spinnen ließen, die aufgewickelt werden könnten. Dem Anschein nach schmolz das Polykondensat von Beispiel 14 unter Zersetzung. Eine Herstellung irgendwelcher geformter Geb^:lde, wie Fäden, durch Schmelzspinnen ist in Beispie! 14 nicht genannt. Der Polyester von Beispiel 14 ist hier ausgeschlossen, da er einen Homopolyester darstellt, der aus einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt ist, die zwei aromatische, durch eine Kette mit 4 Kettenatomen verknüpfte Ringe aufweist. Wie später gezeigt, ist eine solche aromatische Säure, z. B. Athylendioxy-4,4'-dibenzoesäure, in einem Copolyesterfaden bzw. -folie gemäß der Erfindung ein brauchbarer Bestandteil, da der Einsatz einer solchen Säure zusammen mit einer steiferen Säure, wie Terephthalsäure, einem anderenfalls steifen Polykondensatmolelkül einen erwünschten Grad an Flexibilität erteilen kann. Bei einem Versuch, bei dem das Homopolykondensat der obigen Forme! sehmeizgesponnen wurde, ist es nicht möglich gewesen. Fäden mit den sehr hohen Festigkeits- oder Modulwerten zu erhalten, die bei den Fäden aus dem in Beispiel 4A angegebenen Copolykon-

densat erzieibar sind, obwohl die Fäden aus einer von der Anmelderin hergestellten anisotropen Schmelze gesponnen wurden.

In ähnlicher Weise sind hier Homopolyester ausgeschlossen, die aus einer asymmetrischen Dicarbonsäure und einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol hergestellt werden, wie in GB-PS 9 93 272 beschrieben, die auf die Herstellung eines kristallinen Poyesters aus bestimmten, ausgewählten Gruppen asymmetrischer Säuren mit asymmetrischen Diolen abgestellt ist. Dabei liegen nicht für alle beanspruchten Gruppen Beispiele vor, und der Rahmen des Konzepts der britischen Patentschrift ist unklar, da die Vergleichsbeispiele A und B, die der Patentschrift nach nicht zu kristallinen Polyestern führen, den Anforderungen der Formeln gemäß Anspruch 1,3 und 6 entsprechen. In Beispiel 1 bis 3 und 5 bis 10 sind jedoch bestimmte, kristalline, doppelt asymmetrische Homopolyester gezeigt. Es ist auch • »ticirpfi'ihr» Haft pc ITwSiTtIi^h ICt in HlP Hnnnplt bindungspolyester, die für Anisotropie in der Schmelze benötigt wird, erreichen kann, indem Vollringstruktur-Polyester wie folgt modifiziert werden:

(1) Begrenzte Substituierung der Ringstrukturen, wie ' mit Chlor- und Bromatomen und niederen Alkylgruppen, was bevorzugt ist, und/oder

(2) begrenzte Copolykondensation, d. h. Einsatz von mehr als einer Gruppe Ri und/oder mehr als einer Gruppe R2, was oft bevorzugt ist, und/oder

(3) Einführung begrenzter Flexibilität zwischen den Ringen, z. B. durch Ätherbrücken und/oder aliphatisch^ Ketten begrenzter Länge.

Dies wird von den folgenden Beispielen für Γ) Copolykondensate erläutert, wobei im wesentlichen die gleiche Darstellungsform wie für Beispiel 1 gewählt ist:

Die Beispiele 2 bzw. 3A bis C zeigen Copolykondensate, die auf chlorsubstituierte 1,4-Phenylen- unu mpthuUiihctifuiprtp I 4-Phrnvlpnrpstr mit iintrrsrhifclli-

asymmetrischen Polyester einen wesentlichen Anteil eines dritten Reaktanten einzubauen, um ein kristallines Produkt zu erlangen, und die Beispiele 4 und 11 bis 16 zeigen Copolyester aus einem asymmetrischen, zweiwertigen Phenol, wobei 50 Mol-% oder mehr des Disäure-Reaktanten von einer asymmetrischen Dicarbonsäure gebildet werden und der Rest eine symmetrische Dicarbonsäure ist. Es wurde gefunden, daß es beim (bevorzugten) Arbeiten mit einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol nicht erwünscht ist, auch mit einer asymmetrischen Dicarbonsäure zu arbeiten, da dies zur Einführung eines unerwünschten Betrages an Asymmetrie führt; hieraus ergeben sich Schwierigkeiten, z. B. beim Spinnen orientierter Fäden und bezüglich der Erzielung von Schmelzen. Selbst bei Temperaturen bis /u 35O°C ist keines der Homopolykondensate von Beispiel 1 bis 3 und 5 bis 10 zum Schmelzen gebracht worden. Obwohl hier Copolyester ausgeschlossen sind, die, wie in Beispiel 11 und 14, aus Reaktanten hergestellt werden, bei denen 50 Mol-% der Dicarbonsäure asymmetrisch und 100 Mol-% des zweiwertigen Phenols asymmetrisch sind (d.h. 75 Mol-% der Reaktanten asymmetrisch sind) — wie von GB-PS 9 93 272 gefordert—, ist es naturgemäß tolerierbar, wenngleich auch nicht zu bevorzugen, mit kleineren Mengen eines zweiten asymmetrischen Reaktanten, wie einer methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäure, zu arbeiten, und zwar auch dann, wenn der größte Teil des zweiwertigen Phenols oder das gesamte zweiwertige Phenol ebenfalls asymmetrisch wäre.

Bei asymmetrischen Reaktanten sind vorzugsweise die zweiwertigen Phenole, nicht die Dicarbonsäuren, monosubstituiert.

Die bemerkenswerte Strukturcharakteristik der zu Fäden und Folien schmeizverformbaren Polyester liegt darin, daß die Molekularcinheiten in den Ketten überwiegend Ringstrukturen sind. Homopolyester aus unsubstituierten Vollringstrukturen schmelzen jedoch zu hoch, um allgemein, z. B. zum Schmelzspinnen, brauchbar zu sein, und sind deshalb nicht in Beispiel 1 aufgeführt Es wird angenommen, daß es für die Erzielung der wertvollen anisotropen Schmelzen wichtig äst, die Steifigkeit einer Kette vorliegen zu haben, die überwiegend aromatische Ringe enthält, während der Schmelzpunkt in gelenkter Weise auf Werte innerhalb des Bereiches vermindert wird, dor für Einsatzzwecke erwünscht ist Es hat sich gezeigt, daß man dieses Wunschziel eines erwünschten Schmelz-Dunktes ohne Verlust der Steifigkeit solcher Ringver-

chen Mengen an von Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther abgeleiteten Resten und Terephthalsäure zurückgehen; Anteile an von Terephthalsäure abgeleiteten Resten von 60 bis 85 Mol-% ergeben gute Resultate, während wesentlich größere oder kleinere Anteile nicht zu anisotropen Schmelzen oder nicht zu so guten Fäden führen. In diesem Falle sind beide Homopolykondensate unbefriedigend: der Homopolyester aus chlorsubstituiertem 1,4-Phenylendiacetat und Terephthalsäure schmilzt z. B. unter Zersetzung bei über 400⁰C und kann nach normalen Schmel/spinntechnikcn nicht versponnen werden, und in ähnlicher Weise schmilzt der Homopolyester aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-ätherdiacetat und Terephthalsäure nicht in einem für Schmelzspinnzwecke zweckbequemen Bereich. Beispiel 3D bzw. 3E zeigen ähnliche Copolyester aus Methyl-substit.-l,4-Phenylen-Bestandteilen mit Terephthalsäure, aber der andere Bestandteil aus zweiwertigem Phenol leitet sich von einem Napthalindiol anstatt von Bis-(4-hydroxyphenyl)-ätherab.

Beispiel 4 zeigt Copolykondensate aus einem substituierten 1,4-Phenylendiacetat mit unterschiedlichen Mengen an Terephthalsäure und anderer Dicarbonsäure. Der Substituent am 1,4-Phenylen-Ring ist in Beispiel 4A-D ein Chloratom, während Beispiel 4F mit einem methylsubstituierten Material und Beispiel 4E mit einem dimethylsubstituierten Material arbeitet. Beispiel 4G ist vorgesehen, um die Verwendbarkeit eines äthylsubstituierten Materials zu zeigen. Die Festigkeitswerte der anderen, unter Verwendung von 2,6-Naphthylendicarbonsäure hergestellten Materialien sind besonders interessant.

Diese Beispiele zeigen ebenfalls die Bildung brauchbarer anisotroper Schmelzen und von Fäden aus denselben aus einem Polyester, der in kleinen Mengen einen meta-orientierten aromatischen Rest enthält. Gute Ergebnisse erscheinen mit bis zu etwa 20 Mol-% der meta-orientierten aromatischen Säure erzielbar und, wie in Beispiel 3E gezeigt, kann ein 2,7-Naphthalin-Derivat gute Ergebnisse in derart großen Mengen wie 30 Mol-%, bezogen auf das zweiwertige Phenol, erbringen. Somit sind nicht überwiegende Mengen solcher Materialien tolerierbar, aber im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit Materialien in Art von 1,4-Phenylen, trans- 1,4-Cyclohexylen, Verbindungen mit 4,4'-Wertigkeiten in Vielringsystemen und Verbindungen, bei denen Wertigkeiten in kondensierten Ringsystemen parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, wie 2,6-Naphthylen, wie in den anderen Beispielen gezeigt.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen Copolykondensate, die Bestandteile oder Reste von chlorsubstituiertem 1,4-Phenylcndiol und Bis-(4-carboxyphenyl)-äther enthalten. Beispiel 5 zeigt einen Polyester, der Bestandteile oder Reste anderen zweiwertigen Phenols enthält,

Beispiel 2

Copolyester —Ο—R,—Ο—C—R₂-C—.

mit R, =

^s—O

und R, =

12

während Beispiel 6 Copolyester zeigt, die Bestandteile anderer Dicarbonsäure enthalten.

Das Beispiel 7 zeigt quartäre Copolyester, die Bestandteile von mehr als einem zweiwertigen Phenol und mp.hr als einer Dicarbonsäure enthalten.

und

Probe	y	Polykondensation, C Min. mm	15. 330 8 760—1,0.	F 13(17.7)	Wärmebehandlung. "C Stunden	330	i(bl	*'link*	Fließ temperatur. "C	Y	Spinn- düsen- temperaiur, "C
A	0,15	265 98, 265—274 32, 274—330 330—335 30 0.9—1.0	10, 335 30 0.2—0.8	F 15(17,8)	300 1,310 1.320 1.	325	Kb)	1,16(4)	335	Y	365—370
B	0.20	265 40. 278-280 30. 278 -335	265—280 115. 280—340 45, 330— 340 20 0.9—1.0	F 30(18,0)	295 !, 305 1, 315 1.	310	Kb)	1.63(4)	333	Y	365—375
C	0,25		270—280 135. 280—320 25. 320—324.15 1 — 1.5	F 24(18,61	280.1, 290 1, 300 1,	310	KbI	1,3(4)	309	Y	352
D	0,30	260—265 6?. 275 -iSO 77, 280—325 15, 325 34 0,7	F 45(19,4)	280 1. 290 1, 300 1,	320	Kb)	1,2(4)	301	Y	332—336
E	0,40	piel 2 - Fortsetzung)		290 I. 300 1. 310 1.		1,0(4)	337	370—382
(Bei*	Eigenschaften im ersponnenen Zusland T E Mi Y F OA^ (Bogen')
Probe	2.6 0.8 405			Eigenschaften im Wärmebehandellen '/,»» T E Mi YF	Zustand OA" (Bogen⁰)
A	5,0 1,9 362			13 2,8,382	11(17,7)
B	5.0 2.4 275			— 14/3,4 337	11(17.8)
C	3.S 2.3 275			— 17,4,6 279	17(19,2)
D	3,0 2,8 151			— 205,3/246	20(19,2)
E			135.4 190	26(19,2)

Beispiel

Copol\ ester

—()—R₁-O-C- R₂-C-

und

mit R, =

CH₁ j„

und

Probe >·

Polykondensation °C/Min. mm

Fließ- Spinr.-

lemperatur, düsen-⁰C temperatur,

⁰C

A	0,15
B	0,30
C	0,40
*D)**	0,30
Ε»)	0,30
*)	Anstelle von

265—270/67, 270—280/43. 280—336/34, 325—338 26 0,5 265—280,60, 280—320.75, 320/35/10—15 265—280/90, 28030, 280—315/15, 315/35.0,9 265/35, 265—280/12, 280/20, 280—320/23, 320/20,0,6—0,7

235—27515, 27515, 275—280,60, 280/60, 280—315.30, 315—320 35,4—2

enthält R₁ in 3 D [ O 1

1,4(4) 0,85(4) U (4) 2,0(4) 1,3(4)

und in 3 E

O Ol

327 307 307 326 298

340—342

328—340

360

325—330

300—318

13

(Beispiel 3 — Fortsetzung) 14

Pro- Eigenschaften im ersponnenen Zustand Wärmebehandlung, be °C/Stunden

T/E/Mi Y/F OA° (Bogen")

3,5/1,4/261

B 3,2/2,7/187 C 33/5,7/94

D 3,8/03/505 E 2,7/1.8/212

Beispiel 4

Eigenschaften im wännebehandelten Zustand _ηίΛ T/E/Mi Y/F 0/4° (Bogen-)

F F

F Y

14(19,2)

35(18,8) 48(193)

17(19,2) 34(18,1)

(1) 280/1,290/1,300/1,310/1, — (1) 9,5/23/418 315/0.5 (b)

(2) wie oben + 290/1, 300/1, 310/1, — (2) 14/2,6/461 320/1 (b)

280/1, 290/1, 300/1 (b) 290/1,300/1, 310/1,25 (b)

280/1, 290/1, 300/1, 310/1 (c)

280/1, 290/1, 300/1, 310/1, 315/0,5 (b)

- 9,9/3,6/248

- 9,8/53/146 127-mm-Proben

- 12/2,1/553

Copolyester [—O—R₁-O-C-R₂-C-J mit R, =

und R₂ —

—( O

Y 12(193)

Y 12(19,5)

Y 22(193)

Y 30(193)

Y Y

15(19,4) 17(19,1)

und

— Z-

Pijbe Z

ζ Polykondensation,

°C/Min./mm

Fließ- Spinn

temperatur, düsen-"C temperatur,

°C

0,20 295—318/10,317—321/85, unl.(2)

330—335/25, 332—335/33/0,2

0,30 340/42,340/7/1,7 unl.(2)

0,30 300/129,330/39/25—380, 2,6(4) 330/10/1,3—2,0

0,30 275—300/38,300/111.300—325/21. 1,0 (4) 325/10, 325/18/633—1, 325/4/1

0,30 280—300/42,300—320/27, 320—330/36, 330/23/0,25

1,6 (1 B)

325

285

330—334

332

302 325

289 328

306 380—385

F·)

ΙΟΙ

\

Anstelle von

\
Cl

R₁

Fortsetzung)

0,30

= in4E

<

300/33, 315/63, 345/20/25—680,
345/35/0,8

in4F =

-<ÖV

und

2,8(4)

301

335

>-

G·)

0,30

CH,

2,0(4)

292

336—338

V₂H₅

Beispiel 4 —

280—3CO/5, 300—310/55, 310—330/8,
330/14/< 200, 330—340/20/03

*)

[O

_/CH,

in4O =

>-

CH,

Pro- Eigenschaften im enponnenen Zustand Wärmebehandlung, be ^oC/S(unden

T/E/Mi Y/F OA' (Bogen')

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand _nm T/E/Mi Y/F OA" (Bogen⁰)

A	3,6/1,1/392	F	13(18,0)	30-»280/23, 280/4 (a) —	10/3,3/381	F
B	3,9/0,8/518	F	18(183)	25—7.18/1, 218—246/1.3, 246—272/2, —	93/23/472	F
				75-»294/0,5, 294/1,5 (b)

16

Fortsetzung

Pro- Eigenschaften im ersponnenen Zustand Wärmebehandlung, be °C/Stunden

T/E/Mi Y/F OA° (Bogen-)

Eigenschaften im winnebehandehen Zustand ijte, T/E/Mi Y/F ΟΛ° (Bogen⁰)

C	6,6/1,8/547	Y	21(17,7)	*14 — 260A 260/0,75, 260 - 280/ü\3, 280/1A 280 — 290Al. 290/13 (b)**	—	30,4/4,7/527	Y	18(22^)
D	4,7/1,1/504	Y	11(20,4)	25 — 260A6» 260/1,4, 260 — 270AU, 270/0,7,270 — 300/0,4, 300/1,6 (b)	—	15/2^/528	Y	9(20,4)
E	4,9/1.6/418 254-mm-Proben	F	35(16,4)	25 — 300/0,7,300—305/03, 305—315/OÄ 315—320/1, 320/U(c)	5,4(4)	16/3,4/483 254-mm-Proben	F	17(164)
F	54/1.6/430·)	Y	24(19,4)·)	295—300/4,5(C)	—	20/4,4/355·)	Y	22Π9.3)·)
G	3,2/0.8/470 254-mm-Proben	F	25(19,5)	235/1, 270/1A 280/4, 300/7,5 (c)	—	12/3,9/366	F

·) Bestimmt an 127-mm-Proben

Beispiel 5

Γ O O

Il I!

Copolyester [—O—R,—O—C—R₂-C-J mit R₁ =

und

—Y —

und

Probe Y

Polykondensation, °C/Min./mm

Fließ- Spinn

temperatur, düsen- °C temperatur,

°C

0,10 276—282/75,282/20/0,4

abkühlen. Feststoff aufmahlen, 275—280/30/0,4 am Feststoff 0,9(1)

316

350

(Beispiel 5 — Fortsetzung)

Probe Eigenschaften im ersponnenen Zustand Wärmebehandlung,

°C/Stunden T/E/Mi Y/F CM° (Bogen⁰)

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand

'Im T/E/Mi Y/F <M° (Bogen")

A 4,7/9,0/97

Beispiel 6

F 35(19,2) 300/1,315/1,325/1,

330/1 (b)

unl. (1) 14/11/102

11(17,4)

Copolyester

O O

Il Il

— Ο—R₁-O-C-R₂-C-

mit R, =

und

O >— O—< O

und —Ζ —

Probe Z

ι Polykondensation,

°C/Min./mm

Fließ- Spinn

temperatur, dUsen- °C temperatur,

'C

0,20

293—317/72, 317—32O/I3/76O—99, 319—320/6/99-52, 319/2/52—760 0,7(1B)

306

320

17

Fortsetzung

Probe Z

ζ Polykondensation,

°C/Min./mm

FUeB- Spinn-

temperatur, dOscn- °C temperatur,

"C

0,20 300/100, 30O—320/7, 320/36/52—198, 320/6/52 0,8 (2)

300/95,3X1/16/734—125 0,7(2)

305 304

320

312

(Beispiel 6 — Fortsetzung)

Probe Eigenschalten im ersponnenen zustand wannebcbandiung,

°C/Stunden T/E/Mi Y/F OA° (Bogen")

u im wärmebeiiandc!;cri Zustasd T/E/Mi Y/F OA° (Bogen")

A	3,1/2^/200	Y	14(20,1)	255/1,25, 270/3 (b)	;,4(2)	10/4,5/185·)	Y	11(20,0)
B	2^/3,1/148	Y	34U9)	250/1, abgekühlt auf 25, 260/1, abgekühlt auf 25, 270/1(b)		15/5^/142	Y
C	2^/7,1/100	F	45(18,6)	160/0,75, 200/0,75, 240/1, 270/1 (b)	2,4(2)	12/6,0/149	Y	17(17,2)

*) Bestimmt an 127-mm-Proben

Beispiel 7

Copolyester

f)

Il Il

-Q-R₁-O-C-R₂-C-

mit R, =

und

(I jri

—Y —

und

O >-| und Ι—Ζ —

(I -χι

Pro- X,„

Polykondensation, η_Μ Fließ- Spinn-

°C/Min./tnm temperatur, dUsen-

°C temperatur,

¹C

(0,50)

oV-o-<o

(0,10) Cl

Cl (0,03)

(0,50)

O >-O-<

(0,10)

- < O V- OCH₂CH₂O —<T

(0,30) 290—318/10,
318—324/60,
318—324/60/0,1

305/35, 305/30/1

295—320/6,

315—320/60,

315—322/60/0,1—0,5

unl.(2) 286

unl. (2) 339

unl.(2) 299

340

346

318

(Beispiel 7 — Fortsetzung)

Pro- Eigenschaften im ersponnenen be Zustand

T/E/Mi

Y/F OA" (Bogen⁰)

Wärmebehandlung, °C/Stunden

Eigenschaften im wärmebehandelten Zustand _ηΐΛ T/E/Mi Y/F OA° (Bogen")

54A2/357

15(194)

B 2,8/0,8/393 F 14(20,4) C 7,7/24/433 F 19(18,8)

(1) 25 -> 155/0,5, 155—175/1, 175—220/2, (1) — 220—274/14, 274—280/04 (b)

9/3.2/352

(2) wie oben + 70 -► 280/1, 280/1 (b)	(2)-	11A7/398	F
280/14,300/3(a)	—	17/3,8/432	F
(1) 25 -»155/04, 155—175/1, 175—220/2,	(I)-	13/5,2/306	F
220—274/14, 274—280/04 (b)
(2) wie oben + 70 -»280/1, 280/1 (b)	(2)-	18/5,6/423	F

Zu einigen Kombinationen Formel

der hier offenbarten, bevorzugten gehören Polyester der allgemeinen

-Q-R₁-O-C-R₂-C-J

worin —O—Ri —O— ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem zweiwertigen Phenol ableitet und

-C-R₂-C-

30

ein zweiwertiger Rest, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet, wie folgt:

I. R2 ist Oxy-bis-(l,4-phenylen) und Ri ist aus der Gruppe chlor- und methylsubstituiertes 1,4-Phenylen und, weniger bevorzugt, Brom-l,4-pheny!en ausgewählt, und bis zu 10 Mol-% der Gesamtmenge der Einheiten Ri und R2 sind ersetzt, d. h. bis zu 20 Mol-% von Ri durch 1,4-Phenylen, Dichlor-1,4-phenylen, 4,4'-Biphenylen, Oxy-l,4-diphenylen, Thio-l,4-diphenylen oder 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylen und/oder bis zu 20 Mol-% von R2 durch 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, 2,6-Naphthylen, 4,4'Biphenylen oder Äthylendioxy-di-l,4-phenylen oder, weniger bevorzugt, 13-Phenylen, chlor- und/oder bromsubstituiertes 1,4-Phenylen. II. R2 ist 20 bis 80 Moi-% i,2-Bis-(4-pheny!enoxy)-äthylen und 80 bis 20 Mol-% ist aus der Gruppe 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen und 4,4'-Biphenylen ausgewählt, und Ri ist 20 bis 100 Mol-% aus der Gruppe von methyl- und chlorsubstituiertem 1,4-Pnenylen und bis zu 80 Mol-% von 1,4-Phenylen,

III. entsprechend, dem Bereich von Copolykondensaten nach Beispiel 2 und 3, wobei Ri zu 85 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-% von chlor- oder methylsubstituierten 1,4-Phenylen und 15 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 30 Mol-%, Oxy-bis-(1,4-phenylen) gebildet wird und R21,4-Phenylen ist.

IV. R₂ wird zu 20 bis 80 Mol-% von 1,4-Phenylen und 80 bis 20 Mol-% von 4,4'-Biphenylen und/oder 2,6-Naphthylen und/oder 1,4'-Cyclohexylen und/oder Oxy-bis-( 1,4-Phenylen) gebildet und Ri ist chlor- oder methylsubstituiertes 1,4-Phenylen oder, weniger bevorzugt, Brom-1,4-phenylen.

Die große Zahl 'er als Beispiele genannten Copolyester läßt erkennen, daß viele weitere Variationen möglich sind. Obgleich kommerzielle Erwägungen wahrscheinlich die Bevorzugung des Einsatzes verhältnismäßig einfacher und/oder wohlfeiler Reaktanten in relativ einfachen Kombinationen forlern werden, ist zu berücksichtigen, daß die Fäden uno ^Rolien gemäß der Erfindung aus Polyestern mit grundlegend neuen Eigenschaften hergestellt werden, und man kann dementsprechend erwarten, daß auch spezielle, hier nicht im einzelnen genannte Kombinationen interessante und wertvolle Eigenschaften haben werden.

Die oben angegebenen Charakteristiken bzw. Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

Optische Anisotropie: TOT (Thermooptischer Test)

Es ist bekannt, daß durchscheinende, optische anisotrope Materialien in mit gekreuzten Polarisatoren ausgestatteten, optischen Systemen polarisiertes Licht durchlassen, während Lichthindurchtritt bei isotropen Materialien bei den gleichen Bedingungen theoretisch gleich Null sein soll. Dieses Merkmal wird bei dem folgenden thermooptischen Test zur Identifizierung anisotroper Polyesterschmelzen gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Apparatur herangezogen, die im wesentlichen der von I. Kirshenbaum, RB. I s - a c s ο η und W. C. F e i s t, Polymer Letters, 2, 897 bis 901 (1964) beschriebenen ähnelt, aber bei der Geräteeinheiten Anwendung fanden, die bei den vorliegenden Arbeiten verfügbar waren.

Der thermooptische Test erfordert ein Polarisationsmikroskop, das eine spannungsfreie Optik und bei gekreuzten Polarisatoren (90°) eine genügend starke Extinktion haben soll, um die später genannte Hintergrunddurchlässigkeit zu ergeben zu vermögen.

μ Bei den hier beschriebenen Bestimmungen wurde ein Mikroskop der Bauart »Leitz Dialux-Pol« verwendet, das mit Polaroid-Polarisatoren, Binokular und eir.sr Heizbühne ausgestattet war. Am Kopf des Mikroskoptubus war ein Photodetektor angesetzt. Das Mikroskop wies ein langbrennweitiges Objektiv (32 χ) und eine »Red !«-Platte (die nur zur Anwendung kommt, wenn visuelle Beobachtungen mit gekreuzten Polarisatoren erfolgen, und unter einem Winkel von 45° mit jedem Polarisator eingnetzt wird) auf. Das Licht einer

bo Lichtquelle wird durch den Polarisator, durch die Probe auf der Heizbühne und durch den Analysator zum Photodetektor oder Okular gerichtet EL· Schieber ermöglicht die Überführung des Bildes vom Okular zum Photodetektor. Die Heizbühne, eine Vakuumheizbühne

h5 der Bauart Modell ^ .'HS »l Initron« (Unitron Instrument Co., 66 Needham St, Newton Highlands, Massachusetts, V. St. A.), war auf 500° C aufheizbar. Das Photodetektor-Signal wurde verstärkt und der V-Achse eines

X- K-Schreibers zugeführt. Das System soll auf Lichtintensität linear ansprechen, und ein Meßfehler soll innerhalb ± 1 mm auf dem Schreiberblatt liegen. Die Heizbühne war mit zwei Thermoelementansätzen versehen, deren einer zur Aufzeichnung der Bühnentemperatur mit der X-Achse des X- K-Schreibers verbunden war und andere mit einer Temperatur-Programmsteuerung. Das Mikroskop wurde visuell (bei gekreuzten Polarisatoren) auf eine wie folgt hergestellte und montierte Polymerprobe eingestellt, indem man die Probe, aber nicht das Deckglas, aus dem optischen Weg entfernt, den Polaroid-Analysator des Mikroskops aus dem optischen Weg herausführt, auf Bildübertragung zum Photodetektor schaltet und das System so einstellt, daß eine Vollskalenablenkung (18 cm auf dem verwendeten Schreiberblatt) auf der V-Achse des X- K-Schreibers 36% des Photometer-Signals entspricht.

Der Hintergrunddurchlässigkeitswert wird bei gekreuzten Polarisatoren (90°) und unter Vorliegen des Deckglases (aber nicht der Probe) im optischen Weg aufgezeichnet. Die Hintergrunddurchlässigkeit in dem System soll temperaturunabhängig sein und weniger als etwa 0,5 cm auf dem Schreiberblatt entsprechen.

Die Probe ist vorzugsweise ein 5-nm-Mikrotomschnitt, der mit einem Diamantmesser aus einer festen, gut koaleszierten Scheibe des reinen Polymeren (z. B. wie in den Beispielen hergestellt) gewonnen und in Epoxyharz montiert wurde. Nach einer weniger bevorzugten Methode, die sich aber besonders für niedermolekulare Materialien eignet, die bei Mikrotomanwendung springen oder platzen, erhitzt man auf einem Deckglas, das auf einem Mikroskop-Objektträger liegt, eine Probe feinteiliges Polymeres auf einer heißen Platte. Die Plattentemperatur (anfänglich etwa 10⁰C über der Fließtemperatur des Polymeren) wird erhöht, bis das Polymere gerade zu einem dünnen Film kodiesziert, der dickenmäßig im wesentlichen den Mikrotomschnitten (d. h. etwa 5 μίτι) äquivalent ist.

Der Probeschnitt wird zwischen Deckgläsern flachgepreßt, worauf man ein Deckglas abnimmt und die Probe auf dem verbleibenden Deckglas (mit dem Glas nach unten) auf die Heizbühne gibt Nun wird die Hintergrunddurchlässigkeit gemessen und die Probe so angeordnet, daß im wesentlichen das gesamte von dem Photodetektor empfangene Licht durch die Probe hindurchtritt Bei zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) und unter Stickstoff vorliegender Probe wird die Lichtintensität und Temperatur auf dem X- V-Schreiber aufgezeichnet, während die Temperatur mit programmierter Geschwindigkeit von etwa 14°C/Minute von 25 auf 450° C erhöhi wird. Die Probetemperatur wird aus der aufgezeichneten Temperatur unter Anwendung einer entsprechenden Eichkurve erhalten.

Die Anwendung der thermooptischen Prüfung ist nachfolgend näher an Hand der Zeichnung beschrieben, die Kurven der Lichtintensität als Funktion der Temperatur für Poly-(äthylenterephthalat), das eine isotrope Schmelze bildet (Kurve A), in Gegenüberstellung zu einem für Fäden und Folien gemäß der Erfindung geeigneten Polyester zeigt, der eine anisotrope Schmelze bildet (Kurve B).

Die Intensität des durch den Analysator hindurchtretenden Lichtes bei zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) befindlichen isotropen Schmelzen (die Probe soll vollständig geschmolzen sein) ist im wesentlichen die Hintergrunddurchlässigkeit (die erhalten wird, wenn sich die Probe — aber nicht das Deckglas — außerhalb des Betrachtungsfeldes mit um 90° gekreuzten Polarisatoren befindet). Während sich die Schmelze bildet, is die Intensität des Lichthindurchtritts entweder (t)schoi im wesentlichen gleich der Hintergrunddurchlässigkei oder (2) sie nimmt von einem höheren Wert auf solche Werte ab, wie bei Kurve A der Zeichnung, die ein< Intensitätskurve für Poly-(äthylenterephthalat) erläu tert, das eine isotrope Schmelze bildet.

Die Bildung anisotroper Schmelzen bei den zui Herstellung der Fäden und Folien verwendeter

ίο Polyestern ist dann als gegeben anzusehen, wenn bein Erhitzen einer Probe zwischen gekreuzten Polarisato ren (90°) auf Temperaturen über der Fließtemperatui die Intensität des durch die anfallende anisotrope Schmelze hindurchtretenden Lichtes auf dem Schreiber

Ii blatt eine Kurve ergibt, deren Höhe mindestens da; Doppelte der Höhe der Kurve der Hintergrunddurch lässigkeit beträgt und mindestens 0,5 cm größer als be der Kurve der Hintergrunddurchlässigkeit ist. Währenc sich diese Schmelzen bilden, ist der Wert (die Höhe) dei Lichtdurchlässigkeitskurve entweder bereits 0.5 cn größer als derjenige der Hintergrunddurchlässigkeit — oder steigt prompt auf diese Höhe an, und er is^! mindestens gleich dem Doppelten der Hintergrund durchlässigkeit. Kurve öder Zeichnung gehört dem Typ »2« an und erläutert die Art der Intensitätskurve, die gewöhnlich bei anisotropen Schmelzen erhalten wird die in Fäden und Folien verformt werden können.

Die itir die Fäden und Folien verwendeten Polyestei zeigen oft optische Anisotropie in dem gesamter

jo geprüften Temperaturbereich, d. h. von der Fließtempe ratur bis zur Zersetzungstemperatur des Polykondensa tes oder der maximalen Prüftemperatur (450⁰C). Be gewissen Polyestern können aber Teile der Schmelze isotrop werden, wenn sich die Schmelze thermisch zi

j5 zersetzen beginnt. Bei noch anderen Arten kann dei Charakter der Schmelze sich mit zunehmender Tempe ratur vollständig von anisotrop zu isotrop verändern.

Die inhärente Viscosität (ηι_ηιί) ist entsprechend dei Beschreibung in US-PS 38 27 998, aber unter Verwen dung folgender Lösersysteme (ausgedrückt in Volumen anteilen) bestimmt worden:

1 - 60% Trifluoressigsäure/40% Methylenchlorid
1B - 30% Trifluoressigsäure/70% Methylenchlorid

2 — l^-Dichlor-l.^^-tetrafluoracetonhydrat
3 - 50% Lösungsmittel 2/50% Perchloräthylen

4 — p-Chlorphenol

5 - 15% Trifiuoressigsäure/35% Methylenchlorid/

25% Lösungsmittel 2/25% Perchloräthylen

6 — 50% Lösungsmittel 5/50% Lösungsmittel 4

Der Bereich zweckensprechender Inhärentviscosi tätswerte hängt stark von der Flexibilität der Polykon densatmoleküle ab, und Inhärentviscositätswerte gelter nur für lösliche Polykondensate. Polykondensate mi' derart niedriger inhärenter Visoosität wie 03 könner z. B. als Oberzüge von Wert sein. Bei löslicher Polykondensaten soll die inhärente Viscosität in Interesse einer leichten Verarbeitbarkeit im allgemei nen unter 4,0 liegen. Überhöhe Schmelzviscositäter

ω führen bekanntlich zu Verarbeitungsproblemen, ζ. Β beim Schmelzspinnen von Fäden. Unlösliche Fäden, die ein Fließen innerhalb der genannten Fließtemperatur bereiche zeigen, können sich kommerziell als von Wer erweisen.

Die Fließtemperatur ist die Temperatur, bei der da! Polykondensat fließt, was mit zunehmender Schmelzvis· cosität dadurch zum Ausdruck kommt daß die scharfer Kanten einer kleinen Polykondensatscheibe oder einei

geschnittenen Faser rund werden. Die Fließtemperatur wird durch visuelle Beobachtung der Probe auf einem Deckglas bestimmt, das man zwischen gekreuzten Polarisatoren (90°) auf den oben für die thermooptische Prüfung beschriebenen Heizbühnenaufbau gibt. Als Aufheizgeschwindigkeit sind gewöhnlich 14"C/Minute zweckentsprechend, aber in einigen Fällen, in denen ein? rasche weitere Polykondensation auftritt, arbeitet man mit einer höheren Geschwindigkeit, etwa 5O⁰CVMinute.

Die Fließtemperatur jeder gegebenen Probe hängt von deren »Historik« ab. Zum Beispiel sind die Fließtemperaturen geformter Gebilde manchmal von denjenigen des Polykondensates. aus dem das Gebilde geformt wurde, verschieden; wie in einigen Beispielen gezeigt, erhöht stufenweises Erhitzen gewöhnlich die Fließtemperatur und erlaubt es, die Wärmebehandlungstemperatur progressiv auf über die anfängliche Fließtemperatur zu erhöhen.

Im Interesse der Verarbeitbarkeit sollen die Polyester bei Temperaturen fließen, die unter den Werten liegen, bei denen eine rasche Zersetzung auftritt; anderenfalls wären Weichmacher, Lösungsmittel oder andere Techniken notwendig, um zu den gewünschten, geformten Gebilden zu gelangen. Während eine Verarbeitung einiger Polyester mit derart hohen Fließtemperaturen wie z.B. 450°C praktikabel sein mag, soll die Fließtemperatur vorzugsweise unter 400°C liegen, z. B.

im Bereich von 200 bis 37O°C, insbesondere von 250 bis 35O°C.

Der Spinn-Dehn-Faktor bedeutet das Verhältnis der Geschwindigkeit des ausgestoßenen Fadengutes (gemessen beim Aufwickeln) zu der Geschwindigkeit, mit der die Schmelze durch die Spinndüse tritt, wobei die letztere gleich dem Volumen der extrudierten Schmelzen pro Minute, dividiert durch das Produkt aus Querschnittsfläche jedes Lochs und Zahl der Löcher, ist. Die Fadeneigenschaften sind sowohl für Fäden im

i) ersponnenen Zustand als auch wärmebehandelte Fäden genannt. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden wie in US-PS 38 27 998 bestimmt, und »Y« gibt die Messung der Eigenschaften eines Multifils und »F« eines Fadens an. r>OA° (Bogen")« gibt den Orientierungswii kel und

."' als Klammerwert den spezifischen Bogen b^w. zur Bestimmung herangezogenen Bogen (2 Θ, Grad) wie in US-PS 36 71542 an und wurde nach der dort beschriebenen Methode »2« bestimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Molekular orientierte Fäden und Folien, bestehend aus einem Polyester, der eine Fließtemperatur von mindestens 200° C aufweist und aus Resten eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole und einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem, eine optisch anisotrope Schmelze bildendem Polyester bestehen und dabei

die Homopolyester von Reaktionsteilnehmern abgeleitet sind, von denen

(a) entweder das zweiwertige Phenol oder die Dicarbonsäure asymmetrisch ist, oder

(b) sowohl das zweiwertige Phenol als auch die Dicarbonsäure symmetrisch ist,

wobei im Falle von Dicarbonsäuren mit zwei Ringen, die durch «ine Kette von Atomen miteinander verbunden sind, diese Kette weniger als vier Kettenatome enthält und

die Copolyester von Reaktionsteilnehmern abgeleitet sind, die zu weniger als 75% asymmetrisch sind, und die Fäden und Folien durch direktes Erspinnen bzw. Strangpressen aus dfr Schmelze dieser Polyester erhalten worden sind und gegebenenfalls ihre Festigkeit durch Wärmebehandlung erhöht worden ist, bei Fäden auf mindestens 10 g/den.

2. Fäden und Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester im wesentlichen von solchen zweiwert>5en Phenolen und Dicarbonsäuren abgeleitet ist, daß die Polyesterbindungen im Falle von einkernigen Resten in : »-Stellung, im Falle von mehrkernigen Resten in 4,4'-Stellung stehen und im Falle von Resten mit kondensierten Ringen parallel und entgegengesetzt gerichtet sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Fäden bzw. Folien gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden bzw. Folien aus der anisotropen Schmelze der Polyester der im Anspruch 1 angegebenen Art direkt ersponnen bzw. stranggepreßt werden.