JPS5891816A - ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル繊維の製造方法に関する。更に
詳しくは異方性溶融物を形成するポリエステル繊維の製
造方法に係り、高強度かつ高モジュラスのポリエステル
繊維を実用的に優れた方法で製造する方法に関するもの
である。

異方性溶融物を形成するポリエステルは、ソノ溶融状態
でのｌ！ｌｉ″向性のために紡糸することにより、高モ
ジュラスのｎＩ維が得られることは特開昭５０−１５８
６９５号公報等に配線されている。また、この紡糸した
ままの繊維を軟化温度に近い高温で、不活性気体中、長
時間延伸を伴なわない熱処理をすることにより強度２０
　ｇ／ｄ以上の高強度の繊維が得られることが示されて
いる。このように異方性情Ａ！ＩＩ　＃を形成するポリ
エステルから得られた繊維は優れた強度、モジュラス等
の機械的性質を有するものであるが、従来の方法では、
高強度を得るために非常に長時間の熱処理を必要とし、
単糸間の融着を避けるのも困難であり、実用的な繊維の
製造方法とはなり得なかった。このような長時間の熱処
理を省いて、高強度の繊維が得られれば、実用的に優れ
たものになり得る。しかしながら、従来技術では熱処理
をしないで、または短時間の熱処理によっては、高強度
の糸は得られながった。

本発明者らは、か＼る技術的現状に鑑み、異方性溶融物
を形成するポリエステル繊維の製造方法の欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、延伸することが不可能と思
われていた異方性溶融物を形成するポリエステル繊維に
おいて、特定の組成を有するポリエステル繊維を熱延伸
することにより高強度の繊維が得られて上記の問題を克
服できることを御出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

下記式、（す、（２）、（３）、（４）で実質的に表わ
さねる４ｏ−ａ−ｏ＋、　　　　　（１） ％ＯＡｒ）　　ｏ＋（２） ＋ＯＡｒ３　０＋（４） 残基から構成され、各残基の割合、ｋ、７・ｍ。

ｎが下記式、 ０．１５≦　□≦０．３５ ｋ　＋　／　＋　ｍ　十ｎ を満だ１２、且つ異方性溶融物を形成するポリエステル
から成る繊維を、１５０℃以ヒの温度、幹化点以丁の温
度で１．０５〜６０倍に延伸することを特徴とするポリ
エステル繊維の製造方法 〈式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基。Ａｒｌ＋Ａｒ
２＋Ａｒ３は芳香族炭化水素基及び／又は脂肪族炭化水
素基、ｋ〉０、ｌ≧０、ｍ　＞　０、ｎ≧０のモルチで
ある。） 本発明において、ポリエステルを構成する残基式（１）
を与える成分と１〜で、エチレンクリコール、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペン
チルダリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオール
があげられる。

残基式（２）を与える成分と１−でハイドロキノン、レ
ゾルシン、４，４′−ジオキシジフェニル、４．４−ジ
オキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４
＋４’　　７オキシジフエニルエーテル、ビス（４−オ
キシフェノキシ）エタン、３．３’−ジオキシジフェニ
ル、３　、３’−ジオキシジフェニノ１エーテル、１．
６−ナフタレンジオール、２，２５− −ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオ
ールまたは、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキ
ノン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等
ト記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体、まだはトランス−１，４−シクロヘキサン
ジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、ト
ランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、シス−
１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス−１，
３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘ
キサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジ
メタツールの如き脂環族ジオールまたは、トランス−１
，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、トラン
ス−１・４−（ｔ−クロル）シクロヘキサンジオールの
如キ、上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまた
はハロクン置換体があげられる。

　６− 残基式（３）ｆ、与える成分としては、テレフタル酸、
４．４１−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−）リフ
ェニルジカルホン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキ
シブタン−４，４′−ジカルボン酸、シフエニ７１エタ
ンー４．４１−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエ
タン−３・３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３
，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボ
ン酸、の如き、芳香族ジカルボン酸、または、クロノＬ
テレフタル酸、ジクロルテレフタル酸、ブロムテレフタ
ル酸、メイルプレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エ
チルテレフタル酸、メトキ７テレフタル酸、エトキシプ
レフタル酸の如き、前記芳香族ジカルボン酸のアルキル
、アルコキシまたはハロケン置換体、または、トランス
−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４
−シクロヘキサンジカルボンｌＬ１．３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸オたはトランス
−１゜４−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸
、トランス−１，４−（］−ジクロルシクロヘキ」ンジ
カルボン酸等、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、ア
ルコキシ、またはハロゲン置換体等力あげられる。

残基式（４）ヲ与える化合物としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族オキシカルボン酸または、３−ノナルー４−ヒビ
ロキシ安息省酸、３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−メトキシ−４−ヒドロシ・シ安息査酸等、上記芳
香族オキシカルボン酸のアルキッド、アルコキシまたは
ハロケン置換体があｒｌ−られる。

本発明に用いるポリエステルは、上記、残基式（１）〜
（４）の各残基の割合ｋ　＋　／　＋　ｍ　＋　ｎ　（
モルチ）たたし、ｋ＞Ｏ１ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ≧０）が
、下記式、 ０．１５≦□≦Ｃ）３５ と＋／　＋　ｍ　＋　ｎ を満足するものである。式（２）および式（４）の残基
の両方を必ずしも含む必要はないが、少なくとも一方は
含む必要がある。このポリエステルの構成成分のなかで
、脂肪族ジオール成分である残基式（１）は柔軟な分子
構造を有し、他の残基式（２）、（３）、（４）は剛直
な分子構造を有する。本発明の繊維の製造方法における
熱延伸の効果は、この柔軟な分子構造を有する部分の割
合に影響され、残基（１）の割合が（１）式を満足する
時に、効果的な延伸によってすぐれた物性の繊維を得る
ことができる。この割合が０３５をこえる場合には、柔
軟な部分が多すぎるために、溶融異方性を形成するポリ
エステルから得た繊維に特徴的な高いヤング率が得られ
ず、この割合が０．１５より小さい場合には、高い倍率
で延伸するのが困難になるが、これはポリエステルの剛
直性が大きくなりすぎるためと考えられる。

本発明に用いるポリエステルは、上記の構成成分からな
り、且つ、異方性溶融物を形成するものである。ここで
、異方性溶融物を形成−ｒるポリエステルとは、流動可
能な温度範囲、すなわち溶融　９− 状態において、９０°ＶＣ，交叉１〜た偏交子をそなオ
ーた光学系で光を透過させる性質を有するポリエステル
を意味する。上記の構成成分からなるポリエステルでも
、組成比重合度、シーフェンス分布によっては異方性溶
融物を形成しないポリエステルが存在するが、このよう
なポリエステルからは高モジュラスの繊維を得ることは
できない。

本発明で用いるポリエステルは較化点が１６０℃〜４０
０℃の範囲にあることが好ましく、２２０℃〜３５０℃
の範囲にあることが更に好ましい。

本発明に用いる好ましいポリエステルとしては（１）　
　エチレンクリコール、クロル（またはメチル）ヒドロ
キノン、テレフタル酸まだはジフェノキシエタン−４，
４′−ジカルボン酸、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら構成されるポリエステル（２）　　エチレングリコー
ル、クロル（マタはメチル）ヒドロ痺ノン、テレフタル
酸またはジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸
から構成されるポリエステル （３）　　エチレンクリコール、テレフタル酸マタはジ
　１０− フェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、およびｐ
−ヒドロキと安息香峙かｌ−１横威されるポリエステル
が茅、げられる。

本発明のポリエステルは、上目ｅ例示の構成成分のジカ
ルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸等および／また
はそれらの誘導体等から公知の方法で製造することがで
きる。

例えば、芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカ
ルボン酸と、脂肪族ジオールから通常の溶＃軍縮合によ
って得だポリエステル例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−
１，２−ビス−ジフェノキシエタン−ｐ・ｐ′−ジカル
ボキシレート等と、下記 （ａ）芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカル
ボン酸と、芳香族ジオールおよび／または脂環族ジオー
ルの酢酸エステルを渭合、加熱、攪拌１−て、アシドリ
シス反応と、脱酢酸重縮合反応を行う。

（ｂ）芳香族オキシカルボン酸の酢酸エステルを混合、
加継、攪拌して、アシドリシス反応と脱酢酸重縮合反応
を行う、。

（ｃ）芳香族ジカルボン酸および／″！たは脂環族ジカ
ルボン酸と、芳香族ジオールおよび／または脂環族ジオ
ールの酢酸エステルと、芳香族オキシカルボン酸の酢酸
エステルを混合、加熱、攪拌Ｉ−で、アシドリシス、脱
酢酸重縮合を竹う。

などの方法があげられる。

本発明のポリエステルの好ましい製造方法として ■　ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸および
クロル（またはメチル）ヒドロキノンジアセテートを混
合、加熱、攪拌してアシドリシス反応と脱酢酸重縮合反
応を行う。

■　ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸、クロ
ル（まだはメチル）ヒドロキノンジアセテート、ｐ−ア
セトキシ安息香酸を混合、加熱、攪拌してアシドリシス
反応と脱酢酸重縮合反応を行う方法などがあげられる。

重縮合反応は、通常１５０℃〜４００℃の温度範囲、常
圧〜０．０ＩＴｏｒｒ　　の圧ヵ範囲マ゛、溶融状態で
行われ、反応の最終段階では、１１１　Ｔｏｒｒ−−０
，＋ＩＩ　Ｔｏｒｒの減圧下７行わねる。オだ、Ｓｂ、
Ｏｅ化合物等の重縮合触媒、リン化合物等の安定１１１
１、’ｒｉｏ２等のつや消し剤等を、必要に応じて、反
応開始から終了までの任意の時点で加えることができる
。得られたポリエステル溶融物はそのまま紡口から押出
して紡糸することもでき、一旦冷却固化１．ｆｃ後紡糸
に用いることもでき、さらに、冷却固化して得たポリエ
ステルを軟化点り下の温度で、不活性気体中または減圧
下で固相重合した後に紡糸に用いることもできる。ポリ
エステルの固有粘度（フェノール士テトラクロロエ９７
　容を比６：４の混合溶媒中）は、０．６幻）、４．０
以下であることが好ましく、０．８以上、３．５以下で
あることが更に好ま１．い。固有粘度が低い場合には、
高強用の繊維を得ることが困難″ｒ−あり、固有粘度が
高い場合には、溶融紡糸が困難で、均一な繊維が得られ
ない。

本発明において、ｈｌＦのポリエステルを通常溶融紡糸
によって繊維化する。すｔ「ゎち、ポリニス　１３− チルを軟化点以上、好ましくは、軟什、壱よりｌ。

℃以ヒ高い温度、４００℃ＤＪ下の温度〒１溶融押出し
したボ１１エステル溶融物を、冷却固化させフィラメン
トとし、油剤等の処理剤を付着させ、または付着させな
いまま巻き取るが、この際ボビンに一度巻き取った後に
延伸を行うことも、ボビンに巻き取らすに次の延伸工程
に糸を送ることもできる。得られた耕維は、そのまま延
伸を行うか、または、熱処理した後に延伸を行う。ここ
でいう「熱処理」とは、延伸することなく緊張下又は無
緊張下に繊維を軟化点以下の温度で、不活性気付流下に
数時間以上加熱処理することを意味する。

上記の繊維の延伸は、１５０℃以ヒの温度、軟化点以下
の温度で、１．０５〜６．０倍の延伸倍率で行うことが
必要である。延伸温度１５０℃以下では、延伸倍率が上
がらず、有効な延伸は不可能であるが、このことからポ
リエチレンテレフタレート等、従来のポリエステルの延
伸とは機構が異なっていると思われる。また、通常、延
伸温度のト限はポリマーの軟化点である。延伸する際の
繊維の加熱力　１４− 法としては、■回転する加熱ロールに糸を巻きつけて加
熱する■固定した加熱板に糸を接触走行させて加熱する
等、糸を加熱しｆｒ固体表面に接触させて加熱する方法
と、■加熱した流卯１性媒体との接触によって加熱する
■加熱体からの輻射熱によって加熱する等、糸を固体表
面には接触させないで加熱する方法がある。軟化点に近
いような高温で高倍率に延伸する場合郷には、−り記■
■の接触式加熱方法では単糸切れの発生が多くなるため
、■■の如き非接触式加熱方法が好ましい。ここで、流
動性柚体とは、窒素、空気、水蒸気のような勿体まだは
、ダウサム、シリコンオイル等の液体、またはそれらの
混合物を意味する。流、動性媒体として液体を用いた場
合には、伝熱性が良いため、安定１．り延伸が可能であ
るが、液体の回収等の問題があるだめ、実用的には気体
を用いる方が好ましい。まだ、加熱体からの輻射熱と１
．では、赤外紳餉球、レーサー等があるが、場合によっ
ては流動性媒体による加熱と供用される。

好ましい具体的な加熱方法としては■延伸温度に加熱し
た窒素まだは空気を糸に吹きつけろっ■ｇ累まだは９槃
を満たした加熱筒で糸を加熱する等があげられる。

延伸は通常１組の連関の異なるロール間でト記の方法で
糸を加熱することにより行う。延伸によって有効な効果
を得るだめには、］　、（１５倍以上、６０倍μｌ１の
延伸比でｈう必要がある。延伸比が１０５倍以下では、
あまり延伸の効果はな（，６，０倍以上では安定に延伸
を行うことは内錐である。

延伸は１段階すなわち１糺のロール間で行うことも、さ
らに２段階以トすなわち多段延伸を行うこともでき、こ
の竣１合、各段階における延伸が本発明の範囲内で行わ
れる必要がある。

本発明の低伸によって、繊維の強度、モジクラスは増加
（７、伸度はあまり変化しない。従来、ポリエチレンテ
レフタ１／−トの如きポリエステル繊維では、延伸によ
って強度全高めることが普通性われているが、この場合
には低ヤング率、高伸度の低配向未延伸糸を延伸するも
のであった１１本発明の場合には、未延伸糸がすでに２
００〜３００ｇ／’ｒｌの高モジュラス、高配向ヲ廟す
るものであり、このような糸をさらに延伸して弾度、ヤ
ング率が増加することは予想し難いことであった。、ま
だ、延伸によって、綾維の加熱時の寸法安定性が向トす
ることが認められた。

本発明の方法で得られたポリエステル繊維は、実用的な
強度を有し、かつ高いモジュラスと寸法安定性を卆する
ので、タイヤコード等高強度、高モジュラスを必要とす
る産業資材用として使用できる。まだ、これをさらに熱
処理１〜で強度を増加させることもできる。

つぎに参考例および実施例によって本発明について説明
する。実施例中、「部１は重量部を表わす。また、固有
粘度は、フェノール＋テトラクロロエタンの容量比６：
４の混合溶媒中に、０．５Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解Ｌ、３
５℃でηｙｅ／を測定し、の式から＋ｙｉｎｈを求めた
ものである。

また、軟化点は、カバーガラスの間に薄片状試料をはさ
み、ホットステージの一ヒで、偏光顕微鏡　１７− で観察しながら３０℃／分の昇温速度で加熱（７、流動
開始する温度を測定し、これを軟化点とした。

参考例１　（ポリエステルの合成） ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸、メチルヒ
ドロキノンジアセテート、ｐ−アセトキシシ安息香酸を
表１（ポリエステルの合成）中に表わした重量割合で反
応器に仕込み、９索気流中、６０分間で２９０℃に昇温
し、３０分間かけて徐々に減圧り、だ後、減圧度０−２
Ｔｏｒｒで９０分間反応を行った。反応終了後、ポリエ
ステルを取出１−チップ化した。ポリエステルの軟化点
、固有粘度および溶融異方性の有無を表１中に示した。

得られたチップを１８０℃″ｒ−８時間減圧乾燥した優
、紡糸に用いた。

参考例２　（ポリエステルの紡糸） 参考例１で重合したポリエステルをスクリュー面径２５
ｍｍの押出機および紡ロ径０．２５ｍｍ、ホール数２８
コの紡口を用いて紡糸を行なった。紡口温度は、各ポリ
マーの軟化点より２０〜３０℃高（設定し、巻取速度は
９０　ｍ７％とｌ−だ。得られた糸　１８− の単糸デニールは９０〜９．５テニールであった。

実施例 直径１０ｃｍの供給ロールおよび巻取ロールと、その間
に内径２　ｃｍ、長さ１０ｃｍの加熱円筒を垂直に配列
した延伸装置を用いて、前記参考例２″ｒ″得たポリエ
ステル繊維の延伸を行なった。なお、糸は加熱円筒に接
触しないようにしだ。延伸条件および、各ポリエステル
繊維の延伸前後の物性を表２に示す。

ＰＢＳ　１〜４は本発明の構成範囲内であり、延伸によ
って強度が７　ｇ／ｄ以上に増加しており、最高１２．
３ｇ／ｄの線維が得られた。ｐｇｓ　−５はエチレンク
リコール成分が少なく本発明の構成範囲外であり、高い
倍率で延伸することは不可能である。

ＰＢＳ　−６はエチレングリコール成分が多く本発明の
構成範囲外であり、強度、ヤング率の大きい繊維は得ら
れなかった。

似「仝０） 纒　や

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式、（１）、（２）、（３）、（４）で実質
   的に表わされる ＋〇−几−０＋ｋ　　　　（１） 十。−いｒｚ　−ｇ　＋（４） 残基から構成され、各残基の割合、ｋ＋／＋ｍ＋ｎが下
   記式、 を満たし、且つ異方性溶融物を形成するポリエステルか
   ら成る繊維を、１５０℃以上の温度、軟化点以下の温度
   で１．０５〜６．０倍に延伸することを特徴とするポリ
   エステル繊維の製造方法（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭
   化水素基、Ａｒｌ・Ａｒ２＋Ａｒ３は芳香族炭化水素基
   及び／又は脂肪族炭化水素基、ｋ＞Ｏ，Ｉ！≧Ｏ＋　Ｉ
   ｎ　＞　Ｏ＋　ｎ≧０のモルチである。）
2. （２）　　ポリエステルを構成する残基、（１）、（２
   ）、（３）、（４）が下記式、 で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル繊維の製造方法（３）繊維を延伸する
   のに延伸温度に加熱した流動性媒体との接触または、加
   熱体がらの輻射熱に法