DE1770686C3 - Verwendung von Polyarylestern für Elektroisolierfolien,- filmen, -überzügen oder -Imprägnierungen - Google Patents

Description

in der R einen organischen Rest der allgemeinen Formel ^₁ -~i !=

R²

Cl

oder gegebenenfalls teilweise zu 1 bis 40 Molprozent einen Tetrachlorphenylenrest bedeutet, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R¹ zu 20 bis 99% eine m-Phenylengruppe und zu 80 bis 1% eine p-Phenylengruppe bedeutet, und der Polyester eine reduzierte Viskosität von 0,9 bis 2,3, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Chloroform bei 25 C, aufweist, zum Herstellen von thermostabilen Elektroisolierfolien, -filmen, -Überzügen oder -Imprägnierungen.

2. Verwendung von Polyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel zu 30 bis 80% eine m-Phenylengruppe und zu 70 bis 20% eine p-Phenylengruppe bedeutet.

Es ist bekannt, elektrische Elemente, wie Kabel, Kondensatoren, Spulenteile u. dgl. durch Folien und Filme aus Polyäthylenterephthalat, Pulycarbonat oder Polyamid abzudecken und zu isolieren. Diese Art der Isolation weist erhebliche physikalische Nachteile auf, so daß die Anwendung der Folien gemäß dem Stand der Technik durchaus begrenzt ist. Manche spezielle Problemstellung kann nicht durch Anwendung derartiger Isolierfolien gelöst werden.

So ist beispielsweise der dielektrische Verlustfaktor von Polyethylenterephthalat und Polycarbonat für viele Anwendungen zu hoch. Außerdem steigt derselbe bei diesen beiden Hochpolymeren mit der Frequenz an, was auch vielfach nicht erwünscht ist und stört. Dieselbe nachteilige erhebliche Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors von der Frequenz weisen auch Folien aus Polyimiden auf. Folien aus PoIyithylcnlerephthalaten oder Polycarbonaten liegen außerdem in ihrem Erweichungsverhalten verhältnismäßig ungünstig.

In der FR-PS 12 66 935 werden Copolyester beschrieben, die sich bezüglich der Säurekomponente von Terephthalsäure und Isophthalsäure und bezüglich der Diolkomponente von Diphenolen der allgemeinen Formel

HO

R'

OH

herleiten, in welcher X Wasserstoff oder Chlor, R 686

und R' z. B. einen Methylrest bedeuten. Derartige Copolyester weisen sehr niedrige Erweichungspunkte auf. Sie eignen sich daher nicht für Elektroisolierungen, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.

Die US-PS 32 34 168 befaßt sich mit der Herstellung geformter Gebilde, insbesondere Fasern. Fäden und Folien aus Polyary!estern, die sich bezüglich der Säurekomponente von der Isophthalsäure und bezüglich der Diolkomponente von 4,4'-iscpropyliden-bis(2,6-dichlorphenol) herleiten. Die Polyester werden in Form ihrer Lösungen in Cyclopentanon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Tetrahydropyran zu geformten Gebilden verarbeitet. Nachteilig bei diesen Polyestern sind vor allem die relativ niedrigen Molgewichte, die sich negativ auf die Thermostabilität auswirken. Nachteilig ist auch, daß derartige Polyester nur in wenigen organischen Lösungsmitteln, nämlich in solchen, die nur C-, H- und O-Atome enthalten, löslich sind. Da man bei der Herstellung von Elektroisolierfolien. -filmen, -Überzügen oder -Imprägnierungen im allgemeinen von den Polymerlösungen ausgeht, ist eine gute Löslichkeit des Polymeren in möglichst vielen verschiedenen organischen Lösungsmitteln vielfach erwünscht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Polymere zu finden, die in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu Elektroisolierfolien, -filmen. -Überzügen oder -imprägnierungen verarbeitet werden können, die thermostabil sind, gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

rjberraschenderweise zeigen Folien. Filme u. dgl. aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern die erwähnten Mängel nicht. Sie weisen einen sehr niedrigen dielektrischen Verlustfaktor auf, welcher zudem auch noch praktisch frequenzunabhängig ist. Auf Grund der hervorragenden thermischen Stabilität kann man sie auch bei erhöhter Temperatur zur Elektroisolierung einsetzen. Bei Verwendung der im Anspruch 1 angegebenen Polyester gelangt man zu Isoliermitteln, die wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften unter anderem Einsatz in Gleichstromkondensatoren, Transformatoren, Drosselspulen und gedruckten Schaltungen finden. Weiter können sie eingesetzt werden als Nutauskleidungen, Nutverschlüsse, Deckstreifen, Leiierumwicklungen für Motoren und Generatoren, Seitenteile und Zwischenlagen in Elektrogeräten. Außerdem können sie für die Kernumwicklungen und als Schutz für Elektrokabel verwendet werden.

Die Elektroisolierfolien, -filme, -Überzüge oder -Imprägnierungen werden aus Lösungen der Polyester in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, in einfachen oder cyclischen Äthern oder in Halogenkohlenwasserstoffe!! hergestellt. Die Konzentration der so zu verarbeitenden Lösungen solhe vorteilhaft zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent liegen. Bei der Herstellung der Filme nach dem Gießverfahren verwendet man vorteilhaft Streichmaschinen mit entsprechenden Rakeln. Die Stärke der Folien kann beliebig variiert werden. Auch können die Lösungen aufgespritzt und die nach der Trocknung entstandenen Folien einmal oder auch mehrfach überschichtet werden.

Elektrische Elemente können mit den erfindungsgemäßen Polyestern nicht nur durch Anbringen entsprechender Folien beschichtet werden, sondern es

ist auch eine direkte Beschichtung und Imprägnierun» _roit der Polyesterlösung, z. B. durch Tauchung, Bestreichung oder Spritzen möglich. In all diesen Fällen schließt sich auch eine Trocknungsbehandlun» an. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester weisen Molekulargewichte von 40 000 bis 160 000 vorzugsweise von 70 000 bis 130 000, auf. Diese Werte wurden unter Zugrundelegung der Molekulargewichtsverteiluhgskurve, welche mittels der Gelchromatographischen Methode unter Verwendung eines Gerätes (Typ 200) der Waters Assoc. Inc° USA, aufgenommen worden war, abgeschätzt. Entsprechend wurden reduzierte Viskositäten an 0,5%i«en Lösungen in Chloroform bei 25° C von 0,9 bis ^ 3

heblichen technischen Fortschritt gegenüber der Verwendung solcher Polyester gemäß dem Stand der Technik, welche nur Molekulargewichte bis etwa 30 000 aufweisen. Das hohe Molekulargewicht äußert

gruppe Bestandteil oder nicht Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, und/oder gegebenenfalls N-mono- oder N-disubstituierte Säureamide eingesetzt werden. Auch Phosphine, Arsine und ähnliche Verbindungen sind als Katalysatoren geeignet. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das Säurehalogenid, verwendet. Grundsätzlich können auch die quaternären Ammoniumverbindungen dieser Katalysatoren, insbesondere die Hydrochloride oder die entsprechenden Salze aus den halogenierten Phenolen und den tertiären Aminen, eingesetzt werden.
Als halogenierte zweiwertige Phenole für die Syn-

. . . . ,- these der erfindungsgemäßen Polyester kommen vor

gemessen. Diese Viskositatswerte wurden, wie auch 15 allen Dingen Bis - (3,5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl)-alle anderen in dieser Schrift angegebenen Viskositä- aikane, wie ζ B 2 2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyten, gemäß. DlN 53 726 ermittelt. In allen Fällen phenylj-propan, in Frage.

wurden die gleichen Meßbedingungen zugrunde ge- Technisch besonders interessant und deshalb herlegt vorzuheben sind Polyester, in denen der organische

Dieses hohe Molekulargewicht bedeutet einen er- 20 Rest R in der im Anspruch 1 dargestellten Polyester- -1. u- r? .._, ... . k_{ette zu 6}q _bjs 99 Molprozent, vorzugsweise zu 80

bis 98 Molprozent dem in Anspruch 1 dargestellten chlorierten zweikernigen Rest entspricht und im übrigen, auffüllend auf 100 Molprozent, einen Tetrasich nicht nur in einem erhöhten Erweichungsbereich 25 chlorphenylenrest darstellt. Diese speziellen PoIy- und in erhöhten Viskositäten, sondern es wirkt sich ester zeichnen sich beispielsweise durch eine große

auch besonders günstig auf die Wärmestabilitat aus.

Setzt man beispielsweise ein erfindungsgemäß zu
verwendendes Hochpolymer aus 2,2 - Bis - (3,5 - dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und einem Gemisch 30
aus Iso- und Terephthalsäuredichlorid (letztere im
Verhältnis 1:1), welches eine reduzierte Viskosität
von 1,5 aufweist, längere Zeit an der Luft einer Temperatur von 180^cC aus, und führt denselben Versuch
gleichzeitig mit einem Polyester gemäß dem Stand 35 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, der Technik, welcher eine reduzierte Viskosität von Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, wurden 73,2g 0,6 aufweist, durch, so kommt man zu folgendem Er- 2,2 - Bis - (3,5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl) - propan gebnis. Bereits nach einer Woche ist der Polyester (Fp. 135 C), 20,3 g Terephthalsäuredichlorid und gemäß dem Stand der Technik durch die Hitze- und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid in 500 ml o-Dichlor-Sauerstoffeinwirkung erheblich abgebaut, so daß die 40 benzol gelöst und die entstandene Lösung mit 0,5 ml Viskositätsmessungen entsprechend niedrig ausfallen. Chinolin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Demgegenüber zeigt der erfindungsgemäß verwendete Rühren auf die Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols Polyester selbst nach einer Versuchszeit von 40 Tagen erhitzt. Es trat Reaktion unter Chlorwasserstoffabkeinerlei Abbauerscheinungen. Die reduzierte Viskosi- spaltung ein. Das Gemisch wurde so lange auf Sicdetät hatte sich nach dieser Dauerbelastung kaum 45 temperatur gehalten, bis die theoretische Menge an geändert. Chlorwasserstoff abgespalten war.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester ist nicht Gegenstand dieser Erfindung. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung

Hydrolysebeständigkeit aus. In organischen Lösungsmitteln sind sie nur wenig löslich. Sie sind daher als Elektroisoliermaterial vielfach sehr gut verwendbar.

Beispiel 1 A. Herstellung des Polyesters

von Gemischen aus Terephthalsäuredichlorid und 50 Kennzahlen ermittelt.

Der so erhaltene Polyester wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei etwa 200 C im Vakuum getrocknet. Es wurden folgende

Isophthalsäuredichlorid mit halogenierten zweiwertigen Phenolen, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei einer Temperatur von 50 bis 250' C.

I^:.ine Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid oder 55 elwa 243 C.

Ausbeute: etwa 98% der Theorie. Schmelzbereich, ermittelt mittels der Koflerbank: 340 bis 370 C.
Wärmebeständigkeit nach V i c a t (DIN 53 460):

von Isophthalsäuredichlorid allein mit halogenierten, zweiwertigen Phenolen führt zu unlöslichen Polymeren, die nicht Gegenstand dieser Erfindung sind. Dasselbe trifft zu für Polyester, bei denen die Säurereste zu über 80% aus Terephthalsäureresten bestehen. Auch derartige Polymere sind unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Optimale thermische Eigenschaften weisen solche erfindungsgemäß ;?u verwendenden Polyester auf, bei denen der Anteil der

Molekulargewicht mittels der gelchromatographischen Messung: 126 · 10\
Reduzierte Viskosität: 1,5.

b) Herstellung der Elektroisolierfolie

14 g des so hergestellten Polyesters wurden in 200 ml Chloroform gelöst. Die so erhaltene 7%ige Lösung wurde in ein Rakel gegeben und auf eine

Terephthalsäurereste in der Polymerkclte 20 bis 70% 65 Glasplatte gegossen. Nach Trocknung war eine Folie

beträgt.

Als Katalysatoren bei der Herstellung der Polykondensate können tertiäre Amine, deren Amino-

entstanden, welche im Vakuumtrockenschrank noch 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt wurde. Die schließlich resultierende Folie war transparent und farblos, war

etwa 0,1 mm stark und wies folgende mechanische Eigenschaften auf:

Zerreißfestigkeit bei 20⁰C ... 910 kp/cnr

Elastizitätsmodul 27000kp/cm*

Einreißwiderstand ...... 18 kp/cm²

Die Folie war selbstverlöschend. Die guten elektrischen Eigenschaften derselben sind in den Tabellen 2 und 3 veranschaulicht und in Tabelle 3 mit den Eigenschaften konventioneller Materialien verglichen.

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 65,9 g 2,2-Bis- ι s (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,96 g Tetrachlorhydrochinon, 20,3 g Terephthflsäurcdichlorid und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml N.N-Dimethylcyclohexylamin in 500 ml o-Dichlorbenzol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des o-Dichlorbenzols gehalten, bis die theoretische Menge Chlorwasserstoff abgespalten war. Das entstandene Produkt wurde mittels Methanols ausgefällt, abgetrennt und bei 200° C unter Vakuum getrocknet.

Schmelzbereich: 325 bis 360⁰C.
Reduzierte Viskosität: 1,25.
Ausbeute: 98% der Theorie.

30

Beispiel 3 bis 5

In den weiteren Versuchen wurde ganz wie im Beispiel 2 verfahren, nur daß an Stelle von 65,9 g 2 2 - Bis - (3 5 - dichlor - 4 - hydroxy - phenyl) - propan und von 4,96 g Tetrachlorhydrochinon die Mengen an diesen 'Ausgangssubstanzen verwendet wurden, welche jeweils in der Tabelle 1 angegeben sind. In dieser Tabelle sind die Eigenschaften der jeweils entstandenen Polykondensate zusammengestellt Die Ausbeute bei der Synthese betrug jeweils 98% der Theorie.

Beispiel 6

14 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polyesters wurden in 200 ml Chloroform gelöst. Die so erhaltene 7%iee Lösung wurde in ein Rakel gegeben und auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknung war eine Folie entstanden, weiche 10 Stunden bei 180 C getrocknet wurde. Die schließlich resultierende transparente Folie wies eine Stärke von 0,07 bis 0,08 mm und folgende mechanische Eigenschaften auf:

Zerreißfestigkeit bei 20⁰C .... 925 kp/cnr

Dehnung _c^^% ■,

Elastizitätsmodul 29 500 kp cnr

Die Folie war selbstverlöschend. Die guten elektrischen Eigenschaften sind in den Tabellen 3 und 4 veranschaulicht und in Tabelle 3 mit den Eigenschaften konventioneller Folien verglichen.

Tabelle 1

Menge an 2,2-Bis-(3,5-dichlor-

4-hydroxyphenyl)-propan in Gramm

Menge an Tetrachlorhydrochinon

in Gramm

Schmelzbereich in Grad Celsius

Reduzierte Viskosität

Molekulargewicht

Beispiel Nr. 3	4	69,55	5	71,37
67,71	2,48	1,24
3,72	325—360 1,3 100 · 103	330—360 1,4 112· 103
325—360 1,3 107 · 10»

Tabelle 2

Frequenz	Versuchs
	temperatur
(H?.)	CC)
103	20
10*	20
105	20
10"	20
107	20
7· 107	20
1b6	20
	100

Dielektrischer	Dielektrizitäts
Verlustfaktor	konstante 1
lan Λ-104
42	2,8
37	2,8
42	2,8
40	2,7
38	2,7
42	2,7
40	2,8
38	2,8

Tabelle 3
Folien-Typ

Erfindungsgemäß nach Beispiel 1
Erfindungsgemäß nach Beispiel 6
Polyäthylenterephthalat
Polycarbonat

230

240

149

Erwei-

chungs-

tempcra-

Uir (be-

slirnmi

durch den

Torsions-

schwin-

gungsver-

such nach

DIN

53445)

ca Diclektr. Vcr- Diclcklr. Spez. Durchlustfaktor Kon- gangswidcr-

tun<i bei 1 MHz stantci stand bei 20X und 20 C bei 1 MHz

und 20°C

ΙΟ'⁴

ίο-⁴

ΙΟ"⁴
ΙΟ"⁴

2,7 2,7 3,1 2,7

(U)

4· 10¹⁶ 4 · 10¹⁶

10¹⁷

ΙΟ¹⁷

Gewichtsverlust nach Kein

ltägiger Lagerung flam;

bei erhöhter Gast Temperatur

CC)

180 180 130 120

(Gewichtsprozent) fC)

<0,2

<0,2

0,15

1,0

Tabelle 4

Frequenz
(Hz)

Versuchslemperatur

Dielektrischer Verlustfaktor
tann· 10⁴

Dielektrizitätskonstante /

10³
10⁴
10⁵
10⁶
10⁷
10⁸
10⁶

20 20 20 20 20 20 20 100 38
37
41
38
38
42
38
40

2,8 2,8 2,8 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7

Claims (1)

1770 Patentansprüche:

1. Verwendung von in Halogenkohlenwasserstoflen löslichen Polyestern der allgemeinen Formel

(— CO-R¹ — CO- O — R-O-)