DE2343571A1

DE2343571A1 - Herstellung von acrylnitrilpolymerfaeden

Info

Publication number: DE2343571A1
Application number: DE19732343571
Authority: DE
Inventors: Albert Goodman; Mark A Suwyn
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL164911C; US3896204A; IE38291B1; FR2201352B1; FR2201352A1; CH589728A5; ZA737648B; JPS4971216A; LU68529A1; NL7313539A; AU6094273A; AR200882A1; DE2343571B2; IN138798B; SU572212A3; NL164911B; IT1006096B; BE805559A; JPS5247050B2; GB1446648A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formung formbarer Stoffzusammensetzungen, die Acrylnitrilpolymere enthalten, insbesondere eine Verbesserung der Technik zur Erzeugung geformter Gebilde oder Formlinge aus denselben durch Ausstossen aus einer Wasser/Polymer-Mischung.

Acrylpolymere (enthaltend mindestens 85 % an Acrylnitril) und Modacrylpolymere (enthaltend 35 bis zu 85 % an Acrylnitril) sind vertraut, und es ist bekannt, dass man sie enthaltende Stoffzusammensetzungen zur Bildung von Formungen, wie Fäden, verwenden kann. Bei Verfahren zur Bildung solcher Formlinge erfolgt typiseherweise ein Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel, ein Extrudieren bzw. Ausstossen der "Polymeriösung¹¹ durch eine oder mehrere Düsen und ein Entfernen des Lösungsmittels in einem Flüssigkeits-

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bad oder durch einen Gasstrom, wodurch die Verfestigung des Polymeren zu dem geformten Gebilde herbeigeführt oder unterstützt wird. Solche Verfahren erfordern Einrichtungen zur Entfernung des Lösungsmittels und zu seiner Wiederaufbereitung für erneuten Einsatz. Auf Grund der Kosten der Lösungsmittel-Entfernung und -Wiederaufbereitung und in Verbindung auch mit der Schwierigkeit, das gesamte Lösungsmittel aus den Formungen zu entfernen, wäre es hocherwünscht, über Acrylnitrilpolymer-Massen verfugen zu können, die sich für die Formung auf anderem Wege als einer Ausstossung von Lösungen wie oben eignen. Einige Modacrylpolymer-Massen sind theoretisch zur Faden- oder Folienform "schmelz"-extrudierbar, d. h. bei hohen Drücken sind ge-"ringe Extrudiergeschwindigkeiten erzielbar. Eine "Schmelzextrudierung" von Modacrylpolymeren hat jedoch offensichtlich auf Grund wahrscheinlich der hohen Kosten in Verbindung mit geringen Extrudiergeschwindigkeiten keinen Eingang in die Praxis gefunden. Darüberhinaus gibt es verschiedene Empfehlungen zum Schmelzspinnen von Acrylpolyraeren durch Plastifizieren derselben mit Lösungsmitteln für das Polymere, z. B. in US-PS 2 706 674, 2 764 468, 3 094 502 und 2 699 433-Diese Methoden haben jedoch in einem wesentlichen Mass die gleichen Mangel, die bei Arbeitsweisen zum Trocken- und Nassspinnenzu finden sind.

Es hat den einen oder anderen Versuch gegeben, Acrylnitrilpolymer-Fäden aus Mischungen des Acrylnitrilpolymeren und von Wasser zu erspinnen. Solche Versuche, wie in US-PS 3 402 231 und 2 585 444 beschrieben, haben jedoch zu fibrillösen Materialien, die sich für Papierherstellung eignen, oder Strangmaterialien aus verschmolzenen und gesinterten oder geschäumten Teilchen geführt, nicht aber zu für textile Zwecke geeigneten Fäden.

In jüngerer Zeit sind Stoffzusammensetzungen aufgefunden worden, die von einem Acrylnitrilpolyraeren und kleinen Mengen an

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Wasser gebildet werden und sich zur Schmelzausstossung zu Fäden und Folien eignen. Diese Stoffzusammensetzungen und ihre Ausstossung sind näher in DT-OS 22 48 244 beschrieben.

Die rl ort beschriebene Technik arbeitet mit einer ausstoss- bzw. spinnbaren, im wesentlichen einphasigen Stoffzusammensetzung, die von V/asser und einem Acrylnitrilpolymeren gebildet wird, das mindestens etwa 40 Gew.% Acrylnitril enthält, wobei das Wasser im wesentlichen mit den Nitrügruppen in dem Polymeren assoziiert ist und in einer Menge vorliegt, die mindestens

1. 45 % derjenigen Menge, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen in dem Polymeren notwendig ist (1 Molekül Wasser pro Nitrilgruppe), oder

2. 80 % derjenigen Menge, die zur Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist (auf Basis eines Verhältnisses von Wasser zu Nitrilgruppen von 1 : 1),

und zwar der grösseren dieser beiden Mengen, entspricht und deren obere Grenze von der Menge an Wasser, die bei der angewandten Temperatur als Hydrat gebunden ist, zuzüglich 7 Gew.% Wasser, bezogen auf das Polymere, gebildet wird, wobei die Gesamtmenge an Wasser diejenige Menge, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen in dem Polymeren notwendig ist, nicht überschreitet. Wie sich gezeigt hat, tritt Hydratation nur innerhalb eines bestimmten Bereichs erhöhter Temperaturen und bei zumindest· autogenem Druck ein, und ist das Hydrat bei diesen Bedingungen unter Gewinnung eines neuartigen Acrylnitrilpolymer-Fadens ausstossbar, der sich durch eine Mantel-Kern-Anordnung auszeichnet, bei welcher der Mantel einen positiven Dichtegradienten aufweist, d. h. wobei die höchste Dichte an oder nahe der Fadenoberfläche vorliegt, und besitzt der verstreckte Faden eine neuartige Eigenschaft in Form des Glanzquel lenindex (Luster Source Index). Während die Zugfestigkeitseigenschaften dieser Fäden bei Belastung am geraden Faden sich als gut erwiesen, lässt die Schiingenfestigkeit noch zu wünschen übrig.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass bei Zusatz eines kleineren Anteils an einem verträglichen, organischen Lösungsmittel für das Polymere zu der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen, ausstossbaren, einphasigen Stoffzusammensetzung die Schiingen-Eigenschaften der ausgestossenen Fäden verbessert sind, ohne dass sich andere erwünschte Eigenschaften und Charakteristiken in irgendeinem wesentlichen Ausmass verändern, und ihre Anfärbbarkeit verstärkt ist.Diese Erkenntnis bildet die vorliegende, nachfolgend näher beschriebene Erfindung.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Acrylnitrilpolymer-i'äden von verbesserter ßchlingenfestigkeit wird eine im wesentlichen einphasige Stoffzusammensetzung gebildet, die

a) eine polymere Komponente enthält, die von einem oder mehreren Acrylnitrilpolymeren gebildet wird, deren jedes mindestens 40 Gew.% an sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten enthält, und

b) Wasser, das im wesentlichen mit den Nitrilgruppen der polymeren Komponente assoziiert ist und in einer Menge vorliegt, die mindestens 45 % derjenigen Menge, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen notwendig ist, oder mindestens 80 % derjenigen Menge, die zur Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist (auf Basis eines Verhältnisses von 1 Wassermolekül pro 1 Nitri1gruppe), äquivalent ist, und zwar der grösseren dieser beiden Mengen, und deren obere Grenze der Menge, die bei der angewandten Temperatur als Hydrat gebunden ist, zuzüglich 7 G-ew.% Wasser, bezogen auf das Polymere, entspricht, wobei die Wassergesamtmenge diejenige Menge, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen notwendig ist, nicht überschreitet,

und diese im wesentlichen einphasige Stoffzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 25° G unterhalb

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und etwa 10° C oberhalb der Temperatur der Hydratbildung der polymeren Komponente und bei mindestens autogenem Druck ausgestossen, wobei man unter Zusatz von etwa 0,5 his 10 %, vorzugsweise 3 bis 7 %» bezogen auf das Gewicht der polymeren Komponente, an verträglichem Lösungsmittel für die polymere Komponente arbeitet, wobei, wenn gewünscht, die Vassermenge um einen Betrag verringert werden kann, der bis zu der zugesetzten Gewichtsmenge an Lösungsmittel reichen kann.

Vorzugsweise ist das verträgliche Lösungsmittel Äthylencarbonat, 2-Pyrrolidon oder Tetramethylensulfon.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Anwendung der Differentialthermoanalyse zur Bestimmung der Wärme erläutert, die zur Entkupplung/Hydratisierung gekuppelter Nitrilgruppen von Acrylnitrilpolymeren notwendig ist,

Fig. 2 eine graphische Darstellung durch Laser-Kaman-Spektroskopie erhaltenen Werte, welche den Grad der Hitril-Hydratation eines Acrylnitrilpolymeren als Funktion der Temperatur zeigt, .

Fig. 3 eine graphische Darstellung durch Laser-Raman-Spektroskopie erhaltener Werte, welche den Grad der Nitril-Hydratation von zwei Acrylnitrilpolymeren als Funktion der Temperatur zeigt, und

Fig. 4 eine graphische Darstellung durch Laser-Raman-Spektroskopie erhaltener Werte, welche die Ähnlichkeit zwischen zugesetztem Lösungsmittel und dem Vorliegen eines comonomeren Modifizierungsmittels in dem Polymeren in Bezug auf deren Wirkung auf die Hydratation eines Acrylnitrilpolymeren erläutert.

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Me "Acrylnitrilpolymeren" sind in der hier gebrauchten Bedeutung als Polymere definiert, die mindestens 40 Gew.% Acrylnitril enthalten, d. h. bei denen Acrylnitril-Einheiten mindestens 40 Gew.% der Polymeren ausmachen. Dieser Begriff umfasst somit Acryl- wie auch Modacrylpolymere. Die Begriffe "Acrylpolymeres" oder "Acrylfaden" bezeichnen in der hier gebrauchten Bedeutung diejenigen Polymeren bzw. mit diesen erhaltenen Fäden, die mindestens 85 Gew.% sich von Acrylnitril ableitender Einheiten enthalten. Dieser Begriff umfasst somit PoIy-(acrylnitril) wie auch Mischpolymere mit einem oder mehreren Comonomeren. Zu solchen Polymeren gehören das Hompolymere von Acrylnitril (d. h. Polyacrylnitril) und Mischpolymere des Acrylnitrils mit einem oder mehreren, zweckentsprechenden, mit Acrylsnitril mischpolymerisierbaren Monomeren. Zu für alle Acrylnitrilpolymeren geeigneten Comonomeren gehören der Additionspolymerisation zugängliche Verbindungen, die einen äthylen-ungesättigten Bestandteil enthalten, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Vinylchlorid, halogenierte Styrole, Methylvinylketon, Vinylpyrrolidon, die Vinylpyridine, wie 2-Methy1-5-vinylpyridin, Äthylen, Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, AlIyIsulfönsäure und Methallylsulfonsäure, und die Amin-, Alkali- oder Erdalkalisalze solcher Sulfonsäuren. Zu bevorzugten solcher mischpolymerisierbaren Monomeren gehören Methylacrylat, Vinylacetat, Styrol oder Mischungen von zwei oder drei derselben, zusammen mit Styrolsulfönsäure oder deren Salze mit Alkalimetallen, wie !Natrium. Die zu bevorzugende' Modifizierung richtet sich nach bei dem geformten Gebilde gewünschten Eigenschaften und Kennwerten, einschliesslich Molekulargewicht, des gewählten Comonoren.

Die inhärente Viseositat der Acrylnitrilpolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 0,4 bis 2,0, bestimmt bei 30° C an einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 ml Dimethylformamid. Eine inhärente Viscosität im Bereich von 0,7 bis 1,1 wird bevorzugt.

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Die Bestimmung der Intrinsic-Viscosität erfolgt bei 25 C in einer 0,2IPoIoren Lösung von Lithiumbrornid in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Vorzugsweise liegt die Intrinsic-Viscosität im Bereich von etwa 0,8 bis 1,1.

Der Begriff der "gekuppelten" Nitrilgruppen bezieht sich auf diejenigen Nitrilgruppen längs der Ketten der Acrylnitrilpolymer-Moleküle, die durch Dipöl-Dipöl-Zwischenwirkung gekuppelt sind, d. h. bei denen eine Nitrilgruppe von der/n naheliegenden Nitrilgruppe/n angezogen wird und sich mit dieser/n assoziiert. Bei gewöhnlichen Temperaturen liegen die meisten Acrylnitrilpolymeren in einer Molekular-Konfiguration vor, bei welcher Nitrilgruppen längs einer Molekular-Kette mit Nitrilgruppen längs einer oder mehreren benachbarten Molekularketten gekuppelt sind. Wenn das Polymere ein Homopolymeres des Acrylnitrils ist, sind im wesentlichen alle Nitrilgruppen gekuppelt oder bei Bedingungen, die der Molekularstruktur eine adäquate Mobilität geben, kupplungsfähig. Wenn das Polymere ein regelloses (statistisch ungeordnetes) Mischpolymeres mit einem Gehalt von bis zu etwa 15 Gew.% an Comonomer-Einheiten ist, hindert das Vorliegen der mischpolymerisierten Einheiten das Kupplungsvermögen eines Teils der Nitrilgruppen der Acrylnitril-Einheiten und setzt auf diese Weise die Zahl gekuppelter Nitrilgruppen herab. Wenn das Mischpolymere mehr als etwa 15 Gew.% der gebräuchlicheren Modifizierungsmittel, wie Methylacrylat oder Vinylacetat, enthält, sind im wesentlichen alle Nitrilgruppen durch das .Vorliegen der Comonomer-Einheiten gehindert.

Das "verträgliche Lösungsmittel für das Polymere" ist als (von einer oder mehreren Verbindungen gebildetes) Lösungsmittel defini.ert, das folgenden Kriterien genügt: 1. muss es befähigt sein, bei einer gewissen Temperatur unter etwa 180° C eine verdünnbare Lösung des Polymeren zu bilden, die etwa 10 Gew.% an Polymeren enthält, 2. muss die anfallende Lösung ein homogenes Aussehen zeigen (bei Betrachtung mit

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dem unbewaffneten Auge), 5. darf keine Komponente des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 180° C für einen Zeitraum von mindestens einer, vorzugsweise dreissig Minuten einer wesentlichen chemischen Reaktion mit anderen Komponenten des Lösungsmittels, dem Polymeren, dem Polymerhydrat oder freiem Wasser unterliegen. Es ist schon zufriedenstellend, wenn ein Lösungsmittel diesen Kriterien nur bei Bedingungen erhöhten Drucks genügt. Der Siedepunkt des Lösungsmittels ist jedoch überraschenderweise von nur geringer oder ohne Auswirkung; wenn ein Lösungsmittel den obigen Kriterien des Lösevermögens und der chemischen Beständigkeit in dem Hydrat-System genügt, sind für den Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung selbst Lösungsmittel zufriedenstellend, die unter 100° C sieden.

Zu "verträglichen Lösungsmitteln für das Polymere" gehören 2-Pyrrolidon, Äthylencarbonat, Propylenearbonat, Propiolacton, γ-Butyrolacton, Q -Valerolacton, γ-Valerolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Acetylmorpholin, Methyläthylsulfon, Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxid, Methyläthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Natriumthiocyanat (in Wasser) und allgemein alle den obigen Kriterien genügenden bekannten Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere.Bevorzugte Lösungsmittel sind 2-Pyrrolidon, Äthylencarbonat und Tetramethylensulfon auf Grundlage hauptsächlich des wichtigen Untermerkmals einer geringen Toxizität. Lösungsmittel von an der Grenze liegender Instabilität eignen sich für die praktische Durchführung der Erfindung durch, den Kunstgriff einer Spätinjektion des Lösungsmittels in die vorgebildete Schmelze, so dass sich eine nur minimale Einwirkung des Hochtemperaturprozesses ergibt. Die Lösungsmittel von höherer Beständigkeit sind vielseitiger; 2-Pyrrolidon z. B. kann der Polymerbeschickung oder Wasserbeschickung einverleibt oder in Form eines gesonderten Stroms in der Mischanfangsstufe injiziert werden, ohne dass sich unerwünschte Nebenwirkungen ergäben. Äthylen-

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carbonat unterliegt bei diesen Bedingungen bei dem Verfahren einer leichten Hydrolyse, und das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxid führt zu unerwünschten Bläschen in dem ausgestossenen Gebilde. Man injiziert daher vorzugsweise das Lösungsmittel in einem Spätstadium des Ausstossvorganges, um die Einwirkung hoher Temperatur minimal zu halten, wenn Ithylencarbonat oder ein Lösungsmittel von ähnlicher, an der Grenze liegender Stabilität verwendet wird.

Die anzuwendende Lösungsmittelmenge innerhalb des vorgesehenen Bereiches bestimmt sich nach verschiedenen Erwägungen, einschliesslich des Molekulargewichtes des eingesetzten Polymeren (eine grössere Lösungsmittelmenge eignet sich dazu, die hohe Schmelzviscosität von hochmolekulares Polymeres enthaltenden Stoffzusammensetzungen herabzusetzen), und der anzuwendenden Verfahrensbedingungen. Im allgemeinen wird man. im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens' vorzugsweise mit der Mindestmenge an Lösungsmittel arbeiten, die mit der Ausbildung der gewünschten Quereigenschaften in den Fäden in Einklang steht.

Die Bildung der ausstossbaren, einphasigen Stoffzusammensetzung geschieht nur innerhalb eines bestimmten Bereiches erhöhter Temperaturen. Es hat sich schon gezeigt, dass bei Vorliegen von weniger als 45 % aller Nitrilgruppen des Polymeren in hydratisierter, d. h. mit Wassermolekülen assoziierter !form die Stoffzusammensetzung nicht die Pluidität oder Homogenität hat, die man für eine brauchbare Ausstossung und Verstreckbarkeit des ersponnenen Produktes benötigt, und dass bei Vorliegen irgendwelcher gekuppelter Nitrilgruppen die Ausstossung der Polymerzusammensetzung schwierig ist, wenn weniger als 80 % der gekuppelten Nitri!gruppen hydratisiert sind. Wenn andererseits Wasser in einem wesentlichen Überschuss über die Menge· vorliegt, die zur Hydratation von Nitri!gruppen des Polymeren bei einer gegebenen

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Temperatur der Stoffzusammensetzung innerhalb des Temperaturbereiches, in dem Hydratation erfolgt» befähigt ist, so zeigt das überschüssige Wasser (d. h. Wasser über die Menge hinaus, die sich mit den Nitiilgruppen bei der gewählten • Temperatur zu vereinigen vermag) eine Neigung zur Bildung einer zweiten Phase. Kleinere Mengen solchen überschüssigen Wassers (d. h. bis zu etwa 7 %» bezogen auf das Polymergewicht, über die Menge hinaus, die sich bei der angewandten Temperatur als Hydrat zu binden vermag) sind tolerierbar, wobei die Wassergesamtmenge diejenige, die zur Hydratation aller Nitrilgiuppen notwendig ist, nicht überschreiten soll. Ein grösserer Überschuss (9 bis 10 ⁰Jo) kann toleriert werden, wenn die Comonomer-Einheiten hydrophil sind, auer ein sehr hoher Wasserüberschuss ist inakzeptabel, da er bei der Ausstossung stört und zu Bläschen und Bruch oder Zerlegung des Extrudates führt wie auch Unterbrechungen des Verfahrens verursacht.

Durch den Zusatz des verträglichen Lösungsmittels zu solchen Stoffzusammensetzungen wird auch die Schärfe der oben beschriebenen Anforderungen an die Wassermenge vermindert; wenn man den Wassergehalt um eine Menge vermindert (gegenüber den obenbeschriebenen Auf or de rangen) , die bis zu etwa der Gewichtsmenge des verträglichen Lösungsmittels entspricht, das zugesetzt wird, oder wenn das Lösungsmittel einfach hinzugegeben wird, ohne die Zusammensetzung weiter zu verändern, fallen im wesentlichen einphasige Zusammensetzungen an. Die Gründe dieser zusätzlichen Flexibilität bei lösungsmittelhaltigen Zusammensetzungen sind noch nicht klar. Es gibt Anzeichen, dass sich das Polymere gegenüber V/asser bei Temperaturen bis zu etwa 180° C bevorzugt mit echtem Lösungsmittel assoziiert. So zeigt Fig. 4- mit Kurve A den Hydratationsgrad von Polyacrylnitril (ohne cornonomeres Modifizierungsmittel) bei zunehmender Temperatur, Kurve B die Hydratation von Polyacrylnitril in Gegenwart von 3 % Athylencarbonat und Kurve C die Hydratation von Polyacrylnitril in

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Gegenwart von 5 % Äthylencarbonat (jeweils bezogen auf das Polymere), wobei zu erkennen ist, dass Hydratation in Gegenwart von Lösungsmittel in Stufen eintritt, was das Bestehen einer Kupplungshinderung in den Fällen, in denen ein Lösungsmittel vorliegt, zeigt. Es wird angenommen, dass die Polymer-Lösungsmittel-Assosiierung beständiger als die Polymer-Wasser-Assoziierung ist und dass das Vorliegen von Lösungsmittel die gekuppelten Nitrilgruppen vermindert, die zur Niedertemperatur-Assoziierung mit Wasser verfügbar sind. Dies könnte den verminderten Wasserbedarf (und die Verfügbarkeit der Gegebenenfallsmassnahme, die Wassermenge um eine Menge zu verkleinern, die dem zugesetzten Lösungsmittel entspricht) erklären. Die bestehende Toleranz in Bezug auf das überschüssige Wasser, das gewöhnlich zur Bildung einer gesonderten Phase neigen würde, ist ihrem Mechanismus nach noch nicht geklärt. Es erscheint möglich, dass die Lösungsmittel-Polymer-Assoziierung reversibel ist und dass der Anteil des Lösungsmittels, der zu einer gegebenen Zeit nicht assoziiert ist, als Lösungsvermittler für denjenigen Teil des Wassers wirken könnte, der zur gleichen Zeit nicht assoziiert ist.

Die ausstossbaren Zusammensetzungen mit Acrylnitrilpolymerem, Wasser und verträglichem Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung müssen somit, um praxisgerecht zu Fäden verformbar zu sein, mindestens etwa 4-5 % der Wassermenge enthalten, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen notwendig ist, oder 80 % der Wassermenge, die zur Hydratation jeglicher gekuppelten Nitrilgruppen in dem Polymeren notwendig ist, und zwar die jeweils grössere dieser beiden Mengen, oder diese Menge abzüglich einer Gewichtsmenge, die bis zu der verwendeten Menge des verträglichen Lösungsmittels reichen kann. Die Einhaltung der Forderung, dass dem grÖsseren der 45-%- und 80-%-Minima genügt wird, ist Xtfichtig. Im allgemeinen wird bei Polymeren, die eine Modifizierung mit etwa 7,5 Gew.% oder eine geringere Modifizierung durch eines oder mehrere der gebräuchlicheren mischpolymerisierbaren Monomeren aufweisen, die im Interesse

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einer guten Verformbarkeit benötigte Vassermindestmenge (vor der, wenn gewünscht, erfolgenden Verminderung auf Basis des verträglichen Lösungsmittels) 80 % der Menge betragen, die zur Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist. Polymere mit stärkerer Modifizierung (d. h. über 7,5 Gew.%) durch Einheiten solcher Monomeren erfordern als Minimum (vor der, wenn gewünscht, erfolgenden Verminderung auf Basis des Lösungsmittels) gewöhnlich diejenige Wassermenge, die zur Hydratation von 45 % aller Nitrilgruppen notwendig ist.

Die zu verformenden Stoffzusammensetzungen lassen sich leicht bilden, indem man die gewünschte, genaue Wassermenge im Bereich zwischen der für die Hydratation von 45 % aller Nitrilgrüppen oder 80 % aller gekuppelten Nitrilgruppen benötigten, und zwar der jeweils grösseren von beiden, als unterer Grenze und der als Hydrat bei dieser Temperatur gebundenen Menge zuzüglich 7 Gew.%, bezogen auf das Polymere, als oberer Grenze, wobei die Wassergesamtmenge die zur Hydratation aller Nitrilgrüppen benötigte nicht überschreitet (wobei die gleiche Begrenzung bezüglich der Gesamtmenge und die Gegebenenfalls-Verminderung um einen Betrag bis zu der verwendeten Gewichtsmenge des verträglichen Lösungs-· mittels in beiden Fällen zu beachten ist) und 0,5 bis 10 % des verträglichen Lösungsmittels für das Polymere hinzufügt und die Mischung bei autogenem oder höherem Druck .auf die zur Bildung einer einzigen Phase (die ein Anzeichen für Hydratbildung ist) benötigte Temperatur (Tj₁) erhitzt. Man kann andererseits auch mit einem Überschuss an Wasser arbeiten, die Zusammensetzung bei autogenem Druck auf die gewünschte Temperatur erhitzen und das überschüssige Wasser durch Abscheidung unter der Wirkung der Schwerkraft (das geschmolzene Hydrat ist dichter als Wasser) oder Abdampfen entfernen. Die Frage, ob das Lösungsmittel vor oder nach der Konzentrierungsstufe zugesetzt wird, hängt von praktischen Erwägungen, wie der Beständigkeit des Lösungsmittels

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in dem System, ab. Nach der Herstellung behält die Zusammensetzung ihren einphasigen Charakter auch bei Temperaturen bei, die etwas über und unter den für die Herstellung benötigten liegen. So ist die einmal hergestellte, lösungsmittelhaltige, ausstossbare Zusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 25° G unter bis etwa 10° C über T-, (der Herstellungs-Mindesttemperatur) verformbar. Ein Verformen der Zusammensetzung bei einer Temperatur, die unter der für die Herstellung des Hydrates benötigten liegt, beschleunigt die Abschreckung bzw. -kühlung und fördert die Bildung von Feststoff-Fäden.

Bestimmung der für die Polymer/Wasser-Zusammensetzung benötigten Wassermenge

Als erste Stufe bei der·Wahl einer verformbaren, einphasigen Zusammensetzung gemäss der Erfindung ergibt sich die Bestimmung der Wassermenge, die man zur Hydratation des Polymeren in Abwesenheit des verträglichen, organischen Lösungsmittels -benötigt. Da die Nitrilgruppen des Homopolymeren von Acrylnitril zu im wesentlichen 100 % gekuppelt sind, entspricht die in Abwesenheit des Lösungsmittels zur Erzielung verformbarer Massen benötigte Wassermindestmenge der Menge, die zur Hydratation von 80 % der Nitrilgruppen in dem Homopolymeren erforderlich ist. In ähnlicher Weise entspricht bei Mischpolymeren des Acrylnitrils, bei denen die Comonomer-Einheiten etwa 15 G-ew.% oder mehr der Einheiten des Mischpolymeren ausmachen, die zur Erzielung verformbarer Massen mit diesen Mischpolymeren benötigte Wasser-Mindestmenge der Menge, die zur Hydratation von 4-5 % aller Nitrilgruppen des Polymeren erforderlich ist, da bei diesen Mischpolymeren die Kupplung der Nitrilgruppen im wesentlichen vollständig gehindert ist. Die von dem Homopolymeren oder den gebräuchlicheren Mischpolymeren vertragene Wasser-Höchstmenge ist gleich der bei der angewandten Temperatur als Hydrat gebundenen Menge zuzüglich 7 Gew.%, bezogen auf Polymeres, wobei

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die Wassergesamtmenge die zur Hydratation aller Nitrilgruppen benötigte nicht überschreitet.

Die Bestimmung der Mindestmenge an Wasser, die sich bei einem Mischpolymeren des .Acrylnitrilε, das bis zu etwa 15 Gew.% Comonomer-Einheiten enthält, in Abwesenheit des verträglichen, organischen Lösungsmittels verwenden lässt, ist komplizierter als die einfache Durchführung der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Berechnungen, da diese Mischpolymeren sowohl gekuppelte als auch ungekuppelte Nitrilgruppen enthalten können, mit anderen Worten, die ein Minimum darstellende Wassermenge hängt davon ab, wie viele gekuppelte Nitrilgruppen in dem Polymeren vorliegen. Zur Bestimmung der Zahl der vorliegenden gekuppelten Nitrilgruppen erfolgt eine Differentialthermoanalyse (nachfolgend auch kurz DTA-Analyse) von Mischpolymer-Wasser-Mischungen. Die DTA-Analyse ist ein Mittel zur Bestimmung endotherm oder exotherm verlaufender Ereignisse in einer Probe bei Veränderung der Temperatur der Probe, und die Werte deuten darauf hin, dass die Entkupplungs-Hydratation von gekuppelten Nitrilgruppen ein endotherm verlaufendes Ereignis darstellt. Auf diese V/eise ermittelt man bei der Bestimmung der Wärmemenge, die eine Probe von Acrylnitrilpolymerem und Wasser beim Erhitzen absorbiert, nach der DTA-Analyse als Mass für den Betrag der eintretenden Entkupplungs-Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen die Grosse jeglicher Zunahme der über einen gewissen Temperaturbereich absorbierten Wärmemenge.

Durch eine Reihe von DTA-BeStimmungen (zur angewandten Methode siehe weiter unten) an einer gegebenen Acrylnitrilpolymer-Wasser-Mischung, wobei die einzige Veränderliche während der Bestimmungsreihe von dem Anteil des anwesenden Polymeren und Wassers gebildet wird, lässt sich eine graphische ,Darstellung gewinnen, bei der man AH (während der Entkupplungs-Hydratation gekuppelter Nitrilgruppen absorbierte Wärmemenge in Kalorien) gegen den Wassergehalt des

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Materials aufträgt. Eine solche Darstellung zeigt die Fig. 1, bei der die Kurven A bis E fünf verschiedene Acrylpolymere wiedergeben. Kurve A zeigt Polyacrylnitril, bei dem im wesentlichen alle Nitrilgruppen gekuppelt sind. Der Maximalwert von AH für diese Kurve dürfte somit die Wärmemenge in Kalorien wiedergeben, die zur Entkupplungs-Hydratation jeder gekuppelten Nitrilgruppe in einem im wesentlichen vollständig gekuppeltem Polymeren notwendig ist. Beim Arbeiten mit einem Mischpolymeren liegt eine kleinere Zahl gekuppelter Nitrilgruppen vor (wie oben erklärt, hindert das Vorliegen von Comonomer-Einheiten die Nitril-Kupplung) und der Maximalwert von AH für solche Mischpolymeren ist zwangsläufig kleiner als derjenige für Polyacrylnitril. Durch Ermittlung des Verhältnisses des AH-Maximums für jegliches Mischpolymere zum Δ,Η-Maximum für Polyacrylnitril lässt sich die Gewichtsfraktion des Mischpolymeren bestimmen, die von gekuppelten Acrylnitrilresten gebildet wird.

Die fünf Acry!polymeren, deren DTA-Kurven in Fig. 1 gezeigt sind, sind in Tabelle I zusammen mit der berechneten Menge an Wasser (Gew.%, bezogen auf Polymeres), die man zur vollständigen Hydratation aller Nitrilgruppen in dem Polymeren benötigt, und dem Maximalwert von Δ Η für jedes Polymere aufgeführt. Aus diesen ΔΗ-Werten wird die Wassermenge (Gew.%, bezogen auf Polymeres) errechnet, die man zur Hydratation aller gekuppelten Nitrilgruppen in dem Polymeren benötigt.

Die in Fig. 1 aufgetragenen Werte sind zur Präzisierung der Δ H-Maximum-BeStimmung gewählt, d. h. durch Ausdrücken von ΔΕ in Kalorien/g Mischung nimmt ΛΗ mit zunehmender Wassermenge über die zur Hydratisierung der gekuppelten Nitrilgruppen benötigte hinaus ab, wodurch der Maximalwerz von Δ Η klar identifiziert wird. Nachdem einmal der·Maximalwert für ein gegebenes Polymeres bestimmt worden ist, drückt man AH zweckmässiger in Kalorien/g Polymeres aus; auf Grundlage dieser Werte wird die genaueste Bestimmung des Wasserbedarfs wie folgt erhalten (für Polymeres B erläutert):

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34 ^β 23,3 Teile Wasser/100 Teile Polymeres

Tabelle I

Kurve	Polymer- Berechnete,	H-Maximum	17,1	HpO, %, für
nach Fig.1	zusammen- zur voll- setzung, ständigen Mol% +; Hydratation notwendige Wassermenge, % -M-)	Kalorien/Kalorien/ g g Mischung Poly meres	11,7	die Hydrata tion gekup pelter Ni- trilgruppen (DTA-Bestim mung) ++)
A	AN (100) 34 .	12,8	5,0	33,3
B	AN/MA/SSS (96,1/3,8/0,1) 31,8	9,5	14,7	23, 3
C	AN/MA/SSS (92,1/7,8/0,1) 29,7	4,2	13,5	9,9
D	AN/SSS (99,5/0,5) 33,3	11,5	29,2
E	AN/SSS (98,9/1,1) 32,6	10,4	26,8

+) AN χ= Acrylnitril

MA β Methylacrylat
SSS = Natriumstyrolsulfonat
++) Teile Wasser/100 Teile Polymeres

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, steht die sich empirisch ergebende, zur vollständigen Hydratation von Polyacrylnitril benötigte Wassermenge (25 %, bezogen auf die Mischung; 33,3 %, bezogen auf das Polymere) mit der errechneten Menge in Übereinstimmung. Wie die rechte Spalte von Tabelle I weiter zeigt, liegt die Zahl gekuppelter Nitrilgruppen in den Mischpolymeren B bis E unter der Gesamtzahl der anwesenden Nitrilgruppen; dies erläutertden Hinderungseffekt von Comonomer-Einheiten auf die Kupplung.

Nachdem einmal Werte der vorstehenden Art vorliegen, lässt

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sich aie Wassermenge, die zur Hydratation von 80 % der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist, und die Wassermenge berechnen, die zur Hydratation von 45 % aller Nitrilgruppen benötigt wird. Die für diese Art von Mischpolymerem in Abwesenheit des verträglichen, organischen Lösungsmittels dann benötigte Wasser-Mindestmenge entspricht· der Menge, die beiden Kriterien genügt, mit anderen Worten, der grösseren der beiden -Mengen.

Zur Erläuterung sei diese Berechnung für das Polymere B gezeigt:

Für 80 % der gekuppelten

Nitrilgruppen: 0,8 χ 23,3 » 18,64· % Wasser

S¹Ur 45 % aller Nitrilgruppen: 0,45 x 31»8 = 14,31 % Wasser

Somit soll als Wasser-Mindestgehalt für das Polymere B in Abwesenheit des Lösungsmittels 80 % derjenigen Menge gewählt werden, die zur Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist. Beim Polymeren C jedoch beträgt der "80-%-Wert" 7,9 %, während der "45-%-Wert" 11,4 ^beträgt; dies zeigt, dass bei diesem Polymeren als Wasser-Mindestmenge in Abwesenheit des Lösungsmittels 45 % derjenigen Menge gewählt werden sollen, die zur Hydratation aller vorliegenden Nitrilgruppen benötigt wird. .

Das Vorlegen von bis zu 10 Gew.% (bezogen auf das Polymere) an einem verträglichen Lösungsmittel gemäss der Erfindung bedingt nicht allgemein ein Abweichen von den nach der obigen Methode ermittelten Polymer/Wasser-Zusammensetzungen. Der Einsatz des Lösungsmittels macht das Polymer/Wasser-Verhältnis aber weniger kritisch. Es ist nicht nur möglich, den Wassergehalt um einen Betrag zu vermindern, der bis zu der zugesetzten Gewichtsmenge an Lösungsmittel reichen kann, sondern als Ergebnis des Lösungsmitteleinsatzes ist ver-

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schiedentlich auch ein leichtes Erhöhen des Wassergehaltes über die Höchstmenge, die ohne Lösungsmittel tolerierbar ist, hinaus möglich, ohne dass sich bei dem Verfahren Schwierigkeiten ergeben.

Bestimmung der Hydratationstemperaturen

Die Hydratationstemperatur, T, , ist hier als die Minimaltemperatur definiert, bei der eine arbeitsfähige Polymerkomponente-Wasser-Zusammensetzung zu einer im wesentlichen einphasigen, verformbaren Schmelze wird, d. h. genügend Hydratation eintritt, um eine Schmelze zu bilden. Wasser im Überschuss über die Menge, die bei 3L eine Bindung eingeht, ist innerhalb der hier beschriebenen Grenzen tolerierbar. -Wenn die Hydratschmelze weniger gebundenes Wasser enthält, als es gebunden ist, wenn alle Nitrilgruppen nach der 1/1-Beziehung mit Wassermolekülen assoziiert sind, ist eine Bindung von weiterem, eventuell vorliegenden Wasser durch Erhöhen der Temperatur möglich. Auf diese Weise lässt sich für Jede polymere Komponente eine anwendbare Temperatur aus einem Bereich anwendbarer Temperaturen wählen.

Wenn die Stoffzusammensetzung auf T^ gebracht worden ist, ist auf Grund einer Hysterese des Hydratation/Dehydratations-Zyklus eine massige Temperaturveivn-inderung bis zu etwa 25° C ohne Verlust an Verformbarkeit tolerierbar. Auch eine massige Temperaturerhöhung, bis zu etwa 10° C, ist tolerierbar, aber beim Vorliegen von überschüssigem Wasser kann die Bildung von weiteren Nitrilgruppen/Wasser-Assoziierungen hierdurch zu einer veränderten Zusammensetzung (in Abhängigkeit von der Beziehung zwischen Hydratationsgrad und Temperatur in diesem Temperaturbereich)führen. Im allgemeinen hat es sich als zu bevorzugende Arbeitsweise erwiesen, mit einer Formungstemperatür zu arbeiten, die etwas unter Tj₁ liegt, und einen überschuss an Wasser innerhalb des arbeits-

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9816/1046

fähigen Bereiches, wie beschrieben, zu verwenden. Dies ist unten noch näher erörtert.

Auch die Bestimmung der Hydratationstemperatur eines gegebenen Polymeren erfolgt am besten in Abwesenheit des verträglichen, organischen Lösungsmittels. Die im vorstehenden Abschnitt erörterten, einphasigen, lösungsmittelfreien, hydratisieren Zusammensetzungen sind nicht erhältlich, indem man einfach eine Menge Wasser innerhalb des benötigten Bereiches zu dem Acrylnitrilpolymeren hinzufügt, da die Hydrate nur bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Die benötigten, erhöhten Temperaturen lassen sich für jede gegebene Acrylnitrilpolymer-Zusammensetzung visuell oder, in vielen Fällen genauer, durch Laser-Eaman-Spektroskopie bestimmen.

Eine visuelle, ungefähre Bestimmung der Temperatur kann erfolgen, indem man die benötigte Menge an Wasser zu dem Polymeren in einem dickwandigen Glasrohr hinzugibt, das Rohr verschliesst und die Mischung erhitzt. Während des Erhitzens _: der Mischung scheint das Polymere zunächst im wesentlichen in der Form eines trocknen Pulvers zu verbleiben, bis Hydratation einsetzt, wobei das Polymere in ein etwas trübes, visuell gleichmässiges Fluid übergeht. Beim Erhitzen auf die noch höhere Temperatur, die zur Vervollständigung der Hydratation aller Nitrilgruppen notwendig ist, verschwindet die Trübung mit der Massgabe, dass genügend Wasser zugesetzt wurde, um eine vollständige Hydratation zu erlauben.

Als genaueres Mittel zur Bestimmung des Hydratationstemperatur-Bereichs steht die Laser-Raman-Spektroskopie (nachfolgend auch kurz mit LSR bezeichnet) zur Verfügung. Die LSR ermöglicht die quantitative Bestimmung gewisser Bindungsarten durch Analyse des Spektrums der Streuungsstrah] ung, die aus der Einwirkung eines Laserstrahls auf eine erhitzte Probe resultiert. Die LSR-Analyse (die Arbeitsmethode ist weiter unten beschrieben) einer Probe eines Acrylnitril-

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polymeren in Wasser liefert Werte, aus denen sich eine graphische Darstellung gewinnen lässt, welche die Menge in der Probe vorliegender Nitrilbindungen als Funktion der Temperatur zeigt. Das Diagramm erlaubt es auch, die vorliegende Menge an hydratisieren Nitrilgruppen darzustellen.

Graphische Darstellungen von durch LRS erhaltenen Werten sind in Fig. 2 und 3 gezeigt. Die Fig. 2 zeigt Werte, die an einer Probe des Mischpolymeren B von Tabelle I erhalten wurden. In Fig. 3 stellt die Kurve B die gleichen LES-Werte und die Kurve A die LRS-Werte dar, die bei einem Mischpolymeren erhalten wurden, das Acrylnitril, Vinylacetat und Natriumstyrolsulfonat im Gewichtsverhältnis von 93»95 '· 6 J 0,05 enthielt.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen, zeigt die LRS-Analyse des Mischpolymeren B von Tabelle I, dass mit Erhöhung der Temperatur die Nitrilbande (2234 cm , durch Kreise dargestellt) bei etwa 140° C zu verschwinden beginnt, d. h. die Nitrilkonzentration beginnt abzunehmen. Die Nitrilbande erreicht zwischen etwa 170 und 190° C ein Plateau, um dann bei fortgesetzter Erhitzung schliesslich bei etwa 225° C zu verschwinden. Gleichlaufend tritt eine neue Bande bei 2050 cm (durch χ dargestellt) bei etwa 140° C in Erscheinung, um zwischen etwa 170 und 190° C ein Plateau zu erreichen und auf ein Maximum bei etwa 225° C zu steigen. Wie die Zeichnung zeigt, liegt die Plateau-Temperatur in beiden Fällen zwischen etwa 170 und 190⁰ C, und die Intensität der Nitrilbande an diesem Plateau beträgt etwa 1/3 der Anfangsintensität, während das Intensitätsniveau der neuen Bande am Plateau etwa 2/3 des Maximums beträgt. Die Zeichnung deutet auch darauf hin, dass mit dem weiteren Steigen der Kurve für das hydratisierte Nitril über das Plateau hinaus und der Fortsetzung der Nitrilgruppenkurve nach unten auch eine Assoziierung der ungekuppelten Nitrilgruppen mit Wasser eintritt; diese Hydratation wird bei der oben beschriebenen DTA nicht erfasst.

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Ein auf die Hydratation von gekuppelten Nitrilgruppen hindeutendes Plateau tritt nicht bei allen Acrylmischpolymeren in Erscheinung. Z. B. scheinen Mischpolymere von Acrylnitril und Vinylacetat oder Methyl vinylpyridin der Hydratation in umgekehrter Reihenfolge als das Mischpolymere nach Fig. 2 zu unterliegen, d. h. bei ihnen scheint die Hydratation zunächst unter Hydratation der nichtgekuppelten NitrÜgruppen und darauf Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen zu verlaufen. Vinylacetat-Mischpolymere erscheinen bei DTA mit ihren Methylacrylat-Partnern identisch, bei der LSR-Analyse jedoch von diesen sehr verschieden. Dies erläutert Fig. 3» welche als Kurve A die LRS-Werte eines Terpolymeren wiedergibt, das Acrylnitril, Vinylacetat und Natriiimstyrolsulfonat im Gewichts verhältnis von 93 »-95 ^: 6 : 0,05 enthält. Die Kurve B gibt .die LRS-Verte wieder, die an dem für die graphische Darstellung von Fig. 2 verwendeten Mischpolymeren erhalten worden sind, und ist in Fig. 3 eingezeichnet, um die Erörterung von Kurve A zu erleichtern.

Zur Bestimmung der niedrigsten Arbeitstemperatur (Tj₁) jedes gegebenen Aorylnitrilpolymeren, bei der sich ein einphasiges, lösungsmittelfreies Hydrat bilden lässt, zieht man auf dem LRS-Diagramm eine Waagerechte beim 0,4-5-Wert für die Fraktion hydratisierter Nitrilgruppen und eine weitere Waagerechte bei dem Wert der Fraktion hydratisierter Nitrilgruppen, der dem 0,8fachen der Fraktion der vorliegenden, gekuppelten Nitrilgruppen (aus den DTA-Verhältnissen errechnet) entspricht. Jede Waagerechte wird die Kurve der Laser-Raman-Werte für das Polymere schneiden gelassen. Wie sich empirisch gezeigt hat, entspricht der höhere der beiden Temperaturwerte dieser Schnittpunkte etwa der Minimaltemperatur, bei der sich eine spinnfähige Zusammensetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels bilden lässt. Durch Wahl des höheren Temperaturwertes (Tj₁) und der entsprechend höheren Wassermindestmenge lässt sich sicherstellen, dass beiden Begrenzungen - Hydratation von mindestens 45 % aller

- 21 -40981 fi/ 1 iUG

^°⁵⁵"^Α "■ 23 A 3571

Nitrilgruppen und mindestens 80 % der gekuppelten Nitrilgruppen - genügt wird.

Die zur Bildung der einphasigen Hydrate benötigte Maximaltemperatur entspricht der Temperatur, bei der alle Nitrilgruppen hydratisiert sind. Die für eine vollhydratisierte Zusammensetzung benötigte Temperatur ist somit ermittelbar, indem man an dem LRS-Diagramm die Temperatur abliest, bei der alle Nitrilgruppen hydratisiert sind (die. Fraktion hydratisierter Nitrile gleich 1 ist).

Das Vorlegen des verträglichen, organischen Lösungsmittels macht kein Abweichen von den nach der obigen Methode bestimmten, arbeitsfähigen Temperaturen notwendig. Es hat sich aber gezeigt, dass Lösungsmittelzusatz die Hydratviscosität bei einer gegebenen Temperatur herabsetzt und ein Ausstossen bei etwas niedrigerer Mindesttemperatur erlaubt. Eine Herabsetzung des Wassergehaltes um einen Betrag bis zur Gewichtsmenge des eingesetzten Lösungsmittels ergibt der Erwartung entsprechend eine Tendenz zur Wiederherstellung der normalen Schmelzviscosität.

Wie schon erwähnt, hat sich gezeigt, dass die Verformungsoder Ausstosstemperatur eines verträgliches Lösungsmittel enthaltenden Hydrates gegenüber der ermittelten Hydratbildungstemperatur um etwa 25° C nach unten bis zu etwa 10° G nach oben variieren kann. Eine zu geringe Formungstemperatur führt zu Diskontinuitäten beim Extrudieren oder auch zu Formungen schlechter Qualität, z. B. einem häufigen Auftreten von Bläschen, da ein Teil des Wassers im Überschuss über das bei dieser Temperatur gebundene Wasser (wie aus dem LRS-Diagramm ersichtlich) vorliegt. Bei Formung einer Zusammensetzung, bei welcher der Hydratationsgrad des Polymeren in der Nähe des notwendigen Mindestwertes liegt, bei einer Temperatur unter der bevorzugten Temperatur setzt man vorzugsweise ein Polymeres ein, das eine niedrigere inhärente

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k 0 9 ß 1 fi / 1 0 U 6

Viscosität hat als man sie beihöheren Formungstemperaturen bei Zusammensetzungen anwenden vrürde, in denen die anwesende Wassermenge nahe des statthaften Maximalwertes liegt.

Beim Ausstossen kann sich eine gewisse Tendenz zum Auftreten von Bläschen in der extrudierten Struktur ergeben. Die Bildung solcher Bläschen lässt sich unterdrücken, indem man den austretenden Formling einer beschleunigten Abkühlung unterwirft oder um das Extrudat herum für kurze Zeit nach der Extrudierung Druck einwirken lässt. Auch eine Entlüftung der Zusammensetzung vor dem Extrudieren ist von Wert. Die Entlüftung ist durchführbar, indem man die Zusammensetzung gefriert und den Behälter evakuiert, um dann wieder zu erhitzen, oder die Zusammensetzung auf einem zweckentsprechenden Extruder der Schneckenbauart verarbeitet.

Die einphasigen Hydrat-Zusammensetzungen für die Zwecke der Erfindung haben bei autogenem Druck oder höheren Drücken und bei Temperaturen in dem oben erörterten Bereich eine praxisgerechte Stabilität. Sie sind zur Erzeugung von Fäden verwendbar, die nach Strecken und Abkochen bessere Schlingenfestigkeitseigenschaften (bestimmt nach 50 Min. Abkochen) als Fäden haben, die in Abwesenheit des verträglichen Lösungsmittels hergestellt worden sind.

Das Ausstossen selbst kann auf herkömmlichen Fadenextrudern bzw. -spinnvorrichtungen, z. B. auf einem Doppelschneckenoder Schmelzextruder, erfolgen.

Prü fmethoden DTA-Analysemethode

1. Man überführt eine Polymer-Wasser-Mischung (5 bis 10 mg) bekannter Zusammensetzung rasch in einen kleinen Aluminiumbecher, der einen Berstdruck von 3 »15 atu verträgt, und ver-

- 23 40981R / 1(Uf?

schliesst den Becher hermetisch.

2. Man gibt diesen Becher auf die eine Schleife (Loop) des Differentialthermopaars einer DTA-Zelle (Bauart "Stone" Tracor, Modell SH-15BH2-Ni, auf 210 atü Innendruck bei 500° C ausgelegt) und auf die andere Schleife in der Zelle als Bezugsseite des Systems einen leeren, verschlossenen Becher des gleichen Typs.

3. Die Zelle wird zusammengebaut, auf einen Stickstoffdruck von 35 atü gebracht, um die Möglichkeit eines Vasserverlustes aus der Probezelle auf Grund irgendwelcher kleinen Undichtigkeiten zu minimieren, und bei maximaler Ofenleistung 2 Min. vorgeheizt. Als Ofen dient das Modell HP-202 der Bauart

Tracor ("Stone").

4. Das Temperaturprogramm wird eingeschaltet (nofliinell Temperaturanstieg 22,5° C/Min.).

5· Man lässt die Zelle den interessierenden Temperaturbereich durchlaufen, während sich einstellende, thermisch induzierte Ereignisse gleichzeitig auf einem Streifenschreiber und einem X-Y-Schreiber aufgezeichnet werden.

6. Man bestimmt mit einem Polarplanimeter die Peak-Ifläche bei der Streifenaufzeichnung und berechnet die entsprechende Reaktionswärme durch Vergleich dieser Fläche mit der durch Analyse eines reproduzierbaren Standards (z. B. Indium-Metall, das bei 157° C schmilzt;4H = 6,79 Kalorien/g) erhaltenen. Durch Integrieren zwischen der ersten feststellbaren Abweichung der Grundlinie vom stetigen Verlauf und dem Punkt, an dem- die Kurve nach vollständiger Reaktion wieder den stetigen Verlauf angenommen zu haben scheint, wobei die Grundlinie während des Übergangsintervalls selbst linear interpoliert wird, gewinnt man die Δ.T/Zeit-Kurve. Der vollständige Ausdruck für die Reaktionswärme (Kalorien/g Polymeres) ist:

- 24 409816/1046

ΔΈ. (Kalorien/g Mischung) der Probe =

Schreibblattge-

Fläche Gewicht AT Empfindlichkeit schwindigkeit

Probe „ Standard „ Probe Standard

Fläche · Gewicht ^A Ιϊ Empfindlichkeit - Schreibblattge-Standard Probe Standard schwindigkeit

Probe

AR (Kaloriea/g Polymeres) . «»

Die Reaktion st emp era türen sind direkt an der Temperatur-Koordinate des X-Y-Schreibers ablesbar, der das Signal eines in der Probekammer angeordneten Thermopaars aufzeichnet.

Einschlägige Übergangstemperaturen lassen sich an dem extrapolierten Schnittpunkt der Grundlinie des stetigen Verlaufs vor Initiierung des Übergangs mit dem Nie dertemperatur-Kand des endothermen Peaks gewinnen.

Die Umwandlung der EMK in Temperaturwerte erfolgt unter Verwendung der veröffentlichten Werte für "Platinel" II (auf 0° C als Bezugsgrösse bezogen) gemäss Olsen & Freeze, J. Nat. Bur. Stds., 68c, 272 (1964).

Das Polymer/Wasser-Verhältnis in der analysierten Probe wird thermogravimetrisen bestimmt, indem man eine gesonderte Probe in einem Stickstoffstrom zur Trockne erhitzt.

LRS-Analysemethode

Man schliesst eine Probe des Jeweiligen Acrylnitrilpolymeren, das verwendet-werden soll, mit etwa 50 °/° seines Gewichtes an Wasser vereinigt (ein Wasserüberschuss ist bei dieser Analyse ohne wesentliche Auswirkung) nach Gefrieren und Evakuieren auf den Druck, der dem Dampfdruck von Wasser bei dieser Temperatur entspricht, in einem Quarzrohr ein,

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409818/1046

das in einem Ofen im Kontakt mit einem geeichten Eisen-Konstantan-Thermopaar angeordnet und unter Erhitzung mit Einrichtungen, welche eine allmähliche Temperatureinstellung und die Aufrechterhaltung einer gegebenen Temperatur über die' zur Abtastung des Spektrums der Streuungsstrahlung benötigte Zeit erlauben, den interessierenden Temperaturbereich durchlaufen gelassen wird.

Die Probe wird mit einem Argonion-Laser Qi= 4880 S) erregt, der bei 200 mV oder darunter betrieben wird. Das Spektrum der Streuungsstrahlung wird bei jeder interessierenden Temperatur unter Verwendung eines Doppelmonochromators der Bauart "Spex", Modell 1400, untersucht. Die Streuungsstrahlung bei der gewählten Wellenlänge wird auf eine Photovervielfacherröhre (Bauart "E.M.I." 9558Qn) auftreffen gelassen, deren Signal von einem Photozähler (Bauart Modell 1120 der Solid State Radiation Company) gemessen und auf einem Streifenschreiber aufgezeichnet wird.

Beispiele

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, Teile jeweils Gewichtsteile und physikalische Eigenschaften an Einzelfäden nach Abkochen in Wasser von 30 Min. oder längerer Dauer bestimmt worden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Äthylencarbonat als verträgliches Lösungsmittel eingesetzt.

Ein Acrylnitri 1/Methylacrylat/Natriumstyrolsulfonat-Mischpolymeres (93»63/6/0,37, auf das Gewicht bezogen) mit einer inhärenten Viscosität von 0,9 wurden feingemahlen. Auf 100 Teile des Polymeren wurde eine Lösung von 2,9 Teilen Äthylencarbonat in 13,3 Teilen Wasser aufgespritzt, und die

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Mischung wurde in ein Gefäss eingegeben und dieses geschlossen und 12 Std. umgewälzt. Das scheinbar trockne Pulver wurde dann in einen Zylinder eingegeben, der mit einem Sieb mit ungefähr 20 Drähten/cm (50-Maschen-Sieb) und mit zwei Sieben mit ungefähr 79 Drähten/cm (200-Maschen-Siebe) sowie einer Spinndüse mit einem Einzelloch von 0,25 nim Länge und 0,25 nim Durchmesser versehen war, worauf ein dicht passender, freier, mit Polytetrafluoräthylen-Dichtungsring versehener Kolben eingesetzt wurde. Durch Anpressen eines Polytetrafluoräthylen-Blockes an die Aussenfläche wurde die Spinndüse verschlossen. Der Zylinder wurde auf -10° C abgekühlt und über eine zwischen Kolben und Spinndüse liegende Seitenöffnung evakuiert, bis der Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur erreicht war, worauf die Seitenöffnung geschlossen und etwa 5 Min. der Zylinder auf 180° C und die Spinndüse auf 155 "bis 175° C erhitzt wurden. Hierauf wurde auf den Kolben ein Stickstoff druck von 49 bis 70 atü zur Einwirkung gebracht und der Block von der Spinndüse entfernt. Der anfallende, endlose Faden wurde mit 68 m/Min, aufgewickelt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz verschiedener Mengen des verträglichen Lösungsmittels.

Es erfolgten fünf Spinnversuche unter Variierung des Gehaltes an Äthylencarbonat zwischen Null und 13>3 % (bezogen auf Polymeres), wobei die in Tabelle II genannten Zusammensetzungen auf Basis des Polymeren von Beispiel 3 dosiert einem Doppelschneckenextruder zugeführt wurden, der aufeinanderfolgend Zuführ-, Schmelz-, Misch- und Dosierzonen aufwies, wobei die in diesen erreichte höchste Temperatur in Tabelle II genannt ist. Die anfallende Schmelze wurde bei dem genannten Druck dosiert einer Spinndüse mit 38 oder 39 Löchern von 0,25 mm Länge und 0,18 mm Durchmesser zugeführt, die auf der genannten Temperatur gehalten wurde (in

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Beispiel 2F wurde eine Spinndüse mit 12 Löchern der gleichen Abmessung eingesetzt). Die Fäden wurden direkt in eine Konditionierkammer mit den genannten Abmessungen bei den genannten Bedingungen gesponnen, die mit Luft von Raumtemperatur unter Druck gesetzt war. Alle Garne wurden in Sattwasserdampf bei den genannten Drücken auf 800 % ihrer Länge im ersponnenen Zustand (auf das 8fache) verstreckt und abgekocht. Die Zugfestigkeitseigenschaften sind in der letzten Spalte von Tabelle II genannt.

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Tabelle II

Bei spiel	% E₂0/% Äthylen- Tempe- carbonat (be- £g^tur> zogen auf Poly- / ' Spinndüse	175/172	Druck auf der Schmelze, atü	Konditionier- Aufwick kammer: lung, Länge (cm)/ m/Mn. Temp eratur (atü;	96	den/ Faden (ver streckt)	Streck druck, atü
2A	26,5/0	172/175	42	20/140-145/Atm 68	109	11,9	2,5
2B	25,8/5,25	177/173	42	15/140/1,4	109	7,6	1,4
2C	25/6,6 '	177/175	56	50/128/1,4	109	7,8	1,5
2D	24/9,5	177/175	56	50/128/1,4	—	10,5	1,5
2E	20/15,5	170/169	60	5O/129/I,4	10,5	1,5
2F	27,5/-	63	—	—

ο +) der der Kammer zugeführten Luft

O V>J VJl

Tabelle II (Fortsetzung)

	Beispiel	•	I ι . ι	Festigkeitseig Zugfestigkeit %	genschaften: (g/den)/Dehnung
		O	gerade	Schlinge
	2A	4,6/22,8	0,83/2,1
	2B	4,3/24,1	1,5/9,0
	2C	5,3/27,7	1,7/6,7
	2D	3,9/31,2	1,9/13,8
	2E	3,2/33,6	1,6/12,6
<■* O	2F.	-	-
CD
OO
σ>
•ν.

f ο

VM VJl

O*

CO

CJI

Versuch 2F blieb erfolglos; die ersponneren Fäden waren schaumartig. Obwohl sich dieses Problem durch Einsatz einer Konditionierkammer lösen lassen sollte, traten, anscheinend auf Grund von Entspannungsverdampfung einer freien Wasserphase in dem geschmolzenen Spinngemisch, starke Fluktationen des Spinndrucks auf, auf Grund deren von weiteren Versuchen zur Herstellung eines brauchbaren Produktes aus dieser Spinnmasse abgesehen wurde. Ein Vergleich mit dem erfolgreich verlaufenden Beispiel 2B erläutert deutlich, wie weniger kritisch die Verdünnungsmittel-Konzentration bei Einsatz eines geringen Anteils an Polymerlösungsmittel in dem Verdünnungsmittel ist.

Ein Vergleich von Beispiel 2D und 2E zeigt weiter, dass ein Einsatz von mehr als etwa 10 % des Lösungsmittels (bezogen auf Polymeres) keinen weiteren Vorteil bringt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz von Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Tetramethylensulfon als verträgliches Lösungsmittel.

Jedes der Lösungsmittel wurde in einer Masse mit einem Gehalt von 100 Teilen an Polymerem (wie in Beispiel 1 verwendet) mit einer Intrinsic-Visecsitat von 1,0, 25 Teilen an Wasser und 6,6 Teilen an dem Lösungsmittel bei folgenden Bedingungen eingesetzt: Temperatur von Schmelze und Spinndüse 178 bzw. 177° C; Druck auf der Schmelze 63 atü im Falle des Propylencarbonats und 56 atü im Falle des γ-Butyrolactons und Tetramethylensulf ons ; 39-Loch-Spinndüse, Länge jedes Lochs 0,36 mm, Durchmesser jedes Lochs 0,1 8; Konditionierkammer 30 cm Länge, Betrieb bei 132° C mit Luft und Wasserdampf bei 1,3 atü; Garnauf wicklung mit 109 m/Min.; Titer des ersponnenen Fadengutes 70 den. Die Festigkeitseigenschaften von Einzelfäden des Fadengutes nach Strecken auf das 8fache in Wasserdampf von 1,4 atü und Abkochen nennt die folgende Tabelle.

- 31 409816/1(U 6

Q-1O35-A	T	a b e 1 1 e III	2343571
	Zugfestigkeit nung (%)	(g/den)/Deh-
Lösungs mittel	gerade	Schlinge	den/Faden

Polypro- pylen- carbonat	4,2/29,4	2,0/15,2
γ-Butyro- lacton	4,0/29,8	1,8/11 ,8	9,5
Tetra methylen sulf on	4,2/28,9	1,9/13,1	10,8
B e i s ρ	i e 1 4		9,9

Die Vorrichtung von Beispiel 2 wurde bei einer etwas abgeänderten Arbeitsweise zur Formung von Massen eingesetzt, die 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam) in verschiedenen Konzentrationen enthielten. iDrocknes Polymeres (wie in Beispiel 3 verwendet) wurde zu kleinen Briketts verformt, die kontinuierlich dosiert dem Extruder anstelle der Polymer/Wasser/ Lösungsmittel-Mischung zugeführt wurden; das Wasser und das verträgliche Lösungsmittel (2-Pyrrolidon) wurden dosiert gesondert zugeführt.Als Polymeres wurde das Polymere von Beispiel 2 verwendet. Die Spinndüse wies 45 Löcher von 0,125 wo. Länge und 0,1 mm Durchmesser auf. Die Fäden wurden im Zuge des Spinnens mit 122 m/Min. (A) bzw. 132 m/Min. (B, C) aufgewickelt, wobei der Titer des Einzelfadens im ersponnenen Zustand jeweils 20,2 den betrug. Zur Erzielung der in Tabelle IV genannten Zusammensetzungen wurde in die Mischzone des Extruders kontinuierlich eine Lösung von 2-Pyrrolidon in Wasser injiziert. Die weiteren Arbeitswerte und die Zugfestigkeitseigenschaften von Einzelfäden der erhaltenen Garne nach Strecken auf das 8fache in Wasserdampf bei 1,3 atü Druck und Abkochen sind ebenfalls in der Tabelle genannt .

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Tabelle IV

	Bei spiel	% H₂0/% 2-	Tempera tur, ο c - Schmelze/	Druck auf der Schmelze,	Konditionier- kammer: Länge (cm)/	den/Faden Festigkeitseigenschaften: (verstreckt) Zugfestigkeit (g/den)/Deh- nung (%)	gerade ,. Schlinge	f
		Polymeres)¹	Spinndüse	atü	Temperatur			O VJl
					(atü)		5,5/34,4 1,8/13,7
	4Α	24,4/3,8	180/180	70	20/93/2,2	2,9	5,3/33,2 2,4/17,2
	4Β	25/6,6 '	178/178	52,5	20/95/2,4	2,9	4,3/32,6 1,8/13,6
	40	25,7/9,5	178/177	52,5	20/96/2,2	3,3

40981!	+) I			der der Kammer zugeführten Luft
	I VN VN
ό

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz von Dimethylformamid als verträglichem Lösungsmittel.

a) Ein Mischpolymeres (wie in Beispiel 3 verwendet), Wasser und Dimethylformamid wurden im Gewichtsverhältnis von 100 : 24,3 : 10,8 einem Doppelschnecken-Extruder wie in Beispiel 4 zugeführt und bei einer Ilaximalteraperatur von 174 C verarbeitet. Die anfallende Schmelze wurde mit 76 atü einer auf 176° C gehaltenen 39-Loch-Spinndüse (Lochlänge 0,36 mm, Lochdurchmesser 0,18 mm) zugeführt. Beim Austritt aus der Spinndüse traten die Fäden in eine Kammer von 45 cm Länge ein, in der der Druck durch Zuführung von Luft von Raumtemperatur auf 1,5 atü gehalten wurde, während die Temperatur 85° C betrug. Die Fäden wurden aus der Kammer mit 179 m/Min, abgezogen, wobei ein Fadengut mit einem Einzelfadentiter von 85 den anfiel.

Das Fadengut wurde in Wasserdampf von 1,3 atü auf das 8fache verstreckt, wobei ein Fadengut mit einem Einzelfadentiter von 12 den anfiel, dessen Einzelfäden eine Zugfestigkeit, eine Dehnung und einen Anfangsmodul (nachfolgend kurz als "T/E/Mi" angegeben) von 3,7/27/67 bzw. bei der Schiingenprüfung von 1,7/11/54 hatten.

b) Der Versuch von (a) wurde mit der Abänderung wiederholt, dass der Druck 71 atü betrug und die Fäden in eine Kammer, die durch Einführen von Luft wie oben auf 0,84 atü und auf einer Temperatur von 82° C gehalten wurde, gesponnen und aus dieser mit 356 m/Min, abgezogen wurden, wobei ein Fadengut aus 42-den-Fäden anfiel.

Beim Strecken auf das 8fache in Wasserdampf von 0,77

und Abkochen dieses Produktes fiel ein Fadengut mit einem Einzelfadentiter von 7 den und einem Einzelfaden-T/E/Mi -

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von 3,4/28/61 bzw. bei der Schiingenprüfung 1,9/13/56 an. Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz eines Lösungsmittels, das unter 100° C siedet, als verträgliches Lösungsmittel.

Polymeres (wie in Beispiel 3 verwendet), Wasser und Acetonitril wurden im Gewichtsverhältnis von 100 : 23,5 s 2,5 gemischt und verarbeitet (Doppelschnecken-Extruder, Maximaltemperatur 175° ^c), Die anfallende Schmelze wurde mit 63 atü einer auf 169° C gehaltenen Spinndüse (wie in "Beispiel 5 verwendet) zugeführt. Beim Austritt aus der Spinndüse traten die Fäden in eine Kammer von 54- cm Länge ein, in der durch Einführung von Luft ein Druck von 2,1 atü und eirs Temperatur von 68° C aufrechterhalten wurden. Das Fadengut wurde mit 87 m/Min, abgezogen und aufgewickelt. Der Einzelfadentiter betrug 85 den.

Das Fadengut wurde in Wasserdampf von 1,1 atü auf das 8,5fache verstreckt und abgekocht, wobei ein Fadengut mit einem Einzelfadentiter von 14 den und einem Einzelfaden-T/E/Mi von 4,2/26/61 bzw. bei der Schiingenprüfung von 1,6/9/53 anfiel.

_r.B e isp i e 1 7

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz eines verträglichen Lösungsmittels in einer ausstossbaren, im wesentlichen einphasigen Zusammensetzung, die ein hydrophiles Polymeres enthält.

Ein Mischpolymeres von Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat (Gewichtsverhältnis 96 : 4) mit einer Intrinsic-Viscosität von 1,1, Wasser und Äthylencarbonat wurden im Gewichtsverhältnis von 100 : 34 : 7 gemischt und verarbeitet (Doppelschnecken-Extruder, Maximaltemperatur 182° C). Die Schmelze

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wurde vom Extruder mit 63 atü einer 39-Loch-Spinndüse (Lochlänge 0,36 mm, Lochdurchmesser 0,18 mm) zugeführt, die ebenfalls auf 182° G gehalten wurde. Beim Austritt aus der Spinndüse traten die Fäden in eine Kammer von 30 cm Länge ein, in der die Temperatur durch Einführen von Luft von Atmosphärendruck auf 127° C gehalten wurde. Die Fäden wurden mit 114 m/Min, von der Kammer abgezogen und aufgewickelt. Der Einzelfadentiter des ersponnenen Fadengutes betrug 70 den.

Das Fadengut wurde in Wasserdampf von Atmosphärendruck auf das 6fache verstreckt und ergab einen Einzelfadentiter von 13 den und ein Einzelfaden-T/E/Mi von 3,23/28,1/61 bzw. bei der Schiingenprüfung von 1,01/A-, 5/51.

Eine Wiederholung der obigen Herstellung mit der Abänderung, dass in der Formmasse kein Lösungsmittel Verwendung fand, als Kontrollversuch ergab geringwertige Fäden, die sich nicht strecken liessen.

Beispiel 8

Auf der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde- ein Faden aus einer spinnfähigen Mischung hergestellt, die 100 Teile eines Mischpolymeren mit einem Gehalt von 96 % an Acrylnitril und 4 % an Natriumstyrolsulfonat mit einer inhärenten Viscosität von 1,25, 1,6 Teile Natriumthiocyanat und 29,6 Teile Wasser enthielt. Eine Temperatur von 173° ^c erwies sich im Zylinder wie auch der Spinndüse als zu hoch, worauf die Temperatur auf 170⁰ C im Zylinder und 160° C in der Spinndüse vermindert wurde. Bei einem Druck von 56 bis 70 atü auf dem Zylinder wurde mit 6,4 m/Min, ein Eadlosfaden aufgewickelt, der einen guten Weissgrad hatte und wenige Bläschen aufwies. Wie eine Untersuchung zeigte, setzte sich der Faden aus 15 % Mantel (gemessen in % des Radius) und 85 % Mikrohohlräume

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aufweisendem Kern zusammen (Fadendurchmesser 209 Mikron; Mantel 16 Mikron).

Auf einem Rheometer der Bauart Instron wurde nach, bekannten Methoden die Viscosität einer Schmelze der oben beschriebenen Zusammensetzung bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten im Vergleich mit einer Zusammensetzung bestimmt, die 100 Teile des gleichen Polymeren und 29,9 Teile Wasser enthielt, wobei beide auf 180° C gehalten wurden. Die nachfolgend tabellarisch zusammengefassten Werte (jeweils Mittel aus drei Bestimmungen) veranschaulichen deutlich die starke Verminderung der Schmelzviscosität, die sich aus der Einverleibung von nur 1,6 % Natriumthiocyanat (bezogen auf das Polymere) in die Spinnmischung ergibt. .

Zu sammensetzung

Viscosität, P χ	117 Sek.""¹	10"⁵	469 Sek."¹	1170 Sek."¹
bei 46,9 Sek.""¹	1,24 1,70	234 Sek."¹	0,43 1,01	0,29 0,72
2,52 3,50	0,75 1,24

100/29,7/1,6

(Polymere s/H_o0/ NaSCIT) ^d

100/29,9 (PoIymeres/HoO)

Wie die Laser-Raman-Spektroskopie zeigte, hydratisierten Zusammensetzungen aus Acrylnitrilpolymerem, Wasser und NaSCN bei.160 bis 180° C vollständig, während ohne das Salz eine vollständige Hydratation im Bereich von 200 bis 250° C eintritt. Schon derart geringe Salzmengen wie 0,5 bis 1 % sind im Sinne der Veränderung der Hydratationstemperatur wirkungsvoll. Auch derart hohe Mengen wie 5 % sind verwendbar, ohne dass sich nachteilige Auswirkungen auf den Verformungsprozess ergeben.

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Verfahrensprodukte

Aus den im wesentlichen einphasigen Polymer/Wasser/Lösungsmittel-Stoff zusammensetzungen lassen sich Fäden formen. In den-Fällen, in denen das eingesetzte Polymere mindestens etwa 80 Gew.% sich von Acrylnitril ableitende Einheiten enthält, zeichnen sich die Fäden durch einen Mantel aus, der einen Dichte-Gradienten hat, wobei die höchste Dichte an oder nahe der Oberfläche des Formlinge vorliegt, und in sich im wesentlichen keine Hohlräume aufweist, die einen Durchmesser von über etwa 0,05 Mikron haben (d. h. auf üblichen Elektronenabtastmikroaufnahmen nicht sichtbar). Der Kern der Fäden weist eine Anzahl von Hohlräumen auf, die bei Untersuchung unter dem Mikroskop geschlossenzellig erscheinen. (Die Hohlraum-Konzentration liegt zwischen etwa 10^ und

rp ρ

lO'/mm Kern-Querschnitt, und die Hohlraum-Durchmesser liegen im Bereich von Werten, die bei einer mit dem Abtastelekronenmikroskop erhaltenen Mikroaufnahme kaum bzw. gerade noch auflösbar sind (Durchmesser etwa 0,05 Mikron) bis zu einem Maximum von etwa 1 Mikron). Wenn die in der beim Spinnen erhaltenen Form vorliegenden Fäden auf mindestens etwa 200 % verstreckt werden, entwickelt die Fadenhaut zahlreiche Streifungen in Richtung der Fadenlängsachse, die zu der ausgezeichneten Anfärbbarkeit der Fäden und zu der Befähigung von Aggregaten bzw. Bündeln dieser verstreckten Fäden beitragen dürften, Wasser mit einer Geschwindigkeit zu transportieren, d. h. absorbieren, die das Mehrfache derjenigen bei Fäden aus dem gleichen Acrylnitrilpolymeren beträgt, die durch Nass- oder Trockenspinnen nach bekannten Methoden hergestellt worden sind. Die verstreckten Fäden weisen auch ein Diffus-Reflexionsvermögen für sichtbares Licht bzw. einen diffusen Glanz auf.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Acrylnitrilpolymer-Fäden haben, wie oben erwähnt, höhere Schiingenfestigkeiten als Fäden mit dem gleichen Streckgesamt-

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verhältnis, die aus Hydratmassen geformt werden, in denen kein verträgliches Lösungsmittel vorlag. Das geformte Produkt kann in vielen Fällen auch das verträgliche Lösungsmittel oder einen Teil desselben enthalten. In anderen Fällen, insbesondere im Falle von 2-Pyrrolidon, kann durch Abkochen das Lösungsmittel vollständig verlorengehen.

Die Fäden gemäss der Erfindung können auch mit der Massgabe mit den einschlägigen Zusatzstoffen modifiziert werden, dass diese die neuen Strukturmerkmale der Fäden nicht verändern. Für Mattierungszwecke ist der am häufigsten eingesetzte Zusatzstoff, Titandioxid, von besonderem Wert. Die bekannten Zusatzstoffe zur Ausbildung von Flammwidrigkeit und antistatischen Eigenschaften und die Zusatzstoffe, die sich als Schmutzlöser bzw. -abweiser., Färbungsmittel, wie Pigmente und Farbstoffe, usw. eignen, sind mit den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung verträglich und in diesen ausnutzbar, wenn sie gegen Hydrolyse und thermische Zersetzung bei den genannten Bedingungen beständig sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymer-Fäden von verbesserter Schiingenfestigkeit unter Bildung einer im wesentlichen einphasigen Stoffzusammensetzung, die

a) eine polymere Komponente enthält, die von einem oder mehreren Acrylnitrilpolymeren gebildet wird, deren jedes mindestens 40 Gew.% an sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten enthält, und b) Wasser, das im wesentlichen mit den Nitrilgruppen

der polymeren Komponente assoziiert ist und in einer Menge vorliegt, die mindestens 45 % derjenigen Menge, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen notwendig ist, oder mindestens 80 % derjenigen Menge, die zur Hydratation der gekuppelten Nitrilgruppen notwendig ist (auf Basis eines Verhältnisses von i Wassermolekül pro 1 Nitrilgruppe), äquivalent ist, und zwar der grösseren dieser beiden Mengen, und deren obere Grenze der Menge, die bei der angewandten Temperatur als Hydrat gebunden ist, zuzüglich 7 Gew.% Wasser, bezogen auf das Polymere, entspricht, wobei die Wassergesamtmenge diejenige Menge, die zur Hydratation aller Nitrilgruppen notwendig ist, nicht überschreitet, und Ausstossung dieser im wesentlichen einphasigen Stoffzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 25° C unterhalb und etwa 10° C oberhalb der Temperatur der Hydratbildung der polymeren Komponente und bei mindestens autogenem Druck, dadurch gekennzeichnet,dass man etwa 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der polymeren Komponente, an verträglichem Lösungsmittel für die polymere Komponente zusetzt, wobei, wenn gewünscht, die Wassermenge um einen Betrag verringert wird, der bis zu der zugesetzten Gewichtsmenge an Lösungsmittel reichen kann.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3 bis 7 %j bezogen auf das Gewicht der polymeren Komponente, an dem verträglichen Lösungsmittel zusetzt.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als verträgliches Lösungsmittel Äthylencarbonat, 2-JPyrrolidon oder Tetramethylensulf on verwendet.

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