DE3307549C2

DE3307549C2 - Verfahren zum Blasformen eines biaxial orientierten Hohlkörpers

Info

Publication number: DE3307549C2
Application number: DE3307549A
Authority: DE
Inventors: Saleh Abd-El-Karim Holland Ohio Jabarin
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1983-03-03
Publication date: 1985-12-05
Also published as: BE896077A; JPS63183828A; ZA83909B; AU537534B2; DE3307549A1; GB8305375D0; FR2522580A1; BR8301013A; GB2117697A; MX164068B; GB2117697B; NZ203100A; JPH0443776B2; JPS58162321A; FR2522580B1; CA1197961A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen einer orientierten und getemperten blasgeformten Flasche aus Polyterephthalsäure (PET) bekannt gemacht, wonach die Flaschen eine Dichte von über 1,3860 cm ↑3/g und eine Schrumpfanfangstemperatur von 80 ° C aufweisen. Im Verfahren wird ein Zwischenformling in einer Blasform auf eine Temperatur vorerwärmt, die sich für eine biaxiale Orientierung unter Recken eignet, worauf der Hohlkörper, solange seine Wände noch mit den Wänden der Blasform in Berührung stehen, auf eine höhere Temperatur im Bereich von 200-250 ° C abgekühlt wird und dann auf eine Temperatur nicht unter 100 ° C abgekühlt wird, bei welcher sie ihre Form beibehält wenn sie nicht unter Druck gesetzt wird, solange sie noch unter einem Schrumpfwiderstandsdruck steht, welcher den atmosphärischen Druck übersteigt. Im einzelnen wird auch bekannt gemacht, daß diese Abkühlung auch außerhalb der Form erfolgen kann, wobei die Abkühlung unter dem Schrumpfwiderstandsdruck auf unter 100 °C, ja selbst bis auf Raumtemperatur und niedriger erfolgen kann, ehe der Schrumpfwiderstandsdruck am Hohlkörper abgebaut wird.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abkühlen das Entnehmen des Hohlkörpers aus der Blasform erfolgt, wobei der Innendruck soweit verringert wird, daß der Hohlkörper wenigstens annähernd sein Volumen beibehält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Blasformen eines biaxial orientierten Hohlkörpers mit den Im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen.

Dabei wird von einem Stand der Technik ausgegangen (US-PS 42 33 022), bei dem ein auf Orientierungstemperatur von 75 bis etwa HO⁰C erwärmter Vorformling aus Polyäthylenterphthalat (PET) In der noch heißen

Blasform getempert wird. Als Tempertemperatur wird ein Bereich von etwa 150 bis 220⁰C, Insbesondere 180° C angegeben, wobei die maximale Kristallisation des Kunststoffs auftritt. Während des Tempers wird der Hohlkörper durch Innendruck an der Blasformwandung gehalten und anschließend in der Blasform abgekühlt, bis sich der Kunststoff so weit verfestigt hat, daß die Blasform geöffnet und die Flasche entfernt werden kann. Durch das Tempern wird die Krlstallinltät bzw. die Dichte der Flarchenwandung erhöht.

Aus der US-PS 40 39 641 sind auch andere, zum Tempern geeignete, organische, kristallisierbare thermoplastische Kunststoffpolymere bekannt, wie hochdichtes Polyäthylen Polypropylenhomopolymere und -copolymere sowie Polyester wie PET und Polybutylenterephthalat einschließlich Copolyester wie Copolymere von Alhylenterephthalat/lsophthalat. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel erfolgt das Tempern durch Einblasen des Kunststoffvorformllngs In eine erwärmte Blasform, die bis zur Tempertemperatur vorgewärmt ist. Die verwen-

dete Tempertemperatur entspricht der Temperatur, die normalerweise beim Tempern von orientierten Filmen oder Fasern aus Kunststoff verwendet wird, ohne daß Angaben über normale Tempertemperaturen gemacht werden. Für PET wird angegeben, daß die Form vorzugsweise auf einer Temperatur von 130 bis 220° C gehalten wird. Der Behälter wird nach dem Tempern auf eine Temperatur abgekühlt, die beispielsweise unter etwa 60° C liegt. In einem Beispiel beträgt die Tempertemperatur der Blasform 200° C und in einem anderen 140° C.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, das Verfahren der eingangs geschilderten Art dahingehend zu verbessern, daß man hochkristalline Hohlkörper hoher Dichte mit geringer Durchlässigkeit Tür Sauerstoff und Kohlendloxid und mit einer verbesserten Wärmefestigkeit durch hohe Schrumpfanfangstemperaturen erhält.
Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Dabei ist erkannt worden, daß die Schrumpfanfangstemperatur für die getemperte Seltenwandung eines Hohlkörpers aus PET von der Dichte der Seltenwandung und der Einfriertemperatur abhängt, auf welche der Hohlkörper abgekühlt wird, ehe der Blasdruck auf Atmosphärendruck abgebaut wird.
Der hler verwendete Begriff der »Schrumpfungsanfangstemperatur« wurde nach der Beschreibung von Brady

so und Jabarin: »Thermal Treatment of Cold-Formed PVC Polymer Engineering and Science«, S. 686-90, Band 17,

Nr. 9, September 1977 (Technik und Wissenschaft der Wärmebehandlung von kaltgeformten PVC-Polymcrcn)

bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Proben aus der Seitenwand der Flaschen geschnitten wurden. Vor den Prüfungen wurden die Proben keiner Wärmebehandlung unterzogen.

Nach der Erfindung wird die getemperte Flasche, solange sie noch unter Druck steht, um ein Schrumpfen zu

verhindern, auf eine Temperatur abgekühlt, die es gestattet, daß das Volumen des Hohlkörpers um nicht mehr als 6%, vorzugsweise 5% schrumpft, wenn der Druck abgebaut wird und der Hohlkörper auf Raumtemperatur, jedoch'nicht unter 100° C abkühlen kann, ehe der Druck bis auf den der Umgebungsatmosphäre abgebaut wird. Eine Abkühlung unter Druck bis auf unter 100° C, d. h. wenn kein Schrumpfen zugelassen wird, verringert fortschreitend die Schrumplanfangstemperatur, selbst wenn das Volumen für die endgültige Raumtemperatur gleich

bleibt und sich nicht mit abnehmender Einfriertemperatur verringert. Mit Bezug auf die nachstehenden Tabellen erkennt man, daß das Volumen für Temperaturen von 90° C und darunter Im wesentlichen konstant bleibt, dall jedoch die Schrumpfanfangstemperatur fortschreitend niedriger wird. Diese Tendenz setzt sich auch für eine Einfriertemperatur von über 100⁰C fort, d.h. daß sich die Schrumpfanfangstemperatur erhöhl, wenn die Einfriertemperatur über 100° C ansteigt.

6b Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit PET mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,6 durchgeführt. Für das Verfahren verwendbare PET-Polymere sind:

Polymere, bei denen mindestens 97% des Polymers die sich wiederholenden Älhyhnterephthalaicinhcilcn nach der Formel enthalten:

-OCH₂CH₂OC-/' "V-C-

wobei der Rest geringe Mengen von esterbildenden Komponenten darstellt und Copolymere von Äthylenterephthalal, bei denen bis zu etwa 10 Mol-96 des Copolymers von monomeren Einheiten aufbereitet sind, die wie folgt gewählt sind: Butandiol-1,4; Diäthylenglykol; Propandiol-1,3; Polytetramethylenglykol, Polyäthylenglykol; Polypropylenglykol; Hydroxymethylcyclohexan-1,4 und dgl., die für den Glycolanteil bei der Aufbeieitung des Copolymers eingesetzt sind oder: Isophthalsäure; dicarbolsaures Naphthalin-1,4 oder 2,6; Adipinsäure; Sebacinsäure; dicamolsaures Dekan-1,10 und dgl., die für bis zu 10 Mol-% des Säureanteils (Terephthalsäure) bei der Aufbereitung des Copolymers ersetzt werden.

Natürlich kann der PET-Polymer verschiedene Zusätze enthalten, die es nicht nachteilig beeinträchtigen. Beispielsweise sind einige solcher Zusätze Haltbarmacher, z. B. antioxidierende Stoffe oder ultraviolett ichtabschirmende Mittel. Fördermittel zum Strangpressen, Zusätze zum leichteren Abbau oder zur leichteren Verbrennung des Polymers sowie Farbstoffe oder Pigmente. Außerdem können kleine Mengen von Vernetzungs- oder Verzweigungsmitteln beigegeben werden, um die Plastifizierung des PET zu erhöhen.

Nach dem Blasformen des Hohlkörpers, bei dem dieser biaxial orientiert wird, erfolgt das Tempern derjenigen Wandabschnitte des Hohlkörpers bei Tempertemperatur, die kristallisieren sollen, solange der Hohlkörper noch unter einem Innendruck steht, der ausreichend hoch ist, daß er seine Größe und Form beibehalt. Dadurch wird die Dichte dieser Wandabschnitte erhöht. Anschließend wird der Hohlkörper auf die Einfriertemperatur abgekühlt und dabei der erhöhte Innendruck beibehalten, der so hoch ist, daß der Hohlkörper Größe und Form einhält. Dann kann der Innendruck abgebaut und der Hohlkörper weiter abgekühlt werden. Der Abkühlvorgang ergibt einen getemperten Hohlkörper, dessen Schrumpfanfangstemperatur höher ist, als wenn das gesamte Kühlen oder Einfrieren bis zur Raumtemperatur herunter unter Druck erfolgt.

Der Halsabschnitt des Hohlkörpers wird in der Regel nicht getempert, sondern auf einer niedrigen Temperatur gehalten, damit die Kristallisation weitgehend herabgesetzt oder vermieden wird, wodurch der Halsabschnitt durchsichtig bleibt. Diese Temperatur liegt meist im Bereich von 40 bis 150° C, hauptsächlich im Bereich von 40 bis 80° C; jede nicht kristallisierende Temperatur von 125° C oder darunter kann Anwendung finden. Man erhält einen durchsichtigen Hohlkörper aus PET mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,6 dl/g, dessen Bauchabschnitt biaxial orientiert und getempert ist und eine erhöhte Dichte und Schrumpfanfangstemperatur aufweist.

Abgesehen von der erhöhten Dichte und Kristallinität sowie der Verringerung der Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlensäure weist das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil auf, daß die Taktzelten bei der Herstellung verringert sind, höhere Schrumpfanfangstemperaturen erzielt werden, die für die Heißfüllung flüssiger Produkte wichtig ist und daß Energie eingespart wird, well die Blasform nicht nach jedem Arbeitstakt auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur abgekühlt werden muß.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung, kann der Hohlkörper auch sofort ohne abgekühlt zu sein, aus der Blasform entnommen werden. Dabei muß der Innendruck entsprechend verringert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. I, 2 und 3 jeweils eine Ansicht auf die ebene Seite einer Hälfte einer geteilten Blasform, die jeweils den Hohlkörper in verschiedenen Stufen zeigen.

Fig. I zeigt einen Vorformling 1 nacn Einschluß in die beiden Hälften einer geteilten Blasform 3 vor Anwendung von Druckluft. Fig. 2 zeigt den durch einen Blasdorn 19 aufgeblasenen Vorformling 1 und Flg. 3 eine fertig geblasene Flasche 2.

Die Blasform 3 setzt sich zusammen aus einem Halsring 4, einem unteren Abschnitt 6 und einem oberen Abschnitt 7, Die Abschnitte 6 und 7 sind durch einen Luftspalt 8 voneinander getrennt, um die Wärmeleitung zwischen ihnen weitgehend herabzusetzen; sie sind physisch nur an einem schmalen Streifen 9 miteinander verbunden. Leitungen 11 und 12 dienen zur Zu- und Abführung von Kühlwasser Im Abschnitt 6. Leitungen 13 und 14 dienen zum Zu- und Abführen von Kühlwasser zum und vom Halsring 4. Leitungen 16 und 17 dienen so zum Zuführen oder Abführen von Öl zur und von der Blasform 3, um diese zu erwärmen oder abzukühlen. Die Leitungen 11, 13 und 16 sind an eine nicht gezeigte Druckflüssigkeitsquelle angeschlossen.

Eine elektrische Widerstandsheizung 18 umgreift den Boden des Abschnitts 7 und dient zum Ausgleich für den Verlust der senkrecht vom Abschnitt 7 zum Abschnitt 6 strömenden Wärme.

Der Blasdorn 19 ist In den Vorformling Ii eingeführt. Die Blasluft wird in den Vorformling I über eine Leitung 27 durch einen Zylinder 21 und nicht gezeigte Kanäle im Ende des Blasdorns 19 eingeführt, und die gleichen Kanüle dienen zum Ablassen der Luft aus der geblasenen Flasche 2. Eine Reckstange 22 ist senkrecht durch den Zylinder 21 und den Blasdorn 19 verfahrbar.

Für den Betrieb wird der vorgewärmte ->prltzgegossene Vorformling 1 in die geteilte Blasform 3 eingeschlossen (Fig. 1), worauf der Blasdorn 19 eingeführt wird. Das Aufwärtsverfahren der Reckstange 22 beginnt um einen Sekundenbruchteil vor dem Einblasen von Luft durch den Blasdorn 19, die dann die Flasche 2 gegen die Wände der Blasform 3 bläst. Während des Blasbeginns gelangt die Reckstange 22 zu der in Fig. 2 gezeigten Stellung und wird zurückgefahren, ehe die Blasluft evakuiert wird. Die Hals- oder Öffnungsgegend wird während des gesamten Verfahrens durch umlaufendes Kühlwasser gekühlt. Während des Reck- oder Orientierungsblasens und des Temperns wird der Abschnitt 7 auf der gewünschten Tempertemperatur gehalten.

Obwohl Fig. 2 den in der Länge gedehnten Vorformling 1 ohne Dehnung In Durchmesserrichtung zeigt, ist der Vorformling 1 zweifellos bereits teilweise aufgeblasen, bevor er die in Fig. 2 gezeigte Stellung erreicht, so find iliis axiale mechanische Recken und das pneuamtische Aufblasen zusammen erfolgen.

Thermoelemente 23 und 24 befinden sich ca. 3,17 mm von der Blasformwand entfernt. In umfassenden Versuchen wurde gezeigt, daß die Temperatur nur um ca. 2,5° C zwischen den beiden Thermoelementen 23 und 24 schwankte, wobei die höchste Temperatur beim Thermoelement 23 nahe dem Boden der Flasche 2 auftrat.

Nach dem Tempern In der gewünschten Zeit wird das heiße Öl durch einen laufenden Ölfluß auf Raumtemperatur verdrängt, um die Flasche 2 auf die »Solleinfriertemperatur« abzukühlen, die durch den Durchschnittswert der beiden Thermoelementtemperaturen bestimmt wird. Dann wird der Druck freigegeben und die Blasform 3 geöffnet.

In der vorstehend beschriebenen Einrichtung wurde eine Reihe von Flaschen 2 unter biaxialen Reckbedingungen geblasen, dann durch Berührung mit der heißen Blasform 3 getempert und auf der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Temperatur »eingefroren«. Dann wurde der Druck abgebaut und die Blasform wurde geöffnet. Nach dem Druckabbau wurde jede Flasche 2 In zwei Minuten mit Wasser auf Raumtemperatur gefüllt, wobei das Volumen mit dem Füllwasser gemessen wurde. Wenn nicht anders bemerkt, wurden die Flaschen 2 aus PET mil einer Eigenviskosität von 0,72 dl/g hergestellt. Die Endeigenschaften ergeben sich aus den Tabellen.

Zu Vergleichs- oder Kontrollzwecken wurde eine Flasche 2 wie die anderen geblasen, ausgenommen daß sie In eine kalte Blasform 3 geblasen wurde und auf 23° C abgekühlt wurde. Damit wurde das Kontrollstück nur biaxial orientiert und nicht getempert, wobei seine Dichte auf 1,3634 g/cm¹ anstieg. Seine Schrumpfanfangstemperatur betrug 46° C.

Die Flaschen 2 der Beispiele, die durch die Daten In der Tabellen 1 und 2 dargestellt sind, wurden aus Vorformllngen 1 mit einer Wanddicke von ca. 3683-3810 μηι gefertigt, die ca. 18,28 cm lang waren und 26 g wogen. Die Vorformlinge 1 wurden auf ca. 87,8° C vorgewärmt (Außenfläche 190° F, Innenfläche 188"F). Bei dieser Temperatur wurde der Vorformling 1 zwischen die Hälften der Blasform 3 eingeschlossen. Dann wurde die Reckstange 22 0,15 see lang gegen den Boden des Vorformlings 1 gestoßen, ehe Druckluft von ca. 6,89 bar 0,5 see lang eingeblasen wurde; der Druck wurde dann auf ca. 20,69 bar erhöht, wobei die Reckstange 22 zwei Sekunden lang in der In Fig. 2 gezeigten Stellung verblieb, worauf sie zurückgezogen wurde. Dabei lief stets kaltes Wasser durch den Abschnitt 6 und den Halsring 4, so daß der ungedehnte Hals kalt blieb. Die geblasene Flasche 2 wird gegen die Wand der Blasform 3 geblasen, die auf der Tempertemperatur der Tabellen 1 oder 2 für die dort gezeigte Zelt gehalten wurde. Jetzt wurde kaltes Öl zum Ersatz für das heiße Öl für eine Zeitdauer durchgeleitet, welche erforderlich war, um die Temperatur auf die in den Tabellen gezeigte Einfrlertempcratur herabzudrücken. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde die Flasche 2 an die Atmosphäre entlüftet und die Blasform 3 geöffnet. Dann ließ man die Flaschen 2 langsam auf Raumtemperatur ohne Innendruck abkühlen.

In den in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßten Beispielen sind die Flaschen 2 alle wohlgeformi, soweit sie nicht als »verformt« gekennzeichnet sind. Das Nennfassungsvolumen bis zum Überfluß der nicht geschrumpften Flaschen 2 beträgt ca. 522 cm³.

Tabelle 1

Tempern	S	30	Einfrler-	Volumen	cm¹	24 h	Schrumpf-
°C	120	temp. ° C	2 min¹)		anfangstemp. ° C
250	6	148
25"	6	148		497,4
240	6	180	497,9	501,6
240	6	170	501,9	506,1
240	6	160	506,2	509,2	184
240	6	150	509,3	514
240	6	130	513,9	515,9	172
240	6	120	516,1	518,4	168
240	6	110	518,5	519,7	_
240	6	100	519,4	520,9	154
240	6	90	520.8	521,7	143
240	6	80	521,7	521,8	139
240	6	80	entf.³	522,1	_
240	6	60	521,8	493,6	132
230	6	170	493,1	498,8	_
230	6	160	499,5	503,8	168
230	6	150	504,1	508,6	-
230	6	140 1	509,0	511,6
230	6	129 1	512	513,7	148
230	6	124 1	514,1	519,8	138
230	6	100 1	520,7	520,6	120
230	6	85 1	521,1	520,9	113
230	75 1	521,4	521,8	104
230	60 1	521,8	88
Dichte¹)
g/cm¹
1,4013
1,4022
1,3980
1,3980
1,3980
1,3980
1,3978
1,3978
1,3978
,3965
.,3970
,3986
,3982
1,3982
,3950
,3950
,3950
,3950
,3950
,3947
,3947
,3945
,3945
,3950

') an der Seitenwand Mitte ^!) Überlaufvolumen gemessen durch Folien mit Wasser von

Öffnen der Blasform ') 24 Stunden Abkühlen In Luft ohne Wasserfüllung.

Raumtemperatur zwei Minuten nach

	2	Elnfrler-	33	07 549	j	24 h	Schrumpf-
Tabelle		temp. "C ι				anfangstemp. ° C
Tempern		160	Dichte')	Volumen cm	500,7
"C s	6	150	ä/cm^J	2 mln^:)	502,9
220	6	140	1,3912	verformt	505,8
220	6	135	1,3928	500,9	513,6	114
220	6	120	1,3910	502,9	517,4	108
220	6	110	,3912	506,0	519,5	100
220	6	100	,3914	513,9	520,5	84
220	6	90	,3918	517,5	521,4	88
220	6	80	,3918	519,8	521,5	83
220	6	60	,3923	520,5		76
220	6	140	,3919	521,2	495,7
220	6	130	,3922	521,5	513,0	102
220	6	115	,3867	verformt	519,8	95
220	6	100	,3867	496,5	520,0	84
220	6	90	,3868	513,0	520,4	80
220	6	80	,3877	519,9	520,8	78
220	6	60	,3870	519,9	508,4	74
220	6	100	,3860	520,8	511,7	74 verf.
220	6	100	,3872	521,0		74 verf.
130	130 120	,3702	509
		,3744	512,2

') an der Seilenwand Mille

²) Überlaufvolumen gemessen durch Füllen mit Wasser von Raumtemperatur zwei Minuten nach
Öffnen der Blasform.

Die Flaschen der beiden letzten Beispiele waren verformt, d. h. sie waren vollkommen unrund und weisen natürlich niedrigere Schrumpfanfangstemperaturen und Dichtigkeiten auf.

Die bei 250° C getemperten Flaschen wurden aus PET mit einer Eigenviskosität von 0,9 gefertigt.

Aus den Tabellen 1 und 2 ergibt sich, daß mit abnehmender Einfriertemperatur auch die Schrumpfanfangslemperatur (für einen orientierten und getemperten Hohlkörper von einer gegebenen Dichte) abnimmt, selbst wenn das Volumen konstant bleibt. Höhere Einfriertemperaturen ergeben höhere Schrumpfanfangstemperaturen, wobei das Einfrieren erfolgt, während der Hohlkörper am Schrumpfen gehindert wird.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Versuche der Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlensäure für Halbliter-Flaschen.

Die Festlegung der Verfahren war wie folgt:

Die Trennwandeigenschaften der Flaschen für Kohlensäure wurde nach einem gaschromatographischen Verfahren ermittelt. Die Flaschen wurden in eine Prüfvorrichtung gegeben, In der Kohlensäure von 1 bar an die Außenfläche geleitet und an dieser gehalten wurde und trockener Stickstoff von 1 bar an der Innenfläche. Kohlensäure dringt durch die Wand der Flasche von außen nach Innen. Der Stickstoff im Inneren der Flasche wurde periodisch auf eingedrungene Kohlensäure mit einem Gaschromatographen abgetastet. Die Geschwindigkeit des Eindringens der Kohlensäure wurde aus der Geschwindigkeit des Anstiegs der CCVKonzentration im Stickstoff im Inneren der Flasche ermittelt. Die Einrichtung wurde mit einem Eichgas von CO: In Stickstoff geeicht, die von Matheson Gas Products geliefert wurde. Das Korilensäure-Prüfgas wurde auf 50-100% relative Feuchtigkeit in der Prüfeinrichtung durch Verdampfen von Wasser aus mehreren Schwämmen gebracht. Die Meßtemperatur wurde dadurch gesteuert, daß die gesamte Anlage In einen geschlossenen Raum gebracht wurde, dessen Temperatur auf ca. 23° C geregelt wurde.

Ein Verfahren mn einem couiomeirischen Hersch-Dctcktor diente zur Ermittlung der Sauerstofftrennwandeigenschaften der Flaschen. Die Einrichtung arbeitet wie ein Oxtran Permeation Analyzer 100 der Modern Controls, EIk River, Minn., USA. In einer Prüfeinrichtung wurden Sauerstoff und Stickstoff von 1 bar der Außen- und Innenseite der Flasche zugeführt. Der die Außenfläche umgebende Sauerstoff wurde laufend durch einen lließenden Gasstrom ersetzt, der an die Atmosphäre entlüftet wurde. Der Stickstoff in der Flasche strömte ebenfalls und diente als Spülgas. Sauerstoff drang von außen durch die Wand zur Innenseite der Flasche, wo er vom Spülstickstoff aufgenommen und zum coulometrischen Detektor zum Messen und zur Entlüftung an die Atmosphäre befördert wurde. Das Ausgangssignal des Detektors ist direkt proportional der Sauerstoffmenge, die er aufnimmt, und die Eichung wird aus bekannten Gesetzen der Elektrochemie errechnet. Sowohl der Sauerstoff als auch der Stickstoff wurden befeuchtet. Indem man die als Bläschen durch Wasserrohre vor Eingabe in die Meßvorrichtung leitete. Die Meßtemperatur wurde dadurch gesteuert, daß die Meßeinrichtung In einen geschlossenen Raum gebracht wurde, der auf einer Temperatur von ca. 22,8 ± 1,1° C) gehalten wurde.

Die Ergebnisse der folgenden Tabelle 3 gelten für Flaschen mit einem Nennvolumen von einem halben Liter, die aus Vorrormlingen gefertigt sind, die je ca. 25,85 g wiegen und nach der für Flaschen geltenden Vorschrift anhand der Tabellen 1 und 2 gefertigt wurden. Die Vergleichsflaschen wurden lediglich unter den vorstehenden Reckbedingungen geblasen und annähernd bei Raumtemperatur ohne Tempern eingefroren, während die getemperten Flaschen wie erwähnt bei 24Γ C getempert wurden.

40 45

60

65

Tabelle 3

Temper- Elnfriertem- Sauerstoff- Kohlensäure- Dichte

temper. ⁰C per. ° C durchdrlngung durchdrlngung g/cm'

(cm'/Tag atm) (cm'/Tag atm)

Kontroll	147	0,126	0,830	1,3630
Kontroll	148	0,128	0,760	1,3630
Kontroll	147	0,125	_
Kontroll	147	0,125	-
mittlere		0,126	0,795
241	Verbesserung	0,093	0,498	1,3696
241	0,087	_
241	0,089	0,499	1,4000
241	0,090	_
mittlere	0,090	0,498
durchschnlttl.	29%	3796

20 Die Ergebnisse zeigen die Größe der Verbesserung der Sperreigenschaften für Sauerstoff und Kohlensäure von PET bei erhöhter Dichte, die durch Tempern zu erzielen sind.

Bei der besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der getemperte Hohlkörper ;ius der Blasform bei Tempertemperatur entnommen und auf 100⁰C höher abgekühlt, ehe sein Innendruck mil der Umgebungsatmosphäre ausgeglichen wird. Nach dem Tempern wird der Druck auf einen Druck verringert, bei 25 welcher der Hohlkörper etwa das gleiche Volumen beibehält als sei er in der Blasform wobei di^se geöffnet wird und die Flasche ohne Einschließen in eine Form abgekühlt wird. Diese Kühlung kann einfach mit Luftkühlung bei Raumtemperatur erfolgen. Wenn die gewünschte Einfriertemperatur von 100° C oder höher erreicht ist, wird der Innendruck vor dem weiteren Abkühlen abgelassen. Dieses Verfahren bietet die kürzeste Taktzeii, da keine Blasformzelten für das Einfrieren verloren geht; es ergibt auch die größte Energieeinsparung, da die Blasform 30 auf einer konstanten Temperatur gehalten werden kann.
Jj; Die Daten der Tabelle 4 für die Halbllter-Flaschen wurden mit dieser Ausführungsform des Verfahrens

|| gewonnen. Dieses wurde genau wie anhand der Tabellen 1 und 2 beschrieben worden Ist, durchgeführt, mit

|ί Ausnahme einer Änderung, die in den beiden obenstehenden Absätzen erläutert wurde. Der Druck, auf den die

jr Flaschen angepaßt wurden und der während des Einfrierens automatisch gehalten wurde, ist in der Tabelle

V- 35 angegeben. Das Abkühlen der Flaschen auf die »Einfriertemperatur« fand außerhalb der Blasform statt, so dall ν die Flaschen einfach bei Raumtemperatur abkühlten. Die Temperaturen wurden ziemlich gut geschätzt, sie sind

:-■■ jedoch nicht genau.

.K Tabelle 4

I «

1 ⁴⁵

j<| Ändert man diese letzte Ausführungsform des Verfahrens dahingehend ab, daß der Hohlkörper unter elni-

fi gern Druck aus der Blasform bei Tempertemperatur genommen wird, damit er unter schrumpfwiderstchendem

§ 50 Druck auf unter 100⁰C bis zur Raumtemperatur, z. B. 20° C oder sogar noch welter abkühlen kann, dann wird »I zwar der Hauptvorteil der höheren Schrumpfangangstemperaturen nicht wahrgenommen, doch bleiben die

Ii Vorteile der minimalen Taktzeit und der Energieeinsparung erhalten. Somit wird meist auf unter 80° C. häufig

i| auf unter 70° C, abgekühlt, ehe die Luft oder ein anderes Gas aus dem Hohlkörper ausgeblasen wird.

it Daher 1st häufig die höhere Schrumpfanfangstemperatur, die sich ergibt, wenn der Hohlkörper auf nicht

55 welter als 100° C abgekühlt wird, ehe der schrumpfwiderstehende Druck abgelassen wird, wie beim Hauptausführungsbeispiel, für bestimmte Endanwendungen des Hohlkörpers nicht erforderlich.

Zur Erläuterung dieser letzten Ausführungsform sei bemerkt, daß eine Flasche in der gleichen Weise wie die in Tabelle 4 zusammengefaßten Flaschen bei 230° C gefertigt wurde, ausgenommen, daß die Tempertemperatur hler 240° C und der Druck 1,17 bar betrug, der erst abgebaut wurde, bis die Flasche auf ca. 70° C in der Umgc- «' bungsluft abgekühlt war. Die Dichte war 1,3975 g/cm³, das Flaschenvolumen betrug 520,5 cm³ und die Schrumpfanfangstemperatur war 149° C.

Tempern ⁰C s	6 6	Einfrleren Druck bar	Temp. 'C	Dichte d/cm'	Volumen cm^!	Schrumpfanfangstemp. ■c
230 230	1,58 1,58	170 115	1,3950 1,3950	491 515	163 127

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

65

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zum Blasformen eines biaxial orientierten Hohlkörpers, bei dem ein hohler Vorformling aus Polyäthylenterephthalat auf Orlentierungstemperatur erwärmt und in einer Blasform ausgeformt wird, worauf

Wandabschnitte des Hohlkörpers, solange er unter einem den atmosphärischen Diuck übersteigenden Innendruck steht, mittels der Blasformwände auf Tempertemperatur erwärmt, getempert und abgekühlt werden und der Hohlkörper dann aus der Blasform entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dali das Tempern bei einer Tempertemperatur von 225 bis 250°C erfolgt, wobei die Dichte auf über etwa 1 393 g/cm^! ansteigt und daß das Abkühlen vor dem Abbauen des Innendrucks in dem Hohlkörper aul eine

Einfriertemperatur im Bereich von mindestens 60 bis 180° C erfolgt, bei der die Schrumpfanrangstemperatur des Hohlkörpers jeweils über 105° C beträgt, und das Volumen des Hohlkörpers jeweils nicht mehr als b%, insbesondere 5%, schrumpft, wobei höhere Einfriertemperaturen höhere Schrumpfanfangstemperaturen erge-