JPS63183828A - ポリ（エチレンテレフタレート）の中空品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、二軸延伸され、熱固定された部分的に結晶性
の中空品の改良製造法に関する。別の面においては、本
発明は１．３８６０以上の密度および二酸化炭素および
酸素ガスに対する低い透過性を有し、かつ従来法に従っ
て熱固定された中空品に比較して高い「収縮開始」温度
も有する二軸延伸され、熱固定されたポリ（エチレンテ
レフタレート）中空品に関する。

〔発明の背景〕

ポリ（エチレンテレフタレート）から作られたビンのよ
うな中空品の数種の物理的性質を改良するために、二軸
延伸および付随の結晶化を与える条件下におけるプレフ
ォームまたはパリソンの延伸吹込成形によって作られた
二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）中空品を延伸
温度よりも高い温度において更に熱処理して中空品の密
度（または結晶化度）を更に増大させることが示唆され
ている。延伸条件下で造形した後に加熱によって密度ま
たは結晶化度をこのように増大させることは通常熱固定
（ヒートセット）として既知である。

米国特許第３．７３３．３０９号明細書はこの種の方法
を示唆している。しかし、熱固定法はついでに述べられ
ているだけであり、そして熱固定を包含する特定の例は
前記特許には存在しない。

勿論、余分の工程は通常ビンの製造法にかなりの費用を
嵩まさせるであろう。

米国特許第４，０３９，６４１号明細書は、有機結晶性
合成熱可塑性高分子物質の熱固定容器を開示している。

開示された物質のうちには高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン単独重合体および共重合体およびポリエステル
、例えばポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（
ブチレンテレフタレート）、およびコポリエステル、例
えばエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体
がある。好ましい具体例においては、熱固定はプラスチ
ックパリソンを熱固定温度に予熱された加熱吹込成形用
金型中で吹込成形することによって達成される。

前記米国特許第４．０３９．９４１号明細書においては
、使用された熱固定温度は所定のプラスチック材料から
作られた延伸フィルムまたは繊維の熱固定時に通常遭遇
する温度であると記載されている。しかし、どのような
熱固定温度がポリ（エチレンテレフタレート）から延伸
フィルムまたは繊維を作るのに「普通」であるかは記載
されていない。前記米国特許第４，０３９，６４１号明
細書参照。しかし、このプラスチックの場合には、米国
特許第４，０３９，６４１号明細書には金型が好ましく
は１３０〜２２２℃に維持されることが開示されている
。

前記米国特許第４，０３９，６４１号明細書には、熱固
定後に容器を例えば約６０℃以下の温度に冷却するべき
であることが開示されている。金型の熱固定温度は一例
においては２００℃であり、そして他の例においては１
４０℃である。

特開昭５５−１４６７１５号公報においては、容器をポ
リエステル分子を二軸延伸する条件下において延伸吹込
成形している。延伸吹込成形の結果として残留歪が大き
かったこと、および成形後に加熱する場合に残留歪が解
除され、容器の変形を生じたことが説明されている。こ
の問題を解決するために、前記文献は吹込成形後の容器
の熱固定を推奨している。首のような非延伸領域の熱固
定温度を、曇りがこれらの領域で生じないように９５〜
１２５℃に保持することも推奨されている。

他の領域は高温で熱固定される。容器の高い歪領域の熱
固定温度は１２５℃〜２３５℃の範囲内であることが推
奨されている。しかし、１００℃以上での熱固定容器の
急冷は開示されていない。

特開昭５４−７７６７２号公報は類似であるが、非延伸
部分を他の部分よりも低温で熱固定することは教示され
ていない。熱固定用に開示された最高温度は１３０℃で
あり、そして一つの特定の例においては１３０℃に保た
れた加熱吹込成形用金型と接触させ、次いでビンを金型
から取り出す際にビンの変形を防止するために金型温度
を１００℃に下げることによって、延伸吹込成形ビンは
熱固定されている。この文献には、より高い熱固定金型
温度を使用する場合に曇りが生ずることが記載されてい
る。前記文献は本誌または本発明の新規製品を開示して
いない。

特開昭５４−２１４６３号公報においては、依然として
吹込成形用金型内に保持しながらビンを１４０℃に加熱
することによって、吹込成形ポリ（エチレンテレフタレ
ート）製ビンを熱固定した。

特開昭５３−７８２６７号公報には、熱固定用の加熱気
体を導入するために物品が依然として金型内にある際に
熱可塑性樹脂、例においては詳細にはポリ（エチレンテ
レフタレート）を延伸吹込成形して中空品を製造するこ
とが開示されている。

例においては、加熱気体は１８０℃である。鉤は金型か
ら取り出す前に熱固定物品を冷却することを開示してい
ないが、図面の説明は別の処理として常温圧縮気体を使
用して成形品を冷却することを記載している。

特開昭５４−６６９６８号公報には、二軸延伸吹込成形
ビン内の残留歪の減少方法が開示されている。この方法
は不特定の飽和ポリエステル樹脂に適用される。すべて
の方法において、−法または別の方法によって二軸延伸
吹込成形により成形した後、ビンを加熱する。熱処理後
、ビンを冷却するが、ビンの冷却温度は開示されていな
い。−法においてはスチームを首の次の透孔８を包含す
る透孔８中に通過させることによって加熱を実施し、そ
して別の方法においては勿論首を包含するビンの内部の
高温加圧によって加熱を実施しているので、加熱工程は
明らかにビンの首部分の加熱を包含する。

特開昭５３−７８２６８号公報においては、金型内にあ
る際に加圧下に加熱気体をビンの内部に導入することに
よって延伸吹込成形中空品、例えばポリ（エチレンテレ
フタレート）から作られるものを熱固定する。熱固定後
、金型から取り出す前に常温気体を場合によって物品内
に吹込んで物品を冷却でき、または熱固定体を単に大気
中に排出できる。−例においては、熱固定用の加熱気体
は２００℃である。特定の例においては、金型から取り
出す前の冷却は開示されていなかった。再び、加熱はビ
ンの首部分の加熱を包含する。

特開昭５４−４１９７３号公報には、吹込成形された容
器を高温で加熱し、次いで迅速に室温に冷却することに
よって延伸吹込成形容器、例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）から作られたものを熱固定することが開示さ
れている。熱処理を加圧下にある際に金型内で実施でき
、そして加熱を加熱金型によって実施できる。熱処理後
のビン本体の密度が１．４０ｇ／ｃｃ以下であるように
熱処理は決められるべきであることが開示されている。

与えられた一例においては、１７９℃のスチームを加熱
工程において金型の加熱用に使用している。

米国特許第２，８２３，４２１号明細書は、配向延伸後
１５０〜２５０℃の熱固定温度を使用してＰＥＴフィル
ムを熱固定することを開示している。しかし、この特許
は「普通のＪ　ＰＥＴフィルム熱固定温度がどのような
ものかということを記載していない。前記特許は各方向
に３倍延伸されたフィルムの場合には２００℃の熱固定
温度が好ましいことを開示している。

西独特許第２，５４０，９３０号明細書は、中空品の熱
固定を開示している。ブランクまたはパリソンを７０〜
１４０℃で吹込成形し、次いで金型内で７０℃以下に冷
却する。その後、ビンを前記金型内または異なる金型内
で熱固定温度に再加熱できる。熱固定温度は１４０℃以
上であると言われている。開示された方法においては、
首を包含する全部のビンを熱固定工程において同一温度
に加熱し、そしてビンの首は結晶化して不透明状態にな
る。

米国特許第４，２３３，０２２号明細書においては、７
５〜１００℃でＰＥＴを吹込成形することによって延伸
されたビンを熱固定している。熱固定は加熱金型内にお
いて好適な熱固定温度で達成される。この種の温度の例
は１５０〜２２０℃と与えられている。この特許は、ビ
ンのすべての側壁が使用すべき最高熱固定温度にあるが
例えば仕上部分（ｆｌｎｌｓｈ）または首がその結晶化
を防止するために実際上冷却されるように、ビンの異な
る帯域を異なる温度に制御することを特徴とする。

この特許には、熱固定工程後にビンを自立状態（ｓｏｌ
ｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）に冷
却させることが記載されている。

一具体例においては、本性はより高い熱固定温度に予熱
されている吹込成形用金型内においてインフレーション
させ、そしてビンまたは他の中空品を金型壁に対して熱
固定させるのに必要な短時間保持することによって、延
伸温度に予熱されたパリソンを二軸延伸することを特徴
とする。また、本発明の方法は、その後加圧下にある際
に熱固定中空品またはビンを冷却しく１００℃以下では
ないカリ、そして中空品を１００・℃以下に更に冷却さ
せる前にビン内の加圧を本質上大気圧または周囲圧力に
することを特徴とする。

従来技術は単にビンを自立状態に冷却させることが必要
であることを開示しているか、明らかに非常に低くかつ
この種のビンが自立性である若干の特定温度に冷却しな
ければならないことを開示しているだけである。

例えば、米国特許第４，０３９，６４１号明細書は詳細
には６０℃以下に冷却することを開示し、そして一つの
特定の例においては気体圧力の解除前に４０℃に冷却し
ている。

〔発明の概要〕

本発明者は、本発明のポリ（エチレンテレフタレート）
中空品または容器の熱固定側壁の「収縮開始」温度が側
壁の密度、および中空品のインフレーション圧を本質上
大気圧にする前に中空品を冷却する温度に依存すること
を見出している。

本明細書で使用する収縮開始温度は、試料をビンの側壁
から切断する以外は「冷開成形ポリ（塩化ビニル）の熱
処理」ポリマー−エンジニアリング、エンド・サイエン
ス、第１７巻、第９号の第６８６頁〜第６８０頁（１９
７７年９月、ブラディーおよびジャバリン）に記載のよ
うに測定した。

試験前に熱処理を切断試料に施さなかった。

通常、ＰＥＴ製ビンを吹込成形用金型内で吹込成形する
場合、全く低温、ビンが自立性であろう温度よりも非常
に低い温度、事実ビンが圧力を解除する際に少しでも収
縮するであろう温度よりもかなり低い温度に冷却する。

本発明の重要な特徴によれば、圧力を解除して周囲大気
と等しくさせる前に、収縮を防止する加圧下に依然とし
て保持しながら、中空品の容量が圧力をなくしかつ室温
に冷却させた場合に６％よりも多く、好ましくは５％よ
りも多くは収縮させない温度に熱固定ビンを冷却させる
（１００℃よりも低くはないカリ。

本発明者は、加圧下、即ち収縮を生じさせない条件にお
いて１００℃以下に冷却することは最終室温容量が同一
のままであり。かっ「急冷」温度の減少に従って減少し
ないとしても収縮開始温度を漸進的に低下させることを
発見している。このように、後述の表を参照すると、容
量は９０’Ｃおよびそれ以下の急冷温度に対して本質上
一定のままであるが、収縮開始温度は漸進的により低く
なることがわかるであろう。また、その傾向は１００℃
以上の急冷温度でも続くこと、即ち収縮開始温度は急冷
温度が約１００”Ｃ以上に増大するにつれて増大するこ
とも見い出されている。

本誌の一つの利点は、ビンを前記の比較的高温に冷却さ
せるのに必要な時間だけ金型内に残し、それ放火のサイ
クルを直ちに開始でき、または−具体例においては冷却
せずにビンを金型から直ちに取り出すことができるので
、サイクル時間の大幅な減少が従来技術に開示または示
唆された方法よりも本発明の熱固定法において得られる
ことである。

本発明の方法、並びに製品は少なくとも０．　６の固有
粘度を有するポリ（エチレンテレフタレート）の重合体
に関する。本発明で有用なポリ（エチレンテレフタレー
ト）重合体は、例えば重合体の少なくとも９７％が式 のエチレンテレフタレート反復単位を含み、残りが微量
のエステル生成成分である重合体、および共重合体の約
１０モル％までが共重合体の生成時に前記グリコール部
分の代わりにブタン−１，４−ジオール、ジエチレング
リコール、プロパン−１，３−ジオール、ポリ（テトラ
メチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、
ポリ（プロピレングリコール）、１．４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサン等から選択される単量体単位から生
成され、イソフタル酸、ナフタレン１．４−または２．
６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−
１，１０−ジカルボン酸等を１０モル％までの酸部分（
テレフタル酸）の代わりに共重合体の生成時に使用する
エチレンテレフタレートの共重合体である。

勿論、ポリ（エチレンテレフタレート）重合体は、重合
体に悪影響を及ぼさない各種の添加剤を包含できる。例
えば、この種の若干の添加剤は、安定剤、例えば酸化防
止剤または紫外線遮断剤、押出助剤、重合体を更に劣化
または燃焼性にさせようとする添加剤、および染料また
は顔料である。

更に、ポリ（エチレンテレフタレート）の溶融強度を増
大させるために、米国特許第 ４．１８８，３５７号明細書に開示のような架橋剤また
は分枝剤を少量で配合できる。

本発明の目的は、二軸延伸され、熱固定されかつ密度に
よって示されるように高度に結晶性であり、最大の生産
効率を生ずるポリ（エチレンテレフタレート）中空品の
改良製造法を提供することにある。

本発明の別の目的は、優れた酸素および二酸化炭素透過
性を有しかつ増大した熱安定性（高い収縮開始温度）を
有するポリ（エチレンテレフタレート）中空品の製造法
を提供することにある。他の目的は、従来開示されてい
ないこの種の優れた性質の組み合わせを有するこの種の
ポリ（エチレンテレフタレート）中空品を提供すること
にある。

この種の新しい製品の高度の結晶性および透過性はそれ
らの密度に直接関連し、それ数本発明の新しい製品は高
密度を有し、従って熱固定ポリ（エチレンテレフタレー
ト）中空品に対しては従来技術で既知ではない高い収縮
開始温度とともに低透過性を有する。

本発明の他の目的、並びに面および利点は以下の説明か
ら明らかになるであろう。

その最も広い面の一つにおいては、本発明の方法は、 （１）　好適な延伸温度範囲に予熱された中空ポリ（エ
チレンテレフタレート）プレフォームを吹込成形するこ
とによって中空品の本体を二軸延伸し、 （２）　前記中空品が依然としてその本質的大きさおよ
び形状を維持するのに十分な加圧下にある間に、結晶化
させることが望まれる部分を２００〜２５０℃の範囲内
の高温に加熱し、それによって前記部分の密度を増大さ
せ、そして（３）　前記中空品がその本質的大きさおよ
び形状を維持するのに十分な圧力下に依然としてある間
に、前記中空品を大気圧以上の内圧なしでさえその形状
を維持する温度（１００℃以下ではないカリに冷却し、
そして （４）　その後、圧力を前記温度において中空品から解
除し、そして中空品を内圧下ではない状態で更に冷却さ
せる ことからなる。工程（３）および（４）は、すべての冷
却または急冷が加圧下で周囲温度までなされる場合より
も高い「収縮開始」温度を有する熱固定物品を生ずる。

本発明の重要な面によれば、 （１）　中空品の首または仕上部分を形成しようとする
開口端および密閉端を有するポリ（エチレンテレフタレ
ート）の管状パリソンを吹込成形用金型内に封入しくパ
リソンは第一温度範囲にあり、第一温度範囲は延伸時に
配向に貢献する）、（２）　前記パリソンが、加圧下の
気体でのインフレーションによって前記パリソンを膨張
させて吹込成形用金型壁と接触および適合させて中空吹
込成形品とする前記第一温度範囲に依然としてある間に
（生じず歪条件下での前記延伸および膨張は二軸延伸お
よび付随の部分的結晶化を生ずる）、そして中空品壁が
依然としてインフレーションされて前記金型壁と接触し
ている間に、結晶化を最小限にするか排除して首または
仕上部分が透明のままであるように低温に保たれている
前記中空品の首または仕上部分以外は中空品の温度を２
００〜２５０℃の範囲内のより高い第二温度に上げ（前
記の低温とは通常４０〜１２５℃の範囲内、更に通常は
４０〜８０℃であるが、１２５℃以下の如何なる非結晶
化温度も使用できる）、（３）　前記第二温度範囲内で
の加熱は密度増大によって示される更なる結晶化を生じ
させることによって前記中空品の本体を熱固定し、（４
）　そして前記中空品が依然として大気圧を超える収縮
抵抗圧力にある間に、前記中空品を非加圧時にその形状
を維持する温度（１００℃以下ではないカリに冷却し、
そして （５）　その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲
圧力に下げる ことからなる首または仕上部分を有する高密度で部分的
に結晶性の二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）プ
ラスチック中空品の製造法が提供される。

本発明の別の面によれば、前記方法の製品である新規製
品、即ち少なくとも０．６ｄｊ！／ｇの固有粘度を有し
、中空品の本体部分が二軸延伸されかつ熱固定され、そ
して１．３８６０ｇ／ｃｃ以上の密度および８０℃以上
の収縮開始温度を有するポリ（エチレンテレフタレート
）の透明な中空品が提供される。

本法の好ましい具体例においては、熱固定第二温度は２
２５〜２５０℃の範囲内である。この好ましい方法の製
品は、少なくとも０．６ｄＤ／にの固有粘度を有し、中
空品の本体部分が二軸延伸されかつ熱固定され、そして
１．３９３０ｇ／ｃｃ以上の密度および１０５℃以上の
収縮開始温度を有するポリ（エチレンテレフタレート）
の透明な中空品である。

このように、本法の延伸吹込成形および熱固定は増大し
た密度（結晶化度）を有し、酸素および二酸化炭素の透
過性の減少した物品を製造するだけではなく、従来技術
を超える以下の利点も有する。

（１）　短縮したサイクル時間のため、生産速度が増大
する、 （２）　従来の熱固定ＰＥＴ製ビンに比較してより高い
収縮開始温度（これは流体製品の熱充填包装の場合に重
要）、および （３）　金型を各サイクルで低温に繰り返して冷却する
必要がないため、エネルギーの節約を図れる。

〔実施例〕

第１図、第２図および第３図は各々割り吹込成形用金型
の半分のフラット側を見る同一の図面であり、各々は種
々の段階における中空プラスチックを示す。このように
、第１図においてはパリソン１は割り吹込成形用金型の
２つの半分（ｈａｌｖｅｓ）に封入した後であるが空気
圧力を適用する前の状態にある。第２図は吹込ビンによ
ってのばされたパリソン１を示し、そして第３図は完全
に吹込成形されたビン２を示す。

その操作の説明および図面に図示された装置は、本発明
の方法を実施し、かつ本発明の製品を製造するのに好適
であり、そして後述の特定の例において使用された。し
かし、勿論、他の特定の吹込成形装置を使用しである温
度において延伸吹込成形し、より高いに温度において熱
固定し、次いで本発明に従って収縮抵抗圧力下において
所望温度に冷却し、最後に内圧を中空品から解除するこ
とができる。

図中、３は首リング４、下部セクション６および上部セ
クション７から構成される吹込成形用金型６本体（即ち
、その半分）である。セクション６および７はそれらの
間の熱伝導を最小限にするために空気ギャップ８によっ
て大抵離間されており、そして６および７は狭い環状バ
ンド９においてだけ物理的に接触している。ライン１１
および１２は冷却水を６内のチャンネル（図示せず）に
それぞれ導入し、排出するために設けられている。

ライン１３および１４は冷却水を首リング４（図面に図
示されている割り半分の一つ）にそれぞれ導入し、排出
するために設けられている。ライン１６および１７は場
合に応じて金型を加熱または冷却する油を金型にそれぞ
れ導入し、排出するために設けられている１１．１３．
１６の各々は加圧下の流体の適当な供給源（図示せず）
に連結されている。

電気抵抗ストリップ加熱器１８はセクション７の底部を
囲み、そしてセクション７からセクション６に垂直に流
れる熱損失を補償させるために使用される。

吹込マンドレル１９はパリソン１内に挿入して示されて
いる。吹込空気をライン２７を経てシリンダ２１および
マンドレル１９の末端の通路（図示せず）を通してパリ
ソン１内に導入し、そして同一の通路は吹込成形品から
の空気の排気に役立つ。シリンダ２１は操作時にマンド
レルの頂部に対してシールを形成するＯリングを有する
ピストン（図示せず）を具備する機構を含む。延伸棒２
２は図示しない装置によって２１および１９中に垂直方
向に移動できる。

操作時に、予熱された射出成形パリソン１を第１図に示
された割り吹込成形用金型に封入し、そしてマンドレル
を挿入する。延伸棒２２の上方進行をマンドレル１９中
への吹込空気の導入の直前に開始させ、次いで吹込空気
を導入させてビンを金型の壁に対して吹込成形する。最
初の吹込時に延伸棒は第２図に示される位置に到達し、
そして吹込空気を排気する前に引っ込められる。全プロ
セス時に首または仕上領域を、冷却水を循環させて上部
金型セクション６の半分および首リング半分４に流すこ
とによって冷（保つ。延伸吹込および熱固定工程で加熱
油を１６．７および１７に循環させ、かつセクション７
の下部を抵抗加熱器１８で加熱することによってセクシ
ョン７を所望の熱固定温度に維持する。

第２図はフープ方向に増大せずにのびたパリソン１を示
すが、疑いなく１は第２図に示された位置に到達する前
に実際上部分的にインフレーションされ、それ故軸方向
の機械的延伸および空気インフレーションが一緒に生じ
ている。図示の装置を前記のように、また例に関連して
記載するように作動させたが、（１）空気インフレーシ
ョンの開始前に軸方向の機械的延伸を同等に完了でき、
一方（２）延伸棒での軸方向の機械的延伸を使用しない
ことが可能である。事実、多くの商業的二軸延伸ビンは
軸方向の機械的延伸を使用せずに吹込成形によって製造
される。

図中、２３および２４は図示のように金型キャビテイ壁
から１／８インチ（約３．１８ｍｍ）のところに位置づ
けられた熱電対である。広範囲の試験においては、温度
は２つの熱電対間で約４〜５°Ｆだけ変化したことが示
され、最高温度はビンの底に近い２３においてであった
。

所望時間熱固定した後、加熱油を室温油の連続流によっ
て置換してビンを２つの熱電対温度の平均によって決め
られる所望の「急冷」温度に冷却させる。次いで圧力を
解除し、そして金型を開ける。

前記装置において、第３図に示される形状の一連のビン
を二軸延伸条件下において吹込成形し、加熱金型との接
触によって熱固定し、そして表１および２に示される温
度に急冷した。次いで、圧力を解除し、そして金型を開
けた。圧力の解除後２分以内に、各ビンに室温水を充填
し、そして容量を水の使用量を測定することによって測
定した。

特にことわらない限り、各ビンを０．７２ｄｌ／ｇの固
有粘度を有するポリ（エチレンテレフタレート）から作
った。表に示される各種の性質が得られた。

比較またはコントロールのために、ビンをコールド金型
内で吹込成形し、２３℃に冷却した以外は同様に吹込成
形した。このように、コントロールは熱固定を有してい
なかったが、二軸延伸されるだけで、熱固定されず、そ
の際にその密度は１．３６３４ｇ／ｃｃに増大した。そ
の収縮開始温度は４６℃であった。

表１および２中にデータによって示される例のビンは、
第１図に示された一般形状を有する射出成形パリソンか
ら作られた。それらは長さ７．２インチ（約１８．３ｃ
ｍ）、壁厚１４５〜１５０ミル（０，３７〜０．　３８
ｃｍ）　、重ＩｊＸｋ２６　ｔｒであった。パリソンを
約１９０丁（約８８℃）に予熱した〔外面１９０丁（約
８８℃）、内面１８８丁（約８６．７℃）〕。この温度
のパリソンを吹込成形用金型の割り半分に封入した。そ
の半分を第１図に示す。次いで、延伸棒２２を吹込加圧
空気を１００ｐｓ１ｇ　（６，８ａｔｇ　）で０．５秒
間適用する前にパリソンの底に対して０．１５秒間押し
、その後吹込加圧空気を３００ｐｓ１ｇ　（２０，４ａ
ｔｇ　）に増大し、そして延伸棒を第２図に示される位
置に２秒間維持し、次いで引っこめた。全期間にわたっ
て冷水は下部金型セクション６および首リング４中に循
環して非膨張首を冷く保った。吹込成形ビンを１．勿論
衣１または２に示される熱固定温度に維持されている吹
込成形用金型壁に対して表に示される時間吹込成形する
。この時間の後、冷油を温度を表に示される急冷温度に
下げるのに必要な時間循環させて加熱油と置換させた。

この温度に一旦達したら、ビンを大気圧にし、そして金
型を開けた。その後、ビンを内圧なしに結局室温に冷却
させる。

表１および２に示された例において、ビンは「変形」と
ことわらない限りすべて良く造形された。また、収縮な
しのビンの公称オーバーフロー容量は約５２２ｃｃであ
る。

表　　１ 急冷　　　容　　量　開始 熱固定温度密度（１）２分（２）　　２４時間温度Ｃ９
”Ｃｇ／ｃｃ　　　ｃｃ　　　　ｅｃ　　　　”Ｃ二２
５０３０　１４８　１．４０１３ ２５０１２０　１４８　１．４０２２ ２４０　６　１８０　１．３９８０　４９７．９　　４
９７．４２４０　８　１７０　１．３９８Ｇ　　５０１
．９　　５０１．０２４０　８　１８０　１−．３９８
０　５０６．２　　５０６．１　１１１４２４０　６　
１５０　１．３９８０　５０９．３　　５０９．２２４
０　８　１３０　１．３９７８　５１３．９　　５１４
　　１７２２４０　８　１２０　１．３９７８　５１８
．１　　５１５．９　１８８２４０　８　１１０　１．
３９７８　５１８．５　　５１８．４　　−２４０　６
　１００　１Ｊ９６５　５１９．４　　５１９．７　１
５４２４０　８　９０　１．３９７０　５２Ｑ、８　　
５２０．９　１４３２４０　６　８０　１Ｊ９８８　５
２１．７　　５２１．７　１３９２４Ｑ　　８　　８０
　　１．３９８２　　なしく３）　　　５２１．８　　
　−２４０　６　６０　１．３９８２　５２１．８　　
５２２．１　１３２急冷　　　容　　量　開始 熱固定、温度密度（１）２分（２）　　２４時間温度！
　艶−’Ｃｇ／ｃｅ　　　ｃｃ　　　　ｃｃ　　　　”
Ｃ２３０Ｇ　　１７０　１．３９５０　４９３．１　　
４９３．６　　−２３０　６　１６０　１．３９５０　
４９９．５　　４９８．８　　１６８２３０　　Ｇ　　
１５０　１．３９５０　５０４．１　　５０３．８　　
−２３０　８　１４０　１．３９５０　５０９．０　　
５０８．Ｂ２３０　６　１２９　１．３９５０　５１２
　　　５１１．６　　１４８２３０　８　１２４　１Ｊ
９４７　５１４．１　　５１３．７　　１１８２３０　
８　１００　１Ｊ９４７　５２０．７　　５１９．８　
　１２０２３０　６　　８５　１．８９４５　５２１．
１　　５２０．８　　１１３２３０　８　　７５　１．
３９４５　５２１．４　　５２０．９　　１０４２３０
　８　　８０　１．３９５０　５２１．８　　５２１．
８　　８８（１）中間側壁において （２）金型を開けてから２分後に室温水を充填すること
によって測定されたオーツく−フロー容量（３）それま
で水を充填せずに空気中で２４時間冷却 表　　２ 急冷　　　容　　量　開始 熱固定温度密度（１）２分（２）　　２４時間温度Ｘ　
秒二ｇ／ｃｃ　　　ｃｃ　　　ｃｃ　　　工２２０　６
　　１６０　　１Ｊ９１２　　　　　変　　　形２２０
　６　１５０　１．３９２８５００．９　　５００．７
２２０　８　１４０　１！９１０　５０２．９　　５０
２．９２２０　６　１３５　１．３９１２　５０８．０
　　５０５．８　１１４２２０　６　１２０　１．３９
１４　５１３．９　　５１３．８　１０８２２０　６　
１１０　１．３９１８　５１７．５　　５１７．４　１
００２２０　８　１００　１．３９１８　５１９．８　
　５１９．５　　９４２２０　８　９０　１．３９２８
　５２０．５　　５２０．５　　８８２２０　８　８０
　１．３９１９　５２１．２　　５２１．４　　８３２
２０　８　６０　１．３９２２　５２１．５　　５２１
．５　　７８２００　８　　１４０　　１．３８６７　
　　　　変　　　形２００　６　１３０　１．３８８７
　４９６．５　　４９５．７　１０２２００　８　１１
５　１．３８６８　５１３．０　　５１３．０　　９５
２００　６　１００　１Ｊ８７７　５１９．９　　５１
９．８　　８４２００　８　９０　１．３８７０　５１
９．９　　５２０．０　　８０急冷　　　容　　量　開
始 熱固定温度密度（ｌ）２分（２）　　２４時間温度２０
０　６　８０　　ｔ、ａｇａｏ　　ｓ２ａ、ｇ　　　５
２０．４　　７ｇ２００　８　８０　１．３８７２　５
２１．０　　５２０Ｊ　　　７４１３０　６　　１００
　　１．３７０２　　５０９　　　　５０８．４　　　
７４　　変形１３０１２０　　１００　　１．３７４４
　　５１２．２　　　５１１．７　　　７４　　変形（
１）中間側壁において （２）金型を開けてから２分間後に室温水を充填するこ
とによって測定されたオーバーフロー容量（３）それま
で水を充填せずに空気中で２４時間冷却 最後の２つの例は、前記特開昭５４− ７７６７２号公報の例の繰り返しである。ビンは変形し
、即ち完全に丸くはなくなり、そして勿論より低い開始
温度を有し、かつ密度は本発明の製品よりも低い。

２５０℃の熱固定温度で作られたビンは、０．９の固有
粘度のＰＥＴから作られた。

表１および２に示された結果から、容量が一定のままで
あるとしても急冷温度が低くなるにつれて収縮開始温度
（所定密度の延伸熱固定中空品の場合）が低くなること
を本発明者は驚異的なことに発見したことがわかるであ
ろう。このように、本発明者は、中空品の収縮が防止さ
れている際に急冷が生ずる場合には、より高い急冷温度
はより高い収縮開始温度を与えることを発見している。

本発明に従って作られた１／２リツトルビンの場合の酸
素および二酸化炭素の透過試験の結果を表３に示す。

測定法は次の通りであった。

容器の二酸化炭素バリヤー性をガスクロマトグラフィー
法によって測定した。容器を試験フィクスチャー（ｆｌ
ｘｔｕｒｅ　）内に入れ、そこで−絶対気圧の二酸化炭
素ガスを外面で確立維持し、モして−絶対気圧の乾燥窒
素ガスを内面で確立維持した。

二酸化炭素は、壁を通して容器の外側から内側に透過す
る。容器内の窒素ガスを周期的にサンブリングして透過
二酸化炭素をガスクロマトグラフで調べた。二酸化炭素
の透過速度を容器内の窒素ガス内の００２濃度の増加速
度から求めた。マターソン・ガス・プロダクツによって
供給される窒素中の００２の検定校正ガスを使用するこ
とによって、系を校正した。数種のスポンジからの水の
蒸発によって、二酸化炭素試験ガスを試験フィクスチャ
ーにおいて相対湿度５０〜１００％に給湿した。全装置
を７３±２下（２１，７〜２３．９℃）に制御された密
室に入れることによって試験温度を制御した。

バーシュ電量検出器を使用する方法を使用して容器の酸
素バリヤー性を測定した。装置は、モダーン・コントロ
ールビンのオキシトラン（Ｏｘｔｒａｎ）１００透過分
析機に類似である。試験フィクスチャーを使用して一絶
対気圧の酸素および窒素ガスをそれぞれ容器の外面およ
び内面に確立した。外面を囲む酸素を、雰囲気環境に排
気される流動ガス流によって連続的に置換した。容器内
の窒素ガスも流動系であり、そして掃引ガスとして役立
つた。酸素は壁を通して容器の外側から内側に透過し、
そこで窒素掃引ガスによって捕集され、そして電量検出
器に運ばれてａｌノ定され、かつ雰囲気に排気された。

検出器の出力は酸素の受取量に直接比例し、そして校正
は電気化学のよく確立された法則から計算される。試験
フィクスチャーに入れる前に水の管中にバブリングする
ことによって、酸素および窒素ガスの両方を給湿した。

装置を７３±２丁に維持された密室に入れることによっ
て、試験温度を制御した。

以上の表３中の結果は、各々重量約２５．８５ｇのパリ
ソンから表１および２に関連して記載されたように作ら
れた公称１／２リツトルビンに対してのものである。コ
ントロールビンは前記のような延伸条件下で単に吹込成
形され、そして熱固定せずに室温近くに急冷され、一方
熱固定ビンは前記のように２４１℃で熱固定された。

表　　３ 熱固定　急冷　酸　素　二酸化　密度 温　度　温度　透　　過　　炭素透過 ”Ｃ”Ｃ（ｃｃ／日気圧）　　　（ｃｃ／日気圧）　　
ｔ／ｃａコントロール　　　　　　０．１２６　　　　
　０．８（０１，３６３０コントロール　　　　　　０
．１２８　　　　　　Ｇ、７６０　　　１．１６３０コ
ントロール　　　　　　０．１２５　　　　　　−コン
トロール　　　　　　０．１２８　　　　　　−平　　
均　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７９５
２４１　　　　１４７　　　０．０９３　　　　　０．
４９８　　　１．３９９６２４１　　　　１４８　　　
０．０８７　　　　　　−２４１　　　　１４７　　　
０．０８９　　　　　０．４９９　　　１．４０００２
４１　　　　１４７　　　０．０９０　　　　　　−平
　　均　　　　　　　　　０．０９０　　　　　　０．
４９Ｂ平均向上率　　　　　　　　　２９％　　　　　
　３７％結果は、熱固定によって得られた増大密度を有
するＰＥＴの酸素および二酸化炭素バリヤー性における
向上の大きさを説明する。

本発明の方法の特に有利な具体例においては、熱固定中
空品を熱固定温度において金型から取り出し、そして中
空品の内圧を周囲大気と等しくさせる前に熱固定金型外
で前記の１００℃以上の温度に冷却させる。熱固定後、
圧力を金型内の場合と大体同一の容量を維持する圧力に
下げ、金型を開け、そして金型内に閉じ込めずにビンを
冷却させる。この冷却は単純に室温空気中での空冷であ
ることができる。１００℃以上の所望の急冷温度に達し
たら、更に冷却する前に内圧を解除させる。

この特定の方法は、吹込成形用金型での時間が急冷用に
費やされないので最短のサイクル時間を与え、また吹込
成形用金型を一定温度に保つことができるので最大のエ
ネルギー節約もはたす。

表４に示された１７２リツトルビンの場合のデータは、
水洗のこの具体例を使用して得られた。

方法は、前記の２バラグラフに記載のように変形した以
外は表１および２に関連して記載したように正確に実施
された。ビンを調整しかつ急冷工程で自動的に保持され
た圧力は示されている通りである。「急冷」温度へのビ
ンの冷却は外面を拘束していない金型外で生じ、それ故
ビンは単純に周囲室温空気中で冷却した。温度はむしろ
厳密に見積ったが、正確ではない。

表４ ２３０８２３　１７０１．３９５０４９１　１８３２３
０８２３　１１５１．３９５０５１５　１２７熱固定金
型外の中空品を収縮抵抗圧力下において１００℃以下、
室温程度、例えば２０℃、またはそれ以下に冷却させる
ように本発明のこの最後の具体例（中空品を熱固定温度
において若干の圧力下において金型から取り出す）を修
正するならば、より高い収縮開始温度の最大の利益は実
現されないが、最小のサイクル時間およびエネルギー節
約の利点は依然として得られる。従って、本発明はこの
特殊な具体例を包含する。通常、中空品から空気または
他のガスを排気する前に８０℃以下、しばしば７０℃以
下に中空品を冷却する。

このように、多くの場合、本発明の主要具体例における
ように収縮抵抗圧力を解除する前に１００℃よりも低く
は冷却しない場合に得られるより高い収縮開始温度は、
中空品の特定の最終用途には必要ではない。

この最後の具体例を説明するために、熱固定温度が２４
０℃であり、圧力が１７ｐｓ１ｇであり、そしてビンが
周囲大気中において約７０℃に冷却するまでこの圧力を
解除しなかった以外はビンを表４に示された２３０℃の
ビンの場合と同一の方法で作った。その密度は１．３９
７５ｇ／ｃｃであり、ビン容量は５２０．５ｃｃであり
、そして収縮開始温度は１４９℃であった。

本明細書で使用する固有粘度は、２５℃におけるフェノ
ール／テトラクロロエタン６０／４０ｆｆｉ量比溶液中
で測定された粘度である。密度を「密度勾配技術」とい
う名称のＡＳＴＭ　　１５０５に記載の方法によって測
定した。

当業者には明らかであるように、前記開示の精神および
範囲または特許請求の範囲から逸脱せずに前記開示およ
び説明に徴して本発明の各種の修正を施すことができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は各々割り吹込成形用金型
の半分のフラット側を見た種々の段階における中空プラ
スチックを示す同一の図面である。 １・・・パリソン、２・・・吹込成形ビン、３・・・吹
込成形用金型の本体。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 ＦＩＧ、　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程からなることを特徴とする、熱固定ポリ
   エチレンテレフタレートの中空品の製造法。 （１）吹込成形型内において好適な延伸温度範囲におい
   て予熱された中空ポリ（エチレンテレフタレート）プレ
   フォームを吹込成形することによって側壁を有する中空
   品の本体を二軸延伸し、（２）前記中空品が依然として
   その本質的大きさおよび形状を維持するのに十分な圧力
   であって大気圧を越える内圧下にある間に、結晶化する
   ことが望まれる前記中空品の壁の部分を２２０〜２５０
   ℃に加熱し、その加熱時に結晶化を生じさせ、これによ
   って前記延伸された側壁の部分の密度を１．３９２ｇ／
   ｃｃ以上まで増加させ、（３）前記中空品内の圧力を、
   型から該中空品を取り出した後にその本質的大きさおよ
   び形状を維持させるに十分な大気圧を超える圧力に調整
   し、次いでこのようにして調整された圧力下において前
   記中空品を型から取り出し、 （４）取り出された中空品を、内圧なしにおいてもその
   本質的大きさおよび形状を維持するような急冷温度であ
   って、かつ、中空品の収縮が５％以下になるに十分な急
   冷温度に冷却し、そして、（５）前記冷却された中空品
   から内圧を解除することによって、延伸された側債の密
   度が１．３９２ｇ／ｃｃ以上で、かつ、容積収縮が５％
   以下の中空品を得る。 ２、下記の工程からなることを特徴とする、高密度かつ
   部分的結晶性であり、二軸延伸、熱固定ポリエチレンテ
   レフタレートの中空品の製造法。 （１）中空品の首または仕上部分を形成する開口端およ
   び密閉端を有するポリエチレンテレフタレートの管状パ
   リソンを吹込成形用型内に封入し（パリソンは第一温度
   範囲にあり、第一温度範囲は延伸時の配向に貢献する）
   、 （２）前記パリソンが、加圧下の気体でのインフレーシ
   ョンによって前記パリソンを膨張させて吹込成形用型壁
   と接触および適合させて中空吹込成形品を作る前記第一
   温度範囲に依然としてある間に（生ずる歪条件下での前
   記延伸および膨張は二軸延伸および付随の部分的結晶化
   を生ずる）、（３）そして中空品側壁が依然としてイン
   フレーションされて前記型壁と接触している間に、結晶
   化を最小限にするか排除して首または仕上部分が透明の
   ままであるように低温に保たれている前記中空品の首ま
   たは仕上部分以外は、中空品の温度を２２５〜２５０℃
   の範囲内のより高い第二温度に上げて、前記第二温度範
   囲内での加熱は１．３９３ｇ／ｃｃ以上の側壁の密度増
   大によって示される更なる結晶化を生じさせるように前
   記中空品の側壁本体を熱固定し、 （４）圧力を前記中空品を本質上同一の容量に維持しか
   つ収縮に抵抗する大気圧以上の圧力に下げ、次いで金型
   を開け、 （５）そして前記中空品が依然として大気圧を超える収
   縮抵抗圧力下にある間に、前記中空品の収縮開始温度が
   １０５℃以上であって容量収縮が５％以下になるような
   急冷温度に冷却し（ただしこの急冷温度は、前記熱固定
   温度が２４０℃の場合は室温〜１７０℃であり、熱固定
   温度が２３０℃の場合は約８０〜１６０℃である）、（
   ６）その後、前記中空品内の気体圧力を実質的に環境圧
   力まで下げる。