JPS58162321A - ポリ（エチレンテレフタレ−ト）物品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二軸延伸さｎ、熱固定さｎｆｃ部分的に結晶
性の中空品の改良製造法に関する。別の面においては、
本発明１−ｔ　１．３８６０以上の密度および二酸化炭
素および酸素ガスに対する低い透過性を有し、かつ従来
法に従って熱固定さ牡た中空品に比較して高い「収縮開
始」温度も有する二軸延伸され、熱固定さｎたポリ（エ
チレンテレフタレート）中空品に関する０ 気 ポリ（エチレンテレフタレート）から作らｔたビンのよ
うな中空品の数種の物理的性質を改良する几めに、二軸
延伸および付随の結晶化を与える条件下におけるプレフ
ォームまたはパリソンの延伸吹込成形によって作られた
二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）中空品を延伸
吹込温度よりも高い温度において更に熱処理して中空品
の密度（″または結晶化度）ｔ−更に増大させることが
示唆されている。延伸条件下で造形した後に加熱によっ
て密度または結晶化度をこのように増大させることは通
常熱固定（ヒートセット）として既知である。

米国特許第３．７３３．３０９号明細書はこの種の方法
を示唆している。しかし、熱固定法はついでに述べらｎ
ているだけであり、そして熱固定を包含する特定の例は
前記特許には存在しない。

勿論、余分の工程は通常ビンの製造法にかなりの費用を
嵩まさせるであろうｎ 米１ｉｉ１４！許ＩＩ　４．０３９．６４１号明細書は
、有機結晶性合成熱可塑性高分子物質の熱固定容器を開
示している。開示さ３た物質のうちには高密度ポリエチ
レン、ポリプルピレン単独重合体および共重合体および
ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）
およびポリ（ブチレンテレフタレート）、および；ポリ
エステル、例えばエチレンテレフタレート／イソフタレ
ート共重合体がある。好ましい具体例においては、熱固
定はグラスチックパリランを熱面定温Ｒに予熱された加
熱吹込成形用金型中で吹込成形することによって達成さ
ｎる０ 前記米国特許第４．０３９．６４１号明細書においては
、使用された熱固定温度は所定のグラスチック材料から
作られた延伸フィルムまたは繊維の熱固定時に通常遭遇
する温度であると記載さｎている。しかし、どのような
熱固定温度がポリ（エチレンテレフタレート）から延伸
フィルムまたは繊維を作るのに「普通」であるかは記載
されていない。前記米国特許第４．０３９．６４１号明
細書参照○しかし、このプラスチックの場合には、米国
特許第４．０３９．６４１号明細書には金型が好ましく
は１３０〜２２０℃に維持さ詐ることが開示さ牡ている
。

前記米国特許第４．０３９．６４１号明細書には、熱固
定後に容器を例えば約６０℃以下の温度に冷却するべき
である仁とが開示されている。金型の熱固定温度は一例
においては２００℃であり二そして他の例においては１
４０℃である。

特開昭５５−１４６７１５号公報においては、容器をポ
リエステル分子を二輪延伸する条件下において延伸吹込
成形している０延伸吹込成形の結果として残留歪が大き
かったこと、および成形後に加熱する場合に残留歪が解
除さｎ、容器の変形を生じたことが説明さｎている。こ
の問題を解決するために、前記文献は吹込成形後の容器
の熱固定を推奨している。首のような非延伸領域の熱固
定温度を、曇りがこｎらの領域で生じないように９５〜
１２５℃に保持することも推奨さｎている。他の領域は
高温で熱固定される。

容器の高い歪領域の熱固定温度は１２５℃〜２３５℃の
範囲内であることが推奨されている○しかし、１００℃
以上での熱固定容器の急冷は開示さｎていない。

特開昭５４−７７６７２号公報は類似であるが、非延伸
部分を他の部分よシも低温で熱固定することは教示さｎ
ていない。熱固定用に開示された最高温度は１３０℃で
あり、そして一つの特定の例においては１３０℃に保た
れた加熱吹込成形用金型と接触させ、次いでビンを金型
から取り出す際にビンの変形を防止するために金型温度
？　１００℃に下げることによって、延伸吹込成形ビン
は熱固定さｎている。仁の文献には、よシ高い熱固定金
型温度を使用する場合に曇りが生ず々ことが記載されて
いる０前記文献は本法ま几は本発明の新規製品を開示し
ていない。

特開昭５４−２１４６３号公報においては、依然として
吹込成形用金型内に保持しながらビンを１４０℃に加熱
する仁とによって、吹込成形ポリ゛（エチレンテレフタ
レート）製ピンを熱固定した０　　゛ 特開昭５３−７８２６７号公報には、熱固定用の加熱気
体を導入するために物品が依然として金型内にある際に
熱可塑性樹脂、例においては詳ｆｉＫｔ！ポリ（エチレ
ンテレフタレート）を延伸吹込成形して中空品を製造す
ることが開示されている０例においては、加熱気体Ｆｉ
１８０℃である。例は金型から取り出す前に熱固定物品
を冷却することを開示していないが、−面の説明は別の
処理として常温圧縮気体を使用して成形品を冷却するこ
とｔ艷ｍしているＯ 特開昭５４−６６９６８号公報には、二輪延伸吹込成形
ビン内の残留歪の減少方法が開示されている。この方法
は不特定の飽和ポリエステル樹脂に適用される。すべて
の方法において、−法ｔたは別の方法によって二輪延伸
吹込成形により成形した後、ビンを加熱する。熱処理後
、ビンを冷却するが、ビンの冷却温度は開示さｎてそし
て別の方法においては勿論菫を包含するビンの内部の高
温加圧によって加熱を実施しているので、加熱工程は明
らかにビンの型部分の加熱を包含する口 特開昭５３−７８２６８号公報においては、金型内にあ
る際に加圧下に加熱気体をビンの内部に導入することに
よって延伸吹込成形中空体、例、ｔｔｆポリ（エチレン
テレフタレート）から作られるもの全熱固定する０熱固
定後、金型から堆り出す前に常温気体を場岑によって物
品内に吹込んで一品を冷却でき、または熱固定体を単に
大気中に排出できる。−例においては、熱固定用の加熱
気体は２００℃である。長足の例においては、金型から
取シ出す前の冷却は開示さｎていなかった。再び、加熱
はビンの型部分の加熱を包含する。

特開昭５４−４１９７３号公報には、吹込成形された容
器を高温で加熱し、次いで迅速に室温に冷却することに
よって延伸吹込成形容器、例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）から作らｎ次ものを熱固定することが開示さ
ｎている。熱処理を加圧下にある際に金型内で実施でき
、そして加熱を加熱金型によって実施でき心０熱処理後
のビン本体の密度がＬ　４０Ｐ／ｅｃ以下であるように
熱処理は決めら詐るべきであることが開示されている。

与えらｒｔた一例においては、１７９℃の゛スチームを
加熱工程において金型の加熱用に使用している。

米国特許第２．８２３．４２１号明細書は、配向延伸後
１５０〜２５０℃の熱固定温度を使用してＰＩＣＴフィ
ルムを熱固定することを開示している。し定温度がどの
ようなものかということを記載していない。前記特許は
各方向に３倍延伸されたフィルムの場合には２００℃の
熱固定温度が好ま℃い仁とを開示している◎ 西独特許第２．５４０．９３０号明細書扛、中空品の熱
固定を開示している○ブランクまたはパリソンヲ７０〜
１４０℃で吹込成形し、次いで金製内で７０℃以下にへ
却する□その後、ビンを前記金型内または異なる金型内
で熱固定温度に再加熱できる。熱固定温度は１４０℃以
上であると言われている０開示さｎ次男法においては、
首を包含する全部のビン會熱固定工程において同一温度
に加熱し、そしてビンの首は結晶化して不透明状態にな
る◎ 米国特許第４．２３３，０２２号明細書においては、７
５〜１００℃・でＰＥＴ　會吹込成形することによって
延伸されたビンを熱固定している０熱固定は加熱金型内
において好適な熱固定温度で達成されるＯ仁の種の温度
の例は、１５０〜２２０℃と与えらｎているｎこの特許
は、ビンのナベての側壁が使用すべき最高熱固定温度に
あるが例えば仕上部分（ｆｌｎｌｓｈ　）　ｔたは首が
その結晶化を防止するために実際上冷却されるように、
ビンの異なる帯域を異なる温度に制御することを特徴と
する。この特許には、熱固定中空品−にビンを自立状態
（ｍ＊１ｆ１ｕｍｔａｌｎｌｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
　）に冷却させることが記載されている。

一具体例においては、本法はより高い熱固定温度に予熱
さｎている吹込成形用金型内においてインフレーション
させ、そしてビンまたは他の中空品を金型壁に対して熱
固定させるのに必要な短時間保持することによって、延
伸温度に予熱されたパリソンを二軸延伸すること′ｆｔ
１ＦＩ−微とする。また、本発明の方法は、その後加圧
下にある際に熱固定中空品またはビンを冷却しく１００
℃以下ではないが）、そして中空品ｔ−１００℃以下に
更に冷却させる前にビン内の加圧金本質上大気圧または
周囲圧力にすることを特徴とする。

従来技術は単にビンを自立状態に冷却させることが必要
であることを開示しているか、明らかに非常に低くかっ
この種のビンが自立性である若干の特定温度に冷却しな
けｎばならないことを開示しているだけである。

例えば、米国特許＠４．０３９．６４１号明細書は詳細
には６０℃以下に冷却することを開示し、そして一つの
特定の例においては気体圧力の解除前に４０℃に冷却し
ている。

本発明者は、本発明のポリ（エチレンテレフタレート）
中空品または容器の熱固定側壁の「収縮開始」温度が側
壁の密度、および中空品のインフレーション圧を本質上
大気圧にする前に中空品を冷却する温度に依存すること
を見い出している。

本明細書で使用する収縮開始温度は、試料をビンの側壁
から切断する以外は「冷間成形ポリ°（塩化ビニル）の
熱処理」ポリマー・エンジニアリング、エンド・サイエ
ンス、第１７巻、ＩＩ９号の第６８６頁〜第１６９０頁
（１９７’１年９月、プラディーおよびジャバリン）に
記載のように測定した。試験前に熱処理を切断試料に施
さなかった０ 通常、ＰＥＴ製ビンを吹込成形用金型内で吹込成形する
場合、全く低温、ビンが自立性であろう温度よりも非常
に低い温度、事実ビンが圧力を解除する際に少しでも収
縮）“るであろう温度よりもかなり低い温度に冷却する
。本発明の重要な特徴によれば、圧力を解除して周囲大
気と等しくさせる前に、収縮を防止する加圧下に依然と
して保持しなから°、中空品の容量が圧力をなくしかつ
室温に冷却させた場合に６％よりも多く、好ましく杖５
チより４多くは収縮させない温度に熱固定ビンを冷却さ
せる（１００℃よりも低くはないが）。本発明者は、加
圧下、即ち収縮を生じさせない条件において１００℃以
下に冷却することは最終室温容量が同一のままであり、
かつ「急冷」温度の減少に従って減少しないとしても収
縮開始温度を漸進的に低下させることを発見している。

このように、後述の表を参照すると、容量は９０℃およ
びそｎ以下の急冷温度にグして本質上一定の１まである
が、収縮開始温度線漸進的により低くなることがわかる
であろう。また、その傾向は１００℃以上の急冷温度で
も続くこと、即ち収縮開始温度は亀井番１種急冷温度が
約１００℃以上に増大するにつｎて増大することも見い
出さ扛ている。

本性の一つの利点は、ビンを前記の比較的高温に冷却°
させるのに必要な時間だけ金型内に残し、そｎ数次のサ
イクルを直ちに開始でき、または−具体例においては冷
却せずにビンを金型から厘ちに取り出すことができるの
で、サイクル時間の大幅な減少が従来技術に開示ま友は
示唆された方法よりも本発明の熱固定法において得ら扛
ることである。

本発明の方法、並びに製品は少なくとも０．６のインヘ
レント粘度を有するポリ（エチレンテレフタレート）の
重合体に関する０本発明で有用なポリ（エチレンテレフ
タレート）重合体は、例えば重合体の少なくとも９７９
６が式のエチレンテレフタレート反復単位を含み、残り
が微量のエステル生成成分である重合体、および共重合
体の約１０モル％までが共重合体の生成時に前記グリコ
ール部分の代わりにブタン−１，４−ジオール、ジエチ
レングリコール、プロパン−１，３−−、ｙオール、ポ
リ（テトラメチレンクリコール）、ポリ（エチレングリ
コ−少）、ホＩＪ　’（７’ロビレングリコール）、１
．４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン等から選択さｎ
る単量体単位がら生成さｎ１イソフタル酸、ナフタレン
１．４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等ヲ１０モ
ルチまでの酸部分（テレフタル酸）の代わりに共重合体
の生成時に使用するエチレンテレフタレートの共重合体
である○ 勿論、ポリ（エチレンテレフタレート）重合体は、重合
体に悪影響を及ぼさない各種の添加剤を包含できる。例
えば、この種の若干の添加剤は、安定剤、例えば酸化防
止剤または紫外線遮断剤、押出助剤、重合体を更に劣化
または燃焼性にさせようとする添加剤、および染料また
は顔料である。更に、ポリ（エチレンテレフタレート）
の溶融強度を増大させるために、米国・特許第４，１８
８．３５７号明細書に開示のような架橋剤または分枝剤
を少量で配合できる。

本発明の目的は、二輪延伸さｎ、熱固定されかつ密度に
よって示されるように高度に結晶性であり、最大の生産
効率を生ずるポリ（エチレンテレフタレート）中空品の
改良製造法を提供することにある。

本発明の別の目的は、優ｎた酸素および二酸化炭素透過
性を有しかつ増大した熱安定性（高い収縮開始温度）１
１１−有するポリ（エチレンテレフタレート）中空品の
製造法を提供することにあるｎ他の目的は、従来開示さ
ｎていないこの種の優れた性負の組み合わせを有するこ
の種のポリ（エチレンテレフタレート）中空品を提供す
ることにある。この種の新しい製品の高度の結晶性およ
び透過性はそｎらの密度に直接関連し、それ数本発明の
新しい製品は高密度を有し、従って熱固定ポリ（エチレ
ンテレフタレート）中空品に対しては従来技術で既知で
はない高い収縮開始温度とともに低透過性を有する。

本発明の他の目的、並びに面および利点は以下の説明か
ら明らかになるであろう。

その最も広い面の一つにおいては、本発明の方法は、 （１）好適な延伸温度範囲に予熱さｎた中空ポリ（エチ
レンテレフタレート）プレフォームラ吹込成形すること
によって中空品の本体を二軸延伸し、 （２）前記中空品が依然としてその本質的大きさおよび
形状を維持するのに十分な加圧下にある間に、結晶化さ
せることが望ｔｔＬる部分ｔ−２００〜２５０℃の範囲
内の高温に加熱し、そｎによって前記部分の密度を増大
させ、そして （３）前記中空品がその本質的大きさおよび形状を維持
するのに十分な圧力下に依然としである間に、前記中空
品を大気圧以上の内圧なしでさえその形状を維持する温
度（１００℃以下ではないが）に冷却し、そして （４）その後、圧力を前記温度において中空品から解除
し、そして中空品を内圧下ではない状態で更に冷却させ
る 仁とからなる。工程（３）および（４）は、すべての冷
却または急冷が加圧下で周囲温度までなされる場合よシ
も高い「収縮開始」温度を有する熱固定物品音生ずる□ 本発明の重要な面によれば、 （１）中空品の１ｔまたは仕上部分を形成しようとする
開口端および密閉端を有するポリ（エチレンテレフタレ
ート）の管状パリソンを吹込成形用金型内に封入しくパ
リソンは第一温度範囲にあり、第一温度範囲は延伸時に
配向に貢献する）、（２）前記パリソンが、加圧下の気
体でのインフレーションによって前記パリソンを膨張さ
せて吹込成形用金型壁と接触および適合させて中空吹込
成形品とする前記−一温度範囲に依然としである間に（
生ずる歪条件下での前記延伸および膨張祉二輪延伸およ
び付随の一分的結晶化を生ずる）、そして中空品壁が依
然としてインフレーションされて前記金型壁と接触して
いる間に、結晶化上最小限にするか排除して首または仕
上部分が透明のままであるように低温に保たｎている前
記中空品の首または仕上部分以外線、中空品の温度ヲ２
００〜２５０℃の範囲内のより高い第二温度に上げ（前
記の低温とは通常４０２１２５℃の範囲内、更に通常は
４０〜８０℃であるが、１２５℃以下の如何なる非結晶
化温度も使用できる）、 （３）前記第二温度範囲、内での加熱は密度増大によっ
て示される更なる結晶化を生じさせることによって前記
中空品の本体を熱固定し、（４）そして前記中空品が依
然として大気圧を超える収縮抵抗圧力にある間に、前記
中空品を非加圧時にその形状を維持する温度（１００℃
以下ではないが）に冷却し、そして （５）その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲圧
力に下げる ことからなるｆまたは仕上部分を有する高密度で部分的
に結晶性の二輪延伸ポリ（エチレンテレフタレート）プ
ラスチック中空品の製造法が提供される□ 本発明の別の面によれば、前記方法の製品である新規製
品、即ち少なくとも０．６ｄｔ／ＩＦのインヘレント粘
度を有し、中空品の本体部分が二軸延伸さｎかつ熱固定
さｎ、そして１．３８６０Ｆ／Ｃ＠ 以上の密度および８０℃以上の収縮開始温度を有するポ
リ（エチレンテレフタレート）の透明な中空品が提供さ
ｎる。

本法の好着しい具体例においては、熱固定第二温度は２
２５〜２５０℃の範囲内である＾この好ましい方法の製
品は、少なくとも０．６ｄ１７にリインヘレント粘度を
有し、中空品の本体部分が二軸延伸され−ｐ１つ熱固定
され、そしてｔ、ａ９ａｏＰ／ｅ以上の密度および、１
０５℃以上の収縮開始温度【有するポリ（エチレンテレ
フタレート）の透明な中空品である。

このように、本法の延伸吹込成形および熱固定は増大し
た密度（結晶化度）會有し、酸素および二酸化炭素の透
過性の減少した物品を製造するだ−けではなく、従来技
術を超える以下の利点も有する。

（１）短縮したサイクル時間の友め、生産速度が増大す
る、 （２）従来の熱固定ＰＥＴ製ビンに比較してより高い梠
縮開始温度（こｎは流体製品の熱充填包装の場合に重要
）、および （３）金型を各サイクルで低温に繰り返して冷却する必
要がないため、エネルギーの節約を図れる０ 第１図、第２図および第３図は各々割り吹込成形用金型
の半分のフラット側を見る同一の図面であり、各々は種
々の段階における中空プラスチックを示す。このように
、第１図においてはパリソン１は割り吹込成形用金型の
２つの半分（ｈａｌｖ＠ｓ　）に新入した後で、あるが
空気圧力を適用する前の状態にある。第２図は吹込ビン
によってのばさｎたパリソン１を示し、そして第３図は
完全に吹療成形さ牡たビン２を示す。

その操作の説明および図面に図示さｒｔた装置は、本発
明の方法を実施し、かつ本発明の製品を製造するのに好
適であり、そして後述の特定の例において使用された□
しかし、勿論、他の特定の吹込成形装置を使用しである
温度において延伸吹込成形し、より高い温度において熱
固定し、次いで本発明に従って収縮抵抗圧力下において
所望温度に冷却し、最後に内圧を中空品から解除するこ
とができる。

図中、３は首リング４、°下部セクション６および上部
セクション７から構成される吹込成形用金型の本体（即
ち、その半分）である。セクション６および７はそｎら
の間の熱伝導を最小限にするために空気ギャップ８によ
って大抵離間されており、セして６および７は狭い環状
パルシト９においてだけ物理的に接触している□ライン
１１および１２は冷却水を６内のチャンネル（図示せず
）にそ詐ぞれ導入し、排出するために設けられている。

ライン１３および１４は冷却水を首リング４（図面に図
示されている割り半分の一つ）にそれぞｎ導入し、排出
するために設けらｎている０ライン１６および１７は場
合に応じて金型を加熱または冷却する油を金型にそれぞ
れ導入し、排出するために設けらｎている。

１１、１３．１６の各々灯加圧下の流体の適当な供給源
（図示せず）に連結されている。

電気抵抗ストリップ加熱器１８はセクション７の底部を
囲み、そしてセクション７からセクション６に垂直に流
れる熱損失を補償させるために使用さｎる□ 吹込マンドレル１９はパリソン１内に挿入して示さｎて
いる。吹込空気管ライン２７ヲ経てシリンダ２１および
マンドレル１９の末端の通路（図示せず）を通してパリ
ソン１内に導入し、そして同一の通路は吹込成形品から
の空気の排気に役立つ。シリンダ２１は操作時にマンド
レルの頂部に対してシールを形成するＯリングｔ−Ｗす
るピストン（図示せず）を具備する機構を含む。

延伸棒２２は図示しない装置によって２１および１９中
に垂直方向に移動。できる。

操作時に、予熱さｌｒした射出成形パリソン１を第１図
に示さｒｔ九割り吹込成形用金型に封入し、そしてマン
ドレルを挿入する。延伸棒ｎの上方進行をマンドレル１
９中への吹込空気の導入の直前に開始させ、次いで吹込
空気を導入させてビンを金型の壁に対して吹込成形する
。最初の吹込ｉに延伸棒は第２図に示される位置に到達
し、セして吹込空気全排気する前に引っ込められる０全
プロセス時に首または仕上領域を、冷却水を循環させて
上部金型セクション６０半分および首リング半分４に流
すことによって冷〈保つ。

延伸吹込および熱固定工程で加熱油’ｌ　１６，７およ
び１７に循環させ、かつセクション７の下部管抵抗加熱
器１８で加熱することによってセクション７″Ｉｋ所望
の熱固定温度に維持する０第２図はフニプ方向に増大せ
ずにのび九ノ々リソン１を示すが、疑いなく１は第２図
に示された位置に到達する前に実際上部分的にインフレ
ーションさｎ、そｎ故軸方向の機械的延伸および空気イ
ンフレーションが一緒に生じている０因示の装置ｒｉ記
のように、ｔた例に関連して記載するように作動させた
が、（１）空気インフレーションの開始前に軸方向の機
械的延伸を同等に完了でき、一方（２）延伸棒での軸方
向の機械的延伸を使用しないことかり能である０亭実、
多くの商業的二軸延伸ビンは軸方向の機械的延伸を使用
せずに吹込成形によって製造さ１へる。

図中、２３および２４は図示のように金型キャに位置づ
けられた熱電対である。広範囲の試験においては、温度
は２つの熱電対間で約４〜５・Ｆだけ変化したことが示
され、最高温度はビンの底に近いるにおいてであった。

所望時間熱固定し友後、加熱油を室温油の連続流によっ
て置換してビン金２つの熱電対温度。

の平均によって決めらｎる所望の「急冷」温度に冷却さ
せる。次いで、圧力を解除し、そして金型を開ける。

前記装置において、＄３図に示される形状の一連のビン
を二軸延伸条件下において吹込成形し、加熱金型との接
触によって熱固定し、そして表１および２に示される温
度に急冷し友０次いで、圧力を解除し、そして金Ｍを開
けた。圧力の解除後２分以内に、各ビンに室温水を充填
し、そして容量を水の使用量を測定する仁とによって測
定した。特にことわらない限り、各ビンｋ　Ｏ、７２ｄ
４／Ｐのインヘレント粘度を有するポリ（エチレンテレ
フタレート）から作った。表に示される各種の性質が得
らｒｔた。

比ｃｔ　ｆｅｔｉコントロールのために、ビンｆコール
ド金型内で吹込成形し、２３℃に冷却した以外は同様に
吹込成形した。このように、コントロールは熱固定を有
していなかつ次が、二輪延伸されるだけで、熱固定され
ず、その際にその密度は１．３６３４　Ｐ／ｃｏに増大
した。その収縮開始温度は４６℃であった。

表１および２中にデータによって示さｎる例のビンは、
第１図に示された一般形状を有する射出成形パリソンか
ら作らｆＬ７’？。それらは長さく約８８℃）に予熱し
た〔外面１９０・Ｆ（約８８℃）、内面１８８°Ｆ（約
８６．７℃）〕。この温度のパリソン會吹込成形用金型
の割り半分に封入し穴。

の後吹込加圧空気ｔ　３ｏｏ　ｐ薯５Ｐ堵侯し、そして
延伸棒を第２図に示さｎる位置に２秒間維持し、次いで
引っ込め次。全期間にわたって冷水は下部金型セクショ
ン６および首リング４中に循環して非膨張ｔを冷く保っ
た。吹込成形ビンを、勿論衣１ま７ｊｔｉ、２に示さｎ
る熱固定温度に維持されている吹込成形用金型壁に対し
て表に示さｎる時間吹込成形する。この時間の後、冷油
を温度を表に示される急冷温度に下げるのに必要な時間
循環させて加熱油と置換させた。この温度に一旦達した
ら、ビンを大気圧にし、そして金型を開けた。その後、
ビンを内圧なしに結局室温に冷却させる。

表１および２に示さｎた例において、ビンは「変形」と
ことわらない限りすべて良く造形さｌｒＬ＊。また、収
縮なしのビンの公称オーバーフロー容量は約５２２　ｃ
ｏである。

表　　　　１ 定　　　　　温度（１）２分＠）２４時間温度且　皇　
且　ｌ乙！　　旦　　　ｃｃ　　　’Ｃ２５０３０１４
ｇ　　１．４０１３ ２５０　１２０　１４８　１．４０２２２４０　　６　
１８０　１．３９８０　４９７．９　４９７．４２４０
　　６　１７０　．１．３９８０　５０１．９　５０１
．６２４０　　６　１６０　１．３９８０　５０６．２
　５０６．１　１８４２４０　　６　１５０　１．３９
８０　５０９．３　５０９．２２４０　　６　１３０　
１．３９７８　５１３．９　５１４　　１７２２４０　
　６　１２０　１．３９７８　５１６．１　５１５．９
　１６８２４０　　６　１１０　１．３９７８　５１８
．５　５１８．４　　＋７２４０　　６　１００　１．
３９６５　５１９．４　５１９．７　１５４２４０　　
６　９０　１．３９７０　５２０．８　５２０．９　１
４３２４０　　６　８０　１．３９８６　５２１．７　
５２１．７　１３９２４０　　６　　８０　１．３９８
２　　なしく３）　　５２１．８　−２４０　　６　６
０　１．３９８２　５２１．８　５２２．１　１３２熱
　固　急冷密度　　容　　量　　開始定　　　　　温度
　（１）２分（２）　　２４時間　温度：（見　びと　
　ｆ／ｅｅ　　　　−旦　　！２３０　　６　１７０　
１．３９５０　４９３．１　４９３．６　　−２３０　
　６　１６０　１．３９２）０　４９９．５　４９ｇ、
８　１６８２３０　　　φ　１５０　１．３９５０　５
０４．１　５０３．８　　−２３０　　６　１４０　１
．３９５０　５０９．０　５０８．６２３０　　６　１
２９　１．３９５０　５１２　　５１１．６　１４８２
３０　　６　１２４　１．３９４７　５１４．１　５１
３．７　１３８２３０　　６　１００　１．３９４７　
５２０．７　５１，９．８　１２０２３０　　６　　８
５　１．３９４）　　５２１．１　５２０．６　１１３
２３０　　６　　７５　１．３９４５　５２１．４　５
２０．９　１０４２３０　　６　　６０　１．３９５０
　５２１．８　５２１．８　　８８（１）中間側壁にお
いて （２）金型を開けてから２分後に室温水を充填すること
によって測定されたオーツ（−）′四−容量（３）それ
まで水ｔ−斃肩せずに空気中でＵ時間冷却 表　　　　２ ℃　　秒　　ＣＰ／ｅｅ　　　ｏＣｅｅ　　　　Ｃ−―
■――−−−−−−−−−−−−−一―−−罰一２２０
　　　６　１６０　１．３９１２　　　　変　　形２２
０　　．６　１５０　１．３９２８　５００．９　５０
０．７２２０　　　６　　１４０　　１．３９１０　　
５０２．９　　５０２．９２２０　　　６　　１３５　
　１．３９１２　５０６．０　　５０５．８　　１１４
２２０　　　６　１２０　　１．３９１４　５１３．９
　５１３．６　　１０８２２０　　　６　１１０　１．
３９１８　５１７．５　５１７．４　１００２２０　　
　６　１００　　１．３９１８　５１９．８　５１９．
５　　９４２２０　　　６　　９０　　１．３９２３　
５２０．５　５２０．５　　８８２２０　　　６　　８
０　１．３９１９　５２１．２　５２１．４　　８３２
２０　　　６　　６０　１．３９２２　５２１．５　５
２１．５　　７６２００　　　６　１４０　１．３８６
７　　　　変　　形２００　　　６　１３０　１．３８
６７　４９６．５　４９５．７　１０２２００　　　６
　　１１５　　１．３８６８　５１３．０　５１３．０
　　９５２００　　　６１００　１．３８７７　５１９
．９　５１９．８　　８４２００　　　６　　９０　１
．３８７０　５１９．９　　５２０．０　　８０２００
６８０１・３８６０　５２０．８　５２０．４　７８２
００　　　６　６０　１．３８７２　５２１．０　５２
０．８　７４１３０　　６１００　１．３７０２　５０
９　　５０８．４　７４　　　変形１３０　１２０１０
０　１．３７４４　５１２．２　５１１．７　７４　　
　変形（１）中間側壁において 伐）金型を開けてから２分後に室温水を充填することに
よって測定さｎたオーバーフロー容量（３）それまで水
を充填せずに空気中で２４時間冷却 最後の２つの例は、前記特開昭５４−７７６７２号公報
の例の繰り返しである。ビンは変形し、即ち完全に丸く
はなくなり、そして勿論より低い開始温度を有し、かつ
密度は本発明の製品よりも低い。

２５０℃の熱固定温度で作らｎたビン扛、０．９のイン
ヘレント粘度のＰＥＴから作らｎた０表１および２に示
さｎた結果から、容量が一定のｔ′！！であるとしても
急冷温度が低くなるにつｎて収縮開始温度（所定密度の
延伸熱固定中空品の場合）が低くなる仁とを本発明者は
驚異的なことに発見したことがわかるであろう。仁のよ
うに、本発明者は、中空品の収縮が防止さｎている際に
急冷が生ずる場合には、より高い急冷温度はより高い収
縮開始温度を与えることを発見している。

本発明に従って作らｆｌ、た１−ｔビンの場合の酸素お
よび二酸化炭素の透過試験の結果を表３に示す。

測定法は次の通りであった。

容器の二酸化炭素バリヤー性をガスクロマトグラフィー
法によって測定した。容器を試験フイクスチャ−（ｆｉ
ｘｔｕｒｅ　）内に入ｎ１そこで一絶対気圧の二酸化炭
素ガスを外面で確立維持し、そして−絶対気圧の乾燥窒
素ガスを内面で確立維持し友□二酸化炭素は、壁を通し
て容器の外側から内側に透過する。容器内の窒素ガスを
周期的にサンプリングして透過二酸化炭素をガスクロマ
トグラフで調べた。二酸化炭素の透過速度を容器内の窒
素ガス内のｃｏ、濃度の増加速度から求め１′ｅ−１マ
ターソン・ガス・プロダクツによって供給さｎる窒素中
のｃｏ、の検定校正ガスを使用することによって、系を
校正した。数種のスポンジからの水の蒸発によって、二
酸化炭素試験ガスを試験フィクスチャーにおいて相対温
度を制御した。

バーシュ電量検出器を使用する方法を使用して容器の酸
素バリヤー性を測定したｎ装置は、モダーンのコントロ
ールズ製ｐオキシトラン（Ｏｘｔｒａｎ　）　１００透
過分析機に類似である。試験フィクスチャーを使用して
一絶対気圧の酸素および窒素ガスをそｎぞれ容器の外面
および内面、　　に確立した。外面を囲む酸素を、雰囲
気環境に排気される流動ガス流によって連続的に置換し
た。容器内の窒素ガスも流動系であり、そして掃引ガス
として役立った。酸素は壁を通して容器の外側から内側
に透過し、そこで窒素掃引ガスによって捕集さｎｌそし
て電量検出器に運ばｎて測定され、かつ雰囲気に排気さ
ｆ’した。検出器の出力は酸素の受取量に直接比例し、
そして校正は電気化学のよく確立された法則から計算さ
れる。試験フィクスチャーに入ｎる前に水の管中にバブ
リングすることによって、Ｗｉ嚢およ　　。

び窒素ガスの両方を給温した。装置を７３±２０Ｆに維
持さｎた密室に入ｎることによって、試験温度を制御し
た。

以下の表３中の結果は、各々重量的２５．８５Ｐのパリ
ソンから表１および２に関連して記載遥ｎたように作ら
ｎた公称Σｔピンに対してのものである。コントレール
ビンは前記のようす［伸条件下で単に吹込成形さｎｌそ
して熱固定せずに室温近くに急冷さｎ　一方熱固定ビン
は前記のように２４１℃で熱固定された。

表　　　　３ コントロール　　　　　　　０．１２６　　　０．８３
０　　　１．３６３０コントロール゛　　　　　　　０
．１２８　　　０．７６０　　　１．３６３０コントロ
ール　　　　　　　０．１２５コントロール　　　　　
　　０．１２５平　　均　　　　　　　　　０．１２６
　　　０．７９５２４１　　　１４７　　０．０９３　
　０．４９８　　１．３９９６２４１　　　　１４８　
　　０．０８７２４１　　　１４７　　０．０８９　　
０．４９９　　１．４０００２４１　　　　１４７　　
　０．０９０平　　均　　　　　　　　　０．０９０　
　　０．４９８平均向上率　　　　　　２９９６３７％
結果は、熱固定によって得られ次項大密度を有するＰＥ
Ｔの酸素および二酸化炭素バリヤー性における向上のズ
きさ全説明する。

本発明の方法の特に有利な具体例においては、熱固定中
空品を熱固定温度において金型から取り出し、そして中
空品の内圧を周囲大気と等し゛〈させる前に熱固定金型
外で前記の１００℃以上の温度に冷却させる。熱固定後
、圧力を金型内の場合と大体同一の容量を維持する圧力
に下げ、金型を開け、そして金型内に閉じ込めずにビン
を冷却させる０この冷却は単純に室温空気中での空冷で
あることができる。１００℃以上の所望の急冷温度に達
し文ら、更に冷却する前に内圧を解除させる。この特定
の方法は、吹込成形用金型での時間が急冷用に費やされ
ないので最短のサイクル時間を与え、ま九吹込成形用金
型を一定温度に保つことができるので最大のエネルギー
節約もはたす〇 表４に示さｆ″′！″−Σｔｔｙの場合の７−タは・本
性のこの具体例を使用して得ら牡た。方法は、前記の２
バラグラフに記載のように変形し友以外は表１および２
に関連して記載したように正確に実施された○ビンを調
整しかつ急冷工程で０働的に保持さｎ２圧力は示さｎて
いる通りである。「急冷」温度へのビンの冷却は外ＷＪ
管拘束していない金型外で生じ、そｎ故ビンは単純に周
囲室温空気中で冷却した。温度はむしろ厳密に見積った
が、正確ではない。

表　　　４ 開始 熱固定ｌ（α五　密度　　容量　、ｆ ｙ　怠と■　旦　上値　」Ｌ　工 ２３０　　６　　２３　１７０　１．３９５０　　４９
１　　１６３２３０″　　６　　２３　１１５　１．３
９５０　　５１５　　１２７熱固定金型外の中空品を収
縮抵抗圧力下において１００℃以下、室温程度、例えば
２０℃、または七ｎ以下に冷却させるように本発明のこ
の最後の具体例（中空品含熱固定温度において若干の圧
力下において金型から取り出す）′を修正するならば、
よ、り高い収縮開始温度の最大の利益は実現されないが
、最小のサイクル時間およびエネルギー節約の利点は依
然として得られる。

従って、本発明はこの特殊な具体例を包含する○通常、
中空品から空気または他のガスを排気する前に８０℃以
下、しばしば７０℃以下に中空品を冷却する。

仁のように、多くの場合、本発明の主要具体例における
ように収縮抵抗圧力を解除する前に１００℃よりも低く
は冷却しない場合に得られるより高い収縮開始温度は、
中空品の特定の最終用途には必要ではない。

この最後の具体例を説明するために、熱固定温度が２４
０℃であり、圧力が１７　ｐｍｉｇであり、そしてビン
が周囲大気中において約７０℃に冷却するまでこの圧力
を解除しなかった以外はビンを表４に示さｎｆｔ２３０
℃のビンの場合と同一の方法で作った□その密度は１．
３９７５　ｆ／ｅｅであり、ビン容量は５２０　、５ｃ
ｃであり、　そして収縮開始温度社１４９℃であった。

本明細書で使用するインヘレント粘度は、四℃における
フェノール／テトラクロロエタン０７４０重量比溶液中
で測定された粘度である□密度、ヲ「密度勾配技術」と
いう名称のＡ８ＴＭ　１５０５に記載の方法によって測
定した。

当業者には明らかであるように、前記開示の精神および
範囲また社特許請求の範囲から逸脱せずに前記開示およ
び説明に徴して本発明の各種の修正を施すことができる
□

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は各々割り吹込成形用金星
の半分のフラット側【見た種々の段階における中空プラ
ス。チックを示す同一の図面である。 １・・・パリソン、２・・・吹込成形ビン、３・・・吹
込成形用金型の本体。 出願人代理人　　猪　股　　　清 ＦＩＧ、　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　（１）中空品のｔまたは仕上部分を形成しようとす
   る開口端および密閉端を有するポリ（エチレンテレフタ
   レート）の管状パリソンを吹込成形用金型内に封入しく
   バリノンは第一温度範囲にあ夛、第一温度範囲は延伸時
   の配向に貢献する）、。 （２）前記パリソンが、加圧下での気体でのインフレー
   ションによって前記パリソンを膨張させて吹込成形用金
   型壁と接触および適合させて中空吹込成形品を作る前記
   第一温度範囲に依然としである間ｒｃ（生ずる歪条件下
   での前記延伸および膨張は二輪延伸および付随の部分的
   結晶化を生ずる）、そして中空品壁が依然としてインフ
   レーションされて前記金型壁と接触している間に、結晶
   化を最小限にするか排除してｉｔたは仕上部分が透明の
   ままであるように低温に保たｎている前記中空品のｉｔ
   たは仕上部分以外は中空品の温度を２００〜２５０　℃
   の範囲内のより高い第二温度に上げ、 （３）前記第二温度範囲内での加熱は密度増大によって
   示さｎる更なる結晶化を生じさせる”ことによって前記
   中空品の本体を熱固定し、（４）そして前記中空品が依
   然として大気圧を超える収縮抵抗圧力にらる間に、前記
   中空品を非加圧時にその形状を一持する温度（１００’
   Ｃ以下ではないが）に冷却し、そして （５）その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲圧
   力に下げる ことからなることを特徴とする、高密度の部分的に結晶
   性の二軸延伸熱固定ポリ（エチレンテレツタレート）プ
   ラスチック中空品の製造法。 ２前記−二温度が２２５℃〜２５０℃の範囲内である、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ＆中空品の本体部分が二軸延伸さｎがっ熱固定。 さｎｌそして１−３８６０　ｆ；’ｃａ以上の密度オヨ
   ヒ８０℃以上の収縮開始温度を有し、少なくとも０．６
   　ｄｔ／ｆのインへレット粘度を有するポリ（エチレン
   テレフタレート）の透明な中空品。 ４、中空品の本体部分が二軸延伸されかつ熱固定され、
   そして１．３９３０　ｔ１０ｅ１００密度および１！Ｊ
   ５℃以上の収縮開始温度を有し、少なくとも０．６ｄｔ
   ／？のインへレット粘度を有するポリ（エチレンテレフ
   タレート）の透明な中空品。 ５、（１）中空品の首または仕上部分を形成しようとす
   る開口端およびイ閉端を有するポリ（エチレンテレフタ
   レート）の管状パリソンを吹込成形用金型内に封入しく
   パリソンは第一温度範囲にあり、第一温度範囲は延伸時
   の配向に貢献する）、（２）前記パリソンが、加圧下で
   の気体でのインフレーションによって前記パリソンを膨
   張させて吹込成形用金型壁と接触および適合させて中空
   吹込成形品を作る前記第一温度範囲に依然としである間
   に（生ずる歪条件下での前記延伸および膨張は二輪延伸
   および付随の部分的結晶化を生ずる）、そして中空品壁
   が依然としてインフレーションされて前記金型壁と接触
   している間に、結晶化を最小限にするか排除して貫また
   は仕上部分が透明のままであるよ−うに低温に保たれて
   いる前記中空品のｔまた扛仕上部分以外は、中空品の温
   度ｔ−２００〜２５０℃の範囲内のより高い第二温度に
   上げ、 （３）前記第二温度範囲内での加熱は密度増大によって
   示される更なる結晶化を生じさせることによって前記中
   空品の本体を熱固定し、（４）圧力を前記中空品を本質
   上同一の容量に維持しかつ収縮に抵抗する大気圧以上の
   圧力に下げ、次いで金型を開け、 （５）そして前記中空品が依然として大気ＥＥｔ−超え
   る収縮抵抗圧力にある間に、前記中間品１勇℃以下の温
   度に冷却し、そして （６）その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲圧
   力に下げる ことがら々ることを特徴とする、高密度の部分的に結晶
   性の二軸延伸熱固定ポリ（エチレンテレフタレート）プ
   ラスチック中空品の製造法。 ６、（１）中空品の貫または仕上部分管形成しょうとす
   る開口端および密閉端を有するポリ（エチレンテレフタ
   レート）の管状パリソンを吹込成形用金型に封入しくパ
   リソンは第一温度範囲にあり、第一温度範囲、は延伸時
   の配向に貢献する）、（２）前記パリソンが、加圧下で
   の気体でのインフレーションによって前記パリソンを膨
   張させて吹込成形用金型壁と接触および適合させて中空
   吹込成形品を作る前記第一温度範囲に依然としである間
   に（生ずる歪条件下での前記延伸および膨張は二軸延伸
   および付随の部分的結晶化を生ずる）、そして中空品壁
   が依然としてインフレーションされて前記金型壁と接触
   している間に、結晶化を一小眼にするか排除して首ｔた
   は仕上部分が透明のままであるように低温に保たｎてい
   る前記中空品の首または仕上部分以外は、中空品の温度
   を２００〜２５０℃の範囲内のより高い第二温度に上げ
   、 （３）前記第二温度範囲内での加熱性密度増大によって
   示される更なる結晶化を生じさせることによって前記中
   空品の本体管熱固定し、（４）圧力を前記中空品を本質
   上同一の容量に維持しかつ収縮に抵抗する大気圧以、ヒ
   の圧力に下げ、次いで金型を開け、 （５）そして前記中空品が依然として大気圧を超える収
   縮抵抗圧力にある間に、前記中空品を非加圧時にその形
   状を維持する温度（１００℃以下ではないが）に冷却し
   、そして （６）その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲圧
   力に下げる ことからなることｔ−特徴とする、高密度の部分的に結
   晶性の二軸延伸熱固定ポリ（エチレンテレフタレート）
   プラスチック中空品の製造法。 ７、（１）中空品の首または仕上部分を形成しようとす
   る開口端および密閉端を有するポリ（エチレンテレフタ
   レート）の管状パリソン金吹込成形用金型内に封入しく
   パリソンは第一温度範囲にあり、第一温度範囲は延伸時
   の配向に貢献する）２、（２）前記／＜ＩＪンンが、°
   加圧下での気体でのインフレーションによって前記ノく
   リソンを膨張させて吹込成形用金型壁と接触および適合
   させて中空吹込成形品を作る前記第一温度範囲に依然と
   しである間に（生ずる歪条件下での前記延伸および膨張
   は二軸延伸および付随の部分的結晶化を生ずる）、そし
   て中空品壁が依然としてインフレーションされて前記金
   型壁と接触している間に、結晶化全最小限にするか排除
   してｉｉまたは仕上部分が透明のままであるように低温
   に保たｎている前記中空品のｔま九は仕上部分以外は、
   中空品の温度を２００〜２５０℃の範囲内のより高い第
   二温度に上け、 （３）前記第二温度範囲内での加熱は密度増大によって
   示される更なる結晶化を生じさせることによって前記中
   空品の本体を熱固定し、（４）そして前記中空品が依然
   として大気ＥＥｔ−超える収縮抵抗圧力にある間に、前
   記中空品をその形状を維持しかつ中空品の容量を非加圧
   時に６チ以上社収縮させない温度（１００℃以下ではな
   いが）に冷却し、そして （５）その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲圧
   力に下げる ことからなることｔ％徴とする、高密度の部分的に結晶
   性の二輪延伸熱固定ポリ（エチレンテレフタレート）プ
   ラスチック中空品の製造法。 ８、（１）中空品のｔｔ＊は仕上部分管形成しようとす
   る開口端および密閉端含有するポリ（エチレンテレフタ
   レート）の管状パリソン會吹込成形用金型内に封入しく
   パリソン社第一温度範囲にあり、第一温度範囲は延伸時
   の配向に貢献する）、（２）前記／＜　ＩＪソンが、“
   加圧下の気体でのインフレーションによって前記パリソ
   ンを膨張させて吹込成形用金型壁と接触および適合させ
   て中空吹込成形品を作る前記第一温度範囲に依然としで
   ある間に（生ずる歪条件下での前記延伸および膨張は二
   軸延伸および付随の部分的結晶化を生ずる）、そして中
   空品壁が依然としてインフレーションさｎて前記金型壁
   と接触している間に、結晶化を最小限にするか排除して
   ｔまたは仕上部分が透明の１まであるように低温に保た
   ｎている前記中空品の首または仕上部分以外は、中空品
   の温度ヲ２００〜２５０℃の範囲内のより高い第二温度
   に上げ、 （３）前記第二温度範囲内での加熱は密度増大によって
   示される更なる結晶化を生じさせる仁とによって前記中
   空品の本体を熱固定し、（４）圧力を前記中空品を本質
   上同一の容量に維持しかつ収縮に抵抗する大気圧以上の
   圧力に下げ、次いで金Ｍｌｉを開け、 （５）そして前記小空品が依然として大気圧を超える収
   縮抵抗圧力にある間に、前記中空品をその形状を維持し
   かつ中空品の容量を非加圧時に６−よりも多くは収縮さ
   せない温度（１００℃以′下ではないが）に冷却し、そ
   して （６）その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周囲圧
   力に下げる ことからなることを特徴とする、高密度の部分的に結晶
   性の二軸延伸熱固定ポリ（エチレンテレフタレート）プ
   ラスチック中空品の製造法。 ９、（１）好適な延伸温度範囲に予熱さｒｔ、′ｆｅ中
   空ポリ（エチレンテレフタレート）フレフ警−ムヲ吹込
   成形する仁とによって中空品の本体を二軸延伸し、 （２）前記中空品が依然としてその本質的大きさおよび
   形状を維持するのに十分な大気圧を超える内圧下にある
   間に、結晶することが望まれる部分ヲ２００〜２５０℃
   の範囲内の高温に加熱し、それによって前記部分の密度
   を増大させ、そして （３）前記中空品が依然としてその本質的大きさおよび
   形状を維持するのに十分な大気圧を超える内圧下にある
   間に、前記中空品を、大気圧以上の内圧がなくてさえそ
   の形状を維持する急冷温度（１００℃以下ではないが）
   に冷却し、そして （４）更に冷却させる前に内圧を前記急冷温度において
   中空品から解除する ことからなることを特徴とする方法。 １０、（１）吹込成形用金層内において好適な延伸温度
   範囲に予熱さｎ友中空ポリ（エチレンテレフタレート）
   プレフォームを吹込成形することによって中空品の本体
   を二軸延伸しく前記吹込成形用金型壁は約２００〜２５
   ０℃の温度にある）、（２）前記中空品が依然としてそ
   、の本質的大きさおよび形状を維持するのに十分な大気
   圧を超える内圧下にある間に、結晶化することが望まｎ
   る前記中空品の壁の部分を２００〜２５０℃の範囲内の
   温度に加熱し、その加熱時に結晶化が生じ、仁のように
   して前記部分の密度を増大させ、そして （３）次いで前記中空品内の圧力を、金型から取り出し
   た後にその本質的大きさおよび形状を維持するのに十分
   な大気圧を超える圧力に調整し、次いで前記中空品を前
   記圧力下において金型から取り出し、その後前記中空品
   を内圧なしにその本質的大きさおよび形状を維持する１
   ００℃以下の急冷温度に冷却し、そして （４）その後、内圧を冷却された仕上中空品から解除す
   ることからなることｔ−特徴とする方法。