JPH0443776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、二軸延伸され、熱固定された部分的
に結晶性の中空品の改良製造法に関する。別の面
においては、本発明は1.3860以上の密度および二
酸化炭素および酸素ガスに対する低い透過性を有
し、かつ従来法に従つて熱固定された中空品に比
較して高い「収縮開始」温度も有する二軸延伸さ
れ、熱固定されたポリ（エチレンテレフタレー
ト）中空品に関する。 〔発明の背景〕 ポリ（エチレンテレフタレート）から作られた
ビンのような中空品の数種の物理的性質を改良す
るために、二軸延伸および付随の結晶化を与える
条件下におけるプレフオームまたはパリソンの延
伸吹込成形によつて作られた二軸延伸ポリ（エチ
レンテレフタレート）中空品を延伸温度よりも高
い温度において更に熱処理して中空品の密度（ま
たは結晶化度）を更に増大させることが示唆され
ている。延伸条件下で造形した後に加熱によつて
密度または結晶化度をこのように増大させること
は通常熱固定（ヒートセツト）として既知であ
る。 米国特許第3733309号明細書はこの種の方法を
示唆している。しかし、熱固定法はついでに述べ
られているだけであり、そして熱固定を包含する
特定の例は前記特許には存在しない。勿論、余分
の工程は通常ビンの製造法にかなりの費用を嵩ま
させるであろう。 米国特許第4039641号明細書は、有機結晶性合
成熱可塑性高分子物質の熱固定容器を開示してい
る。開示された物質のうちには高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン単独重合体および共重合体お
よびポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）およびポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、およびコポリエステル、例えばエチレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体がある。
好ましい具体例においては、熱固定はプラスチツ
クパリソンを熱固定温度に予熱された加熱吹込成
形用金型中で吹込成形することによつて達成され
る。 前記米国特許第4039941号明細書においては、
使用された熱固定温度は所定のプラスチツク材料
から作られた延伸フイルムまたは繊維の熱固定時
に通常遭遇する温度であると記載されている。し
かし、どのような熱固定温度がポリ（エチレンテ
レフタレート）から延伸フイルムまたは繊維を作
るのに「普通」であるかは記載されていない。前
記米国特許第4039641号明細書参照。しかし、こ
のプラスチツクの場合には、米国特許第4039641
号明細書には金型が好ましくは130〜222℃に維持
されることが開示されている。 前記米国特許第4039641号明細書には、熱固定
後に容器を例えば約60℃以下の温度に冷却するべ
きであることが開示されている。金型の熱固定温
度は一例においては200℃であり、そして他の例
においては140℃である。 特開昭55−146715号公報においては、容器をポ
リエステル分子を二軸延伸する条件下において延
伸吹込成形している。延伸吹込成形の結果として
残留歪が大きかつたこと、および成形後に加熱す
る場合に残留歪が解除され、容器の変形を生じた
ことが説明されている。この問題を解決するため
に、前記文献は吹込成形後の容器の熱固定を推奨
している。首のような非延伸領域の熱固定温度
を、曇りがこれらの領域で生じないように95〜
125℃に保持することも推奨されている。他の領
域は高温で熱固定される。容器の高い歪領域の熱
固定温度は125℃〜235℃の範囲内であることが推
奨されている。しかし、100℃以上での熱固定容
器の急冷は開示されていない。 特開昭54−77672号公報は類似であるが、非延
伸部分を他の部分よりも低温で熱固定することは
教示されていない。熱固定用に開示された最高温
度は130℃であり、そして一つの特定の例におい
ては130℃に保たれた加熱吹込成形用金型と接触
させ、次いでビンを金型から取り出す際にビンの
変形を防止するために金型温度を100℃に下げる
ことによつて、延伸吹込成形ビンは熱固定されて
いる。この文献には、より高い熱固定金型温度を
使用する場合に曇りが生ずることが記載されてい
る。前記文献は本法または本発明の新規製品を開
示していない。 特開昭54−21463号公報においては、依然とし
て吹込成形用金型内に保持しながらビンを140℃
に加熱することによつて、吹込成形ポリ（エチレ
ンテレフタレート）製ビンを熱固定した。 特開昭53−78267号公報には、熱固定用の加熱
気体を導入するために物品が依然として金型内に
ある際に熱可塑性樹脂、例においては詳細にはポ
リ（エチレンテレフタレート）を延伸吹込成形し
て中空品を製造することが開示されている。例に
おいては、加熱気体は180℃である。例は金型か
ら取り出す前に熱固定物品を冷却することを開示
していないが、図面の説明は別の処理として常温
圧縮気体を使用して成形品を冷却することを記載
している。 特開昭54−66968号公報には、二軸延伸吹込成
形ビン内の残留歪の減少方法が開示されている。
この方法は不特定の飽和ポリエステル樹脂に適用
される。すべての方法において、一法または別の
方法によつて二軸延伸吹込成形により成形した
後、ビンを加熱する。熱処理後、ビンを冷却する
が、ビンの冷却温度は開示されていない。一法に
おいてはスチームを首の次の透孔８を包含する透
孔８中に通過させることによつて加熱を実施し、
そして別の方法においては勿論首を包含するビン
の内部の高温加圧によつて加熱を実施しているの
で、加熱工程は明らかにビンの首部分の加熱を包
含する。 特開昭53−78268号公報においては、金型内に
ある際に加圧下に加熱気体をビンの内部に導入す
ることによつて延伸吹込成形中空品、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）から作られるものを
熱固定する。熱固定後、金型から取り出す前に常
温気体を場合によつて物品内に吹込んで物品を冷
却でき、または熱固定体を単に大気中に排出でき
る。一例においては、熱固定用の加熱気体は200
℃である。特定の例においては、金型から取り出
す前の冷却は開示されていなかつた。再び、加熱
はビンの首部分の加熱を包含する。 特開昭54−41973号公報には、吹込成形された
容器を高温で加熱し、次いで迅速に室温に冷却す
ることによつて延伸吹込成形容器、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）から作られたものを
熱固定することが開示されている。熱処理を加圧
下にある際に金型内で実施でき、そして加熱を加
熱金型によつて実施できる。熱処理後のビン本体
の密度が1.40ｇ／c.c.以下であるように熱処理は決
められるべきであることが開示されている。与え
られた一例においては、179℃のスチームを加熱
工程において金型の加熱用に使用している。 米国特許第2823421号明細書は、配向延伸後150
〜250℃の熱固定温度を使用してPETフイルムを
熱固定することを開示している。しかし、この特
許は「普通の」PETフイルム熱固定温度がどの
ようなものかということを記載していない。前記
特許は各方向に３倍延伸されたフイルムの場合に
は200℃の熱固定温度が好ましいことを開示して
いる。 西独特許第2540930号明細書は、中空品の熱固
定を開示している。ブランクまたはパリソンを70
〜140℃で吹込成形し、次いで金型内で70℃以下
に冷却する。その後、ビンを前記金型内または異
なる金型内で熱固定温度に再加熱できる。熱固定
温度は140℃以上であると言われている。開示さ
れた方法においては、首を包含する全部のビンを
熱固定工程において同一温度に加熱し、そしてビ
ンの首は結晶化して不透明状態になる。 米国特許第4233022号明細書においては、75〜
100℃でPETを吹込成形することによつて延伸さ
れたビンを熱固定している。熱固定は加熱金型内
において好適な熱固定温度で達成される。この種
の温度の例は150〜220℃と与えられている。この
特許は、ビンのすべての側壁が使用すべき最高熱
固定温度にあるが例えば仕上部分（finish）また
は首がその結晶化を防止するために実際上冷却さ
れるように、ビンの異なる帯域を異なる温度に制
御することを特徴とする。この特許には、熱固定
工程後にビンを自立状態（self−sustaining
condition）に冷却させることが記載されている。 一具体例においては、本法はより高い熱固定温
度に予熱されている吹込成形用金型内においてイ
ンフレーシヨンさせ、そしてビンまたは他の中空
品を金型壁に対して熱固定させるのに必要な短時
間保持することによつて、延伸温度に予熱された
パリソンを二軸延伸することを特徴とする。ま
た、本発明の方法は、その後加圧下にある際に熱
固定中空品またはビンを冷却し（100℃以下では
ないが）、そして中空品を100℃以下に更に冷却さ
せる前にビン内の加圧を本質上大気圧または周囲
圧力にすることを特徴とする。 従来技術は単にビンを自立状態に冷却させるこ
とが必要であることを開示しているが、明らかに
非常に低くかつこの種のビンが自立性である若干
の特定温度に冷却しなければならないことを開示
しているだけである。 例えば、米国特許第4039641号明細書は詳細に
は60℃以下に冷却することを開示し、そして一つ
の特定の例においては気体圧力の解除前に40℃に
冷却している。 〔発明の概要〕 本発明者は、本発明のポリ（エチレンテレフタ
レート）中空品または容器の熱固定側壁の「収縮
開始」温度が側壁の密度、および中空品のインフ
レーシヨン圧を本質上大気圧にする前に中空品を
冷却する温度に依存することを見出している。 本明細書で使用する収縮開始温度は、試料をビ
ンの側壁から切断する以外は「冷間成形ポリ（塩
化ビニル）の熱処理」ポリマー・エンジニアリン
グ、エンド・サイエンス、第17巻、第９号の第
686頁〜第680頁（1977年９月、ブラデイーおよび
ジヤバリン）に記載のように測定した。試験前に
熱処理を切断試料に施さなかつた。 通常、PET製ビンを吹込成形用金型内で吹込
成形する場合、全く低温、ビンが自立性であろう
温度よりも非常に低い温度、事実ビンが圧力を解
除する際に少しでも収縮するであろう温度よりも
かなり低い温度に冷却する。本発明の重要な特徴
によれば、圧力を解除して周囲大気と等しくさせ
る前に、収縮を防止する加圧下に依然として保持
しながら、中空品の容量が圧力をなくしかつ室温
に冷却させた場合に６％よりも多く、好ましくは
５％よりも多くは収縮させない温度に熱固定ビン
を冷却させる（100℃よりも低くはないが）。本発
明者は、加圧下、即ち収縮を生じさせない条件下
において100℃以下に冷却することは、最終の室
温における容量が同一のままであり、かつ「急
冷」温度の減少に従つて減少しない場合であつて
も収縮開始温度を漸進的に低下させることができ
ることを発見している。このように、後述の表を
参照すると、容量は90℃およびそれ以下の急冷温
度に対して本質上一定のままであるが、収縮開始
温度は漸進的により低くなることがわかるであろ
う。また、その傾向は100℃以上の急冷温度でも
続くこと、即ち収縮開始温度は急冷温度が約100
℃以上に増大するにつれて増大することも見い出
されている。 本法の一つの利点は、ビンを前記の比較的高温
に冷却させるのに必要な時間だけ金型内に残し、
それ故次のサイクルを直ちに開始でき、または一
具体例においては冷却せずにビンを金型から直ち
に取り出すことができるので、サイクル時間の大
幅な減少が従来技術に開示または示唆された方法
よりも本発明の熱固定法において得られることで
ある。 本発明の方法、並びに製品は少なくとも0.6の
固有粘度を有するポリ（エチレンテレフタレー
ト）の重合体に関する。本発明で有用なポリ（エ
チレンテレフタレート）重合体は、例えば重合体
の少なくとも97％が式 のエチレンテレフタレート反復単位を含み、残り
が微量のエステル生成成分である重合体、および
共重合体の約10モル％までが共重合体の生成時に
前記グリコール部分の代わりにブタン−１，４−
ジオール、ジエチレングリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ポリ（テトラメチレングリコ
ール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロ
ピレングリコール）、１，４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン等から選択される単量体単位から
生成され、イソフタル酸、ナフタレン１，４−ま
たは２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、デカン−１，10−ジカルボン酸等を10モル
％までの酸部分（テレフタル酸）の代わりに共重
合体の生成時に使用するエチレンテレフタレート
の共重合体である。 勿論、ポリ（エチレンテレフタレート）重合体
は、重合体に悪影響を及ぼさない各種の添加剤を
包含できる。例えば、この種の若干の添加剤は、
安定剤、例えば酸化防止剤または紫外線遮断剤、
押出助剤、重合体を更に劣化または燃焼性にさせ
ようとする添加剤、および染料または顔料であ
る。更に、ポリ（エチレンテレフタレート）の溶
融強度を増大させるために、米国特許第4188357
号明細書に開示のような架橋剤または分枝剤を少
量で配合できる。 本発明の目的は、二軸延伸され、熱固定されか
つ密度によつて示されるように高度に結晶性であ
り、最大の生産効率を生ずるポリ（エチレンテレ
フタレート）中空品の改良製造法を提供すること
にある。 本発明の別の目的は、優れた酸素および二酸化
炭素透過性を有しかつ増大した熱安定性（高い収
縮開始温度）を有するポリ（エチレンテレフタレ
ート）中空品の製造法を提供することにある。他
の目的は、従来開示されていないこの種の優れた
性質の組み合わせを有するこの種のポリ（エチレ
ンテレフタレート）中空品を提供することにあ
る。この種の新しい製品の高度の結晶性および透
過性はそれらの密度に直接関連し、それ故本発明
の新しい製品は高密度を有し、従つて熱固定ポリ
（エチレンテレフタレート）中空品に対しては従
来技術で既知ではない高い収縮開始温度とともに
低透過性を有する。 本発明の他の目的、並びに面および利点は以下
の説明から明らかになるであろう。 その最も広い面の一つにおいては、本発明の方
法は、 (1) 好適な延伸温度範囲に予熱された中空ポリ
（エチレンテレフタレート）プレフオームを吹
込成形することによつて中空品の本体を二軸延
伸し、 (2) 前記中空品が依然としてその本質的大きさお
よび形状を維持するのに十分な加圧下にある間
に、結晶化させることが望まれる部分を200〜
250℃の範囲内の高温に加熱し、それによつて
前記部分の密度を増大させ、そして、 (3) 前記中空品がその本質的大きさおよび形状を
維持するのに十分な圧力下に依然としてある間
に、前記中空品を大気圧以上の内圧なしでさえ
その形状を維持する温度であつて、100℃を超
える温度に冷却し、そして (4) その後、圧力を前記温度において中空品から
解除し、そして中空品を内圧下ではない状態で
更に冷却させる ことからなる。工程(3)および(4)は、すべての冷
却または急冷が加圧下で周囲温度までなされる場
合よりも高い「収縮開始」温度を有する熱固定物
品を生ずる。 本発明の重要な面によれば、 (1) 中空品の首または仕上部分を形成しようとす
る開口端および密閉端を有するポリ（エチレン
テレフタレート）の管状パリソンを吹込成形用
金型内に封入し、ここでパリソンは第一温度範
囲にあり、第一温度範囲は延伸時に配向に貢献
するものであり、 (2) 前記パリソンが、加圧下の気体でのインフレ
ーシヨンによつて前記パリソンを膨脹させて吹
込成形用金型壁と接触および適合させて中空吹
込成形品とする前記第一温度範囲に依然として
ある間に、生ずる歪条件下での前記延伸および
膨張は二軸延伸および付随の部分的結晶化を生
じさせ、もして中空品壁が依然としてインフレ
ーシヨンされて前記金型壁と接触している間
に、結晶化を最小限にするか排除して首または
仕上部分が透明のままであるように低温に保た
れている前記中空品の首または仕上部分以外は
中空品の温度を200〜250℃の範囲内のより高い
第二温度に上げ、ここで前記の低温とは通常40
〜125℃の範囲内、更に通常は40〜80℃である
が、125℃以下の如何なる非結晶化温度も使用
できるものであり、 (3) 前記第二温度範囲内での加熱は密度増大によ
つて示される更なる結晶化を生じさせることに
よつて前記中空品の本体を熱固定し、 (4) そして前記中空品が依然として大気圧を超え
る収縮抵抗圧力にある間に、前記中空品を非加
圧時にその形状を維持する温度であつて、100
℃を超える温度に冷却し、そして (5) その後、前記中空品内の気体圧力を本質上周
囲圧力に下げる ことからなる首または仕上部分を有する高密度
で部分的に結晶性の二軸延伸ポリ（エチレンテレ
フタレート）プラスチツク中空品の製造法が提供
される。 本発明の別の面によれば、前記方法の製品であ
る新規製品、即ち少なくとも0.6dl／ｇの固有粘
度を有し、中空品の本体部分が二軸延伸されかつ
熱固定され、そして1.3860ｇ／c.c.以上の密度およ
び80℃以上の収縮開始温度を有するポリ（エチレ
ンテレフタレート）の透明な中空品が提供され
る。 本法の好ましい具体例においては、熱固定第二
温度は225〜250℃の範囲内である。この好ましい
方法の製品は、少なくとも0.6dl／ｇの固有粘度
を有し、中空品の本体部分が二軸延伸されかつ熱
固定され、そして1.3930ｇ／c.c.以上の密度および
105℃以上の収縮開始温度を有するポリ（エチレ
ンテレフタレート）の透明な中空品である。 このように、本法の延伸吹込成形および熱固定
は増大した密度（結晶化度）を有し、酸素および
二酸化炭素の透過性の減少した物品を製造するだ
けではなく、従来技術を超える以下の利点も有す
る。 (1) 短縮したサイクル時間のため、生産速度が増
大する、 (2) 従来の熱固定PET製ビンに比較してより高
い収縮開始温度（これは流体製品の熱充填包装
の場合に重要）、および (3) 金型を各サイクルで低温に繰り返して冷却す
る必要がないため、エネルギーの節約を図れ
る。 〔実施例〕 第１図、第２図および第３図は各々割り吹込成
形用金型の半分のフラツト側を見る同一の図面で
あり、各々は種々の段階における中空プラスチツ
クを示す。このように、第１図においてはパリソ
ン１は割り吹込成形用金型の２つの半分
（halves）に封入した後であるが空気圧力を適用
する前の状態にある。第２図は吹込ビンによつて
のばされたパリソン１を示し、そして第３図は完
全に吹込成形されたビン２を示す。 その操作の説明および図面に図示された装置
は、本発明の方法を実施し、かつ本発明の製品を
製造するのに好適であり、そして後述の特定の例
において使用された。しかし、勿論、他の特定の
吹込成形装置を使用してある温度において延伸吹
込成形し、より高いに温度において熱固定し、次
いで本発明に従つて収縮抵抗圧力下において所望
温度に冷却し、最後に内圧を中空品から解除する
ことができる。 図中、３は首リング４、下部セクシヨン６およ
び上部セクシヨン７から構成される吹込成形用金
型の本体（即ち、その半分）である。セクシヨン
６および７はそれらの間の熱伝導を最小限にする
ために空気ギヤツプ８によつて大抵離間されてお
り、そして６および７は狭い環状バンド９におい
てだけ物理的に接触している。ライン１１および
１２は冷却水を６内のチヤンネル（図示せず）に
それぞれ導入し、排出するために設けられてい
る。ライン１３および１４は冷却水を首リング４
（図面に図示されている割り半分の一つ）にそれ
ぞれ導入し、排出するために設けられている。ラ
イン１６および１７は場合に応じて金型を加熱ま
たは冷却する油を金型にそれぞれ導入し、排出す
るために設けられている１１，１３，１６の各々
は加圧下の流体の適当な供給源（図示せず）に連
結されている。 電気抵抗ストリツプ加熱器１８はセクシヨン７
の底部を囲み、そしてセクシヨン７からセクシヨ
ン６に垂直に流れる熱損失を補償させるために使
用される。 吹込マンドレル１９はパリソン１内に挿入して
示されている。吹込空気をライン２７を経てシリ
ンダ２１およびマンドレル１９の末端の通路（図
示せず）を通してパリソン１内に導入し、そして
同一の通路は吹込成形品からの空気の排気に役立
つ。シリンダ２１は操作時にマンドレルの頂部に
対してシールを形成するＯリングを有するピスト
ン（図示せず）を具備する機構を含む。延伸棒２
２は図示しない装置によつて２１および１９中に
垂直方向に移動できる。 操作時に、予熱された射出成形パリソン１を第
１図に示された割り吹込成形用金型に封入し、そ
してマンドレルを挿入する。延伸棒２２の上方進
行をマンドレル１９中への吹込空気の導入の直前
に開始させ、次いで吹込空気を導入させてビンを
金型の壁に対して吹込成形する。最初の吹込時に
延伸棒は第２図に示される位置に到達し、そして
吹込空気を排気する前に引つ込められる。全プロ
セス時に首または仕上領域を、冷却水を循環させ
て下部金型セクシヨン６の半分および首リング半
分４に流すことによつて冷く保つ。延伸吹込およ
び熱固定工程で加熱油を１６，７および１７に循
環させ、かつセクシヨン７の下部を抵抗加熱器１
８で加熱することによつてセクシヨン７を所望の
熱固定温度に維持する。 第２図はフープ方向に増大せずにのびたパリソ
ン１を示すが、疑いなく１は第２図に示された位
置に到達する前に実際上部分的にインフレーシヨ
ンされ、それ故軸方向の機械的延伸および空気イ
ンフレーシヨンが一緒に生じている。図示の装置
を前記のように、また例に関連して記載するよう
に作動させたが、(1)空気インフレーシヨンの開始
前に軸方向の機械的延伸を同等に完了でき、一方
(2)延伸棒での軸方向の機械的延伸を使用しないこ
とが可能である。事実、多くの商業的二軸延伸ビ
ンは軸方向の機械的延伸を使用せずに吹込成形に
よつて製造される。 図中、２３および２４は図示のように金型キヤ
ビテイ壁から1/8インチ（約3.18mm）のところに
位置づけられた熱電対である。広範囲の試験にお
いては、温度は２つの熱電対間で約４〜５〓
（2.3〜2.8℃）だけ変化したことが示され、最高
温度はビンの底に近い２３においてであつた。 所望時間熱固定した後、加熱油を室温油の連続
流によつて置換してビンを２つの熱電対温度の平
均によつて決められる所望の「急冷」温度に冷却
させる。次いで圧力を解除し、そして金型を開け
る。 前記装置において、第３図に示される形状の一
連のビンを二軸延伸条件下において吹込成形し、
加熱金型との接触によつて熱固定し、そして表１
および２に示される温度に急冷した。次いで、圧
力を解除し、そして金型を開けた。圧力の解除後
２分以内に、各ビンに室温水を充填し、そして容
量を水の使用量を測定することによつて測定し
た。特にことわらない限り、各ビンを0.72dl／ｇ
の固有粘度を有するポリ（エチレンテレフタレー
ト）から作つた。表に示される各種の性質が得ら
れた。 比較またはコントロールのために、ビンをコー
ルド金型内で吹込成形し、23℃に冷却した以外は
同様に吹込成形した。このように、コントロール
は熱固定を有していなかつたが、二軸延伸される
だけで、熱固定されず、その際にその密度は
1.3634ｇ／c.c.に増大した。その収縮開始温度は46
℃であつた。 表１および２中にデータによつて示される例の
ビンは、第１図に示された一般形状を有する射出
成形パリソンから作られた。それらは長さ7.2イ
ンチ（約18.3cm）、壁厚145〜150ミル（0.37〜0.38
cm）、重量26ｇであつた。パリソンを約190〓（約
88℃）に予熱した〔外面190〓（約88℃）、内面
188〓（約86.7℃）〕。この温度のパリソンを吹込
成形用金型の割り半分に封入した。その半分を第
１図に示す。次いで、延伸棒２２を吹込加圧空気
を100psig（6.8atg）で0.5秒間適用する前にパリソ
ンの底に対して0.15秒間押し、その後吹込加圧空
気を300psig（20.4atg）に増大し、そして延伸棒
を第２図に示される位置に２秒間維持し、次いで
引つこめた。全期間にわたつて冷水は下部金型セ
クシヨン６および首リング４中に循環して非膨張
首を冷く保つた。吹込成形ビンを、勿論表１また
は２に示される熱固定温度に維持されている吹込
成形用金型壁に対して表に示される時間吹込成形
する。この時間の後、冷油を温度を表に示される
急冷温度に下げるのに必要な時間循環させて加熱
油と置換させた。この温度に一旦達したら、ビン
を大気圧にし、そして金型を開けた。その後、ビ
ンを内圧なしに結局室温に冷却させる。 表１および２に示された例において、ビンは
「変形」とことわらない限りすべて良く造形され
た。また、収縮なしのビンの公称オーバーフロー
容量は約522c.c.である。

【表】

【表】

【表】 最後の２つの例は、前記特開昭54−77672号公
報の例の繰り返しである。ビンは変形し、即ち完
全に丸くはなくなり、そして勿論より低い開始温
度を有し、かつ密度は本発明の製品よりも低い。 250℃の熱固定温度で作られたビンは、0.9の固
有粘度のPETから作られた。 表１および２に示された結果から、容量が一定
のままであるとしても急冷温度が低くなるにつれ
て収縮開始温度（所定密度の延伸熱固定中空品の
場合）が低くなることを本発明者は驚異的なこと
に発見したことがわかるであろう。このように、
本発明者は、中空品の収縮が防止されている際に
急冷が生ずる場合には、より高い急冷温度はより
高い収縮開始温度を与えることを発見している。 本発明に従つて作られた1/2リツトルビンの場
合の酸素および二酸化炭素の透過試験の結果を表
３に示す。 測定法は次の通りであつた。 容器の二酸化炭素バリヤー性をガスクロマトグ
ラフイー法によつて測定した。容器を試験用固定
装置内に入れ、そこで一絶対気圧の二酸化炭素ガ
スを外面で確立維持し、そして一絶対気圧の乾燥
窒素ガスを内面で確立維持した。二酸化炭素は、
壁を通して容器の外側から内側に透過する。容器
内の窒素ガスを周期的にサンプリングして透過二
酸化炭素をガスクロマトグラフで調べた。二酸化
炭素の透過速度を容器内の窒素ガス内のCO₂濃度
の増加速度から求めた。マターソン・ガス・プロ
ダクツによつて供給される窒素中のCO₂の検定校
正ガスを使用することによつて、系を校正した。
数種のスポンジからの水の蒸発によつて、二酸化
炭素試験ガスを試験用固定装置にて相対湿度50〜
100％に給湿した。全装置を73±２〓（21.7〜
23.9℃）に制御された密室に入れることによつて
試験温度を制御した。 ハーシユ電量検出器を使用する方法を使用して
容器の酸素バリヤー性を測定した。装置は、モダ
ーン・コントロールズ製のオキシトラン
（Oxtran）100透過分析機に類似である。試験用
固定装置を使用して一絶対気圧の酸素および窒素
ガスをそれぞれ容器の外面および内面に確立し
た。外面を囲む酸素を、雰囲気環境に排気される
流動ガス流によつて連続的に置換した。容器内の
窒素ガスも流動系であり、そして掃引ガスとして
役立つた。酸素は壁を通して容器の外側から内側
に透過し、そこで窒素掃引ガスによつて捕集さ
れ、そして電量検出器に運ばれて測定され、かつ
雰囲気に排気された。検出器の出力は酸素の受取
量に直接比例し、そして校正は電気化学のよく確
立された法則から計算される。試験用固定装置に
入れる前に水の管中にバブリングすることによつ
て、酸素および窒素ガスの両方を給湿した。装置
を73±２〓（21.7〜23.9℃）に維持された密室に
入れることによつて、試験温度を制御した。 以上の表３中の結果は、各々重量約25.85ｇの
パリソンから表１および２に関連して記載された
ように作られた公称1/2リツトルビンに対しての
ものである。コントロールビンは前記のような延
伸条件下で単に吹込成形され、そして熱固定せず
に室温近くに急冷され、一方熱固定ビンは前記の
ように241℃で熱固定された。

【表】 結果は、熱固定によつて得られた増大密度を有
するPETの酸素および二酸化炭素バリヤー性に
おける向上の大きさを説明する。 本発明の方法の特に有利な具体例においては、
熱固定中空品を熱固定温度において金型から取り
出し、そして中空品の内圧を周囲大気と等しくさ
せる前に熱固定金型外で前記の100℃以上の温度
に冷却させる。熱固定後、圧力を金型内の場合と
大体同一の容量を維持する圧力に下げ、金型を開
け、そして金型内に閉じ込めずにビンを冷却させ
る。この冷却は単純に室温空気中での空冷である
ことができる。100℃以上の所望の急冷温度に達
したら、更に冷却する前に内圧を解除させる。こ
の特定の方法は、吹込成形用金型での時間が急冷
用に費やされないので最短のサイクル時間を与
え、また吹込成形用金型を一定温度に保つことが
できるので最大のエネルギー節約もはたす。 表４に示された1/2リツトルビンの場合のデー
タは、本法のこの具体例を使用して得られた。方
法は、前記の２パラグラフに記載のように変形し
た以外は表１および２に関連して記載したように
正確に実施された。ビンを調整しかつ急冷工程で
自動的に保持された圧力は示されている通りであ
る。「急冷」温度へのビンの冷却は外面を拘束し
ていない金型外で生じ、それ故ビンは単純に周囲
室温空気中で冷却した。温度は、でき得る限り厳
密に測定した。

【表】 熱固定金型外の中空品を収縮抵抗圧力下におい
て100℃以下、室温程度、例えば20℃、またはそ
れ以下に冷却させるように本発明のこの最後の具
体例（中空品を熱固定温度において若干の圧力下
において金型から取り出す）を修正するならば、
より高い収縮開始温度の最大の利益は実現されな
いが、最小のサイクル時間およびエネルギー節約
の利点は依然として得られる。従つて、本発明は
この特殊な具体例を包含する。通常、中空品から
空気または他のガスを排気する前に80℃以下、し
ばしば70℃以下に中空品を冷却する。 このように、多くの場合、本発明の主要具体例
におけるように収縮抵抗圧力を解除する前に100
℃よりも低くは冷却しない場合に得られるより高
い収縮開始温度は、中空品の特定の最終用途には
必要ではない。 この最後の具体例を説明するために、熱固定温
度が240℃であり、圧力が17psig（1.20Kg／cm）で
あり、そしてビンが周囲大気中において約70℃に
冷却するまでこの圧力を解除しなかつた以外はビ
ンを表４に示され230℃のビンの場合と同一の方
法で作つた。その密度は1.3975ｇ／c.c.であり、ビ
ン容量は520.5c.c.であり、そして収縮開始温度は
149℃であつた。 本明細書で使用する固有粘度は、25℃における
フエノール／テトラクロロエタン60／40重量比溶
液中で測定された粘度である。密度を「密度勾配
技術」という名称のASTM 1505に記載の方法に
よつて測定した。 当業者には明らかであるように、前記開示の精
神および範囲または特許請求の範囲から逸脱せず
に前記開示および説明に徴して本発明の各種の修
正を施すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は各々割り吹込成
形用金型の半分のフラツト側を見た種々の段階に
おける中空プラスチツクを示す同一の図面であ
る。 １…パリソン、２…吹込成形ビン、３…吹込成
形用金型の本体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程からなることを特徴とする、熱固
   定ポリエチレンテレフタレートの中空品の製造
   法。 (1) 吹込成形型内において好適な延伸温度範囲に
   おいて予熱された中空ポリ（エチレンテレフタ
   レート）プレフオームを吹込成形することによ
   つて側壁を有する中空品の本体を二軸延伸し、 (2) 前記中空品が依然としてその本質的大きさお
   よび形状を維持するのに十分な圧力であつて大
   気圧を越える内圧下にある間に、結晶化するこ
   とが望まれる前記中空品の壁の部分を220〜250
   ℃に加熱し、その加熱時に結晶化を生じさせ、
   これによつて前記延伸された側壁の部分の密度
   を1.392ｇ／c.c.以上まで増加させ、 (3) 前記中空品内の圧力を、型から該中空品を取
   り出した後にその本質的大きさおよび形状を維
   持させるに十分な大気圧を超える圧力に調整
   し、次いでこのようにして調整された圧力下に
   おいて前記中空品を型から取り出し、 (4) 取り出された中空品を、内圧なしにおいても
   その本質的大きさおよび形状を維持するような
   急冷温度であつて、かつ、中空品の収縮が５％
   以下になるに十分な急冷温度に冷却し、そし
   て、 (5) 前記冷却された中空品から内圧を解除するこ
   とによつて、延伸された側壁の密度が1.392
   ｇ／c.c.以上で、かつ、容積収縮が５％以下の中
   空品を得る。 ２ 下記の工程からなることを特徴とする、高密
   度かつ部分的結晶性であり、二軸延伸、熱固定ポ
   リエチレンテレフタレートの中空品の製造法。 (1) 中空品の首または仕上部分を形成する開口端
   および密閉端を有するポリエチレンテレフタレ
   ートの管状パリソンを吹込成形用型内に封入
   し、ここでパリソンは第一温度範囲にあり、第
   一温度範囲は延伸時の配向に貢献するものであ
   り、 (2) 前記パリソンが、加圧下の気体によるインフ
   レーシヨンによつて前記パリソンを膨張させて
   吹込成形用型壁と接触および適合させて中空吹
   込成形品を作る前記第一温度範囲に依然として
   ある間に、生ずる歪条件下での前記延伸および
   膨張は二軸延伸および付随の部分的結晶化を生
   じさせ、 (3) そして中空品側壁が依然としてインフレーシ
   ヨンされて前記型壁と接触している間に、結晶
   化を最小限にするか排除して首または仕上部分
   が透明のままであるように低温に保たれている
   前記中空品の首または仕上部分以外は、中空品
   の温度を200〜250℃の範囲内のより高い第二温
   度に上げて、前記第二温度範囲内での加熱は
   1.393ｇ／c.c.以上の側壁の密度増大によつて示
   される更なる結晶化を生じさせるように前記中
   空品の側壁本体を熱固定し、 (4) 圧力を前記中空品を本質上同一の容量に維持
   しかつ収縮に抵抗する大気圧以上の圧力に下
   げ、次いで金型を開け、 (5) そして前記中空品が依然として大気圧を超え
   る収縮抵抗圧力下にある間に、前記中空品の収
   縮開始温度が105℃以上であつて容量収縮が５
   ％以下になるような急冷温度に冷却し、ただし
   この急冷温度は、前記熱固定温度が240℃の場
   合は室温〜170℃であり、熱固定温度が230℃の
   場合は約80〜160℃であるようにし、 (6) その後、前記中空品内の気体圧力を実質的に
   環境圧力まで下げる。