BRPI0612889B1

BRPI0612889B1 - folha pré-formada, conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas e artigo flexível resistente a impacto balístico compreendendo o conjunto

Info

Publication number: BRPI0612889B1
Application number: BRPI0612889A
Authority: BR
Inventors: Antonius Van Es Martin; Johannes Nicolaas Jacobs Martinus
Original assignee: Dsm Ip Assets Bv
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2018-10-23
Also published as: EA012127B1; ATE466724T1; CN101213074B; KR20080028453A; CN101213074A; EA200800177A1; JP2008546573A; DE602006014146D1; KR101289485B1; IL188373A; IL188373A0; US8455081B2; AU2006265371B2; EP1896255A1; AU2006265371A1; JP5202311B2; CA2612434C; EP1896255B1; TW200714471A; BRPI0612889A2

Abstract

artigo resistente a impacto balístico. a invenção se refere a uma folha pré-formada compreendendo pelo menos duas monocamadas, cada monocamada contendo uma rede fibrosa com fibras tendo uma resistência à tração de pelo menos aproximadamente 1.2 gpa e um módulo de tração de pelo menos 40 gpa e um aglutinante, e uma película de separação em pelo menos uma de suas superfícies externas, caracterizada pelo fato de que a película de separação tem uma densidade relativa à área de entre 1 e 5 g/m². com esses conjuntos de folhas pré-formadas, artigos oferecendo um nível de proteção contra impacto balístico, substancíalmente superior, em certo peso, podem ser obtidos. a invenção se refere ainda a um conjunto de pelo menos duas de tais folhas e a um artigo flexivel resistente a impacto balístico compreendendo o conjunto.

Description

(54) Título: FOLHA PRÉ-FORMADA, CONJUNTO DE PELO MENOS DUAS FOLHAS PRÉFORMADAS E ARTIGO FLEXÍVEL RESISTENTE A IMPACTO BALÍSTICO COMPREENDENDO O CONJUNTO (51) lnt.CI.: B32B 5/26; F41H 5/04 (30) Prioridade Unionista: 30/06/2005 EP 05076502.3 (73) Titular(es): DSM IP ASSETS B.V.

(72) Inventor(es): MARTINUS JOHANNES NICOLAAS JACOBS; MARTIN ANTONIUS VAN ES (85) Data do Início da Fase Nacional: 28/12/2007

1/25

FOLHA PRÉ-FORMADA, CONJUNTO DE PELO MENOS DUAS FOLHAS PRÉ-FORMADAS E ARTIGO FLEXÍVEL RESISTENTE A IMPACTO BALÍSTICO COMPREENDENDO O CONJUNTO [001] A presente invenção se refere a uma folha préformada, a um conjunto de pelo menos duas folhas e a um artigo resistente a impacto balístico, flexível compreendendo o conjunto. Uma folha pré-formada compreende pelo menos duas monocamadas, cada monocamada contendo uma rede fibrosa de fibras tendo uma resistência à tração de pelo menos, aproximadamente, 1,2 GPa e um módulo de tração de pelo menos 40 GPa e preferivelmente um aglutinante, e uma película de separação em pelo menos uma de suas superfícies externas.

[002] Em uma modalidade preferida, a invenção se refere a uma folha pré-formada, a um conjunto de pelo menos duas folhas e a um artigo flexível resistente a impacto balístico, compreendendo o conjunto, pelo que a folha préformada nessa modalidade compreende pelo menos duas monocamadas, cada monocamada contendo fibras orientadas unidirecionalmente tendo uma resistência à tração de pelo menos aproximadamente 1,2 GPa e um módulo de tração de pelo menos 40 GPa e um aglutinante, com uma direção das fibras em cada monocamada sendo girada com relação à direção de fibra em uma monocamada adjacente, e uma película de separação em pelo menos uma de suas superfícies externas.

[003] Uma folha pré-formada é conhecida através da EP

0907504 Al. Essa referência descreve uma camada composta (ou folha pré-formada), a qual foi produzida mediante empilhamento no sentido transversal de 4 monocamadas para se obter uma pilha e aplicando-se uma película de separação

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2/25 feita de um polietileno de baixa densidade linear e consolidando-se, subseqüentemente, a pilha em elevada temperatura sob pressão. As monocamadas contendo fibras unidirecionalmente orientadas foram produzidas por fibras de fios de aramide tendo um título de 1680 dtex sendo guiadas a partir de um quadro de bobina sobre um pente e umedecendo-se as mesmas com uma dispersão aquosa de um copolímero de bloco de poliestireno-poliisoprenopoliestireno como um aglutinante ou material de matriz. Artigos modelados resistentes a impacto balístico, flexíveis foram feitos de uma pilha não ligada de várias das camadas compostas, a pilha sendo estabilizada mediante costura nos cantos.

[004] Uma desvantagem da folha pré-formada conhecida a partir da técnica anterior é que a relação entre a absorção de energia de um artigo resistente a impacto balístico compreendendo as folhas, que é uma medida do nível de proteção balística, e o peso do artigo resistente a impacto balístico é desfavorável. Essa relação é geralmente expressa como a absorção de energia específica (SEA) que é a energia absorvida por massa relativa à área (geralmente denominada densidade relativa à área (AD)). Isso implica em que um artigo resistente a impacto balístico, relativamente pesado, é exigido para se obter certo nível de proteção desejada. Se o artigo resistente a impacto balístico, por outro lado, tem um baixo peso, o artigo provê um nível de proteção relativamente baixo contra impactos balísticos. Para um grande número de aplicações o mais baixo peso possível do artigo resistente a impacto balístico de acordo com certo nível de proteção mínimo é de grande importância.

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Esse é o caso, por exemplo, no campo de proteção pessoal, tal como blindagem para o corpo e trajes, como por exemplo, coletes à prova de bala; mas também para aplicação, por exemplo, em veículos.

[005] Desse modo, existe a necessidade constante na indústria de uma folha pré-formada gue permita gue se façam artigos resistentes a impacto balístico oferecendo um nível de proteção superior em certo peso do artigo, ou alternativamente para uma folha pré-formada gue permite gue se façam artigos resistentes a impacto balístico com um peso inferior em certo nível de proteção do artigo.

[006] De acordo com a presente invenção, isso é provido por uma folha pré-formada em gue a película de separação tem uma densidade relativa à área entre 1 e 5 g/m² pelo gue a película de separação é preferivelmente uma película colocada livremente. Uma película colocada livremente nesse pedido significa uma película gue pode ser manejada sem o uso de meios de sustentação tal como, por exemplo, uma camada de suporte.

[007] Com a película pré-formada de acordo com a invenção, pode ser obtido um nível de proteção substancialmente superior em certo peso de um conjunto de folhas ou de um artigo resistente ao impacto balístico compreendendo um conjunto de folhas de acordo com a invenção. Uma vantagem adicional é gue, as folhas préformadas de acordo com a invenção podem ser verificadas melhor pelo olho humano, por exemplo, durante controle de gualidade em um processo de produção. Isso se deve à transparência superior das folhas de separação usadas na presente invenção em comparação com as folhas de separação

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4/25 usadas, por exemplo, na EO 0907504 Al.

[008] Com os artigos resistentes a impacto balístico se quer dizer peças modeladas, compreendendo um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas de acordo com a invenção, as quais podem ser usadas como, por exemplo, trajes de proteção ou para blindagem de veículos, e que oferece proteção contra impactos balísticos tais como por projéteis e fragmentos balísticos.

[009] Um conjunto de acordo com a invenção contém uma pilha de folhas pré-formadas que preferivelmente não são, substancialmente, ligadas entre si; isto é, as folhas não são presas ou aderidas umas às outras através de uma parte substancial de suas superfícies adjacentes. Mais preferivelmente, um conjunto de acordo com a invenção contém uma pilha de folhas pré-formadas que não são ligadas entre si. Contudo, é difícil manusear uma pilha de folhas pré-formadas que não são ligadas entre si, porque tal pilha não tem qualquer ligação exigida para processamento adicional. Para conseguir certo nível de ligação, o artigo resistente a impacto balístico, por exemplo, pode ser costurado. Tal costura é feita da menor forma possível, por exemplo, apenas nos cantos ou em torno das bordas, para permitir algum movimento das folhas em relação umas às outras. Outra possibilidade é a de encerrar a pilha de folhas pré-formadas em uma cobertura ou invólucro flexível. Desse modo, as folhas pré-formadas no conjunto ou no artigo resistente a impacto balístico permanecem capazes de deslocamento com relação umas às outras, enquanto que o conjunto ou o artigo em si não tem ligação e mostra boa flexibilidade.

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5/25 [010] Uma rede fibrosa nesse pedido compreende fibras arranjadas em uma rede de diversas configurações. Por exemplo, as fibras podem ser feitas em diversos alinhamentos diferentes a partir de feixes de fios torcidos ou não torcidos. Exemplos adequados incluem tecido de malha ou trama (tecido liso, de sarja, de cesto, de cetim ou outra trama), ou estruturas não-tecidas como um feltro ou uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente. Em relação ao desempenho balístico, configurações de rede em que as fibras de alta resistência são orientadas principalmente em uma direção, são preferidas. Exemplos das mesmas não incluem apenas camadas de fibras unidirecionalmente orientadas, mas também estruturas tecidas em que as fibras de alta resistência formam uma parte principal do tecido; por exemplo, como as fibras de urdidura, e em que as fibras de trama formam uma parte menor e não precisam ser fibras de elevada resistência; como as construções descritas na EP 1144740 Bl ou outros tecidos referidos como tecidos unitrançados. Mais preferivelmente a rede fibrosa contém fibras unidirecionalmente orientadas tendo uma resistência à tração de pelo menos aproximadamente 1,2 GPa e um módulo de tração de pelo menos 40 GPa. Isso proporciona folhas préformadas tendo o melhor desempenho balístico.

[011] Uma folha pré-formada compreende pelo menos duas monocamadas de fibras orientadas preferivelmente unidirecionalmente, com uma direção de fibra em cada monocamada sendo girada com relação à direção de fibra em uma monocamada adjacente, e as pelo menos duas monocamadas sendo ligadas, ou fixadas, entre si. O ângulo de rotação, o

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6/25 que significa o menor ângulo encerrado pelas fibras das monocamadas adjacentes, está entre 0° e 90°. Preferivelmente, o ângulo está entre 45° e 90°. Mais preferivelmente, o ângulo está entre 80° e 90°. Artigos resistentes a impacto balístico nos quais as fibras nas monocamadas adjacentes estão em tal ângulo em relação umas às outras tem melhores características antibalísticas. O termo monocamada se refere a uma camada contendo uma rede fibrosa.

[012] Em uma modalidade especial, o termo monocamada se refere a uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente e um aglutinante que basicamente mantém juntas as fibras unidirecionalmente orientadas.

[013] O termo fibra compreende não apenas um monofilamento, mas, inter alia, também um fio de multifilamentos ou fitas planas. O termo fibras orientadas unidirecionalmente se referem às fibras que, em um plano, são orientadas essencialmente em paralelo. A largura da fita plana preferivelmente está entre 2 mm e 100 mm, mais preferivelmente, entre 5 mm e 60 mm, ainda mais preferivelmente entre 10 mm e 40 mm. A espessura da fita plana preferivelmente está entre 10 pm e 200 pm, mais preferivelmente, entre 25 pm e 100 pm. A fita plana pode ser composta de um único elemento de um material, mas também pode compreender fibras unidirecionalmente orientadas e um aglutinante.

[014] As fibras na folha pré-formada da invenção tem uma resistência à tração de pelo menos aproximadamente 1,2

GPa e um módulo de tração de pelo menos 4 0 GPa. As fibras podem ser fibras inorgânicas ou orgânicas, Fibras

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7/25 inorgânicas adequadas são, por exemplo, fibras de vidro, fibras de carbono e fibras de cerâmica.

[015] Fibras orgânicas adequadas com tal resistência à tração elevada são, por exemplo, as fibras de poliamida aromática (também referidas freqüentemente como fibras de aramide), especialmente fibras de polímero semelhante à escada e polímero cristalino líquido, especialmente poli(pfenileno teraftalamida), tais como polibenzimidazóis ou polibenzoxazóis, especialmente poli(1,4-fenileno-2,6benzobisoxazol) (PBO), ou poli(2,6-diimidazo[4,5-b-4',5'e]piridinileno-1,4-(2,2-dihidroxi)fenileno) (PIPD; também referido como M5) e fibras, por exemplo, de poliolefinas, álcool polivinílico, e poliacrilonitrila as quais são altamente orientadas, tal como obtidas, por exemplo, por intermédio de um processo de fiação de gel. As fibras têm preferivelmente uma resistência à tração de pelo menos aproximadamente 2 GPa, pelo menos 2,5 ou até mesmo pelo menos 3 GPa. Fibras altamente orientadas de poliolefina, aramide, PBO e PIPD, ou uma combinação de pelo menos duas das mesmas são preferivelmente usadas. A vantagem dessas fibras é que elas têm resistência à tração muito elevada, de modo que elas são particularmente muito adequadas para uso em artigos leves resistentes a impacto balístico.

[016] Poliolefinas adequadas são, especificamente, homopolímeros e copolímeros de etileno e propileno, os quais também podem conter pequenas quantidades de um ou mais outros polímeros, especificamente outros polímeros de alqueno-1.

[017] Bons resultados são obtidos se o polietileno linear (PE) for selecionado como poliolefina. Polietileno

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8/25 linear é entendido aqui como significando polietileno com menos do que uma cadeia lateral por 100 átomos C, e preferivelmente com menos do que uma cadeia lateral por 300 átomos C; uma cadeia lateral ou ramificação geralmente contendo 10 átomos C. O polietileno linear pode conter adicionalmente até 5 mols% de um ou mais outros alquenos que são copolimerizáveis com o mesmo, tal como propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. Preferivelmente, o polietileno linear é de massa molar elevada com uma velocidade intrínseca (IV), conforme determinado nas soluções em decalina a 135°C de pelo menos 4 dl/g; mais preferivelmente de pelo menos 8 dl/g. Tal polietileno também é referido como polietileno de massa molar ultraelevada (UHPE). A viscosidade intrínseca é uma medida para massa molar (também denominada peso molar) que pode ser mais facilmente ser determinada do que os parâmetros de massa molar efetiva como M_n e M_w. Existem várias relações empíricas entre IV e M_w, mas tal relação é altamente dependente da distribuição de massa molar. Com base na equação M_w = 5.37 x ΙΟ⁴ [IV]¹·³⁷ (vide EP 0504954 Al) e IV de 4 ou 8 dl/g seriam equivalentes a M_w de aproximadamente 360 ou 930 kg/mol, respectivamente.

[018] Fibras de polietileno de alto desempenho (HPPE) consistindo em filamentos de polietileno que foram preparados mediante um processo de fiação de gel, tal como

descrito,	por exemplo, na	GB	2042414 A	ou	WO 01/73173,	são
preferivelmente usadas.	Um	processo	de	fiação de	gel
consiste	essencialmente	em	preparar	uma	solução de	um

polietileno linear com uma elevada viscosidade intrínseca, fiar a solução em filamentos em uma temperatura acima da

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9/25 temperatura de dissolução, esfriar os filamentos até abaixo da temperatura de gelificação, de tal modo que a gelificação ocorra, e esticar os filamentos antes, durante ou após a remoção do solvente.

[019] O termo aglutinante se refere a um material que liga ou mantém juntas as fibras e pode encerrar as fibras em sua totalidade ou em parte, de tal modo que a estrutura da monocamada é mantida durante manuseio e fabricação das folhas pré-formadas. O material aglutinante pode ter sido aplicado em diversas formas e modos; por exemplo, como uma película, como uma tira de ligação transversal ou como fibras transversais (transversais com relação às fibras unidirecionais), ou mediante impregnação e/ou embutimento das fibras com um material de matriz, por exemplo, com uma massa fundida de polímero, uma solução ou um uma dispersão de um material polimérico em um liquido. Preferivelmente, o material de matriz é distribuído homogeneamente sobre a superfície inteira da monocamada, ao passo que uma tira de ligação, ou fibras de ligação, pode ser aplicada localmente. Aglutinantes adequados são descritos, por exemplo, na EP 0191306 Bl, EP 1170925 Al, EP 0683374 Bl e

EP 1144740 Al.

[020] Em uma modalidade preferida, o aglutinante é um material de matriz polimérica, e pode ser um material de consolidação térmica ou um material termoplástico, ou misturas dos dois. O alongamento de ruptura do material de matriz é preferivelmente superior ao alongamento das fibras. O aglutinante tem preferivelmente um alongamento de 3 a 500%. Materiais de matriz de consolidação térmica e termoplásticos, adequados são enumerados, por exemplo, na

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10/25 poliestireno podem ser

WO 91/12136 Al (páginas 15-21) . A partir do grupo de polímeros de consolidação térmica, ésteres de vinila, poliésteres insaturados, epóxis ou resinas fenólicas são selecionados preferivelmente como material de matriz. A partir do grupo de polímeros termoplásticos, poliuretanos, polivinis, poliacrílicos, poliolefinas ou copolímeros de bloco termoplásticos, elastoméricos tais como copolímeros de bloco de poliisopropeno-polietileno-butilenoou poliestireno-poliisopreno-poliestireno selecionados como material de matriz.

Preferivelmente o aglutinante consiste essencialmente em um elastômero termoplástico, o qual preferivelmente reveste substancialmente os filamentos individuais das fibras em uma monocamada, e tem um módulo de tração (determinado de acordo com ASTM D638, a 25°C) inferior a aproximadamente 40 MPa. Tal aglutinante resulta em alta flexibilidade de uma monocamada, e de um conjunto de folhas pré-formadas. Descobriu-se que resultados muito bons são obtidos se o aglutinante nas monocamadas e folha pré-formada for um copolímero de bloco de estireno-isopreno-estireno.

[021] Em uma modalidade especial da invenção, o aglutinante na folha pré-formada de acordo com a invenção também contém, além do material de matriz polimérico, um enchimento em uma quantidade de 5 a 80% em volume, calculado com base no volume total do aglutinante. Mais preferivelmente, a quantidade de enchimento é de 10 a 80% em volume e mais preferivelmente de 20 a 80% em volume. Descobriu-se que como um resultado, a flexibilidade do artigo resistente a impacto balístico aumenta sem efeitos adversos significativos sobre as características

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11/25 antibalísticas.

[022] Os enchimentos não contribuem para a ligação entre as fibras, mas, mais propriamente servem para a diluição volumétrica da matriz entre as fibras, como resultado do gue o artigo é resistente a impacto balístico é mais flexível e tem absorção de energia superior. O enchimento compreende preferivelmente uma substância finamente dispersa tendo um baixo peso ou densidade. Um enchimento pode ser um gás, embora utilizar um gás como enchimento pode apresentar problemas práticos no processamento do material de matriz. O enchimento também pode, inter alia, compreender as substâncias comuns para preparação de dispersões, tais como emulsificantes,

estabilizantes, aglutinantes e	semelhantes	ou um	Pó
finamente disperso.
[023] Descobriu-se que se o	aglutinante	contém	uma
quantidade de enchimento abaixo	de 8 0 % em	volume,	a

quantidade de aglutinante é suficiente para se obter ligação adequada entre as fibras, com uma quantidade total constante de material de matriz. Também se descobriu que se a matriz contém uma quantidade de enchimento maior do que 5% em volume, a flexibilidade do artigo resistente a impacto balístico aumenta.

[024] Preferivelmente, a quantidade de aglutinante na monocamada é de no máximo 30% em massa, mais preferivelmente no máximo 25, 20 ou até mesmo no máximo 15% em massa. Isso resulta na melhor performance balística.

[025] A folha pré-formada da invenção compreende uma película de separação com uma densidade relativa à área de entre 1 e 5 g/m² em pelo menos uma de suas superfícies

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12/25 externas. A película pode, por exemplo, ser uma poliolefina tal como, por exemplo, polietileno ou polipropileno, um poliéster, uma poliamida, um policarbonato ou uma película de poliestireno. Essas películas são películas densas substancialmente livres de espaços vazios ou porosidade. Preferivelmente, a folha pré-formada da invenção compreende a película de separação em ambas as suas superfícies externas. A película de separação é preferivelmente feita de uma poliolefina - mais preferivelmente um polietileno ou um polipropileno - um poliéster, especialmente um poliéster termoplástico ou um policarbonato. Em uma modalidade preferida, a película de separação é feita essencialmente de um polietileno de elevada massa molar, mais preferivelmente a partir de um polietileno de massa molar ultra-elevada (UHPE) de IV pelo menos 4 dl/g. Tal película pode ser produzida de acordo com um processo conforme revelado em GB 2164897. Tais películas mostram resistência e módulo, geralmente, relativamente elevados, e elevada resistência à abrasão.

[026] A folha pré-formada pode compreender ainda um adesivo ou uma camada de adesivo entre a película de separação e outras camadas, para melhorar a adesão entre camadas, e desse modo a consistência e a estabilidade da folha pré-formada. Diversos tipos de adesivos comercialmente disponíveis ou camadas de adesivo, podem ser usados. A escolha dos mesmos depende da consistência e estabilidade exigida da folha pré-formada e pode ser escolhida por aqueles versados na técnica mediante experimentos de rotina. Uma elevada consistência e estabilidade da folha podem ser obtidas se durante a

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13/25 laminação uma temperatura ou pressão superior for empregada.

[027] Em uma modalidade especial da invenção, a folha pré-formada contém monocamadas compreendendo fibras HPPE e uma película de separação de polietileno. A vantagem de tal construção é que uma performance balística ainda mais elevada é obtida.

[028] Preferivelmente a película de separação é uma película esticada biaxialmente, mais preferivelmente, uma película esticada biaxialmente 4 x, mais preferivelmente uma película esticada biaxialmente de 10 a 100 x. Uma película biaxialmente esticada de 10 a 100 x é entendida aqui como sendo uma película, a qual é esticada em duas direções perpendiculares de tal modo que a superfície da película aumenta em um fator de 10 a 100. Uma vantagem das películas esticadas biaxialmente é que um nível de proteção ainda maior, em certo peso, pode ser obtido. Relações de esticamento nas duas direções perpendiculares, geralmente referidas como direção da máquina e direção transversal, podem ser iguais, contudo, outras relações também podem ser escolhidas. Preferivelmente a relação de esticamento na direção da máquina para transversal varia de 1:1 a 1:3, mais preferivelmente de 1:1 a 1:2, mais preferivelmente de 1:1 a 1:1,5.

[029] Preferivelmente, a película é esticada biaxialmente pelo menos em 20 x, pelo menos em 30 x, ou até mesmo em pelo menos 40 x. Mais preferivelmente, as películas biaxialmente esticadas feitas de polietileno, especialmente UHPE, polipropileno, poliéster termoplástico ou policarbonato são aplicadas nas folhas. Mais

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14/25 preferivelmente, películas biaxialmente esticadas feitas de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno ou policarbonato. Essas películas estão comercialmente disponíveis através de vários fornecedores, tal como, por exemplo, Treofan. Tais películas têm resistência e módulo de tração, relativamente elevados, o que pode contribuir para deformação inferior da folha pré-formada mediante impacto. As propriedades de tração são preferivelmente expressas por largura de película (por exemplo, em N/m) e não por seção transversal (como N/m²) . Preferivelmente, portanto, a película de separação tem uma resistência à tração por largura de película (aqui também denominado fator de resistência) de pelo menos 150 N/m, de pelo menos 200, ou até mesmo de pelo menos 250 N/m. No caso de películas com elevado alongamento de ruptura (por exemplo, superior a 20%) a resistência à deformação é preferivelmente considerada como referência mais propriamente do que resistência de ruptura. O módulo de tração por largura de película é preferivelmente de pelo menos 3.000 N/m, de pelo menos 4.000, ou até mesmo de pelo menos 5.000 N/m.

[030] Os melhores resultados foram obtidos com uma folha pré-formada em que a película de separação tinha uma densidade relativa à área de entre 2 e 4 g/m².

[031] Preferivelmente a folha pré-formada de acordo com a invenção compreende pelo menos duas monocamadas contendo fibras unidirecionalmente orientadas. Em geral, a folha pré-formada compreende 2, 4 ou outro múltiplo de duas monocamadas perpendicularmente orientadas. Preferivelmente, a folha pré-formada compreende duas monocamadas de fibras

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15/25 unidirecionalmente orientadas combinadas com uma película biaxialmente esticada tendo uma densidade relativa à área de entre 1 e 5 g/m². Uma folha pré-formada com 2 ou 4 monocamadas de fibras unidirecionalmente orientadas combinadas com películas biaxialmente esticadas em ambas as superfícies externas apresentaram a melhor proteção balística.

[032] Em uma modalidade especial da invenção, a folha pré-formada contém como uma película de separação uma película uniaxialmente esticada, preferivelmente películas com uma relação de esticamento de pelo menos 4, mais preferivelmente películas com uma relação de esticamento entre 10 e 50. Tal película uniaxialmente esticada é colocada preferivelmente de tal modo que a direção de esticamento da película é perpendicular à direção das fibras na camada adjacente de fibras unidirecionais. Em tal caso, a folha pode conter um número desigual de monocamadas. Em uma modalidade especial, 3 monocamadas de fibras unidirecionalmente orientadas, uma camada central da qual pode ter até aproximadamente a mesma densidade relativa à área que ambas as monocamadas adjacentes juntas, ter sido coberta em ambas as superfícies externas com películas uniaxialmente esticadas, cuja direção de esticamento perpendicular à direção de fibra na camada adjacente das fibras unidirecionais. A vantagem de tal construção é que em um processo contínuo de fabricação de uma folha por intermédio de calandragem das películas uniaxialmente esticadas sobre uma pilha de monocamadas, ambas as películas de separação podem ser aplicadas na mesma direção a partir de rolos de folha.

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16/25 [033] A invenção se refere ainda a um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas de acordo com a invenção. Preferivelmente as folhas substancialmente não são ligadas entre si. Com um número crescente de folhas pré-formadas, o nível de proteção contra impacto balístico é aperfeiçoado, mas o peso do conjunto aumenta, e a flexibilidade diminui. Para se obter uma flexibilidade máxima, as folhas adjacentes em um conjunto não são ligadas entre si. Contudo, para se obter certo nível de ligação o conjunto de folhas pré-formadas pode, por exemplo, ser costurado. Dependendo da ameaça de impacto balístico e do nível de proteção desejado, aqueles versados podem encontrar um valor ótimo no número de folhas mediante alguns experimentos.

[034] Vantagens adicionais do conjunto resistente a impacto balístico de acordo com a invenção, ou artigo compreendendo tal conjunto, são encontradas nos pedidos nos quais, além do peso e do nível de proteção do artigo resistente a impacto balístico, a flexibilidade desempenha uma parte importante.

[035] Descobriu-se que flexibilidade, nível de proteção e peso do conjunto resistente a impacto balístico adequado é conseguido se o peso das folhas pré-formadas tiver um valor máximo específico. Preferivelmente, o peso, ou densidade relativa à área da folha pré-formada nos artigos resistentes a impacto balístico em uma aplicação permanentemente flexível é no máximo de 500 g/m², o teor de fibra de cada monocamada estando entre 10 e 150 g/m². Mais preferivelmente, o peso da folha pré-formada é de no máximo 300 g/m², o teor de fibras de cada monocamada estando entre

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17/25 e 100 g/m².

[036] O conjunto resistente a impacto balístico pode, em princípio, ser fabricado mediante qualquer método adequado conhecido, por exemplo, de acordo com os processos descritos em WO 95/00318; US 4623574; ou US 5175040. Uma monocamada produzida, por exemplo, por fibras, preferivelmente na forma de fios de multifilamentos contínuos, sendo guiados a partir de um quadro de bobina através de um pente, como resultado do que eles são orientados em paralelo em um plano. Algumas monocamadas são assentadas com um ângulo de rotação, preferivelmente em um ângulo de aproximadamente 90°, em cima umas das outras, e uma película de separação é colocada em pelo menos uma de ambas as superfícies (em cima ou embaixo das monocamadas empilhadas), uma folha pré-formada sendo formada no processo. Preferivelmente a folha pré-formada é consolidada utilizando-se técnicas conhecidas; isso pode ser feito, por exemplo, descontinuamente mediante compressão de uma pilha em um molde, ou continuamente por intermédio de etapas de laminação e/ou calandragem. Durante consolidação, tais condições como temperatura, pressão e tempo são escolhidas, de tal modo que todas as camadas aderem pelo menos preferivelmente sem fusão da Aderência superior pode ser conseguida mediante variação da temperatura, pressão e/ou tempo pelo que condições detalhadas podem ser estabelecidas através de experimentos de rotina por aqueles versados na técnica.

[037] Se um material de matriz for aplicado como aglutinante, o material de matriz pode, desse modo, ser parcialmente entre si, película de separação,

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18/25 levado a fluir entre as fibras e a aderir às fibras das monocamadas subjacentes e/ou sobrejacentes, e opcionalmente à película de separação. Se uma solução ou uma dispersão do material de matriz for empregada, o processo de formar as monocamadas em uma folha de múltiplas camadas também compreende uma etapa de evaporar o solvente ou dispersante, geralmente antes das etapas de colocar as camadas de película de separação e consolidação. Então as folhas préformadas são empilhadas para produzir um conjunto, o qual por sua vez pode ser aplicado para fazer um artigo resistente a impacto balístico, com a opção de estabilizar o conjunto por intermédio, por exemplo, de costura local ou envelopando a pilha com uma cobertura flexível.

[038] Descobriu-se que, com a intenção de se obter um baixo teor de aglutinante, especialmente um baixo teor de material de matriz, é vantajoso utilizar um método no qual a monocamada é produzida mediante umedecimento de fios tendo uma contagem de fio (ou título) entre 200 e 5000dtex com uma dispersão do material de matriz e o enchimento opcional. Fios tendo uma contagem de fio inferior a 200dtex absorve comparativamente pouco material de matriz a partir da dispersão. Preferivelmente a contagem é superior a 500 dtex, mais preferivelmente superior a 800 dtex, ainda mais preferivelmente superior a lOOOdtex e mais preferivelmente superior a 1200dtex. A contagem de fio é preferivelmente inferior a 5000dtex, mais preferivelmente, inferior a 2500dtex porque esses fios podem ser espalhados mais facilmente no plano da monocamada.

[039] Preferivelmente uma dispersão aquosa de um material de matriz é utilizada. Uma dispersão aquosa tem

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19/25 uma baixa viscosidade, o que tem a vantagem de que o material de matriz é distribuído muito uniformemente sobre as fibras, e boa ligação de fibra-fibra, homogênea sendo obtida como resultado. Uma vantagem adicional é que a água dispersante não é tóxica e, portanto, pode ser evaporada ao ar livre. Preferivelmente, a dispersão, similarmente visando a obtenção de uma distribuição uniforme na baixa percentagem de matriz visada, contém entre 30 e 60% em massa de componentes sólidos, isto é, material de matriz elastomérica e o enchimento opcional, em relação à massa total da dispersão.

[040] O conjunto resistente a impacto balístico, de acordo com a invenção, que pode ser obtido de acordo com os métodos descritos acima, mostra propriedades balísticas muito boas conforme expresso por valores SEA e V50, especialmente em densidade relativa à área relativamente baixa. Preferivelmente, o conjunto de acordo com a invenção, ou um artigo resistente a impacto balístico flexível compreendendo tal conjunto, tem uma absorção de energia específica (SEA) de pelo menos 300 J.m²/kg, quando atingida por um projétil do tipo Parabellum FMJ 9 x 19mm (8 gramas) . A absorção de energia (EA) no impacto de um projétil ou de um fragmento balístico é calculada a partir da energia cinética de um projétil ou fragmento balístico de velocidade V50. O V50 é a velocidade na qual a probabilidade dos projéteis ou fragmentos balísticos penetrando através da estrutura contra impacto balístico é de 50%.

[041] A invenção se refere mais especificamente a um artigo flexível resistente a impacto balístico

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20/25 compreendendo um conjunto de uma pluralidade de folhas contendo pelo menos duas monocamadas consistindo essencialmente em fio de multifilamentos HPPE tendo uma resistência à tração de pelo menos aproximadamente 1,2 GPa e pelo menos uma película de separação de polietileno tendo uma densidade relativa à área de entre 1 e 5 g/m², o conjunto tendo uma densidade relativa à área (AD) de pelo menos 2,4 kg/m² e uma absorção de energia específica (SEA) de pelo menos 280 J.m²/kg conforme medido em relação a um projétil de Parabellum FMJ 9x19mm de acordo com um procedimento de teste baseado em Stanag 2920. Preferivelmente, o artigo tem um SEA de pelo menos 300, 325, 350, ou até mesmo pelo menos 375 J.m²/kg.

[042] Uma modalidade preferida se refere a um artigo resistente a impacto balístico, flexível, compreendendo um conjunto, o qual contém uma pluralidade de folhas préformadas contendo pelo menos duas monocamadas, cada monocamada compreendendo fibras de alto desempenho unidirecionalmente orientadas tendo uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa, com a direção de fibra em cada monocamada sendo girada com relação à direção de fibra em uma monocamada adjacente, e pelo menos uma película de separação, cuja película tem preferivelmente uma densidade relativa à área de entre 1 e 5 g/m², em uma das superfícies externas da folha pré-formada, o conjunto tendo uma densidade relativa à área de pelo menos 2,4 kg/m² e uma absorção de energia específica de pelo menos 300 J.m²/kg conforme medida em relação a um projétil de Parabellum FMJ de 9x19 mm de acordo com um procedimento de teste baseado em Stanag 2920. Preferivelmente a fibras de alto desempenho

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21/25 unidirecionalmente orientadas são fibras de polietileno de alto desempenho.

[043] A invenção é explicada adicionalmente por intermédio dos seguintes exemplos, sem ser limitada a eles.

[044] Métodos de teste conforme referido no presente pedido, são como a seguir:

• IV: a Viscosidade Intrínseca é determinada de acordo com método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982) a 135°C em decalina, o tempo de dissolução sendo de 16 horas, com DBPC como antioxidante em uma guantidade de 2 g/1 de solução, mediante extrapolação da viscosidade conforme medido em diferentes concentrações para concentração 0;

• Cadeias laterais: o número de cadeias laterais em uma amostra UHPE é determinado por FTIR em uma película moldada por compressão de 2 mm de espessura, mediante guantificação da absorção em 1375 cm^-1 utilizando uma curva de calibração baseada em medições NMR (como, por exemplo, na EP 0269151) ;

• Propriedades de tração (medidas em 25°C): resistência à tração (ou resistência), módulo de tração (ou módulo) e alongamento de ruptura (ou eab) são definidos e determinados em fios de multifilamentos conforme especificado na ASTM D885M, utilizando um comprimento de medida nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de 50%/minuto. Com base na curva de esforço-tensão medida o módulo é determinado como gradiente entre 0,3 e 1% de tensão. Para cálculo do módulo e resistência, as forças de tração medidas são divididas pelo título, conforme determinado pela pesagem de 10 metros de fibra; valores em

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GPa são calculados supondo uma densidade de 0,97 g/cm³. As propriedades de tração dessas películas finas são medidas de acordo com ISO 1184(H).

• Desempenho balístico: V50 e SEA de painéis compostos foram determinados com um procedimento de teste de acordo com Stanag 2920, utilizando projéteis Parabellum FMJ de 9 mm *19 mm (da Dynamit Nobel) . Um conjunto de camadas foi fixado utilizando tiras flexíveis em um suporte preenchido com material de revestimento Roma Plastilin o qual foi pré-condicionado a 35°C.

Preparação de fibras HPPE, conforme usado nos exemplos a seguir e experimentos comparativos [045] Um fio de multifilamento HPPE foi feito mediante extrusão de uma solução a 8% em massa de um homopolímero UHPE tendo menos do que 0,3 grupos laterais por 1000 átomos de carbono e um IV de 19,8 dl/g em decalina contendo uma relação de isômeros cis/trans entre 38/62 e 42/58, e extrusado com uma extrusora de rosca dupla de 130 mm equipada com uma bomba de engrenagem em uma regulagem de temperatura de 180°C através de uma chapa giratória com uma taxa de 2,2 g/min por furo. Os filamentos de fluido foram esfriados em um banho de água e foram recolhidos em uma taxa tal que uma relação de estiramento de 16 foi aplicada aos filamentos conforme fiados. Os filamentos foram subseqüentemente estirados adicionalmente no estado sólido em duas etapas com um gradiente de temperatura de aproximadamente 110 a aproximadamente 150°C, desse modo aplicando uma relação de estiramento de estado sólido de aproximadamente 25. Os fios desse modo obtidos tinham um título de 930 dtex, uma resistência à tração de 4,1 GPa e

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23/25 um módulo de 150 GPa.

Experimento Comparativo A [046] Uma monocamada foi produzida a partir das fibras HPPE descritas acima, mediante condução de vários fios a partir de um quadro de bobina sobre um pente e umedecendo os filamentos com uma dispersão aquosa de 25% em peso de Kraton® D1107 (elastômero termoplástico de copolímero de bloco de poliestireno-poliisopreno-poliestireno) como um material de matriz. Os fios fora orientados em paralelo em um plano, e após secagem a densidade relativa à área da monocamada foi de aproximadamente 20 g/m², teor de matriz foi de 18% em massa. Uma folha pré-formada foi produzida mediante empilhamento transversal de 4 monocamadas e aplicando como camadas de separação em cada lado uma película de polietileno de baixa densidade linear Stamylex® com uma espessura de 7,6 micrômetros (equivalente a uma densidade relativa à área de aproximadamente 7 g/m²) , e consolidando as monocamadas e as películas de separação em uma pressão de aproximadamente 0,5 MPa e em uma temperatura de aproximadamente 110-115°c. A película de polietileno tinha um limite de carga de aproximadamente 10 MPa, ou um fator de resistência de aproximadamente 70 N/m.

[047] Um artigo resistente a impacto balístico, plano foi feito a partir de um conjunto não ligado, solto de um número de folhas pré-formadas, o conjunto sendo costurado através dos cantos. Desempenho balístico para três diferentes conjuntos foi testado com um projétil do tipo Parabellum FMJ de 9x19 mm (8 g) ; os resultados SEA e V50 são fornecidos na Tabela 1.

Exemplo 1

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24/25 [048] Experimento comparativo A foi repetido, mas agora uma película de polipropileno de 3,50 micrômetros Treofan PHD 3.5 (da Treofan Germany GmbH), foi empregada como película de separação. Essa película biaxialmente esticada tinha uma resistência à tração de aproximadamente 190 MPa, alongamento de ruptura de 90%, um fator de resistência de aproximadamente 650 N/m e um fator de módulo de 10.500 N/m. A flexibilidade do conjunto estabilizado foi julgada como superior; a pilha não poderia ser flexionada mais do que a pilha do Experimento Comparativo A. Surpreendentemente, valores V50 observados, foram acentuadamente superiores ao do Exemplo Comparativo A. Devido ao peso inferior da folha pré-formada duas folhas pré-formadas adicionais (26 no total) poderiam ser usadas no conjunto para obter o mesmo peso como no Exemplo Comparativo A, isto é, aumento de 8% do número de folhas pré-formadas. A performance balística, SEA, contudo aumentou de 260 para 312 J.m²/kg, isto é, um aumento de 20%.

Exemplo Comparativo B e Exemplo 2 [049] O experimento comparativo A e o Exemplo 1, respectivamente, foram repetidos, mas as monocamadas tinham um AD de aproximadamente 40 g/m² e o teor de matriz foi de aproximadamente 18% em massa. Uma folha pré-formada foi produzida mediante empilhamento transversal de 2 em vez de monocamadas. Os resultados de teste conforme fornecidos na Tabela 1 confirmam a performance de balística aperfeiçoada: 12% de aumento em SEA mediante aumento de 8% do número de folhas pré-formadas.

Tabela 1

Folha pré-

Conjunto de folhas

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	formada
Experimento	n° de monocamadas	n° de folhas	AD	Resultados	da balística
		V₅o	SEA
			(kg/m²)	(m/s)	(J.m²/kg)
Ex.	4	24	2,54	406	260
Comparativo A
Exemplo 1	4	26	2,53	444	312
Ex.	2	26	2,48	418	282
Comparativo B
Exemplo 2	2	28	2,46	438	311

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Folha pré-formada compreendendo pelo menos duas monocamadas, cada monocamada contendo uma rede fibrosa com fibras tendo uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa e um módulo de tração de pelo menos 40 GPa e um aglutinante para manter as fibras juntas, e uma película de separação em pelo menos uma das superfícies externas da dita folha, caracterizada pelo fato de que a película de separação é livre de espaços vazios ou porosidade e tem uma densidade relativa à área entre 1 e 5 g/m².
2. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada monocamada contém fibras unidirecionalmente orientadas tendo uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa e um módulo de tração de pelo menos 4 0 GPa, com uma direção de fibra em cada monocamada sendo girada com relação à direção de fibra em uma monocamada adjacente.
3. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ter uma película de separação em ambas as suas superfícies externas.
4. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as fibras compreendem fibras de polietileno de alto desempenho.
5. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o aglutinante consiste em um elastômero termoplástico e tem um módulo de tração inferior a 40 MPa.
6. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a

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2/3 película de separação é feita de polietileno, polipropileno, poliéster ou policarbonato.
7. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a película de separação é uma película biaxialmente esticada.
8. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a película de separação tem uma densidade relativa à área de entre 2 e 4 g/m².
9. Folha pré-formada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a película de separação tem uma resistência à tração por largura de película de pelo menos 150 N/m.
10. Conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as mesmas não são presas ou aderidas umas às outras em suas superfícies adjacentes.
11. Artigo flexível resistente a impacto balístico compreendendo um conjunto, como definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato que a película de separação é livre de espaços vazios ou porosidade e tem uma densidade relativa à área entre 1 e 5 g/m², o conjunto tendo uma densidade relativa à área de pelo menos 2,4 kg/m² e uma absorção de energia específica de pelo menos 300 J.m²/kg conforme medida em relação a um projétil de Parabellum FMJ 9x19 mm de acordo com um procedimento de teste baseado em Stanag 2920.
12. Artigo flexível resistente a impacto balístico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato que as fibras de alto desempenho unidirecionalmente orientadas

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3/3 são fibras de polietileno de alto desempenho.

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