DE2224615C3 - Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fasern - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fasern durch Strecken eines unaxial orientierten, synthetischen, kristallinen Polymeren auf mindestens das Doppelte der ursprünglichen Abmessung in Richtung der Orientierungsachse des Materials bei einer Temperatur von wenigstens 30°C unterhalb seines Schmelzpunktes.

Es ist bekannt, Produkte aus kristallinem Polymeren! zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wie mechanische so Festigkeit, Youngscher Modul und Transparenz, zu strecken. Die durch die bekannte Methode erhältlichen gestreckten Produkte schrumpfen beträchtlich, wenn sie hoher Temperatur ausgesetzt werden, und weisen dann niedrige Dimensionsstabilität auf.

Auf diese Weise lassen sich zwar Fäden aus kristallinem Polymerem mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit und Youngscher Modul durch Schmelzspinnen und Strecken eines unaxial orientierten Materials in Richtung der (_l0 Orientierungsachse bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des orientierten Polymeren herstellen, jedoch vermindert sich die mechanische Festigkeit und der Youngsche Modul von derartig erhaltenen Produkten, wenn sie bei einigen Anwendun- fts gen Hitzezyklen ausgesetzt werden, so daß die ursprünglichen Eigenschaften nicht erhalten bleiben. Fin üblicher Defekt bei derartigen gestreckten Produkten ist, daß die Feinstruktur dieser Produkte nicht thermisch stabil ist. Mit anderen Worten würde beim Versuch, durch das bekannte Verfahren die Eigenschaften orientierter Produkte aus synthetischem, kristallinem Polymerem beträchtlich zu verbessern, es erforderlich sein, eine Temperung über eine so extrem lange Zeit durchzuführen, um eine stabile Struktur zu erhallen, daß das Verfahren unwirtschaftlich und damit undurchführbar würde.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fasern aus synthetischen, kristallinen Polymeren mit ausgezeichneten auch bei Wärmeeinwirkung bleibenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man aus dem gestreckten, in der Streckrichtung unter einer Zugspannung gehaltenen Material die löslichen Anteile mit einem Lösungsmittel extrahiert, das auf eine Temperatur in dem Bereich von 1O⁰C unler bis 2°C über der Temperatur erwärmt wurde, bei der sich das orientierte Material bei fehlender Zugspannung schnell löst.

Weitwinkel-Röntgenstrahlenbeugungsmessungen zeigten, daß das orientierte Produkt der Erfindung, nämlich der halbe Wert der Breitenausdehnung des Beugungsprofils viel enger war als derjenige von üblicherweise heiß gestreckten Produkten. Der kleine Winkel der Röntgenstrahlenbeugungsmessungen bestätigte, daß das Produkt der Erfindung eine einzigartige Langzeitstruktur besaß. Ferner zeigte das Produkt eine charakteristische Morphologie bei der Elektronenmikroskopie. Außerdem zeigte sich, daß Temperung eine ungewöhnliche Veränderung der MikroStruktur des Produktes verursachte. Aufgrund aller erwähnten Versuche wird angenommen, daß die stabilen Eigenschaften des orientierten Polymerproduktes der Erfindung auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Produkt eine relativ große Menge der extrem perfekten Feinstruktur besitzt, welche den Kern der sogenannten »Shish-kebab«-Struktur ausmacht, von der angenommen wird, daß sie aus der Kristallisation unter besonderen Bedingungen entsteht.

Die Abbildung zeigt eine Elektronenmikrographie der »Shish-kebab«-Struktur (die Pfeile zeigen ein typisches Muster), beobachtet auf der Oberfläche des Films, der dadurch erhalten wurde, daß der gestreckte Film von Polyäthylen hoher Dichte der Extraktion in einem erhitzten Lösungsmittel ausgesetzt wurde

Der Grund dafür, warum das verwendete Ausgangsmaterial bei der Methode der Erfindung auf kristalline, uni- oder einaxial orientierte Polymere begrenzt ist, liegt darin, daß die Anwendung von nichtkristallinen Polymeren oder kristallinen Polymeren, die in einem nicht einachsig orientierten Zustand vorliegen, Schwierigkeiten hinsichtlich der Schaffung eines gleichförmigen Streckeffektes während des Streckverfahrens bieten, wodurch keine gut orientierten Produkte aus synthetisch, kristallinem Polymerem mittels des anschließenden Extraktionsverfahrens erhalten werden.

Demgemäß ist das einaxial orientierte Material aus kristallinem Polymerem, welches als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendet wird, vorzugsweise von einem Typ, für den es geeignete Lösungsmittel gibt, welche das Material beim Extraktionsverfahren leicht lösen und insbesondere von solchem Typ, daß es schnell kristallisierbar ist. Es ist im allgemeinen einfach, ein solches Lösungsmittel für die meisten kristallinen Polymeren zu finden. Bei einigen

Polymeren, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, ist es jedoch unmöglich, ein Lösungsmittel zu finden, das in der Lage ist, das Polymere unter üblichen Bedingungen zu lösen.

Aus dem vorstehend erwähnten Grund sind einaxial orientierte Materialien aus kristallinem Polymerem vorzugsweise kristalline Polyolefine, wie Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly-4-methypenten-t, Polybuten und Polyisobuten, kristalline Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, kristalline Polyamide wie Poly- ε-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid und andere Polymere, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril.

Von diesen zahlreichen orientierten Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem ergeben solche, die zu Polyolefinen gehören, orientierte Produkte mit besonders ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten anderen Eigenschaften. Wenn daher der wirtschaftliche Vorteil der Verfügbarkeit mit niedrigen Kosten in Betracht gezogen wird, sind Polyäthylen und Polypropylen von den Polyolefinen als Materialien für die Erfindung erwünscht. Insbesondere wird Polyäthylen hoher Dichte als äußerst geeignet für die Erfindung angesehen, da es leicht in einem großen Ausmaß kristallisiert und die Verwendung eines nicht teuren Lösungsmittels ermöglicht, sowie ein hohes Streckverhältnis bei relativ niedriger Temperatur und weil ein orientiertes Polymerprodukt, welches daraus durch Extraktion erhalten wird, besonders ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Zur wirtschaftlichen Herstellung der vorstehend erwähnten einaxial orientierten Materialien aus synthetischem kristallinem Polymerem, welches als Ausgangsmaterial für das Produkt der Erfindung verwendet wird, ist es empfehlenswert, dieses bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt zu erhitzen und im geschmolzenen Zustand durch beispielsweise eine Düse oder ein Formstück oder zwischen Walzen zu führen, so daß es in festgelegter Richtung wandert und anschließend zur Verfestigung zu kühlen. In diesem Fall wird der Zustand der einaxialen Orientierung durch das Ausmaß bestimmt, in welchem die Polymermoleküle im geschmolzenen Zustand am Auslaß der Düse oder des Formstückes orientiert werden sowie durch die Art des Polymeren. Einaxial orientierte Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem, welche durch die vorstehend erwähnten Stufen erhalten werden, können irgendeine Form annehmen, beispielsweise di: Form eines Filmes oder einer Faser. Die Kristallite des orientierten Polymermaterials, welche dessen Feinstruktur ausmachen, werden entlang der Richtung, in welcher das geschmolzene Polymere durch die genannte Düse, Form oder die Walzen hindurchgeführt werden, orientiert. Dies ist klar ersichtlich aus den Ergebnissen der Weitwinkel-Röntgenstrahlcnbeugung. Die einaxial orientierten Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, sollten Kristalle besitzen, die entlang einer Orientierungsachse so deutlich sind, daß dies leicht durch geeignete Bestimmungsmethoden festgestellt werden kann. So kann beispielsweise ein durch die Einblasmethode hergestellter Polyäthylenfilm, bei dem im allgemeinen gefunden wird, daß er eine a-achsige Orientierung besitzt, zu einem orientiertem Polyäthylenfilmprodukt mit extrem ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden, wenn er gestreckt

und später der Extraktion in einem erhitzten Lösungsmittel ausgesetzt wird. Im Gegensatz hierzu kann nicht orientierter Polyäthylenfilm, welcher beispielsweise durch die Kompressionsmethode erhalten wird, nicht zu dem gewünschten orientierten Produkt verarbeitet werden, da, wenn der nichtorientierte Film gezogen und selbst unter gleichen Bedingungen wie im Falle der Erfindung der Extraktion unterworfen wird, das gestreckte Material insgesamt weggelöst wird. Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung ist es daher wichtig, einaxial orientierte Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem als Ausgangsmaterial zu verwenden. Es kann keinerlei Art von synthetischen, kristallinen Polymermaterialien zu einem orientierten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden, es sei denn, es handelt sich um einaxial orientiertes Polymermaterial. Das Ausgangsmaterial für das orientierte Produkt aus synthetischem, kristallinem Polymerem wird durch Kühlen und Verfestigung des Polymermaterials erhalten, wenn es in geschmolzenem Zustand vorliegt und einen Grad von Doppelbrechung Δη in einem Betrage von mehr als 0,5 · 10~³ zeigt. Die Kühlung wird beispielsweise am Auslaß der genannten Düse oder des Formstückes vorgenommen, d. h. unmittelbar bevor daß geschmolzene Material sich zu verfestigen beginnt. Die axiale Orientierung der Kristalle des Ausgangsmaterials wird durch dessen Art und das Ausmaß bestimmt, in welchem dessen Moleküle orientiert sind, während es in geschmolzenem Zustand bleibt, bevor es verfestigt ist. Als Beispiel kann ein Polyäthylen hoher Dichte zu einem Typ mit einer a-axialen Orientierung durch Schmelzen und anschließende Kühlung zur Verfestigung des geschmolzenen Polyäthylens verarbeitet werden, wenn dessen Doppelbrechung Δη 0,8 · 10"³ im geschmolzenen Zustand bei 152°C erreicht. Wenn ferner die Doppelbrechung Δη 3 · ΙΟ-³ in geschmolzenem Zustand bei der gleichen Temperatur von 152°C erreicht, kann das geschmolzene Polyäthylen hoher Dichte zu einem Typ mit einer c-axialen Orientierung verfestigt werden. Wenn dessen Doppelbrechung Δη einen Wert von 8 · 10~³ in geschmolzenem Zustand bei 198°C zeigt, kann Polypropylen zu einem Typ verfestigt werden, bei dem sowohl c- als auch a+ -axiale Orientierungen vorliegen. Wenn die Doppelbrechung Δη einen Wert von 1 · 10~³ im geschmolzenen Zustand bei 150° C erreicht, kann Polybuten-1 zu einem Typ mit einer c-axialen Orientierung verfestigt werden. Die axiale Orientierung dieser kristallinen Polymeren kann quantitativ unter Bezugnahme auf Röntgenstrahlen-Muster nach Laue aus der Intensität /(β, P)bei dem Winkel der Beugung 2Θ und Richtungswinkel P festgestellt werden. Einige Polymere, wie Polyäthylenterephthalat und Polycaprolactam ergeben nur einaxial orientiertes Polymermaterial, dessen axiale Orientierung kaum festgestellt werden kann, obwohl ein großer Grad von Doppelbrechung in diesem Polymeren im geschmolzenen Zustand vorhanden ist. Bei Verarbeitung nach der Methode der Erfindung können jedoch diese einaxial orientierten Polymermaterialien zu einem orientierten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften umgewandelt werden, obwohl die axiale Orientierung im festen Zustand kaum feststellbar ist. Im Gegensatz dazu können nicht orientierte Polymermaterialien nicht zu dem gewünschten Produkt verarbeitet werden, unabhängig davon, wie die Methode der Erfindung angewendet, wird, da das gestreckte Material vollständig während des Extraklionsverfahrens der Erfindung aufgelöst wird.

Wie vorstehend erwähnt, ermöglicht die Erfindung die Verarbeitung jeder Art von kristallinem Polymermaterial, einaxiale Orientierung vorausgesetzt, zu gewünschten orientierten Produkten, obwohl die Methode variierende Effekte je nach Art und Ausmaß der einaxialen Orientierung bietet.

Das Verfahren der Erfindung unterliegt keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Form der einaxial orientierten Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es sind jedoch vom Gesichtspunkt der Großtechnik gesehen, Ausgangsmaterialien in Form eines Filmes unter Berücksichtigung der leichten Ziehbarkeit und anschließenden leichten Extraktion bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien sind jedoch nicht auf Filme beschränkt, sondern sie können einaxial orientierte Einzelfäden, Rohre, Folien und anders geformte Materialien sein. Ferner ist das Verarbeitungsverfahren für diese Ausgangsmaterialien keiner besonderen Einschränkung unterworfen. Hinsichtlich Filmen sind Beispielsweise solche, die durch T-Formextrusion, Einblas- und Heißwalzkalander erhalten werden, für das Verfahren der Erfindung möglich.

Das Verfahren der Erfindung besteht primär darin, daß einaxial orientierte Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem in der Richtung der einaxialen Orientierung gezogen werden. Wenn ein a-axial orientierter Film aus Polyäthylen hoher Dichte, erhalten durch Aufblasen, in einem Verhältnis von etwa 1,5 gestreckt und in heißem Xylol extrahiert wird, während Zugspannung auf den Film einwirken gelassen wird, löst sich der gestreckte Film während des Extraktionsverfahrens in heißem Xylol schnell, unabhängig davon, wie die Bedingungen der Extraktion eingestellt werden, wobei ein einaxial orientiertes Polymerprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften nicht erzeugt werden kann. Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist. ist es unmöglich, bei einem Streckverhältnis von weniger als zweimal der ursprünglichen Dimension, das Extraktionsverfahren in heißem Lösungsmittel erfolgreich durchzuführen. Bei dem Verfahren der Erfindung soll daher die Streckung bei einer Temperatur von mehr als 30⁰C unter dem Schmelzpunkt des einaxial orientierten synthetischen, kristallinen Polymeren, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, und in einem Verhältnis von mindestens dem zweifachen der ursprünglichen Dimension, so hoch wie möglich, jedoch innerhalb des Bereiches, welcher nicht zu einem Bruch bzw. zum Reißen des orientierten Polymermaterials führt, durchgeführt werden.

Der Grund, warum die Temperatur, bei der die einaxial orientierten Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem gestreckt werden sollen, auf mehr als 30⁰C unter dessen Schmelzpunkt begrenzt ist, liegt darin, daß, obwohl eine höhere Temperatur als der spezifizierte Bereich eine Streckung in einem größeren Verhältnis ermöglicht, das gestreckte Material vollständig während des anschließenden Extraktionsverfahrens gelöst wird, unabhängig davon, wie die Bedingungen der Extraktion eingestellt werden, so daß gewünschte orientierte Produkte nicht erzeugt werden können.

Die obere Grenze des Streckverhältnisses wird beeinflußt durch Wechselbeziehungen zwischen der Art der synthetischen, kristallinen Polymeren, der Form des orientierten Polymermaterials etc. und kann nicht ohne weiteres definiert werden. Um konkrete Beispiele zu geben, wird die obere Grenze des Streckverhältnisses bei etwa dem 25fachen der ursprünglichen Länge für Polyäthylen hoher Dichte, etwa dem 20fachen für Polypropylen, etwa dem 3,5fachen für Polyäthylenterephthalat und etwa dem vierfachen für Nylon 6 festgelegt. Ferner sollte die Streckrichtung vorzugsweise parallel in Richtung der Orientierungsachse des verwendeten Polymermaterials sein. Jedoch kann die Streckung in einer Richtung bewirkt werden, die etwa parallel mit derjenigen der axialen Orientierung ist. Beispielsweise kann die Streckung mit einer Neigung

ίο durchgeführt werden, die in den Bereich von ±5° liegt. Die Strecktemperatur soll vorzugsweise in einem Bereich zwischen einer Größenordnung von mehr als 10^cC über der Glasübergangstemperatur der einaxial orientierten Materialien des verwendeten kristallinen

is Polymeren und einer Größenordnung von mehr als 30°C unter dessen Schmelzpunkt liegen, da eine solche Kontrolle der Strecktemperatur die leichte Streckung des orientierten Polymermaterials in dem gewünschten Verhältnis ermöglicht. Die Temperaturen und Streck-Verhältnisse für die einzelnen Polymcrmaterialien, welche als Ausgangsmaterialien erhältlich sind, sind 20 bis 80°C und 7- bis 20fach für Polyäthylen hoher Dichte, 60 bis 100⁰C und 3- bis 5fach Polyethylenterephthalat und 60 bis 100⁰C sowie etwa 4fach für Polycaprolactam.

2s Das Erhitzungsmedium für die Heißstreckung kann von irgendeiner Art sein, vorausgesetzt, daß es die Qualität des gestreckten Materials nicht beeinträchtigt oder den Streckvorgang behindert. In dieser Beziehung kann beispielsweise Heißluft oder heißes Wasser empfohlen werden, da sie leicht zu handhaben sind.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man einaxial orientierte Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem streckt und die vorgeschriebene Menge löslicher Fraktionen hiervon unter Zugspannung, welche auf das gestreckte Material in Richtung der einaxialen Orientierung ausgeübt wird, in einem Lösungsmittel extrahiert, das auf eine Temperatur im Bereich einer Größenordnung von 2°C höher und einer Größenordnung von 10'C niedriger als die Temperatur erhitzt ist, bei der das gestreckte Material ohne Spannung gelöst würde. Die Menge der löslichen Fraktionen, welche extrahiert werden soll, variiert weitgehend mit der Art der verwendeten einaxial orientierten Materialien aus synthetischem, kristallinem Polymerem und den Bedingungen, unter denen das gestreckte Material zuvor hergestellt wurde und kann nicht eindeutig definiert werden. Vom Standpunkt der Eigenschaften und Ausbeute des orientierten Polymerproduktes liegt jedoch die extrahierte Menge vorzugs-

weise zwischen 40 und 95 Gew.-% des ursprünglich gestreckten Materials. Der Grund hierfür ist folgender. Wenn die extrahierte Menge weniger als 40 Gew.-% des ursprünglich gestreckten Materials beträgt, dann scheiden sich leicht Ausfällungen auf der Oberfläche

eines erhaltenen orientierten Polymerproduktes ab und ferner wird das Produkt eine relativ kleine Zugfestigkeit besitzen. Demgegenüber wird, wenn die extrahierte Menge durch heftige Extraktion über 95% ansteigt das gestreckte Material hinsichtlich der Festigkeit unstabil

und zerreißt möglicherweise während der Extraktion. Ferner wird das Produkt in geringer Ausbeute erhalten, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt.

Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist es unerläßlich, die Extraktion des gestreck-

f>5 ten Materials in einem erhitzten Lösungsmittel auszuüben, wobei Zugspannung in axialer Richtung, in welcher das Material gestreckt ist, ausgeübt wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn das gestreckte

Material in einem erhitzten Lösungsmittel eingetaucht wird, ohne daß es der Zugspannung unterworfen wurde, dieses schnell gelöst wird. Diese Tatsache kann selbst dann leicht staltfinden, wenn das gestreckte Material während der Extraktion ;on der darauf ausgeübten Zugspanne entspannt wird. Daher muß stark darauf geachtet werden, daß dies nicht eintritt. Die Größe der Zugspannung, welche während der Extraktion in einem erhitzten Lösungsmittel ausgeübt werden soll, ist vorzugsweise kleiner als die Zugspannung des gestreckten Materials in dem erhit2:ten Lösungsmittel und mehr als 10% der Grenzspannuiig des gestreckten Materials in dem erhitzten Lösungsmittel.

Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn eine unangemessen niedrige Zugspannung während der Extraktion in dem erhitzten Lösungsmittel ausgeübt wird, das gestreckte Material schnell extrahiert wird, wodurch möglicherweise das Verarbeitungsverfahren selbst unstabil wird, und daß, wenn eine übermäßig hohe Zugspannung ausgeübt wird, das gestreckte Material leicht während der Extraktion blicht oder reißt. Hier ist der konkrete Bereich geeigneter Zugspannung für die gestreckten Materialien von den jeweiligen einzelnen synthetischen, kristallinen Polymeren abhängig. Für Polyäthylen hoher Dichte wird die Zugspannung auf eine Größe von 10 bis 80 kg/cm² oder vorzugsweise 15 bis 30 kg/cm² festgesetzt. Während das Lösungsmittel auf Temperaturen erhitzt werden sollte, welche innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches fallen, um eine glatte Extraktion zu bewirken, sollten Temperaturen an der oberen Grenze innerhalb dieses Bereiches angewendet werden, um die Extraktionszeit abzukürzen. Die Temperaturen, bei denen Polyäthylen hoher Dichte ohne Spannung in erhitzten Lösungsmitteln gelöst würde, betragen 109' ¹C für Toluol. 11O⁰C für o-Xylol, 112° C für Tetralin und 128 C für Octadecan.

Ultraschallbestrahlung auf das Lösungsmittel während der Extraktion ist sehr vorteilhaft, da die Eigenschaften des resultierenden orient crten Produktes hervorragender verbessert werden als wenn keine solche Bestrahlung durchgeführt wird.

Das an dem Extraktionsrückstand anhaftende Lösungsmittel sollte schnell entfernt werden, beispielsweise durch Verdampfen oder durch Waschen mit einem solchen Lösungsmittel, welches mit dem erstgenannten Lösungsmittel verträglich ist jedoch mit dem Rückstand unverträglich ist. Beim kontinuierlichen Verfahren ist es zu empfehlen, das Lösungsmitlei im Extraktionsrückstand /u entfernen, bevor der Rückstand, ti. h. das orientierte Produkt, aufgenommen wird, um Verklebung iles Rückstandes selbst zu verhindern, was Schwierigkeiten in der I landhabung verursachen würde.

Reihenanordnung der Streck- und Lxtrakiionsverl'ahren bei der Durchführung der Erfindung bietet verfahrensmäßige und wirtschaftliche Vorteile, Ferner gewinnt das Verfahren größere Bedeutung, wenn das Verfahren zur Herstellung der cinaxial orientierten Materialien aus kristallinem Polymeren! vor den zuvor genannten beiden Verfahren in aufeinanderfolgender Arbeitsweise abläuft.

Einaxial orientierte Produkte aus synthetischem, kristallinem Polymeren, welche durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, besitzen wesentlich bessere Eigenschaften als solche Produkte, welche durch übliche struktur-stabilisicrende Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Ziehen und Tempern, wie bei der üblichen Herstellung von Produkten dieser Art angewendet. Demgemäß ist das Verfahren der Erfindung sehr wertvoll zur Herstellung von technischen Materialien, von denen gefordert wird, daß sie hohe mechanische Festigkeit, hohe Dimensionsstabilität, geringe Schrumpfung, geringes Kriechen und hohe Lösungsmittelbeständigkeit besitzen oder für die Herstellung von Fäden für synthetisches Papier oder für faserverstärkte Kunststoff materialien.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein fortlaufender Film aus Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzpunkt 135°C) wird nach der Blasmethode unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Die Temperatur der Matrizenform wird auf 230°C festgesetzt und das Blähverhältnis wird bei 3 eingeregelt. Aus den Röntgenstrahlen-Beugungsmessungen wird gefunden, daß der so erhaltene Film eine a-Achsenorientierung zu seiner Maschinenrichtung zeigt. Der Film wird parallel zur Maschinenrichtung bei den Temperaturen und mit den Ziehverhällnissen gezogen, welche in Tabelle 1 angegeben sind und der Film wird der Extraktion unterworfen, indem man ihn in erwärmtes Xylol eintaucht, während man an den gezogenen Film eine Zugspannung anlegt. Die Tabelle gibt auch die physikalischen Eigenschaften der orientierten Filmprodukte wieder, welche durch das Ziehen und Extrahieren in Aufeinanderfolge erhalten werden.

Tabelle I	Zichbedingungcn	Ziehtem	Kxtraktionsbedingungcn	Zug	Extrak	Ausbeute	F.igenschaflcn des	Filmproduklcs	7Ι1Π 674/1 75
		peratur		spannung	tionszeit	an orientier	orientierten
	Ziehver	CC)	Temperatur	(kp/cm2)	(Min.)	tem Film		Schrumpfung
	hältnis		des Lösungs- mittels			produkt	Zugfcstig-	(%)
			(O			(0/0)	(kp/cm-')
		54		16	5
Versuche		80		1b	5			3
Nr.	20	95	106	Ib	5	30	7b00	3
1	20	80	10b	40	5	20	7600	2
2	20	80	10b	40	3	7	7800	2
3	20	80	10b	40	2	25	8000	3
4	20	20	10b	40	5	30	7500	5
5	7	20	106	5	5	■ b	5700	2
6	7		Wb			10	8000	h
7	7		106			h	500O
8

10

rortsel/ιιημ	/k'hlxd	I M L'l I Il ί' <.'! 1	IMr.iknonshi	H11 π μ 1111 μ r 11	I \ll.lk	AusK'uk'
	/k'ln i'i	/k hk'lll	ί .'IUIlI.1!'.Itlir	/UL1	IH HIS/CIt	.ill nik'iUk'i U'lll Illlll-
	ll.lllMIX	pi'l .IT M I	ili/s l.tisiinps	^p. mining		pi'illukl
			IlllllL'K		(Mill.)
		( <■ )	( <■ )	(kp mi)		("")
Kontrollen					)
Nr.	20	I 10	10b	Ib	3	0
1	20	120	I Ob	Ib	I	(I
2	20	120	I Ob	Ib	1	K)
3	20	80	in	lh	I	()
4	7	20	120	Ib	)	0
5	7	20	40	Ib	0	80
b	20	80	—	—	0	100
7	7	20	-	—		100
8

inCIlllCMl'll I

kl'll

Srlii umpliiiijj he ι I in ( ("·■■)

200	2")
2S00	3b
iOOO	90

Wie aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ersichtlich, besitzen die orientierten Produkte der Versuche 1 bis 8. welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, solch ausgezeichnete Eigenschaften wie g.oße mechanische Festigkeit und extrem geringe Schrumpfung bei einer Temperatur von 13O⁰C. Ferner wurde es als besonders bevorzugt befunden, den Blasfilm in Richtung seiner Orientierungsachse bei Temperaturen von 50 bis 80C zu ziehen, weil ein orientiertes Filmprodukt mit ausgezeichneten Eigenschaften in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Zum Vergleich mit den obenerwähnten Versuchen werden einige Kontrollen getestet, von denen die Kontrollen bis 1 bis 3 bereite: wurden, indem man den Blasfilm aus Polyäthylen hoher Dichte in Richtung seiner Orientierungsachse bei einer Temperatur höher als 110^rC zieht, was seinem Schmelzpunkt nahekommt, und man spater den Film der Extraktion unterwirft. Wenn das gezogene Material 5 Minuten extrahiert wird, löst es sich leicht auf mit dem Ergebnis, daß gewünschtes orientiertes Filmprodukl überhaupt nicht erzielt wird. Andererseits zeigt das orientierte Filmprodukt, welches durch beträchtliches Abkürzen der Extraktionszeit erhalten wird, sehr mangelhafte physikalische Eigenschaften. Was die Kontrollen 4 bis 6 betrifft, wird die Extraktion bei 115°C oder höherer Temperatur, oder bei einer so niedrigen Temperatur wie 90⁰C durchgeführt. Es wurde gefunden, daß Extraktion bei hoher Temperatur das gezogene Material veranlaßt, leicht aufgelöst zu werden, was die Schaffung gewünschten orientierten Filmproduktes verfehlt, wohingegen die Extraktion bei niedriger Temperatur nur ein Filmprodukt mit mangelhaften physikalischen Eigenschaften schafft. Die Tabelle I gibt auch die physikalischen Eigenschaften der Kontrollen 7 und 8 an, welche bereitet wurden, indem man einfach den Blasfilm aus Polyäthylen hoher Dichte in der Richtung seiner Orientierungsachse, jedoch ohne Extraktion, zieht Wie aus Tabelle I ersichtlich, sind die physikalischen Eigenschaften dieser Kontrollen 7 und 8 weitaus geringer als diejenigen der orientierten Filmprodukte, welche durch die erfindungsgemäßen Beispiele gegeben werden.

Beispiel 2

Ein fortlaufendes Filmblatt aus Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex = 0,4) wird nach der Blasmetho-

de unter den folgenden Bedingungen erzeugt: Die Temperatur der Matrizenform wird bei 230°C festgesetzt und das Blähverhähnis bei 3 eingeregelt, und die Doppelbrechung (Δη) des geblasenen Films in geschmolzenem Zustand in einem Abstand von 30 mm von der Matrizenform beträgt 1 · 10 ^!. Der durch Abschrecken des geschmolzenen Films erhaltene Film zeigt eine a-Achsenorientierung, was durch Röntgcnstrahlen-Beugungsmessungen bestätigt wird.

Der Blasfilm wird in Richtung seiner Orientierungsachse (die Richtung, in welcher der Film extrudiert wurde) bis zum 20fachen seiner ursprünglichen Länge kontinuierlich gezogen, indem man den Film mit einer linearen Geschwindigkeit von 1.5 cm/min durch einen Luftofen hindurchleitet, welcher bei 8O⁰C gehalten wird. Die lösliche Fraktion des gezogenen Filmes wird auch kontinuierlich extrahiert, indem man den gezogenen Film, welcher mit einer linearen Geschwindigkeit von 30 cm/min wandert, in heißes Toluol bei 105°C unter einer Zugspannung von 15 kp/cm³ eintaucht. Den Film taucht man für 2 Minuten in das Extraktionsbad ein.

Die Konzentration an extrahiertem Polymercm in heißem Toluol, wird während des Extraktionsprozesses unterhalb 4 Gew.-% gehalten.

Die physikalischen Eigenschaften des Filmproduktes, welches so mit einer Ausbeute von 20 Gew.-% des Aufblasefilms erhalten wird, sind in Tabelle Il gezeigt. Zum Vergleich wird ein Film erhalten nach dem gleichen Ziehprozeß, wie er oben beschrieben ist. und ohne irgendeine Extraktionsbehandlung. Die physikalischen Eigenschaften des letzleren Films sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt.

Aus den Röntgensirahlen-Beugungsmessungen des Films, welcher erfindungsgemäß in verschiedenen Extraktionszeiten erhalten wird, findet man, daß das azimutale Profil des Films, welches sich auf die Orientierung der Kristalle bezieht, sich mit der txtraktionszeit nicht ändert, daß aber der halbe Wert der Breite des BeugungswinKelprofils, welche den Grad der Kristallvollkommenheit, die Kristallitgröße und den Beanspruchungsgrad im Kristall wiederspiegelt, mit der Steigerung der Extraktionszeit abnimmt

Aus den Schmalwinkel-Röntgenstrahlen-Beugungsmessungen, welche bei einem Film durchgeführt wurden, der mit einer linearen Geschwindigkeit von •iocm/min extrahiert wurde, betrug die Langperiode soviel wie etwa 350 A.

Das Schmelzverhaiten des orientierten Films wird durch Differential-Abtastkalorimetrie gemessen, wäh-

rend die Temperatur mit der Geschwindigkeit von K) (7min gesteigert wurde, was zeigt, d;iß für die Filme, welche bei 80 C ohne eine Extraktion gezogen wurden, die Temperaluren, bei welchen das Schmelzen begann, die Spitze erschien, und das Schmelzen beendet war, 126°C bzw. 132°C bzw. 134" C betrugen. Die obenerwähnten Temperaturen für das orientierte Polymerprodukt, welches erfindungsgemäß erhalten wurde, betrugen 133° C bzw. 136"C bzw. 160⁰C. wobei sich Verschiebungen von 7"C bzw. 4"C bzw. 26'^JC nach der höheren Temperaturseite zu zeigten.

Im Vergleich zu dem Thermogramm des gezogenen Films, welcher ohne Extraktionsbehandlung erhalten wurde, in welchem ein Absatz der Schmelzkurve nur nach der niedrigeren Temperaturseite der Spilzentemperatur vorhanden war, ist es für das erfindungsgemäße Produkt charakteristisch, daß der Absatz nur nach ihrer

höheren Temperaturseite hin vorhanden ist. Dies legt nahe, daß unübliches Schmelzen der orientierten Filmprodukte von Übererhitzung begleitet war.

Die Elektronenmikroskopie der Oberfläche des gezogenen Films nach der Ex'raktion enthüllt die Tatsache, daß eine »Shish-kebab-Struktur« vorliegt, welche oft in Proben beobachtet wird, welche experimentell unter speziellen Kristallisationsbedingungen, beispielsweise Bcwegungskristallisation aus verdünnter Lösung, erhalten werden. Aus den Daten der Röntgenstrahlenbeugung und den Thermogrammen, zusammen mit clcktroncnmikroskopischen Beobachtungen ist zu entnehmen, daß die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen orientierten Polymerproduktes, wie sie in nachstehender Tabelle II gezeigt sind, ihren Ursprung in seiner feinen Struktur haben.

labelle Il

	Zugfestigkeit	Zugniodiil	Kontraktion bei 1 30"C
Erfindung Kontrolle	7500 kp/cm-1 3800 kp/cm-	l20 00()kp/cm- 37 000 kp/cm-	5% 4 5%
	Tcinp. bei welcher thermische K on Irak tion beginnt	Ip. (Temp, bei welcher Zuglest ig kcit verschwindet)	Löslichkeit in Dodecylben/ol bei 100"C
F.rfindung Kontrolle	130 C 55 (	131 C 141 C	unlöslich löslich

Beispiel 3

Beim Verfahren des Beispiels 2 werden die Auswirkungen des Ersetzcns eines Teils der Poiymerlösung durch Irisches Lösungsmittel, welches auf Extraktionstemperatur erhitzt ist. geprüft. Wie in Tabelle 111 gezeigt, wird der Wirkungsgrad der Extraktion und die Zugfestigkeit der Filmprodukte durch Unterdrückung der Ansammlung des aufgelösten Polymeren gesteigert.

Tabelle IM

Konzentration des	Zugfestigkeit	Ausbeute ar
Polymeren in der,		l:ilni|irodi]kt
Lösung
(Gcw.-"o)	(kp/cm-1)	(%)
7,5	7200	25
4	7500	21
2.5	7700	11
0.5	7700	8
	Beispiel 4

Ein kontinuierlicher FIm aus isotaktischem Polypropylen (Schmelzindex = 0,9) wird mittels einer Kalanderwalze erzeugt, deren Oberflächentemperatur 220° C beträgt Der Film wird mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min aufgenommen, während er leicht gezogen wird, wobei beide Seiten des geschmolzenen Filmblattes durch Luftströme an der engsten Stelle zur Kalanderwalze abgekühlt werden. Die endgültige Dicke des so erhaltenen Filmes beträgt 30 μπι und Weitwinkel-Rönt-

.)o genstrahlcnbeugungsmessungen zeigen, daß 8 Gew.-% der a-achsenorientierten Kristallite längs der Richtung beobachtet werden, in welcher der Film durch die Kalanderwalze gebildet wird.

Das so erhaltene Filmblatt wird mit einem Ziehverhältnis von dem 15fachen mittels einer heißen Walze bei 130⁼C gestreckt und für 5 Minuten in Xylol bei 120^rC eingetaucht, während man eine Zugspannung von 15 kp/cm² einheitlich an den Film anlegt, so daß 60 Gew.-% des gezogenen Filmes extrahiert werden. Die

>o Tabelle IV zeigt die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen orientierten Films, und auch, zum Vergleich diejenigen Eigenschaften des Filmes, welcher 15mal so groß gezogen wurde, und welchem keine Extraktionsbehandlung erteilt wurde. Das Ergebnis der Differential-Abtastkalorimetrie verdeutlicht, daß das in dem so erhaltenen Polypropylenfilmprodukt beobachtete Schmelzen eine Erscheinung ähnlicher Tendenz derjenigen enthält, die man beim Schmelzen des Polyäthylenfilmproduktes in Beispiel 2 beobachtet Im Gegensatz zu dem Thermogramm eines heißgezogenen Polypropylenfilms, welcher nach herkömmlicher Methode bereitet wurde, wo ein Absatz der Schmelzkurve nur nach der niedrigeren Temperaturseite der Schmelzspitze hin vorhanden ist, ist es für den vorliegenden Film charakteristisch, daß der Absatz nur nach ihrer höheren Temperaturseite hin vorhanden ist, ohne irgendeinen Absatz in der niedrigeren Temperaturseite, und daß der Absatz etwa 200⁰C erreicht

Tabelle IV

Zugfestigkeil

Kontraktion
bei 150'C

Youngscher Modul

Temperatur
bei welcher
thermische
Schrumpfung
beginnt

Erfindung
Kontrolle

8500 kp/cm²
2300 kp/cm-

120 000 kp/cm²
80 000 kp/cm²

170" C
65 C

Beispiel 5

Ein kontinuierlicher Polyäthylenterephthalatfilm von 200 μηι Dicke, wird nach der T-Matrizenform-Extrusionsmethode erzeugt Das Molekulargewicht des verwendeten Polymeren beträgt 2,0 - 10⁴, die Geschwindigkeit der Filmaufnahme beträgt 18 m/sec, und die Matrizenformtemperatur beträgt 290⁰C Der extrudierte Film zeigt eine Doppelbrechung Δπ von 100 ■ ΙΟ-⁵, gemessen in geschmolzenem Zustand in einem Abstand von 100 mm von der Matrizenform. De; Grad der Doppelbrechung des Films in festem Zustand beträgt 700 · 1O"⁵. Der extrudierte Film wird bis zum vierfachen seiner ursprünglichen Länge mittels einer heißen Walze gezogen, welche auf 100⁰C erhitzt ist, und er wird abgeschreckt. Den so gezogenen Film taucht man bei 80⁰C in ein gemischtes Lösungsmittelsystem von Phenol-Chloroform (50/50, auf das Gewicht bezogen) ein, während man eine Zugspannung von 9 kp/cm² an den Film längs der Ziehrichtung anlegt. Den gezogenen Film taucht man 10 Minuten in das Lösungsmittel ein und es werden 85 Gew.-% davon extrahiert. Das so erhaltene orientierte Filmprodukt zeigt eine Zugfestigkeit von 7120 kp/cm² und eine Schrumpfung bei 90⁰C von 4%, wohingegen vor der Durchführung d> s Extrahierens, der gezogene Film eine Zugfestigkeit von 2400 kp/cm² und eine Schrumpfung bei 90^c C von 15% zeigt.

Beispiel 6

Ein kontinuierlicher Film aus Polycaprolactam mit einer Dicke von 210 μιη, wird nach derT-Matrizenform-Extrusionsmethode erzeugt. Das Molekulargewicht des verwendeten Polymeren beträgt 1,3 ■ 10⁴, die Geschwindigkeit der Filmaufnahme beträgt 40 m/sec, und die Matrizenformtemperatur beträgt 27O°C. Der extrudierte Film zeigt eine Doppelbrechung Δη von 60 ■ ΙΟ-⁵, gemessen in geschmolzenem Zustand in einem Abstand von 100 mm von der Matrizenform, wohingegen der Grad der Doppelbrechung des extrudierten Filmes in festem Zustand 400 · 10-⁵ beträgt. Den extrudierten Film zieht man bis zum vielfachen seiner ursprünglichen Länge in heißem .to Wasser bei 80°C, und man taucht ihn in eine wäßrige Lösung von Phenol (90 Gew.-% Phenol) von 60 C ein, wobei man eine Zugspannung von 15 kp/cm² an den Film längs der Ziehrichtung anlegt. Ein orientiertes Filmprodukt, welches durch Eintauchen des gezogenen Filmes für 8 Minuten in ein heißes Lösungsmittel und Extrahieren von 65 Gew.-% des Films erhalten wird, zeigt ausgezeichnete Eigenschaften, das Produkt zeigt nämlich eine Zugfestigkeit von 6600 kp/cm² und eine Schrumpfung bei 90⁰C von 8%, wohingegen vor Durchführung der Extraktion, der gezogene Film eine Zugfestigkeit von 4000 kp/cm² und eine Schrumpfung bei 90° C von 18% zeigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fasern durch Strecken eines uniaxial orientierten, synthetischen, kristallinen Polymeren auf mindestens das Doppelte der ursprünglichen Abmessung in Richtung der Orientierungsachse des Materials bei einer Temperatur von wenigstens 30°C unterhalb seines Schmelzpunktes, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem gestreckten, in der Streckrichtung unter einer Zugspannung gehaltenen Material die löslichen Anteile mit einem Lösungsmittel extrahiert, das auf eine Temperatur in dem Bereich von 1O⁰C unter bis 2° C über der Temperatur erwärmi wurde, bei der sich das orientierte Material bei fenlender Zugspannung schnell löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gestreckte Material während der Extraktion unter einer Zugspannung hält, die in dem Bereich zwischen 10% der Streckgrenze und der Zugfestigkeit des Materials in dem betreffenden Lösungsmittel liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion beendet, wenn 40 bis 95 Gewichtsprozent des Materials extrahiert sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Material unter Ultraschallbestiahlung extrahiert.

.1°