DE68917417T2 - Feine Bereiche aufweisende Verbundfolien aus Polyimid-Mischungen. - Google Patents
Feine Bereiche aufweisende Verbundfolien aus Polyimid-Mischungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft feine Bereiche aufweisende Verbundfolien aus Polyimid-Gemischen. Diese Folien haben gleichzeitig Eigenschaften der elektrischen Isolierung, eine niedrige Wärmeausdehnung, hohe Glasübergangstemperaturen und gute Haftung.
- Die US-Patente Nr. 4,207,407; 4,228,218; 4,309,531; 4,544,713 und 4,631,318 behandeln Zusammensetzungen und Copolymere mit starren Stäbchen und biegsamen Polymeren. Keines dieser Patente jedoch setzt ein biegsames Polymer von Stäbchen- Ausgangsmaterial ein, das später an Ort und Stelle in ein stäbchenförmiges Polymer umgewandelt wird. Keines dieser Patente offenbart ein fluoriertes Polyimid und Vorläufer für verhältnismäßig starre Polyimide.
- US Patent Nr. 4,336,175 zeigt die Anwendung eines fluorierten Polyimids bei der Herstellung von Laminaten. US-Patent Nr. 4,535,101 zeigt die Herstellung eines fluorierten Polyimids und seine Anwendung zur Herstellung von Schäumen.
- Erfindungsgemäß werden Polyimidfolien vorgesehen, die gleichzeitig verschiedene Eigenschaften aufweisen, von denen man bisher annahm, sie würden sich gegenseitig ausschließen. Diese Folien haben eine niedrige Dielektrizitätskonstante, geringe Wärmeausdehnung, Glasübergangstemperaturen über 400ºC und gute Adhäsion. Die Folien weisen feine, gut phasengetrennte Bereiche mit 1 µm Durchmesser oder weniger von flexiblem, fluorierten Polyimid in einer Matrix von starrem Polyimid auf. Die Bereiche machen 10 bis 40 Gew.% des gesamten Polyimids, und die Matrix macht 60 bis 90 Gew.% des gesamten Polyimids aus.
- Alle Polyimide bestehen aus zwei Komponenten: (1) ein aromatisches tetrasaures Derivat (Anhydrid oder Diester) und (2) ein aromatisches Diamin. In der Praxis der vorliegenden Erfindung besteht das Polyimid, das die Matrix ausmacht, vorzugsweise aus einem sauren Teil, der entweder Biphenyltetracarbondianhydrid (BPDA) oder Pyromellitdianhydrid (PMDA) ist. Der Matrix-Diaminanteil besteht vorzugsweise aus p- Phenylendiamin (PDA) oder Oxydianilin (ODA). Im Feinbereich der Folien ist der saure Teil des Polyimids vorzugsweise Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) oder Hexafluorodiphthalanhydrid (6F). Der Diaminanteil des Bereichs ist vorzugsweise 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan (BDAF). Der Polyimidbereich enthält mindestens einen Bestandteil, der fluoriert ist. Dieses Merkmal ist ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung.
- In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind die Molekulargewichte der Polyimide so, wie sie in gewöhnlicher Kondensationspolymerisierung erhalten werden, das heißt, sie liegen zwischen etwa 10 000 und etwa 50 000.
- Polyimide wurde erfolgreich als Dielektrikum beim Verdrahten von Chips eingesetzt und man hat sich sehr bemüht, Polyimide als Dielektrika auf einigen Ebenen des Pakets auf der ersten Stufe zu benutzen. Die Nachfrage nach Polyimiden oder alternativen Hochtemperaturpolymeren für künftiges Packen und Chip-Anwendungen steigt heutzutage rapid. Diese hochtechnischen Anwendungen erfordern jedoch die Kombination von Eigenschaften, die sich für eine bestimmte Polymerstruktur widersprechen. Ein Beispiel ist eine niedrigere Wärmeausdehnung, die von stäbchenförmigen Polymeren mit extrem hohem Tg gezeigt wird, aber gute Selbsthaftung, wie sie von leicht ineinanderdiffundierenden, biegsamen Polymeren mit einem verhältnismäßig geringem Tg erreicht wird. Ein anderes Beispiel ist eine niedrige Dielektrizitätskonstante (ca. 2,5), die von Polymeren, einschließlich Polyimiden, mit einer beträchtlichen Menge perfluorierter Gruppen in der Kette gezeigt wird, was seinerseits den Tg erniedrigt und zu höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten führt.
- Die vorliegende Erfindung umgeht diese widersprüchlichen Forderungen durch Ausbilden einer Feinbereichs-Verbundfolie aus starrem Polyimid und biegsamen Polyimidgemischen in dünnen Folien. Vor der vorliegenden Erfindung wurden die Bemühungen behindert durch die innewohnende Nichtmischbarkeit von starren und biegsamen Polymeren in jeder denkbaren Konzentration. Die vorliegende Erfindung verwendet statt dessen geeignete stäbchenförmige oder halbstarre Polyimidvorläufer, die vor der Imidisierung biegsam bleiben und daher mit biegsamen Polymeren in beträchtlichen Konzentrationen gemischt werden können. Dann werden die Verarbeitungsbedingungen so gewählt, daß die mischbaren Vorläuferlösungen beschichtet werden und dann das Lösungsmittel getrocknet wird, gefolgt von der Umwandlung der biegsamen Stäbchen- Vorläufer (halbstarre Vorläufer) in das stäbchenförmige (halbstarre) Polymer. Ferner ergibt diese Erfindung die Bildung von Verbundstrukturen mit Feinbereichen (ca. 1 µm oder weniger) in vollausgehärteten Folien, die wesentlich sind für die Dünnschichtanwendungen.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Zubereitungen und die Anwendung der erfindungsgemäßen Materialien.
- Gemische aus einem Stäbchenvorläufer-Polymer, Meta-PMDA-PDA Diethylester (I) (MG 20 000) und einem biegsamen Polymer, 6F- BDAF Amidsäure (II) (MG 20 000) wurden in N-Methylpyrrolidon- Lösungen (NMP) zubereitet.
- Das Diagramm der ternären Phase zeigt einen ziemlich breiten Mischbarkeitsbereich für die Gesamt-Polymerkonzentration von ca. 20%, und deckt damit einen praktischen Bereich im Stäbchen/biegsam-Verhältnis ab. Mischbare ternäre Lösungen wurden dann auf einem Objektträger aufgeschichtet und zunächst 30 - 60 Minuten auf 70 - 100ºC erwärmt, gefolgt von 30-60 Minuten Erwärmen auf jeweils 150, 200 und 300ºC, und dann schließlich 1 Stunde auf 400ºC zum Aushärten. Nach dem letzten Aushärten zeigten sowohl optische mikroskopische und Lichtstreuungsmessungen die Ausbildung von Feinbereichsstrukturen von ca. 0,5-2µm Größe für Gemische in Verhältnissen von 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 30/70, 20/80 und 10/90 20/80 Stäbchen/Biegsam (= PMDA-PDA/6F-BDAF, Gew/Gew), während 50/50 und 40/60 Gemische die Anwesenheit von sehr großen (15- 60µm) Bereichen zeigten.
- Die Ergebnisse Elastizitätsmodul gegen Temperatur zeigten, daß der Tg von 6F-BDAF etwa bei 270ºC liegt, und der gleiche Tg wird auch von den Zusammensetzungen 30/70 und 70/30 gezeigt, was beweist, daß wir es hier mit phasen-getrennten Bereichen zu tun haben. Ferner zeigt der scharfe Abfall im Elastizitätsmodul beim 30/70 Verbundstoff gegen einen sehr kleinen Abfall beim 70/30 Verbundstoff, daß im Fall 30/70 die Matrix das biegsame Polyimid (6F-BDAF) ist, während im Gemisch 70/30 Stäbchen/Biegsam das stäbchenförmige Polyimid (PMDA-PDA) die Matrix wird.
- Die Ergebnisse der dielektrischen Konstanten ε' und tan δ bei 40 kHz als Funktion der Temperatur zeigen wieder, daß die Phasentrennung fast ideal ist, wie durch die gleichen Temperaturen am Anfang des ε' Anstiegs und tan δ Maximum in 6F- BDAF, 30/70 und 70/30 Stäbchen/Biegsam Verbundstoff zeigen. Ferner wird auch das Absacken der dielektrischen Konstanten mit steigendem 6F-BDAF Gehalt in diesen Feinbereich-Verbundstoffstrukturen gezeigt.
- Der Wärmeausdehnungskoeffizient (TEC) wurde gemessen bei ca. 5 ppm/ºC für PMDA-PDA-Homopolymer und ca. 55 ppm/ºC für 6F- BDAF. Zum Vergleich zeigte die 70/30 (Stäbchen/Biegsam) Verbundfolie einen TEC von ca. 12 ppm/ºC, während das 30/70 Gemisch einen TEC von 50 ppm/ºC zeigte. Diese TEC Ergebnisse sind wieder konsistent mit den Zweiphasenstrukturen mit unterschiedlichen Matrixphasen.
- Die 70/30 Verbundfilme zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften mit einem 6,6 GPa Elastizitätsmodul, 6% Bruchdehnung. Im Vergleich dazu hat das PMDA-PDA einen E-Modul von 9,4 GPa und eine Längung von 3%. Das 6F-BDAF Homopolymer hat einen Modul von 2,6 GPa und eine Streckgrenze von 7%, und das 30/70 Gemisch unterscheidet sich kaum mit 3,7 GPa Modul und 7% Streckgrenze.
- Die Selbsthaftung der zweiten Schicht, die wie oben auf die erste bei 400ºC voll ausgehärtete Schicht aufgetragen war, war so stark daß es unmöglich war, die zwei Schichten überhaupt zu trennen, unabhängig davon, welches Polymer die Matrixphase bildete. So wurde gefunden, daß die Ineinanderdiffusion des biegsamen Polyimids an den Zwischenschichtstellen stattfindet, und daher wird eine nahezu perfekte Haftung zwischen den Schichten erreicht.
- Gemische eines halbstarren Polyimidvorläufers, PMDA-ODA Diethylester (I) (MG 20 000), und eines biegsamen Polymers, 6F-BDAF Amidsäure (II) wurden in NMP-Lösungen zubereitet und bildeten eine mischbare ternäre Lösung von NMP/I/II von etwa 80/16/4 in Gewichtsverhältnissen.
- Dann wurden die mischfähigen ternären Lösungen schichtweise auf Glasobjektträger aufgetragen und zunächst 30-60 Minuten auf 70-100ºC erwärmt, gefolgt von 30-60 Minuten Erwärmen jeweils auf 150, 200 und 300ºC, und dann durch letztes Aushärten für eine Stunde bei 400ºC, um Schichten von etwa 30 um Dicke zu erhalten. Nach dem letzten Aushärten zeigten sowohl die optische Mikroskopuntersuchung als auch Lichtstreuungsmessungen die Ausbildung von Feinbereichsstrukturen von ca. 0,5-1 µm Größe, wobei in der Hauptsache PMDA-ODA die Matrix bildete.
- Die Selbsthaftung der zweiten Schicht, die wie oben beschrieben als Schicht auf die erste Schicht aufgebracht und eine Stunde lang bei 400ºC voll ausgehärtet wurde, zeigte eine sehr überraschende Abzugfestigkeit beim senkrechten Abziehen von etwa 50 g/mm für den 80/20 (PMDA-ODA/6F-BDAF, Gew/Gew.) Verbundstoff; als Vergleich dazu, das PMDA-ODA allein zeigte einen Wert von ca. 1-5 g/mm unter identischen Zubereitungs- und Meßbedingungen.
- Die Ergebnisse des E-Moduls gegen Temperatur zeigen, daß der Tg von 6F-BDAF etwa 270ºC beträgt und der gleiche Tg auch im 80/20 Verbundstoff nachgewiesen wurde, was beweist, daß wir es mit gut phasengetrennten Bereichen zu tun haben. Ferner zeigt nur ein kleiner Abfall des E-Moduls etwa um 270ºC beim 80/20 Verbundstoff, daß das halbstarre PMDA-ODA die Matrixphase bildet.
- Da PMDA-ODA die Matrix bildet mit 6F-BDAF als dispergierte Phase, sollte die hervorragende mechanische Zähigkeit und Bruchdehnung des PMDA-ODA beibehalten bleiben, während die Dielektrizitätskonstante und Wasserpermeabilität in diesem Verbundstoff abnimmt.
- Gemische eines halbstarren Polyimidvorläufers, BPDA-PDA Dimethylester (I) und ein biegsames Polymer, BPDA-BDAF Amidsäure (II), wurden in NMP Lösungen zubereitet, und bildeten eine mischbare ternäre Lösung von NMP/I/II mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 84/11/5. (Vorzugsweise sollte wenigstens einer der Bestandteile ein Aklykester sein.)
- Mischbare ternäre Lösungen wurden sodann auf einen Glas- Objektträger aufgetragen und etwa 60 Minuten auf 80ºC erwärmt, gefolgt von 30-60 Minuten Erwärmen jeweils auf 150, 200 und 300ºC, und wurden sodann bei 400ºC etwa 90 Minuten lang ausgehärtet, und erzeugten eine Schicht von ca. 20 µm Dicke. Nach dem letzten Aushärten zeigten sowohl die optischen, mikroskopischen Untersuchungen als auch Lichtstreuungsmessungen die Bildung der Feinbereichsstrukturen von ca. 0,5-1 µm Größe, wobei bei den meisten das BPDA-PDA die Matrix bildete.
- Die Ergebnisse der Gegenüberstellung dynamischer E-Moduls gegen Temperatur zeigten, daß die Erweichungstemperatur bzw. Glasübergang (Tg) des BPDA-BDAF etwa bei 270ºC liegt, und die gleiche Tg Entspannung zeigt sich in diesem 70/30 (BPDA- PDA/BPDA-BDAF, Gew.) Verbundstoff, was beweist, daß wir es mit gut phasengetrennten Bereichen zu tun haben. Ferner zeigt ein nur geringer Abfall des E-Moduls bei 270ºC für den 70/30 Verbundstoff, daß die halbstarre BPDA-PDA mit ihrem Tg über 500ºC die Matrixphase bildet.
- Die 70/30 zusammengesetzten Verbundfolien zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften mit einem E-Modul von 6,7 GPa und 26% Bruchdehnung. Im Vergleich dazu hat die BPDA-PDA einen Modul von 9,1 GPa und eine Längung von 26%, während das BPDA-BDAF Homopolymer einen Modul von 2,9 GPa bei Umgebungsbedingungen aufweist.
- Die Selbsthaftung der zweiten Schicht, aufgetragen auf der ersten Schicht und dann ausgehärtet wie oben beschrieben, wobei die erste Schicht auf die gleiche Weise voll ausgehärtet worden war, zeigte bei senkrechten Abzugsversuchen eine sehr überraschende Haftfestigkeit von etwa 75 g/mm für diesen 30/70 Verbundstoff; im Vergleich dazu zeigte das BPDA- PDA allein einen Wert von unter 1-3 g/mm unter identischen Zubereitungs- und Meßbedingungen.
Claims (5)
1. Eine dünne Polyimidfolie mit einer
Glasübergangstemperatur über 400ºC und guter Haftung, wobei diese
Folie feine und gut phasengetrennte Bereiche von 1 µm
Durchmesser oder weniger aus flexiblem fluoriertem
Polyimid in einer Menge von 10-40 Gew.% des gesamten
Polyimids dispergiert in einer Matrix aus starrem
Polyimid in einer Menge von 60-90 Gew.% des
Gesamtpolyimids enthält.
2. Eine dünne Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, in dem die
Matrix aus Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
- Phenylendiamin (BPDA-PDA), Pyromellitdianhydrid
- Phenylendiamin (PMDA-PDA) oder Pyromellitdianhydrid
- Oxydianilin (PMDA-ODA) gebildet ist und die feinen
Dispersionen aus Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
- 2,2-bis [4-(p-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan (BPDA-
BDAF) oder Hexafluorodiphthalsäureanhydrid - 2,2-bis[4-
(p-aminiophenoxy)phenyl]hexafluoropropan (6F-BDAP)
gebildet wird.
3. Eine dünne Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, in der die
Molekulargewichte des Polyimids im Bereich 10 000 bis
50 000 liegen.
4. Eine dünne Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, in der das
Dispersionspolyimid aus 2,2-bis[4-(p-aminophenoxy)-
phenyl]hexafluoropropan gebildet wird.
5. Eine dünne Polyimidfolie gemäß Anspruch 1 mit einer
niedrigen Dielektrizitätskonstante und einer kleinen
Wärmeausdehnung, in dem die feinen, gut phasengetrennten
Bereiche ein Polyimid enthalten, das aus
Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,2-bis [4-(p-aminophenoxy)-
phenyl]hexafluoropropan in etwa 30 Gew.% des gesamten
Polyimids gebildet werden, das in einer Matrix eines
Polyimids verteilt ist, das aus
Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Phenylendiamin in einer Menge von 70 Gew.%
des gesamten Polyimids gebildet wird.
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