DE1290912B

DE1290912B - Verfahren zur Herstellung von mit Perfluorkohlenstoffpolymeren beschichtetem Glasfasermaterial

Info

Publication number: DE1290912B
Application number: DEF34289A
Authority: DE
Inventors: Blackie Ian
Original assignee: Formica International Ltd
Current assignee: Formica International Ltd
Priority date: 1960-06-29
Filing date: 1961-06-28
Publication date: 1969-03-20
Also published as: FR1304039A; GB961665A; US3168426A; ES268643A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Perfluorkohlenstoffpolymeren beschichteten Glasfasermaterials durch Beschichtung des Glasfasermaterials mit einer kolloidalen, ein Dispergier- bzw. Netzmittel enthaltenden Lösung des Perfluorkohlenstoffpolymeren, Entfernen des Dispergier- bzw. Netzmittels und Sintern des Perfluorkohlenstoffpolymeren.
Mit Perfluorkohlenstoffpolymeren beschichtete Fasermaterialien finden auf vielen Gebieten Verwendung. Beispielsweise werden mit Polytetrafluoräthylen überzogene Glasfasergewebe auf dem elektrischen und elektronischen Gebiet in großem Umfang eingesetzt, insbesondere dort, wo über einen weiten Frequenzbereich konstante Werte von Leistungsfaktor und relativer Dielektrizitätskonstante gefordert werden.
Das Auftragen von-polymeren Schichten im allgemeinen auf Unterlagen aus Lösung oder Dispersion erfordert die Entfernung des Lösungsmittels oder der dispergierenden Phase. Dies bringt gewöhnlich keine besonderen Schwierigkeiten mit sich und gestattet unter Umständen auch eine Modifizierung des überzuges. So beschreibt die britische Patentschrift 388 050 das Aufbringen eines in einem Lösungsmittel gelösten Firnisses auf eine Oberfläche und die nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels durch Einwirkung einer Flüssigkeit, die das Lösungsmittel, nicht jedoch den Firnis löst. Nach der deutschen Patentschrift 933 855 werden wasserempfindliche Harzdispersionsbeschichtungen mit Lösungsmitteln behandelt, die die Harzkomponente durch teilweises Quellen und teilweises Lösen modifizieren. Man kennt jetzt viele Lösungsmittel, welche- übliche Harze oder Lösungsmittel dafür zu lösen oder quellen vermögen.
In der britischen Patentschrift 669 907 ist die Herstellung von feuchtigkeitsdichten Verpackungsfolien durch Auftragen einer wäßrigen Emulsion von Vinylidenchloridpolymerisat oder -mischpolymerisat auf eine Unterlage aus hydrophilem wasserunlöslichem nichtfaserigem organischem Material, das eine bestimmte Wasserdurchlässigkeit hat,_beschreben. Dabei ist Regeneratcellulose besonders geeignet, und der Auftrag der Emulsion erfolgt in so dünner . Schicht, daß das Wasser vollständig von der Unter-Tage aufgenommen wird. Die Schicht wird dann abgezogen und heiß getrocknet. Bei Verwendung von Vinylidenchloridemulsionen können diese lösliche Salze enthalten, und zur Entfernung der wasserlöslichen Salze unter gleichzeitiger Verfestigung der aufgebrachten Schicht ist eine sehr kurzzeitige Behandlung in heißem Wasser gezeigt. Diese Arbeitsweise unterscheidet sich jedoch. in.. zweierlei Hinsicht von der vorliegenden Arbeitsweise. Einmal soll der überzug nicht an der Unterlage haften, damit er. nachher glatt abgezogen werden kann, und zum anderen sind die durch die Heißwasserbehandlüng entfernbaren Salze in der kontinuierlichen Phase der--Emulsion löslich, so daß ihre Entfernung tatsächlich kein Problem bietet, da sie einerseits mit dem in die Unterlage abziehenden Wasser teilweise von selbst entfernt werden und andererseits der verbleibende geringe Rest leicht mit Wasser ausgewaschen werden kann. Dies ist um so leichter möglich, als es sich um extrem dünne Schichten handelt und letztlich beide Seiten der Schicht, bedingt durch die Wasserdurchlässigkeit der Unterlage, für das Lösungsmittel zugänglich sind. Besondere Schwierigkeiten treten jedoch auf, wenn Perfluorkohlenwasserstoffpolymere auf Glasfasergewebe aufgebracht werden. Ein direktes Auftragen ist äußerst schwierig, wenn nicht unmöglich. Demgemäß ist es üblich, zuerst eine kolloidale Lösung des Polymeren herzustellen und anschließend das Fasermaterial aus dieser Lösung zu beschichten. Nach der Beschichtung ist es nötig, das Dispersionsmedium zu entfernen, was gewöhnlich durch Erhitzen geschieht. So ist aus der USA.-Patentschrift 2 712 509 die Beschichtung von Glasfasern mit Polytetrafiuoräthylen in Teilchenform und einem flüchtigen Bindemittel bekannt, wobei die zu einem Gewebe verarbeiteten Glasfaserbündel dann auf eine Temperatur von etwa 350 bis 485° C erhitzt werden, um das Polytetrafluoräthylen zu einer zusammenhängenden Schicht zu verschmelzen. Als Bindemittel werden Wachse und Paraffine oder wasserlösliche organische Materialien, wie Gelatine, Stärke und Glucose, verwendet. Neben der zum Verschmelzen vorgenommenen Hitzebehandlung, die zu teilweiser Verflüchtigung der Bindemittel führt, werden keine weiteren Maßnahmen ergriffen. Dies führt dazu, daß der Perfluorkohlenstoffüberzug noch nicht unerhebliche Mengen Fremdstoffe enthält, was vor allem für elektrische Anwendungszwecke höchst ungünstig ist. Um einwandfreie kolloidale Dispersionen zu erhalten, muß man diesen Dispergier- und Netzmittel zusetzen, die die doppelte Aufgabe haben, das Polymere zu dispergieren und die Benetzung von .Oberflächen durch das Polymere zu fördern. Diese Mittel müssen, besonders wenn sie ionischen Charakter haben und wenn das Erzeugnis für elektrische Zwecke bestimmt ist, aus dem beschichteten Material entfernt werden. Es ist bekannt, dazu die beschichteten Fasern nach der Entfernung des Dispersionsmediums so lange einer Wärmebehandlung bei etwa dem Siedepunkt des Netzmittels zu unterwerfen, bis dieses verdampft ist. Jedoch ist eine derartige Behandlung nicht gänzlich zufriedenstellend, da sie häufig- nicht zur vollständigen Entfernung der Netzmittel führt und andererseits wegen der hohen Temperaturen auch häufig Verkokungsrückstände hinterläßt.
So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß tatsächlich die allgemeinen elektrischen Eigenschaften, insbesondere der Leistungsfaktor, begrenzt sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß beim Auftragen mehrerer Überzüge von Polytetrafluoräthylen mit jeweils anschließender Erhitzung auch nur auf 370 bis 380° C die Benetzung jedes nachfolgenden Überzugs im Laufe des Verfahrens erfahrungsgemäß immer schwieriger wird. Außerdem verfärbt sich das Material.-In einem besonderen Fall wurde ein heiß gesäubertes. reines Glasfasergewebe, das keine restlichen Appreturmittel enthielt, aus einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafiuoräthylen beschichtet und zur Entfernung des Wassers auf 100° C und dann zur Verflüchtigung des Dispergier- und Netzmittels bei atmosphärischem Druck auf 280 bis 290° C erwärmt. Das Produkt war nicht weiß, wie zu erwarten gewesen wäre, sondern bräunlich, was offensichtlich auf den Einfluß der Wärme zurückzuführen war, da die verwendeten Komponenten rein waren. Wie die Analyse des Produkts ergab, hatte sich das Dispergier-und Netzmittel zersetzt und kohlenstoffhaltiges Material hinterlassen.
Das Beschichten, Trocknen und Sintern wurde mehrmals wiederholt, um einen dickeren Polymerüberzug aufzubauen. Durch das Zurückbleiben von Zersetzungsprodukten des Netzmittels erfolgte jedoch keine Benetzung durch die neue Schicht mehr. Es ist dabei nicht möglich, bei einem gegebenen Prozentsatz an Netzmitteln in der Dispersion Fertigprodukte aus mehreren unter Temperatur und Druck zusammengeschichteten Lagen von aufgetragenem Material zu erzeugen, die einen Leistungsfaktor unter 0,001 aufweisen.
Ziel der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Perfluorkohlenstoffpolymeren beschichteten Glasfasermaterials durch Beschichtung des Glasfasermaterials mit einer kolloidalen, ein Dispergier- bzw. Netzmittel enthaltenden Lösung des Perfluorkohlenstoffpolymeren, Entfernen des Dispergier- bzw. Netzmittels und Sintern des Perfluorkohlenstoffpolymeren, bei dem eine wirksame Entfernung der Dispergier- bzw. Netzmittel möglich ist und Produkte mit besseren elektrischen Eigenschaften und ohne zurückbleibende Verunreinigungen erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß das Dispergier- bzw. Netzmittel nach der Beschichtung des Glasfasermaterials aus diesem entfernt wird, indem das beschichtete Glasfasermaterial der Einwirkung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines Äthers oder eines Ketons als Lösungsmitteln für das Dispergier-bzw. Netzmittel ausgesetzt wird.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn man das beschichtete Glasfasermaterial der Einwirkung des Äthylenglykolmonomethyläthers als Lösungsmittel für das Dispergier- bzw. Netzmittel aussetzt.
Die zur Beschichtung verwendete kolloidale Lösung ist vorzugsweise eine wäßrige Dispersion oder ein Organosol.
Die Erfindung läßt sich insbesondere anwenden auf die Beschichtung von Polytetrafluoräthylen.
In der Praxis wird zuerst das Dispersionsmedium entfernt, indem man das überzogene Material auf solche Temperatur und so lange erhitzt, daß das Dispersionsmedium vollständig verflüchtigt wird. Man kann dann weitere Überzüge aufbringen und die Lösungsmittelextraktion nach jedem Überzug oder nach dem letzten Überzug durchführen.
Die Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung von Schichtwerkstoffen aus Glasfasern, die mit Perfluorkohlenwasserstoffpolymeren beschichtet sind. Dazu erhitzt man nach der Lösungsmittelextraktion eine oder mehrere Lagen der Fasermaterialien unter Druck, gegebenenfalls mit vorhergehender Wärmebehandlung, wobei dann das Polymere die Schichten versintert und verbindet.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel Polytetrafluoräthylen wurde auf Glasfasergewebe (heiß gereinigtes Glastuch) aus einer wäßrigen Dispersion negativ geladener Polytetrafluoräthylenteilchen kolloidaler Größe aufgebracht. Die Dispersion hatte eine Dichte von 1,5, einen Polytetrafluoräthylengehalt von 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, einen Netzmittelgehalt von 6%, bezogen auf Polytetrafluoräthylengewicht, und einen pH-Wert von etwa 10. Das Netzmittel war ein Kondensationsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd. Der Überzug wurde zur Entfernung des Wassers auf etwa 100° C erwärmt und diese Arbeitsweise dreimal wiederholt, um einen Polytetrafluoräthylengehalt von 75 % des Gesamtgewichts des Materials zu erreichen. Das Netzmittel wurde dann quantitativ entfernt, indem das Material 5 Minuten bei 20°- C der Einwirkung von Aceton ausgesetzt wurde, worauf es abschließend in reinem Aceton gespült und anschließend durch Verdampfen von dem Aceton befreit wurde. Drei Lagen des so beschichteten Glasfasergewebes wurden aufeinandergelegt und unter einem Druck von 42 kg/cm= bei 370° C verpreßt. Das Produkt war weiß bis fast weiß und hatte einen Leistungsfaktor von 0,0006 und eine relative Dielektrizitätskonstante von 2,52 bei 1 MHz bei 20° C.
Zu Vergleichszwecken wurden gleiche Gewebe mit der gleichen Dispersion wie vorher behandelt, jedoch wurde versucht, das Netzmittel durch zwei- bis dreiminütige Wärmebehandlung bei 280 bis 290° C zu entfernen. Nach dem Pressen hatten die fertigen Produkte einen Leistungsfaktor zwischen 0,001 und 0,002 und eine Dielektrizitätskonstante von 2,5 bis 2,6 bei 1 MHz bei 20° C. Eine Erhöhung des Polytetrafiuoräthylengehalts über 75 % des Gesamtgewichts des beschichteten Materials verminderte den Leistungsfaktor nicht unter 0,001.
Übliche Dispergier- und Netzmittel sind nichtionische langkettige Äther oder Alkohole oder ionische Salze langkettiger sulfonierter Säuren. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone. Aceton ist zwar besonders wirksam, empfiehlt sich jedoch wegen seines niedrigen Flammpunktes nicht für technische Verwendung, und die nicht brennbaren chlorierten Kohlenwasserstoffe haben den Nachteil, giftig zu sein. Aus diesen Gründen wird der Monomethyläther des Äthylenglykols bevorzugt, der bei 25°C wirksam ist, keine Giftigkeit aufweist und einen sehr hohen Flammpunkt besitzt.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich insbesondere anwenden auf die Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Glasfaser-Schichtstoffen, die auf einer oder mehreren Flächen mit einer Kupferschicht versehen sind. Solche Materialien werden in der Elektrotechnik und Elektronik benötigt und sind zur Herstellung gedruckter Schaltungen geeignet.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Perfluorkohlenstoffpolymeren beschichteten Glasfasermaterials durch Beschichtung des Glasfasermaterials mit einer kolloidalen, ein Dispergier-bzw. Netzmittel enthaltenden Lösung des Perfluorkohlenstoffpolymeren, Entfernen des Dispergier- bzw. Netzmittels und Sintern des Perfluorkohlenstoffpolymeren, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Dispergier- bzw. Netzmittel nach der Beschichtung des Glasfasermaterials aus diesem entfernt wird, indem das beschichtete Glasfasermaterial der Einwirkung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines Äthers oder eines Ketons als Lösungsmitteln für das Dispergier- bzw. Netzmittel ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Glasfasermaterial der Einwirkung des Äthylenglykolmonomethyläthers als Lösungsmittel für das Dispergier-bzw. Netzmittel ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Glasfaser material vor der Entfernung des Dispergier- bzw. Netzmittels erwärmt wird, um das Dispersionsmedium der kolloidalen Lösung zu verdampfen, wobei diese Erwärmung nicht ausreicht, das Dispergier. bzw. Netzmittel zu beeinflussen.