DE2530167C2

DE2530167C2 - Verfahren zur Elimination von Maßänderungen in keramischen grünen Blättern

Info

Publication number: DE2530167C2
Application number: DE2530167A
Authority: DE
Inventors: Gerald F. Wappingers Falls N.Y. Hait; Robert Wolff Hopewell Junction N.Y. Nufer
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5848497B2; DE2530167A1; US3953562A; FR2278652B1; GB1475966A; FR2278652A1; JPS5119009A

Description

Keramikmaterial findet heute eine weitverbreitete und vielseitige Anwendung bei der Herstellung verschiedenster Materialarten, wie beispielsweise auch keramischer Substrate, die zur Herstellung elektrischer Komponenten gebraucht werden. Eines der gebräuchlichsten Herstellungsverfahren für Keramiksubstrate ist das Gießen sogenannter »keramischer grüner Blätter« und das nachfolgende Brennen dieser Blätter. Nach dem Brennen wird im allgemeinen ein entsprechendes Metallmuster auf dem Keramiksubstrat ausgebildet, um die Verbindung mit verschiedenen anderen elektrischen Bauteilen nach Bedarf zu ermöglichen. In jüngster Zeit fanden solche Keramiksubstrate besondere Anwendung bei der Herstellung mehrschichtiger keramischer Schaltstrukturen, insbesondere in der elektronischen

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65 Industrie bei der Packung von Halbleitern zu integrierten Schaltelementen.

In der Computerindustrie wurden KeramLVsubstrate in jüngster Zeit dazu verwendet, ein Material zu bilden, das als mehrschichtiges Keramikmodul, kurz MSK genannt, bekannt ist. Solche MSK bestehen typischerweise aus mehreren Schichten keramischen Isoliermaterials (keramische Substrate), die durch entsprechende Metalleiterschichten voneinander getrennt sind und so interne Bauteilverbindungen ergeben, die mit einem entsprechenden Leitungsmuster auf der Oberfläche ausgerüstet sind, so daß eine Verbindung mit anderen Bauteilen ermöglicht wird. Die einzelnen Keramikschichten in einem MSK können aus demselben Keramikmaterial oder aus unterschiedlichen Materialien gebildet werden.

Die MSK Fabrikation verläuft ähnlich wie die allgemeiner keramischer Substrate, grundsätzlich wird das keramische grüne Blatt jedoch mit anderen grünen Blättern einer ähnlichen oder unterschiedlichen Zusammensetzung zur Bildung eines zusammengesetzten Moduls oder eines fertigen monolithischen Elementes laminiert Diese »grüne Zusammensetzung« wird dann auf die Nennmaße des Elementes gestanzt, wobei man für die lineare Schrumpfung beim Sintern eine gewisse Zugabe macht, auf eine feuerfeste Platte gesetzt und bei erhöhter Temperatur in der für das betroffene Keramikmaterial erforderlichen Atmosphäre gesintert.

Das grüne Keramikblatt enthält als Hauptbestandteile, das Keramikmaterial und einen Binder. Während der Temperaturerhöhung auf die endgültige Sintertemperatur wird der Binder verbrannt Bei der letzten Sinterung sind im allgemeinen nur das Keramikmaterial und bei gleichzeitiger Sinterung das Metall vorhanden.

Bei der Herstellung von MSK-Material nach der obigen Beschreibung muß das grüne Keramikblatt vor dem Brennen eine absolute Maßhaltigkeit auhveisen, da für MSK extrem genaue Einheitentoleranzen gelten. Auch eine kleine Abweichung von den Konstruktionsforderungen des fertigen MSK-Bauteiles kann zur Rückweisung des Elementes oder zu dessen Betriebsunfähigkeit führen.

Wenn grüne Keramikblätter im wesentlichen unmittelbar nach dem Gießen und der Entfernung des Gußlösungsmittels oder des Lösungssystems benutzt werden können, besteht kaum eine Möglichkeit für Änderungen der Maßtoleranzen des keramischen grünen Blattes.

Wenn das keramische grüne Blatt jedoch aus irgendeinem Grunde nicht unmittelbar nach dem Guß oder der Entfernung des Lösungsmittels benutz t werden kann, treten im keramischen grünen Blatt Maßänderungen auf, aufgrund der Spannungen, die sich nach der Bildung des keramischen grünen Blattes entwickeln. Diese Spannungen verursachen im Laufe der Zeit unannehmbare Änderungen in den Maßtoleranzen des grünen keramischen Blattes und machen es für die Herstellung elektronischer Bauteile, wo kritische Einheitentoleranzen einzuhalten sind, ungeeignet.

Die erwähnten Maßänderungen grüner keramischer Blätter nach der Entfernung des Gießlösungsmittels können verhindert oder im wesentlichen gestoppt werden, indem man das grüne keramische Blatt nach der Entfernung des Lösungsmittels mit einem Lösungsmittel für den in dem Blatt vorhandenen Binder in Berührung bringt. Dadurch werden die entwickelten inneren Spannungen, die zumindesten teilweise auf die Entfernung der Gußlösungsmittels zurückzuführen sind,

abgenommen und das grüne keramische Blatt kann längere Zeit gelagert werden, ohne daß sich seine Maße ändern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe rugrunde, ein Verfahren anzugeben zum Stabilisieren keramischer grüner Blätter gegenüber Änderungen der Maßtoleranzen über längere Zeit Ein Ausführangsbeispiei der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird anschließend näher beschrieben. Es zeigen

F i g. 1 und 2 in Kurven die Maßänderungen eines Lösungsmittels über der Zeit bei einem stabilisierten grünen Blatt im Vergleich zu einem nicht stabilisierten keramischen grünen Blatt

Grüne keramische Blätter werden im allgemeinen durch Gießen und Aufschaben einer Zusammensetzung gebildet, die eine keramische Fritte, einen thermoplastischen Binder, ein Lösungsmittel für diesen thermoplastischen Binder und ein beliebiges Befeuchtungsmittel enthält In der industriellen Anwendung is* die Technik des Gießens und Aufschabens zur Bildung grüner keramischer Blätter am weitesten verbreitet. Daher wird die Erfindung nachfolgend anhand dieser Technik beschrieben.

Da die vorliegende Erfindung besonders Anwendung findet, wo kritische Elemententoleranzen vorgeschrieben sind, befaßt sich die nachfolgende Beschreibung mit der Herstellung eines MLC. MLCs finden besondere Anwendung als Hochgeschwindigkeits-Computerbauteile und die Toleranzen bei der Herstellung solcher Elemente sind absolut kritisch und daher ist die vorliegende Erfindung besonders für dieses Anwendungsgebiet geeignet.

Bei der Herstellung grüner keramischer Blätter kann nach dem Erfindungsgedanken jedes Keramikmaterial verwendet werden, solange es nicht durch das im erfindungsgemäßen Prozeß verwendete Stabilisierungslösungsmittel beeinträchtigt wird, weil diese Lösungsmittel primär auf dem in den grünen keramischen Blättern vorhandenen thermoplastischen Binder und nicht auf die keramische Fritte wirkt. In der Fabrikation elektrischer Bauteile verwendete keramische Fritten neigen bekanntlich dazu, gegen Lösungsmittel relativ unempfindlich zu sein und daher wird die Auswahl des Keramikmaterials selten, wenn überhaupt, eingeschränkt.

In der MSK-Fertigung verwendete typische keramische Fritten enthalten Kieselerde, Steatit, Zirkon, Aluminiumsilika», Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumsilikat, Bismuthstannat, Bariumtitanat und ähnliche Materialien und ihre Kombinationen.

Die verwendeten Keramikteilchen werden auf eine konventionelle typische Siebgröße von beispielsweise — 300 fein verteilt durch Pulverisierung, Mikromahlung und dergleichen, wobei die Partikelgröße so ausgewählt werden kann, daß sie den von dem gebrannten Keramikstück geforderten Eigenschaften entspricht. In der MSK Fabrikation liegt die durchschnittliche Partikelgröße zwischen der Siebgröße —200 und etwa -400.

Das Binderharz besteht normalerweise aus einem durch Lösungsmittel löslichen thermoplastischen organischen Polymer mit filmbildenden Eigenschaften, das bei mittleren Temperaturen nicht flüchtig ist, sich jedoch mit anderen Bestandteilen des Harzsystems während des Brennens des grünen keramischen Blattes zum gesinterten Endzustand verflüchtigt.

Das Binderharzsystem kann andere Zusätze, wie Weichmacher und Netzmittel enthalten, die in der Lösungsmischung loslich sind und sich beim Backen des grünen keramischen Blattes in den gesinterten Zustand verflüchtigen. Die Verwendung von Weichmachern gibt dem Polymerfilm eine gewisse Flexibilität und dadurch wieder dem keramischen grünen Blatt seine flexible formbare und bearbeitungsfähige Eigenschaft vor dem Brennen. Die Netzmittel unterstützen das Netzen der keramischen Fritte, indem sie die Oberflächenspannung zwischen den Teilchen und der Polymerlösung reduzie-

Hi ren. Für Weichmacher und Netzmittel lassen sich im Bindersystem viele Stoffe verwenden, die nach bekannten Techniken ausgewählt werden können, wie sie in der obenerwähnten Patentschrift beschrieben sind. Die • ausgewählten Weichmacher und Netzmittel müssen mit dem Grundpolymer und dem Lösungsmittel des Bindersystems verträglich sein.

Die Zusammensetzung aus Lösungsmittel und Gruß oder die Lösungsmischung ist eine flüchtige Flüssigkeit, die das Binderharz vollkommen auflösen soll, um eine gleichmäßige Mischung des Bindersystems mit den Keramikteilchen zu erreichen, und die der Gußzusammensetzung eine ausreichende Fließfähigkeit geben soll, um sie zu einem zusammenhängenden Blatt gießen zu können.

Keramische Fritten können einzeln oder miteinander oder mit Glasfritten kombiniert verwendet werden. Typische Glasfrittenzusammensetzungen, wie sie speziell für MSK-Substrate verwendet werden, sind Kieselerde-Silikatgläser, Bleiborat, Bleisilikat, Bleiborsilikat, Cadmiumborat, Blei-Cadmium-Borsilikat, Zinkborsilikat und Natrium-Cadmium-Borsilikat. Im allgemeinen werden weniger als 10 Gew.-% der keramischen Fritte oder der Glasfritte benutzt. Bei der Bildung der Gießzusammensetzung werden die ausgewählten Bestandteile nur sorgfältig gemischt.

Im allgemeinen kontrollieren die gewünschten Eigenschaften im grünen keramischen Blatt die Proportionen von Binderharz und Keramikfritte, die nur genügend Lösungsmittel enthalten müssen, um die gewünschte Viskosität zu ergeben, die ein Gießen ermöglicht. Beim Trocknen enthält das grüne keramische Blatt im allgemeinen zwischen 80 und 95 Gew.-% Keramik oder Glasfritte und entsprechend 20 bis etwa 5 Gew.-% Binder. Das Keramilcmaterial und das optische Glas machen vorzugsweise mindestens etwa 90 Gew.-% des grünen Keramikblattes aus.

Wenn sie verwendet werden, belaufen sich die auf Wunsch zusetzbaren Weichmacher und das Netzmittel auf höchstens 50 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% des Binders.

Die Gießmasse hat vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität zwischen etwa 500 bis 2000 cps, vorzugsweise jedoch zwischen 900 und 1500 cps, wobei genügend Lösungsmittel verwendet werden, um diese Viskosität zu erhalten. Während wesentliche Abweichungen im Verhältnis des verwendeten Lösungsmittels zum Binder akzeptabel sind, die offensichtlich von der genauen Zusammensetzung der Gießmasse abhängen, ist es allgemein üblich, daß die Lösungsmittel zwischen 80 und 95 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Binders ausmachen.

Die Unterlagen, auf die die Gießmasse gegossen wird, ist relativ unwichtig und im allgemeinen werden flexible Bänder aus einem synthetischen, relativ tragen Polymer, wit ζ. B. Mylar, Teflon und dergleichen verwendet. Die Gießmasse wird gesprüht und mit einem Spachtel in gleicher Höhe aufgetragen, um beim Trocknen ein grünes Keramikblatt mit der gewünschten Dicke zu erhalten, die bei etwa 0,15 bis 0,17 mm liegen kann.

Nach dem Gießen muß das Lösungsmittel aus der Gießmasse verdampft werden, um das grüne keramische Blatt zu bekommen. Generell ist eine kontrollierte Verdampfung erforderlich und die genaue Verdampfungsgeschwindigkeit wird nach bekannten Verfahren festgelegt, um Blasenbildung, Rißbildung, Werfen, Verdampfung des Weichmachers und dergleichen möglichst kleinzuhalten.

Im allgemeinen kann bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen getrocknet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die obengenannten Fehler nicht auftreten.

Das für die Gießmasse benutzte Lösungssystem enthält nicht nur Systeme mit einem Lösungsmittel sondern auch Lösungssysteme mit mehreren Komponenten, einschließlich niedrig siedender Lösungsmittel und hochsiedender Lösungsmischungen, verschiedener niedrigsiedender Lösungsmischungen, verschiedener hochsiedender Lösungsmischungen und auch azeotrope Gemische von Lösungen.

Nachdem fertig getrocknet ist, kann das grüne keramische Blatt mit der geringen Stärke, die bei der MSK-Fabrikation gebraucht wird, mit angemessenener Sorgfalt gehandhabt werden.

Es wurde festgestellt, daß das grüne keramische Blatt zu Maßveränderungen neigt, wenn es nicht unmittelbar nach dem Verdampfen des Lösungsmittels zur vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Trocknung ziemlich schnell gesintert wird. Diese Maßveränderungen sind generell nicht reproduzierbar und so kann man die Größenordnung der Maßveränderung nicht vorher sagen, die auftritt, um so eine reproduzierbare Kompensation der Maßveränderung berücksichtigen zu können. Der Umstand, daß diese Veränderungen nicht reproduzierbar sind, ist vermutlich auf geringfügige Änderungen der Umgebungsbedingungen des Gusses und der Lösungsverdampfung oder der Trocknung, beispielsweise auch auf Änderungen der Raumtemperatur nach der Jahreszeit, Änderungen der Luftfeuchtigkeit und dergleichen zurückzuführen. Wo kritische Maßtoleranzen gefordert werden, führt die Maßänderung des grünen keramischen Blattes im Laufe der Zeit zur Rückweisung vieler keramischer grüner Blätter.

Es wurde jetzt festgestellt daß ein grünes keramisches Blatt aus Keramikmaterial und einem thermoplastischen Binder dadurch stabilisiert werden kann, daß man es mit einem Lösungsmittel für den Binder nach der Entfernung des Lösungsmittels aus der Gießmasse in Berührung bringt, um ein grünes keramisches Blatt zu erhalten und daß diese Behandlung das grüne Blatt gegen Maßänderungen für eine nennenswerte Zeit stabilisiert

Während der Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Gußstück werden vermutlich im grünen keramischen Blatt durch die Verdampfung des Lösungsmittels interne Spannungen erzeugt während es sich noch auf der Gießfläche befindet Diese internen Spannungen werden vermutlich auch durch den fortgesetzten Verlust von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt für Systeme aus mehreren Lösungsmitteln erzeugt auch nachdem das grüne keramische Blatt von der Gießfläche entfernt wurde.

Das aus einem thermoplastischen Harzbinder und der keramischen Fritte bestehende grüne keramische Blatt kann gegen weitere Maßänderungen stabilisiert werden, indem man es mit einem Lösungsmittel für den Binder in Berührung bringt Die Menge des Lösungsmittels darf nicht so groß sein, daß der Binder in dem grünen Kerannikblatt völlig aufgelöst wird, muß jedoch andererseits so groß sein, daß der Binder erweicht oder teilweise plastifiziert wird.

Während der Erweichung oder teilweisen Plastifizierung des Binders im grünen keramischen Blatt werden die darin bestehenden Spannungen etwas entspannt, wonach man eine Meßstabilität für einige Zeit erhält.

Die Stabilisierungsbehandlung mit Lösungsmittel zur Entspannung des grünen keramischen Blattes ist auf die Plastifizierung des grünen keramischen Blattes gerichtet, um einen visko-elastischen Fluß zu ermöglichen, der notwendig zu sein scheint, um die internen Spannungen im grünen keramischen Blatt, die auf die Trocknung zurückzuführen sind, auszuschalten oder sehr klein zu halten.

Die Lösungsmittelstabilisierung darf jedoch nicht soweit geführt werden, daß der Binder aufgelöst wird, sondern der Binder darf nur weich werden oder Plastifizieren. Das grüne keramische Blatt muß eine gewisüe Konsistenz behalten, d. h. es darf nicht fließen und seine während des Gießens erhaltene Anfangsstruktur verlieren, es kann jedoch sehr schwach werden.

Der Lösungsmittel-Stabilisierungsprozeß nach dem Erfindungsgedanken sollte begonnen werden, nachdem die Gießmasse fertig getrocknet ist, nach Bildung des grünen Blattes.

Während das grüne keramische Blatt vorzugsweise vollständig getrocknet sein sollte, sind geringere Mengen von Lösungsmittel zwischen 0,5 und 1% zulässig, die nicht vollständig entfernt wurden, weil hierdurch der Stabilisierungsprozeß nicht gestört wird. Da Maßveränderungen im grünen Blatt vor der Stabilisierung durch Lösungsmittel eintreten, sollte diese Stabilisierung möglichst bald nach der Bildung des grünen Blattes durchgeführt werden. Für die Wirksamkeit des Stabilisierungsprozesses spielt es jedoch keine Rolle, wann er durchgeführt wird. Es treten lediglich Maßveräriderungen ein zwischen der Bildung des grünen Blattes und der Stabilisierung durch Lösungsmittel.

Die Stabilisierung erfolgt dadurch, daß man das grüne keramische Blatt mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt das in flüssiger Form, in Dampfform vorliegen kann oder auch aufgesprüht werden kann. Das Lösungsmittel sollte jedoch vorzugsweise aufgedampft werden, weil dadurch eine bessere Prozeßsteuerung möglich ist da das Lösungsmittel gleichmäßiger in das grüne keramische Blatt eindringt und dieses durchdringt.

Die für eine effektive Lösungsstabilisierung benötigte Zeit kann sehr stark abweichen, es gilt jedoch die allgemeine RegeL dan bei Behandlung mit Flüssigkeiten oder Aufsprühen kürzere Zeiten erforderlich sind als bei der Dampfbehandlung. Die Lösungsmittelstabilisierung durch Aufdampfen empfiehlt sich auch deswegen, weil durch die erforderlichen längeren Zeiten der genaue Endpunkt der Lösungsmittelstabilisierung weniger kritisch ist Eine vollständige Auflösung des Binders in dem grünen keramischen Blatt muß jedoch unter allen Bedingungen der Lösungsmittelstabilisierung vermieden werden.

Bei der Lösungsmittelstabflisierung durch Aufdampfen sind beispielsweise Zeiten von wenigen Minuten bis zu ein er Stunde oder mehr recht erfolgreich. Wenn für den betroffenen Binder ein extrem starkes Lösungsmittel benutzt wird, sind eher die Zeiten am unteren Ende dieses Bereiches, beispielsweise etwa 10 Min. anzuwenden. Andererseits braucht man bei relativ schwachen

Lösungsmitteln für den betroffenen Binder mehr Zeit zur effektiven Stabilisierung, etwa eine Stunde oder mehr.

Wenn das grüne keramische Blatt in das Lösungsmittel eingetaucht oder in einem Lösungsmittelbad ^r, untergetaucht wird, sind generell sehr kurze Zeiten von wenigen Sekunden für die Lösungsmittelstabilisierung erforderlich. Wenn die Stillstandszeit in der Verarbeitung kein wichtiges Kriterium für die effektive Verarbeitung ist, arbeitet man im allgemeinen nicht mit in dem Flüssigkeits-Kontaktverfahren, weil man bei einer derartig schnellen Lösungsmittelstabilisierung versehentlich leicht den Binder in dem grünen keramischen Blatt auflösen kann. Bei einem extrem starken Lösungsmittel für den betreffenden Binder kann \^r> gelegentlich sogar eine Lösungsmittelstabilisierung durch Flüssigkeilsberührung in einer Sekunde ausgeführt werden und dann ist eine sehr kritische Prozeßzeitsleuerung notwendig. Im allgemeinen will man jedoch ein relativ schwaches Lösungsmittel benutzten und so kann man mit längeren Zeiten arbeiten, die bei 20 bis 30 Sek. oder höher liegen.

Sprüht man einen feinen Nebel des Lösungsmittels auf das grüne keramische Blatt zur Lösungsmittelstabilisierung, so liegt die dafür erforderliche Zeit im allgemeinen zwischen den Zeilen für die Stabilisierung durch Flüssigkeitskontakt und die Stabilisierung durch Aufdampfen des Lösungsmittels. Das Aufsprühen des Lösungsmittels bietet jedoch den weiteren Vorteil, daß die absolute versprühte Menge so gesteuert werden kann, daß ein gewisses Ausmaß an Zeitkontrolle für die Lösungsmittelstabilisierung ermöglicht wird. Bei starkem Sprühen eines flüssigen Lösungsmittels zur Stabilisierung liegt die Zeit dicht bei den Zeiten für die Stabilisierung durch Flüssigkeitskontakt und die Zeitspanne reicht bis in die Nähe der Zeiten für die Stabilisierung durch Aufdampfen des Lösungsmittels, wenn die Behandlung mit einem schwachen Sprühnebel erfolgt, d. h., die Zeiten reichen von 20 Sek. bis etwa 10 Min.

Ungeachtet der Zeitdauer der Stabilisierung werden dadurch im grünen keramischen Blatt bestehende Spannungen reduziert Grundsätzlich gilt die Regel, daß um so mehr Spannungen im grünen keramischen Blatt abgebaut werden, je länger die Stabilisierungszeiten sind, so lange der Binder im grüne keramischen Blatt nicht vollständig aufgelöst wird.

Die Temperatur der Lösungsmittelstabilisierung ist insofern von keiner besonderen Bedeutung, als sie nicht kritisch zu steuern ist Die Lösungsmittelstabilisierung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Die Lösungsmittel-Stabilisierungsbehandlung nach dem Erfindungsgedanken beruht auf visko-elastischen Effekten und das grüne keramische Blatt neigt natürlich dazu, bei höheren Temperaturen dünner oder nicht so viskos zu sein, als bei niedrigeren Temperaturen, wo es eine stärkere Viskosität aufweist und dicker wird.

Durch höhere Temperaturen kann also ein ähnlicher Effekt eintreten wie bei der Lösungsmittelstabilisierung durch Flüssigkeitskontakt, d. h, die benötigte Zeit kann so kurz werden, daß trotz größter Sorgfalt eine Auflösung des Binders erfolgen kann und so wird man in großem Rahmen selten mit Temperaturen arbeiten, die wesentlich höher liegen als 100° C.

Die Lösungsmittelstabilisierung wird typischerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt Bei flüssigen Systemen bringt der Betrieb mit anderen Drücken nicht

40 viel. Entsprechendes gilt generell auch für das Auftragen des Lösungsmittels durch Sprühen.

Wird die Lösungsmittelstabilisierung durch Aufdampfen durchgeführt, kann der Druck des Systems jedoch einen gewissen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Stabilisierung ausüben. Wenn das Aufdampfen bei Unter- oder Überdruck auch keine Vorteile bringt, so ist ein solches Arbeitsverfahren doch grundsätzlich üblich.

Das für einen bestimmten Binder in einem keramischen grünen Blatt verwendete Lösungsmittel wird so ausgewählt, daß es bei den ausgewählten Stabilisierungsbedingungen den Binder erweicht oder plastifiziert, jedoch nicht vollständig auflöst, weil dadurch das grüne keramische Blatt seine Form verlieren würde. Das Lösungsmittel kann ein organisches oder anorganisches Lösungsmittel sein; ist es organisch, kann es aromatisch oder nichtaromatisch sein und wenn es aromatisch ist, kann es Monoaryl oder Polyaryl sein; ist es nicht aromatisch, kann es gesättigt oder ungesättigt sein und durch verschiedene Stoffe ersetzt werden, solange sie nicht dem den Komponenten des grünen keramischen Blattes negativ reagieren, d. h. das Blatt verschlechtern.

Von den anorganischen Lösungsmittel ist das verbreitetste Lösungsmittel natürlich Wasser. Wasser kann als Lösungsmittel zur Stabilisierung eines grünen keramischen Blattes verwendet werden, welches ein wasserlösliches Polymer, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Methyl-Cellulose, Ethyl-Cellulose und ähnliche Materialien enthält.

Die nachfolgende Liste enthält eine repräsentative Korrelation einiger Binder und Lösungsmittel.

I Polyvinylbutyral:

(i) Ethyl-Äther, Dixan und dergl.

(ii) Ketone wie Azeton und dergl.

(iii) Aromastoffe, wie Benzene, Toluol und deren Mischungen mit Alkohol, wie Ethanol und dergleichen;

(iv) Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.

(v) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstoff-Tetrachlorid, Dichloräthylen, 2-Chlorethanol oder 2-Chlorbutanol und dergleichen;

(vi) Ester, wie Ethylazetat, Ethyllaktat, Benzylazetat und dergleichen;

(vii) zyklische Materialien, wie Zyklohexanon und dergl.;

II Polyvenylacetate:

(i) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Kohienstofftetrachiorid, Dichloräthyien und dergl.;

(ii) niedere Alkohole, wie Ci-C₄, Benzylalkohol, Tetrahydrofurrarylalkohol (wegen seines hohen Siedepunktes nicht bevorzugt) und dergl.;

(iii) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzene, Toluol und dergL;

(iv) Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und dergl.;

(v) Ether, wie oben (I) (i);

III Acrylate und Methacrylate, ζ. B. Ci-C₈ Alkylacrylateund Methacrylate, speziell Ci-C3 Alkylacrylatetind Methycrylate:

(i) halogenierte Kohlenwasserstoffe, speziell wie (I) (v) und (II) (i) oben;

(ii) Aromastoffe, wie in (I) (iii) oben;

(iii) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthylen, Chlorobenzen, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und dergl.;

(iv) Ketone, wie in (I)(U);

(v) Ester, wie in (I) (vi).

Für die zur Stabilisierung verwendeten Lösungsmittel gibt es eigentlich keine wesentlichen Grenzen. Bestimmte Lösungsmittel werden jedoch aus praktischen Gründen vorgezogen, nämlich solche Mittel, die preiswert und leicht verfügbar, relativ ungiftig sind und einen hohen Verdampfungsdruck haben und leicht aus dem stabilisierten keramischen grünen Blatt verflüchtigt werden können; eine schnelle Entfernung am Ende der Stabilisierung ist erwünscht.

IV Polyvinyläther, insbesondere die PolyvinylalkylätherCi-C₄:

(i) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie in (II) (iii) oben;

(ii) gechlorte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen, Dichlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und dergl.;

(iii) Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und dergl.;

(iv) Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und dergl.;

V Cellulosenitrate und Trinitrate:

(i) Alkohole wie die niederen Alkohole Ci —C3; (ii) Äther, wie in (I) (i) oben;
(iii) Ketone, wie in (IV) (iii) oben; (iv) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie oben angegeben.

VI Cellulosematerialien, wie Methyl-, Äthyl- und Buthyl-Cellulose:

(i) anorganische Lösungen wie Wasser werden bevorzugt.

VII Polystyrene:

(i) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methy-

len, Chlorid und dergl.;
(ii) Ketone, wie unter (I) (ii) oben; (iii) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie unter (II) (iii) oben.

Andere, gelegentlich beim Gießen von keramischen Blättern, verwendete Harzbinder sind Cellulose-Acetate, die Cumaron-Indene, die Polycomarone, Polyvinyläther, der Maleinsäureanhydride, Polyvinylchlorid (nicht bevorzugt wegen seiner Chlorentwicklung beim Bakken), aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die Ölprodukte, basieren auf einer langen Paraffinkette, Terpenharz und dergl. Solche Materialien und andere Harzbinder, die für das Gießen keramischer Blätter verwendet werden können, sind aufgeführt in »Polymer Handbook«, J. Brandrup and R H. Immergut, Interscmce Division of John Wiley and Sons, N. C, N. Y. 1966, hereby incorporated by reference. Besonders wird auf die Seiten 185 bis 234 verwiesen.

Soweit die Erfindung bisher beschrieben wurde, ist sie praktisch nicht anwendbar auf Harze, die in gelöster Form nicht vergossen werden können, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, welches in allgemein benutzten Lösungsmitteln unlöslich ist und das Verfahren ist generell auf thermoplastische Materialien, synthetischer

■-, oder natürlicher Art beschränkt.

Das genaue Molekulargewicht des Harzbinders spielt keine besondere Rolle und wird unter den üblicherweise benutzten Pendat zwischen 1000 und 100 000 gewählt. Diese Bereichsgrenzen stellen keinerlei Einschränkung

κι dar und können durch Veränderung der Gießzusammensetzung der Harze auf bekannte Weise modifiziert werden.

Obwohl die endgültige Anpassung eines bestimmten Harzes einem bestimmten Lösungsmittel oft empirischer Natur ist, existieren von Fachkreisen anerkannte bestimmte Parameter, die einen Hinweis auf die allgemeine Eignung verschiedener Kombinationen von Harz und Lösungsmittel geben, wie beispielsweise:

Der Löslichkeitsparameter der Lösungsmittel und der Harze und in zweitem Grade der Wasserstoff-Bindewert der Lösungsmittel oder Harze.

Die allgemeine Regel für die Benutzung der Werte für den Löslichkeitsparameter und die Wasserstoffbindung lautet, daß die Lösungswirkung der Lösungsmittel oder des Harzes um so besser ist, je dichter diese Werte für das Lösungsmittel und das verwendete Harz beieinanderliegen.

Der Löslichkeitsparameter einer bestimmten Harzart ist gegeben als ein Bereich, während der eines bestimmten Lösungsmittels als definierter Wert gegeben ist. Der Löslichkeitsparameter des Stabilisierungslösungsmittels für das Harz im keramischen grünen Blatt sollte so dicht wie möglich am Mittelpunkt des Bereiches für den Harzlöslichkeitsparameter liegen, vorzugsweise innerhalb des Wertes 1. Ein Polyvinylbutyral mit einem Löslichkeitsparameter von 8,9 bis 11,8, beispielsweise hat als gutes Lösungsmitte! Methylenchlorid, welches einen Löslichkeitsparameter von 9,88 hat.

Bei der Festlegung allgemeiner Klassen guter Harz-Lösungsmittelkombinationen ist der Wasserstoffbindungswert nur von sekundärer Bedeutung.

Die Wasserstoffbindewerte sind in eine der drei Gruppen niedrig, mittel und hoch unterteilt. Nach dem Erfindungsgedanken sollten Lösungsmittel und Harze einen Wasserstoffbindewert aus derselben Gruppe haben und je dichter diese Werte beieinanderüegen, um so besser ist die Lösungswirkung des Lösungsmittels auf das Harz.

Wenn Mischungen von Lösungsmitteln zusammen mit Mischungen von Harzen verwendet werden, gilt die oben beschriebene Lösung nur für alle Komponenten, d. h., wenn ein Lösungsmittel für alle Harzkomponenten geeignet ist, werden zwei oder mehr Lösungsmittel gemischt, um ein Lösungsmittelsystem zu bekommen, das auf die Harze zugeschnitten ist Bei derartig komplizierten Systemen ist die Vorhersagbarkeit im allgemeinen niedriger aufgrund der Tatsache, daß alle Lösungsmittel in gewisser Weise auf alle Harze plastifizierend wirken und somit werden einige Versuchsläufe benötigt

Um eine Plastifizierungswirkung mittleren Ausmaßes zu erhalten, kann man Lösungsmittel verschiedener Stärke mischen, wenn ein komplizierteres System aus irgend einem praktischen Grund erwünscht ist, wie z. B. dem, daß ein stärkeres Lösungsmittel schneller verfliegt als ein schwächeres. Ein Beispiel hierfür wäre die Mischung von Benzen oder Toluen mit einem

niedrigeren Alkohol.

Es können auch Mischungen aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel dort benutzt werden, um an ein besonders starkes Lösungsmittel aus irgend einem Grund, wie beispielsweise niedrigerer Giftigkeit oder niedrigerer Kosten verwenden will, aber auch längere Stabilisierungszeiten braucht. In einem solchen Fall wird durch das Nichtlösungsmitte! die Plastifizierungswirkung des Lösungsmittels effektiv heruntergesetzt.

Benutzt man eine Mischung von Lösungsmitteln, so sollten alle Lösungsmittel bei den Stabilisierungsbedingungen mischbar sein, um die Bildung eines heterogenen Systems zu vermeiden.

Die Festsetzung der allgemeinen Bindungen der Lösungsstabilisierung nach dem Erfindungsgedanken wird durch zwei einfache Prüfungen weiter unterstützt. Zunächst erhält man eine ungefähre Angabe über die Stabilisierungszeit des Lösungsmittels durch die tatsächliche Auflösung des keramischen grünen Blattes. Die Zeit bis zur Auflösung oder dem Verlust der strukturellen Integrität wird gemessen; ungefähr ³At dieser Zeit dienen oft als gute Stabilisierungszeit für das Lösungsmittel.

Die Auflösung auf einer porösen Unterlage ist leicht zu erkennen, da das keramische grüne Blatt zu schwimmen beginnt und die Form der Unterlage annimmt. Während man theoretisch mit dem Lösungsmittel auf einer festen Unterlage stabilisieren kann, indem man das Keramikblatt während der Lösungsmittelstabilisierung herumdreht, um einen gleichmäßigen Lösungsmittelkontakt auf beiden Seiten zu ermöglichen, verwendet man in der Praxis nur eine poröse Unterlage, die an der Schnittfläche mit dem Lösungsmitteldurchgang eine minimale Oberfläche bietet, wie beispielsweise ein Maschengitter, eine Platte mit Lochungen, mehrere Auflagestäbe und dergleichen.

Die Kompressionsprüfung kann als zweites Mittel für eine ungefähre Anzeige der Überplastifizierung wie folgt eingesetzt werden:

Kompressionsfähigkeit =

Τ,-Γ,

XlOO,

Zusammensetzungsformel der Gießmasse:

92 Gew.-% Keramik/Glasfritte mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 bis 5 Mikron, bestehend aus:

89 Gew.-% Aluminiurnoxidfriite,
11 Gew.-% Glasfritte folgender Zusammensetzung:

CaO
MgO
SiO₂
Al₂O,

7,10

8,85

54,90

29,00

T] = Dicke der Probe vor der Laminierung,
T2 = Dicke der Probe nach der Laminierung,
die Laminierung erfolgt bei 3300 psi.

Ein Kompressionswert von etwa 5 bis 20%, besser noch etwa 10% ist eine Anzeige für eine ausgezeichnete Qualität des keramischen grünen Blattes. Diese Prüfung kann an einem keramischen grünen Blatt oder an mehreren Blättern vorgenommen werden.

Durch Lösungsmittelstabilisierung nach dem Erfindungsgedanken kann das so behandelte keramische Blatt längere Zeit gelagert werden, d.h., es treten in dieser Lagerzeit keine nennenswerten Maßänderungen auf, wie sie bisher z. B. innerhalb eines Monats üblich sind. Es konnte noch keine absolute Grenze festgestellt werden dafür, wo die Lösungsmittelstabilisierung nach dem vorliegenden Erfindungsgedanken aufhört zu wirken.

Nach dieser allgemeinen Beschreibung der Erfindung folgen drei spezifische Beispiele zur Illustration.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines keramischen grünen Blattes zur Verwendung für die Bildung eines MSK.

8 Gew.-% eines Trägers für die obige Keramik/ Glasfritte. bestehend aus:

43,9 Gew.-% Polyvinylbutyral

(M.G. ca. 30 000-34 000; 18-20 Gew.-% Hydroxyl, ausgedrückt als Gew.-% von Poly vinyl-Alkohol)

10.4 Gew.-% Dioctylphthalat

(Plastifizierer)
5,2 Gew.-% Toluol j

24,2Gew.-% Methanol > Lösungssystem

16,3Gew.-% Cyclohexanon J

Alle Bestandteile der obigen Gießformel wurden in eine Kugelmühle gesetzt und 12 Stunden gemahlen, danach wurde die Zusammensetzung entgast. Dann wurde die Mischung auf eine Mylaroberfläche bis zu einer gleichmäßigen Dicke von 20 Mils gegossen und danach bei Raumtemperatur etwa einen Tag lang getrocknet. In diesem Fall hatte das keramische grüne Blatt ein Maß von 170 mm².

Nach Abschluß der Trocknung der Gießmasse zur Bildung des keramischen grünen Blattes wurde das keramische grüne Blatt innerhalb von einer Stunde auf ein feines Sieb gelegt, das ungefähr 1 Zoll über dem unten in einem Behälter enthaltenen flüssigen Methylchlorid auflag. Dann wurde der Behälter lediglich abgedichtet und das keramische grüne Blau bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck ungefähr eine Stunde im Behälter gelassen. Nach einer Stunde wurde das so behandelte grüne Blatt aus dem Behälter herausgenommen und direkt bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet

Nach Abschluß der Prüfungen zeigten sich keine nennenswerten Maßänderungen, nachdem das durch Lösungsmittel stabilisierte grüne Blatt unter Umgebungsbedingungen 16 Tage lang gelagert wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Modifikation der vorliegenden Erfindung insofern, als auf das grüne keramische Blatt mit einer leitenden Metallpaste, die große Mengen des Lösungsmittels enthält ein Metallmuster aufgetragen wird. Dieses Muster wird bekanntlich nur auf ausgewählte Teile des Keramiksubstrates, wie beispielsweise ein MSK aufgetragen. In den Fällen, in denen die leitende Metallpaste hohe Teile eines Lösungsmittels enthält tritt in den Bereichen, in denen die Paste aufgetragen wird, eine selektive Entspannung auf, die jedoch nicht in den Bereichen erfolgt in denen sich keine Metallpaste befindet Dadurch tritt ein wahlweises Schrumpfen des grünen Blattes und des Metallmusters auf, was zu einer Fehlausrichtung des fertigen MSK führt Durch eine Lösungsmittelstabilisierung nach dem Erfindungsgedanken vor dem Auftragen

der leitenden Metallpaste, die große Teile eines Lösungsmittels für den Binder im grünen keramischen Blatt enthält, wird die oben beschriebene wahlweise Entspannung vermieden und das metallisierte grüne keramische Blatt weist auch eine hohe Stabilität auf.

Zusammensetzung der Gießmasse:

64,6 Gew.-% der Keramik/Glasfritte,

wie in Beispiel 1,
4,4 Gew.-°/o Polyvinylbutyral,
wie in Beispiel 1,
1,3 Gew.-°/o Dipropylenglycol-Dibenzonat

(Plastifizieren,
7,5Gew.-% Methanol 1
22,2Gew.-% Methyl- I Lösungssystem

isobutylketon J

Die obige Mischung wurde gegossen, getrocknet und wie in Beispiel 1 gestanzt und mit Durchgangslöchern versehen, damit man zwei identische Proben erhält. Danach wurde eine Probe einer Lösungsmittelstabilisierung, wie in Beispiel 1, unterworfen, die zweite Probe wurde jedoch nicht mit Lösungsmittel stabilisiert.

Die beiden Proben wurden dann im Siebdruckverfahren mit einer konventionellen leitenden Metallpaste behandelt, die Metallteilchen, einen Binder, einen Weichmacher und 11 Gew.-% Butyl-Carbitolacetat als Lösungsmittel enthielt.

Die bedruckte Zusammensetzung wurde dann bei 60° C nach dem Auftragen 30 Min. lang getrocknet. Der Siebdruck wurde so durchgeführt, daß die Bildung von Grundebenen simuliert wurde; das Sieb bildete ein Quadrat von 9,37 cm über dem gesamten überzogenen Bereich, das Spiel für die Durchgangslöcher ausgenommen. Vor dem Trocknen wurde eine Menge von 0,072/gr./Zoll² der leitenden Metallpaste aufgetragen.

Nach dem Trocknen zur Ausbildung des Metallmusters wurde bei dem nicht stabilisierten grünen Blatt festgestellt, daß sich in den bedruckten Bereichen eine Schrumpfung von 0.12 bis 0,15 mm Zoll ergeben hatte; eine dprartige Maßveränderung kann bei der MLC Bildung nicht toleriert werden, da sie zu einer Fehlausrichtung und Kurzschlüssen zwischen den Übertragungsleitungen und den Grundebenen führt.

Die mit Lösungsmittel stabilisierten Blätter wurden ebenfalls gemessen und es zeigte sich keine nennenswerte Schrumpfung.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde dupliziert, jedoch wurde eine Gießmasse folgender Zusammensetzung verwendet:

48 Gew.-% Keramik/Glasfritte,

wie in Beispiel 1,
3 Gew.-°/o Polyvinylbuteral,
wie in Beispiel 1,
1 Gew.-% Dioctylphthalat (Plastifizierer),

29 Gew.-% Methylen-Chlorid,
19 Gew.-o/o 1,1,2,2-Tetrachloräthylen

Losungssystem

Nach ungefähr einmonatiger Lagerung zeigten sich keine nennenswerten Maßänderungen im resultierenden keramischen grünen Blatt

In allen drei Beispielen konnten die grünen keramischen Blätter, seien sie nun stabilisiert gewesen oder nicht, anschließend unter den üblichen Bedingungen gesintert werden, unter denen beispielsweise die Ofentemperatur von 20° C auf 75O⁰C pro Stunde oder bei 100⁰C auf Temperaturen über 750⁰C auf die endgültige Sintertemperatur von 1565° C angehoben wird, die dann 3 Stunden lang beibehalten wird. Das Verbrennen des Binderharzes erfolgt generell zwischen 200 und 500° C und der Zyklus Sintertemperatur/Zeit reicht zum Sintern der keramischen Fritte mit oder ohne Glas zur fertig gesinterten Form aus. Für die Keramik/Glaskomponente, die in den Beispielen 1 bis 3 benutzt wurde, wurde zur Verbrennung des Binders eine feuchte Wasserstofiatmosphäre verwendet.

Vergleichende Untersuchungen

Das genaue Verfahren des Beispiels 3 wurde dupliziert, jedoch wurde eine erste Probe mit Lösungsmittel stabilisiert und eine zweite nicht. Beide Proben wurden unter identischen Umweltbedingungen gelagert und die Maßveränderungen über der abgelaufenen Zeit JO aufgezeichnet.

Die bei der mit Lösungsstabilisierung behandelten Probe erzielten Ergebnisse sind dargestellt durch die Kurve A in Fig. 1, die Ergebnisse der unbehandelten Probe durch die Kurve B. Der ursprüngliche Abfall in der Kurve A war auf die Feuchtigkeitsabsorption nach dem Trocknen zurückzuführen. Aus F i g. 1 ist die Überlegenheit der mit Lösungsmittel stabilisierten Probe klar zu ersehen.

Das genaue Verfahren des Beispiels 2 wurde verfolgt, jedoch wurden unmittelbar nach dem Trocknen der gesiebten Zusammensetzung die Maßänderungen in der mit Lösungsmittel stabilisierten metallisch aufgesiebten Probe und der nichtstabilisierten Probe über dem Zeitablauf gemessen und aufgezeichnet.

Die Ergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt, wo die X-Achse die Tage nach dem Aufsieben und die y-Achse die Schrumpfung in lOOOstel Zoll/3,7500 Zoll der Probe darstellen. Die Kurve B zeigt die Schrumpfung der nichtstabilisierten Probe und die Kurve Cdie Schrumpfung der mit Lösungsmittel stabilisierten Probe.

Der Punkt O der Y-Achse stellt im wesentlichen die gestanzten Maße der Probe vor dem Sieben dar. Die Überlegenheit der mit Lösungsmittel stabilisierten Probe, in bezug auf die Widerstandsfähigkeit für Maßänderungen ist in F i g. 2 klar zu sehen. Zu Beginn der Lagerzeit läßt sich eine leichte Ausdehnung des Originals feststellen, wie in Fig. 1. Diese leichte Ausdehnung ist jedoch, verglichen mit der wesentlichen Schrumpfung der nichtstabilisierten Probe, minimal.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Eliminieren von Maßänderungen in gegossenen keramischen grünen Blättern, die ein spezielles keramisches Material und ein thermoplastisches polymeres Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegossenes keramisches grünes Blatt mit einem Lösungsmitte! für das thermoplastische polymere Bindemittel während eines Zeitintervalles in Kontakt gebracht wird, das ausreichend ist, um das thermoplastische, polymere Bindemittel zu plastifizieren und zu erweichen, aber nicht auflösen und daß das gegossene keramische Blatt anschließlich getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel dampfförmig ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis zu i Stunde mit den keramisch grünen Blättern in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel flüssig ist und das gegossene keramische grüne Blatt darin eingetaucht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchzeit 10 bis 30 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auf das gegossene keramische grüne Blatt gesprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel während eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten auf das gegossene keramische grüne Blatt gesprüht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein anorganisches ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmiges Methylenchlorid während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis zu 1 Stunde einwirkt.

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