DE2530167A1 - Verfahren zur elimination von massaenderungen in keramischen gruenen blaettern - Google Patents
Verfahren zur elimination von massaenderungen in keramischen gruenen blaetternInfo
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Description
2530167 Böblingen, den 3. Juli 1975
ne/se
Anmelderin: International Business Machines
Corporation, Armonk, N. Y. 10504
ι Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung
!Aktenzeichen der Anmelderin: FI 973 099
Verfahren zur Elimination von Maßänderungen in keramischen grünen Blättern
Keramikmaterial findet heute eine weitverbreitete und vielseitige Anwendung bei der Herstellung verschiedenster Materialarten,
wie beispielsweise auch keramischer Substrate, die zur Herstellung elektrischer Komponenten gebraucht werden. Eines der gebräuchlichsten
Herstellungsverfahren für Keramiksubstrate ist das Gießen sogenannter "keramischer grüner Blätter" und das nachfolgende
Brennen dieser Blätter. Nach dem Brennen wird im allgemeinen ein entsprechendes Metallmuster auf dem Keramiksubstrat ausgebildet,
um die Verbindung mit verschiedenen anderen elektrischen Bauteilen nach Bedarf zu ermöglichen. In jüngster Zeit fanden solche
Keramiksubstrate besondere Anwendung bei der Herstellung mehrschichtiger keramischer Schaltstrukturen, insbesondere in der
elektronischen Industrie bei der Packung von Halbleitern zu integrierten Schaltelementen.
In der Computerindustrie wurden Keramiksubstrate in jüngster Zeit dazu verwendet, ein Material zu bilden, das als mehrschichtiges
Keramikmodul, kurz MSK genannt, bekannt ist. Solche MSK bestehen typischerweise aus mehreren Schichten keramischen Isoliermaterials
(keramische Substrate), die durch entsprechende Metalleiterschichten voneinander getrennt sind und so interne
509886/1OU
j Bauteilverbindungen ergeben, die mit einem entsprechenden Lei- ! tungsmuster auf der Oberfläche ausgerüstet sind, so daß eine !
\ Verbindung mit anderen Bauteilen ermöglicht wird. Die einzelnen ;
Keramikschichten in einem MSK können aus demselben Keramikmaterial! ! oder aus unterschiedlichen Materialien gebildet werden.
Die MSK Fabrikation verläuft ähnlich wie die allgemeiner kerami- '
scher Substrate, grundsätzlich wird das keramische grüne Blatt jedoch mit anderen grünen Blättern einer ähnlichen oder unterschiedlichen
Zusammensetzung zur Bildung eines zusammengesetzten Moduls oder eines fertigen monolithisches Elementes laminiert.
Diese "grüne Zusammensetzung" wird dann auf die Nennmaße des Elementes gestanzt, wobei man für die lineare Schrumpfung beim
Sintern eine gewisse Zugabe macht, auf eine feuerfeste Platte gesetzt und bei erhöhter Temperatur in der für das betroffene
Keramikmaterial erforderlichen Atmosphäre gesintert.
Das grüne Keramikblatt enthält als Hauptbestandteile, das Keramikmaterial
und einen Binder. Während der Temperaturerhöhung auf die endgültige Sintertemperatur wird der Binder verbrannt. Bei
der lezten Sinterung sind im allgemeinen nur das Keramikmaterial und bei gleichzeitiger Sinterung das Metall vorhanden.
Bei der Herstellung von MSK-Material nach der obigen Beschreibung
muß das grüne Keramikblatt vor dem Brennen eine absolute Maßhaltigkeit aufweisen, da für MSK extrem genaue Einheitentoleranzen
gelten. Auch eine kleine Abweichung von den Konstruktionsforderungen
des fertigen MSK-Bauteiles kann zur Rückweisung des Elementes oder zu dessen Betriebsunfähigkeit führen.
Wenn grüne Keramikblätter im wesentlichen unmittelbar nach dem Gießen und der Entfernung des Gußlösungsmittels oder des Lösungssystemes
benutzt werden können, besteht kaum eine Möglichkeit für Änderungen der Maßtoleranzen des keramischen grünen Blattes.
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S ο 9 β 8 6 / i η it i
7 Ft Ί Π 1 G 7
Wenn das keramische grüne Blatt jedoch aus irgend einem Grunde
nicht unmittelbar nach dem Guß oder der Entfernung des Lösungsmittels benutzt werden kann, treten im keramischen grünen Blatt
Maßänderungen auf, aufgrund der Spannungen, die sich nach der
Bildung des keramischen grünen Blattes entwickeln. Diese Spannungen verursachen im Laufe der Zeit unannehmbare Änderungen in den Maßtoleranzen des grünen keramischen Blattes und machen es für die Herstellung elektronischer Bauteile, wo kritische Einheitentoleranzen einzuhalten sind, ungeeignet.
Bildung des keramischen grünen Blattes entwickeln. Diese Spannungen verursachen im Laufe der Zeit unannehmbare Änderungen in den Maßtoleranzen des grünen keramischen Blattes und machen es für die Herstellung elektronischer Bauteile, wo kritische Einheitentoleranzen einzuhalten sind, ungeeignet.
Die erwähnten Maßänderungen grüner keramischer Blätter nach der Entfernung des Gießlosungsmittels können verhindert oder im
wesentlichen gestopt werden, indem man das grüne keramische
Blatt nach der Entfernung des Lösungsmittel mit einem Lösungsmittel für den in dem Blatt vorhandenen Binder in Berührung
bringt. Dadurch werden die entwickelten inneren Spannunge, die zumindesten teilweise auf die Entfernung des Gußlösungsmittels zurückzuführen sind, abgenommen und das grüne keramische Blatt kann längere Zeit gelagert werden, ohne daß sich seine Maße
ändern.
wesentlichen gestopt werden, indem man das grüne keramische
Blatt nach der Entfernung des Lösungsmittel mit einem Lösungsmittel für den in dem Blatt vorhandenen Binder in Berührung
bringt. Dadurch werden die entwickelten inneren Spannunge, die zumindesten teilweise auf die Entfernung des Gußlösungsmittels zurückzuführen sind, abgenommen und das grüne keramische Blatt kann längere Zeit gelagert werden, ohne daß sich seine Maße
ändern.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
anzugeben zum Stabilisieren keramischer grüner Blätter gegenüber Änderungen der Maßtoleranzen über längere Zeit. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und
wird anschließend näher beschrieben.
anzugeben zum Stabilisieren keramischer grüner Blätter gegenüber Änderungen der Maßtoleranzen über längere Zeit. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und
wird anschließend näher beschrieben.
Es zeigen:
Fign. 1 und 2 in Kurven die Maßänderungen eines Lösungsmittels
über der Zeit bei einem stabilisierten grünen Blatt im Vergleich zu einem nicht stabilisierten
keramischen grünen Blatt.
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S Π 9 ft R π / 1 η /, ι
ORIGINAL INSPECTED
75301 67
Grüne Keramische Blätter werden im allgemeinen durch Gießen und Aufschaben einer Zusammensetzung gebildet, die eine keramische
Fritte, einen thermoplastischen Binder, ein Lösungsmittel für diesen thermoplastischen Binder und ein beliebiges Befeuchtungsmittel enthält. In der industriellen Anwendung ist die Technik
des Gießens und Aufschabens zur Bildung grüner keramischer Blätter am weitesten verbreitet. Daher wird die Erfindung nachfolgend anhand
dieser Technik beschrieben.
Da die vorliegende Erfindung besonders Anwendung findet, wo kritische
Elemententoleranzen vorgeschrieben sind, befaßt sich die nachfolgende Beschreibung mit der Herstellung eines MLC. MLCs
finden besondere Anwendung als Hochgeschwindigkeits-Computerbauteile
und die Toleranzen bei der Herstellung solcher Elemente sind absolut kristisch und daher ist die vorliegende Erfindung
besonders für dieses Anwendungsgebiet geeignet.
Bei der Herstellung grüner keramischer Blätter kann nach dem Erfindungsgedanken jedes Keramikmaterial verwendet werden, solange
es nicht durch das im erfindungsgemäßen Prozeß verwendete Stabilisierungslösungsmittel
beeinträchtigt wird, weil dieses Lösungsmittel prim&J? auf dem in den grünen keramischen Blättern vorhandenen
thermoplastischen Binder und nicht auf die keramische Fritte wirkt. In der Fabrikation elektrischer Bauteile verwendete
keramische Fritten neigen bekanntlich dazu, gegen Lösungsmittel relativ unempfindlich zu sein und daher wird die Auswahl des
Keramikmaterials selten, wenn überhaupt, eingeschränkt.
In der MSK-Fertigung verwendet typische keramische Fritten enthalten
Kieselerde, Steatit, Zirkon, Aluminiumsilikat, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Magnesiumsilikat, Bismuthstannat, Bariumtitanat
und ähnliche Materialien und ihre Kombinationen.
Die verwendeten Keraraikteilchen werden auf eine konventionelle FI 973 099
R Π S ft ft 6 / 1 Π/, 1
typische Siebgröße von beispielsweise -300 fein verteilt durch Pulverisierung, Mikromahlung und dergleichen, wobei die Partikelgröße
so ausgewählt werden kann, daß sie den von dem gebrannten Keramikstück geforderten Eigenschaften entspricht. In der MSK
Fabrikation liegt die durchschnittliche Partikelgröße zwischen der Siebgröße -200 und etwa -400.
Das Binderharz besteht normalerweise aus einem durch Lösungsmittel
löslichen thermoplatischen organischen Polymer mit filmbildenden Eigenschaften, das bei mittleren Temperaturen nicht
flüchtig ist, sich jedoch mit anderen Bestandteilen des Harzsystems während des Brennens des grünen keramischen Blattes zum
gesinterten Endzustand verflüchtigt.
Das Binderharzsystem kann andere Zusätze, wie Weichmacher und
Netzmittel enthalten, die in der Lösungsmischung löslich sind und sich beim Backen des grünen keramischen Blattes in den gesinderten
Zustand verflüchtigen. Die Verwendung von Weichmachern gibt dem Polymerfilm eine gewisse Flexibilität und dadurch wieder
dem keramischen grünen Blatt seine flexible formbare und bearbeitungsföhige Eigenschaft vor dem Brennen. Die Netzmittel unterstützen
das Netzen der keramischen Fritte, indem sie die Oberflächenspannung zwischen den Teilchen und der Polymerlösung
reduzieren. Für Weichmacher und Netzmittel lassen sich im Bindersystem viele Stoffe verwenden, die nach bekannten Techniken ausgewählt
werden können, wie sie in der oben erwähnten Patentschrift beschrieben sind. Die ausgewählten Weichmacher und Netzmittel
müssen mit dem Grundpolymer und dem Lösungsmittel des Bindersystemes verträglich sein.
Die Zusammensetzung aus Lösungsmittel und Guß oder die Lösungsmischung ist eine flüchtige Flüssigkeit, die das Binderharz
vollkommen auflösen soll, um eine gleichmäßige Mischung des Bindersystemes mit den Keramikteilchen zu erreichen, und die
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der Gußzusammensetzung eine ausreichende Fließfähigkeit geben soll, um sie zu einem zusammenhängenden Blatt gießen zu können.
Keramische Fritten können einzeln oder miteinander oder mit Glasfritten
kombiniert verwendet werden. Typische Glasfrittenzusammensetzungen,
wie sie speziell für MSK-Substrate verwendet werden, sind Kieselerde-Silikatgläser, Bleiborat, Bleisilikat,
Bleiborsilikat, Cadmiumborat, Blei-Cadmium-Borsilikat, Zinkborsilikat
und Natrium-Cadmium-Borsilikat. Im allgemeinen werden weniger als 10 Gew.% der keramischen Fritte oder der Glasfritte
benutzt. Bei der Bildung der Gießzusammensetzung werden die ausgewählten Bestandteile nur sorgfältig gemischt.
Im allgemeinen kontrollieren die gewünschten Eigenschaften im grünen keramischen Blatt die Proportionen von Binderharz und
Keramikfritte, die nur genügend Lösungsmittel enthalten müssen,
um die gewünschte Viskosität zu ergeben, die ein Gießen ermöglicht. Beim Trocknen enthält das grüne keramische Blatt im
allgemeinen zwischen 80 und 95 Gew.% Keramik oder Glasfritte und entsprechend 20 bis etwa 5 Gew.% Binder. Das Keramikmaterial
und «las optische Glas machen vorzugsweise mindestens etwa 90
Gew.% des grünen Keramikblattes aus.
Wenn sie verwendet werden, belaufen sich die auf Wunsch zusetzbaren
Weichmacher und das Netzmittel auf höchstens 50 Gew.% bzw. 5 Gew.% des Binders.
Die Gießmasse hat vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität zwischen
etwa 500 bis 2000 cps, vorzugsweise jedoch zwischen 900 und 1500 cps, wobei genügend Lösungsmittel verwendet werden, um diese
Viskosität zu erhalten. Während wesentliche Abweichungen im Verhältnis des verwendeten Lösungsmittel zum Binder akzeptabel
sind, die offensichtlich von der genauen Zusammensetzung der Gießmasse abhängen, ist es allgemein üblich, daß die Lösungs-
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? 5 3 Q 1 R 7
mittel zwischen 80 und 95 Gew.% des Gesamtgewichtes des Binders
ausmachen.
Die Unterlagen, auf die die Gießmasse gegossen wird, ist relativ unwichtig und im allgemeinen werden flexible Bänder aus einem
synthetischen, relativ tragen Polymer, wie z.B. Mylar, Teflon und dergleichen verwenden. Die Gießmasse wird gesprüht und mit
einem Spachtel in gleicher Höhe aufgetragen, um beim Trocknen ein grünes Keramikblatt mit der gewünschten Dicke zu erhalten,
die bei etwa 0,15 bis 0,17 mm liegen kann.
Nach dem Gießen muß das Lösungsmittel aus der Gießmasse verdampft werden, um das grüne keramische Blatt zu bekommen. Generell
ist eine kontrollierte Verdampfung erforderlich und die genaue Verdampfungsgeschwindigkeit wird nach bekannten Verfahren
festgelegt, um Blasenbildung, Rißbildung, Werfen, Verdampfung des Weichmachers und dergleichen möglichst kleinzuhalten.
Im allgemeinen kann bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen getrocknet werden, wobei darauf zu achten ist,
daß die oben genannten Fehler nicht auftreten.
Das für die Gießmasse benutzte Lösungssystem enthält nicht nur
Systeme mit einem Lösungsmittel sondern auch Lösungssysteme mit
mehreren Komponenten, einschließlich niedrig siedender Lösungsmittel und hochsiedender Lösungsmischungen, verschiedener niedrigsiedener
Lösungsmischungen, verschiedener hochsiedener Lösungsmischungen und auch azeotrope Gemische von Lösungen.
Nachdem fertig getrocknet ist, kann das grüne keramische Blatt mit der geringen Stärke, die bei der MSK-Fabrikation gebraucht
wird, angemessenen Sorgfalt gehandhabt werden.
Es wurde festgestellt, daß das grüne keramische Blatt zu Maßveränderungen
neigt, wenn es nicht unmittelbar nach dem Ver-
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R Π fl a ft 6 / 1 η /,
Ι dampfen des Lösungsmittels zur vollständigen oder im wesentlichen
vollständigen Trocknung ziemlich schnell gesintert wird. Diese
Maßveränderungen sind generell nicht reproduzierbar und so kann man die Größenordnung der Maßveränderung nicht vorher sagen,
die auftritt, um so eine reproduzierbare Kompensation der Maßveränderung berücksichtigen zu können. Der Umstand, daß
diese Veränderungen nicht reproduzierbar sind, ist vermutlich auf geringfügige Änderungen der Umgebungsbedingungen des Gusses
und der Lösungsverdampfung oder der Trocknung, beispielsweise
auch auf Änderungen der Raumtemperatur nach der Jahreszeit, j Änderungen der Luftfeuchtigkeit und dergleichen zurückzuführen.
! Wo kritische Maßtoleranzen gefordert werden, führt die Maßändei
! rung des grünen keramischen Blattes im Laufe der Zeit zur Rückweisung
vieler keramischer grüner Blätter.
j Es wurde jetzt festgestellt, daß ein grünes keramisches Blatt aus Keramikmaterial und einem thermoplatischen Binder dadurch
stabilisiert werden kann, daß man es mit einem Lösungsmittel für den Binder nach der Entfernung des Lösungsmittels aus der
Gießmasse in Berührung bringt, um ein grünes keramisches Blatt zu erhalten und daß diese Behandlung das grüne Blatt gegen Maßänderungen
für eine nennenswerte Zeit stabilisiert.
Während der Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Gußstück
werden vermutlich im grünen keramischen Blatt durch die Verdampfung des Lösungsmittels interne Spannungen erzeugt, während
es sich noch auf der Gießfläche befindet. Diese internen Spannungen werden vermutlich auch durch den fortgesetzten Verlust
von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt für Systeme aus mehreren Lösungsmitteln erzeugt, auch nachdem das grüne keramische
Blatt von der Gießfläche entfernt wurde.
Das aus einem thermoplastischen Harzbinder und der keramischen Fritte bestehende grüne keramische Blatt kann gegen weitere
Maßänderungen stabilisiert werden, indem man es mit einem Lö-FI 973 099
6 η a 6 π ρ /1 η /, 1
sungsmittel für den Binder in Berührung bringt. Die Menge des
Lösungsmittels darf nicht so groß sein, daß der Binder in dem grünen Keramikblatt völlig aufgelöst wird, muß jedoch andererseits
so groß sein, daß der Binder erweicht oder teilweise plastifiziert wird.
Während der Erweichung oder teilweisen Plastifizierung des Binders im grünen keramischen Blatt werden die darin bestehenden
Spannungen etwas entspannt, wonach man eine Maßstabilität für einige Zeit erhält.
Die Stabilisierungsbehandlung mit Lösungsmittel zur Entspannung des grünen keramischen Blattes ist auf die Plastifizierung des
grünen keramischen Blattes gerichtet, um einen visko-elastischen Fluß zu ermöglichen, der notwendig zu sein scheint, um
die internen Spannungen im grünen keramischen Blatt, die auf die Trocknung zurückzuführen sind, auszuschalten oder sehr klein
zu halten.
Die Lösungsmittelstabilisierung darf jedoch nicht soweit geführt werden, daß der Binder aufgelöst wird, sondern der Binder darf
nur weich werden oder Plastifizieren. Das grüne keramische Blatt muß eine gewisse Konsistenz behalten, d.h. es darf nicht
fließen und seine während des Gießens erhaltene Anfangsstruktur verlieren, es kann jedoch sehr schwach werden.
Der Lösungsmittel-Stabilisierungsprozeß nach dem Erfindungsgedanken
sollte begonnen werden, nachdem die Gießmasse fertig getrocknet ist, nach Bildung des grünen Blattes.
Während das grüne keramische Blatt vorzugsweise vollständig getrocknet sein sollte, sind geringere Mengen von Lösungsmittel
zwischen 0,5 und 1 % zulässig, die nicht vollständig entfernt wurden, weil hierdurch der Stabilisierungsprozeß
nicht gestört wird. Da Maßveränderungen im grünen Blatt vor
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der Stabilisierung durch Lösungsmittel eintreten, sollte diese
Stabilisierung möglichst bald nach der Bildung des grünen Blattes durchgeführt werden. Für die Wirksamkeit des Stabilisierungsprozesses spielt es jedoch keine Rolle, wann er durchgeführt
wird. Es treten ledilich Maßveränderungen ein zwischen der Bildung des grünen Blattes und der Stabilisierung durch Lösungsmittel.
Die Stabilisierung erfolgt dadurch, daß man das grüne keramische j Blatt mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt t das in flüssiger
\ Form, in Dampf form vorliegen kann oder auch aufgesprüht werden
j kann. Das Lösungsmittel sollte jedoch vorzugsweise aufgedampft werden, weil dadurch eine bessere ProsaSsteuerung aöglich ist,
■ da das Lösungsmittel gleicirunS&iger in das grime keramisch Blatt
eindringt und dieses durchdringt.
Die für eine effektive Lösungsstabilisierung benötigte Zeit
kann sehr stark abweichen, es gilt jedoch die allgemeine Regel, daß bei Behandlung mit Flüssigkeiten oder Aufsprühen kürzere
Zeiten erforderlich sind als bei der Dampfbehandlung. Die Lösungsmittels
tabilisierung durch Aufdampfen empfiehlt sich auch deswegen, weil durch die erforderlichen längeren Zeiten der
genaue Endpunkt der Lösungsmittelstabilisierung weniger kritisch ist. Eine vollständige Auflösung des Binders in dem grünen
keramischen. Blatt muß jedoch unter allen Bedingungen der Losungsmittelstabilisierung
vermieden werden.
Bei der Lösungsmittelstabilisierung durch Aufdampfen sind beispielsweise Zeiten von wenigen Minuten bis ztx einer Stunde
oder mehr recht erfolgreich» Wenn für den betroffenen Binder ein extrem starkes Lösungsmittel benutzt wird, sind eher die
leiten am unteren Ende dieses Bereiches, beispielsweise etwa IO Min. anzuwenden. Andererseits braucht man bei relativ schwachen
Lösungsmitteln für den betroffenen Binder mehr Zeit zur
effektiven Stabilisierung, etwa eine Stunde oder mehr.
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1041
? 5 3 η 1 B
Wenn das grüne keramische Blatt in das Lösungsmittel eingetaucht oder in einem Lösungsmittelbad untergetaucht wird, sind generell
sehr kurze Zeiten von wenigen Sekunden für die Lösungsmittelstabilisierung erforderlich. Wenn die Stillstandszeit in der
Verarbeitung kein wichtiges Kriterium für die effektive Verarbeitung ist, arbeitet mann im allgemeinen nicht mit dem
Flüssigkeits-Kontaktverfahren, weil man bei einer derartig schnellen Lösungsmittelstabilisierung versehentlich leicht
den Binder in dem grünen keramischen Blatt auflösen kann. Bei einem extrem starken Lösungsmittel für den betreffenden Binder
kann gelegentlich sogar eine Lösungsmittelstabilisierung durch Flüssigkeitsberührung in einer Sekunde ausgeführt werden und
dann ist eine sehr kritische Prozeßzeitsteuerung notwendig. Im allgemeinen will man jedoch ein relativ schwaches Lösungsmittel
benutzen und so kann man mit längeren Zeiten arbeiten, die bei 20 bis 30 Sek. oder höher liegen.
Sprüht man einen feinen Nebel des Lösungsmittels auf das grüne keramische Blatt zur Lösungsmittelstabilisierung, so liegt die
dafür erforderliche Zeit im allgemeinen zwischen den Zeiten für die Stabilisierung durch Flüssigkeitskontakt und die Stabilisierung
durch Aufdampfen des Lösungsmittels. Das Aufsprühen des Lösungsmittels bietet jedoch den weiteren Vorteil, daß die
absolute versprühte Menge so gesteuert werden kann, daß ein gewisses Ausmaß an Zeitkontrolle für die Lösungsmittelstabilisierung
ermöglicht wird. Bei starkem Sprühen eines flüssigen Lösungsmittels zur Stabilisierung liegt die Zeit dicht bei den
Zeiten für die Stabilisierung durch Flüssigkeitskontakt und die Zeitspanne reicht bis in die Nähe der Zeiten für die Stabilisierung
durch Aufdampfen des Lösungsmittels, wenn die Behandlung
mit einem schwachen Sprühnebel erfolgt, d.h., die Zeiten reichen von 20 Sek. bis etwa 10 Min.
Ungeachtet der Zeitdauer der Stabilisierung werden dadurch im grünen keramischen Blatt bestehende Spannungen reduziert. Grund-
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sätzlich gilt die Regel, daß um so mehr Spannungen im grünen
keramischen Blatt abgebaut werden, je langer die Stabilisierungszeiten sind, so lange der Binder im grünen keramischen Blatt
nicht vollständig aufgelöst wird.
Die Temperatur der LöDungsmittelstabilisierung ist insofern von keiner besonderen Bedeutung, als sie nicht kritisch zu steuern
ist. Die Lösungsmittelstabilisierung kann bei Raumtemperatur
oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Die Lösungsmittel-Stabilisierungsbehandlung
nach dem Erfindungsgedanken beruht auf visko-elastischen Effekten und das grüne keramische
Blatt neigt natürlich dazu, bei höheren Temperaturen dünner oder nicht so viskos zu sein, als bei niedrigeren Temperaturen, wo j
es eine stärkere Viskosität aufweist und dicker wird, j
Durch höhere Temperaturen kann also ein ähnlicher Effekt eintreten
wie bei der Lösungsmittelstabilisierung durch Flüssig- i keitskontakt, d.h., die benötigte Zeit kann so kurz werden, daß
trotz größter Sorgfalt eine Auflösung des Binders erfolgen kann und so wird man in großem Rahmen selten mit Temperaturen arbeir
ten, die wesentlich höher liegen als ICX) 0C
Die Lösungssittelstabillsierung wird typsicberweise bei atmosphärischem
Druck ausgeführt. Bei flüssigen Systemen bringt der Betrieb xait anderen Drücken nicht viel, Entsprechendes gilt ge- '
nerell auch für das Auftragen des Lösungsmittels durch Sprühren. ;
Wird die Lösungsmittelstabilisierung durch Aufdampfen durchgeführt!
kann der Brack des Systems jedoch einen gewissen Einfluß auf die |
Geschwindigkeit der Stabilisierung ausüben. Wenn das Aufdampfen
bei unter- oder öberdrack auch keine Vorteile bringt, so ist ein ;
solches Arbeitsverfahren doch grundsätzlich üblich« :
Das fur eiaen BestiBssten Binder in einem keramichen grünen Blatt
verwendete lösungsmittel wird so ausgewählt, daß es bei den aus-
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7530167
gewählten Stabilisierungsbedingungen den Binder erweicht oder plastifiziert,
jedoch nicht vollständig auflöst, weil dadurch das grüne keamischeBlatt seine Form verlieren würde. Das Lösungsmittel
kann ein organische oder anorganisches Lösungsmittel sein; ist es organisch, kann es aromatisch oder nichtaromatisch sein und
wenn es aromatisch ist, kann es Monoaryl oder Polyaryl sein; ist ,
es nicht aromatisch, kann es gesättigt oder ungesättigt sein und durch verschiedene Stoffe ersetzt werden, solange sie nicht dem ',
den Komponenten des grünen keramischen Blattes negativ reagieren, d.h. das Blatt verschlechtern.
Von den anorganischen Lösungsmitteln ist das verbreitetste Lösungsmittel natürlich Wasser. Wasser kann als Lösungsmittel
zur Stabilisierung eines grünen keramischen Blattes verwendet werden, welches ein wasserlösliches Polymer, wie beispielsweise
Polyvinylalkohol, Methyl-Cellulose, Ethyl-Cellulose und ähnliche Materialien enthält.
Die nachfolgende Liste enthält eine repräsenntative Korrelation einiger Binder und Lösungsmittel.
I Polyvinylbutyral:
(i) Ethyl-fither, Dixan und dergl.
(ii) Ketone wie Azeton und dergl. (iii) Aromastoffe, wie Benzene, Toluol
und deren Mischungen mit Alkohol, wie Ethanol und dergleichen; (iv) Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.
(v) haloginierte Kohlenwasserstoffe, wie
Kohlenstoff-Tetrachlorid, Dichloräthylen, : 2-Chlorethanol oder 2-Chlorbutanol und
dergleichen;
(vi) Ester, wie Ethylazetat, Ethyllaktat,
(vi) Ester, wie Ethylazetat, Ethyllaktat,
Benzylazetat und dergleichen; (vii) zyklische Materialien, wie Zyklohexanon
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509866/InAi
und dergl.;
II Polyvenylacetate:
(i) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid,
Dichloräthylen und dergl.; (ii) niedere Alkohole, wie C.-C4, Benzylalkohol
, Tetrahydrofurfurylalkohol (wegen seines hohen Siedepunktes nicht bevorzugt)
und dergl.;
(iii) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzene , Toluol und dergl.;
(iv) Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
(iv) Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisopropy!keton und dergl.; <v) Ether, wie oben U) U);
III Acrylate und Methacrylate, z.B. C1-Cg Alkylacrylate
und Methacrylate, speziell C1-C3 Alkylacrylate und
Methycrylate:
U) haioginierte Kohlenwasserstoffe, speziell
wie U) iv) und UI) U) oben,· {ii} Aromastoffe, wie inU) Uli) oben;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid, Dicttlor—
äthylen, Chlorobenzen, Tetrachloräthylen,
Trichlorethylen und dergl.j Ketone» wie in<Z)<ii};
<v) Ester, wie in <I)<vi),
<v) Ester, wie in <I)<vi),
Für die zur Stabilisierung verwendeten Lösungsmittel gibt es eigentlich, keine wesentlichen Grenzen. Bestimmte iosangsaittel
werden jedoch axis praktischen Gründen vorgezogen, nämlich solche
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Mittel, die preiswert und leicht verfügbar, relativ ungiftig sind und einen hohen Verdampfungsdruck haben und leicht aus
dem stablisierten keramischen grünen Blatt verflüchtigt werden können; eine schnelle Entfernung am Ende der Stabilisierung ist
erwünscht.
(IV) Polyvinylather, insbesondere die Polyvinylalkylather
(i) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie in (II)
(iii) oben;
(ii) gechlorte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen, dichlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid
und dergl.; (iii) Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und
dergl.;
(iv) Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und dergl.;
V Cellulosenitrate und Trinitrate:
(i) Alkohole wie die niederen Alkohole C-C3;
(ii) Äther, wie in (I)(i) oben; (iii) Ketone, wie in (IV) (iii) ober;
(iv) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie oben angegeben.
(VI) Cellulosematerialien, wie Methyl-, Äthyl- und Buthyl-Cellulose:
(i) anorganische Lösungen wie Wasser werden bevorzugt.
(UV) Polystyrene:
(i) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie FI 973 099
Methylen, Chlorid und dergl.; (ii) Ketone, wie unter (I)(ii) oben;
(iii) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie unter (II) (iii) oben.
Andere, gelegentlich beim Gießen von keramischen Blättern, verwendete
Harzbinder sind Cellulose-Acetate, die Cumaron-Indene,
die Polycomarone, Polyvinyläther, der Maleinsäureanhydride,
Polyvinylchlorid (nicht bevorzugt wegen seiner Chlorentwicklung beim Backen), aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die ölprodukte,
bassieren auf einer langen Paraffinkette sind, Terpen-
harz und dergl. Solche Materialien und andere Harzbinder, die :für das Gießen keramischer Blätter verwendet werden können,
sind aufgeführt in "Polymer Handbook", J.Brandrup and E.H.
Immergut, Interscince Division of John Wiley and Sons, N.C, N.Y. 1966, hereby incorporated by reference. Besonders wird auf
die Seiten 185 bis 234 verwiesen.
Soweit die Erfindung bisher beschrieben wurde, ist sie praktisch nicht anwendbar auf Harze, die in gelöster Form nicht vergossen
werden können, wie beispielsweise Polytetrafuorethylen, welches
in allgemein benutzten Lösungsmitteln unlöslich ist und das Verfahren ist generell auf thermoplastische Materialien, synthetischer
oder natürlicher Art beschränkt.
Das genaue Molekulargewicht des Harzbinders spielt keine besondere
Rolle und wird unter den üblicherweise benutzten Pendat zwischen 1ÖOO und 100 000 gewählt. Diese Bereichsgrenzen stellen
keinerlei Einschränkung dar und können durch Veränderung der Gießzusammensetzung
der Harze auf bekannte Weise modifiziert werden.
Obwohl die endgültige Anpassung eines bestimmten Harzes einem bestimmten Lösungsmittel oft empirischer Natur ist, existieren
von Fachkreisen anerkannte bestimmte Parameter, die einen Hinweis auf die allgemeine Eignung verschiedener Konbinationen von
Harz und Lösungsmittel geben, wie beispielsweise:
FI 973 099
01*$/1 rw, 1
753 0167
Der Löslichkeitsparameter der Lösungsmittel und der Harze und
in zweitem Grade der Wasserstoff-Bindewert der Lösungsmittel
oder Harze.
Die allgemeine Regel für die Benutzung der Werte für den \ Löslichkeitsparameter und die Wasserstoffbindung lautet, daß
die Lösungswirkung der Lösungsmittel oder des Harzes um so besser ist, je dichter diese Werte für das Lösungsmittel und
das verwendete Harz beieinanderliegen.
Der Löslichkeitsparameter einer bestimmten Harzart ist gegeben als ein Bereich, während der eines bestimmten Lösungsmittels
als definierter Wert gegeben ist. Der Löslichkeitsparamter des
Stabilisierungslösungsmittels für das Harz im keramischen grünen Blatt sollte so dicht wie möglich am Mittelpunkt des Bereiches
für den Harzlöslichkeitsparameter liegen, vorzugsweise innerhalb des Wertes 1. Ein Polyvinylbutyral mit einem Löslichkeitsparameter
von 8,9 bis 11,8, beispielsweise hat als gutes Lösungsmittel Methylenchlorid, welches einen Löslichkeitsparamter von
9,88 hat.
Bei der Festlegung allgemeiner Klassen guter Harz-Lösungsmittelkombinationen
ist der Wasserstoffbindungswert nur von sekundärer Bedeutung.
Die Wasserstoffbindewerte sind in eine der drei Gruppen niedrig,
mittel und hoch unterteilt. Nach dem Erfindungsgedanken sollten Lösungsmittel und Harze einen Wasserstoffbindewert aus derselben
Gruppe haben und je dichter diese Werte beieinanderliegen, um so besser ist die Lösungswirkung des Lösungsmittels auf das Harz,
Wenn Mischungen von Lösungsmitteln zusammen mit Mischungen von Harzen verwendet werden, gilt die oben beschriebene Lösung nur
für alle Komponenten, d.h., wenn ein Lösungsmittel für alle Harz-
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509886/ 1 n/t 1
- is - 7530167
komponenten geeignet ist, werden zwei oder mehr Lösungsmittel !
gemischt, um ein Lösungsmittelsystem zu bekommen, das auf die j
Harze zugeschnitten ist. Bei derartig komplizierten Systemen ι
ist die Vorhersagbarkeit im allgemeinen niedrigere aufgrund der
!Tatsache, daß alle Lösungsmittel in gewisser Weise auf alle Harze j
plastifizierend wirken und somit werden einige Versuchsläufe i
!benötigt. ;
;Um eine Plastifizierungswirkung mittleren Ausmaßes zu erhalten,
ikann man Lösungsmittel verschiedener Stärke mischen, wenn ein komplizierteres System aus irgend einem praktischen Grund erwünscht
ist, wie z.B. dem, daß ein stärkeres Lösungsmittel schneller verfliegt als ein schwächeres. Ein Beispiel hierfür wäre die
Mischung von Benzen oder Toluen mit einem niedrigeren Alkohol.
Es können auch Mischungen aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel
dort benutzt werden, um an ein besonders starkes Lösungsmittel aus irgend einem Grund, wie beispielsweise niedrigerer Giftigkeit
oder niedrigerer Kosten verwenden will, aber auch längere Stabilisierungszeiten braucht. In einem solchen Fall wird durch das
Nichtlösungsmittel die Plastifizierungswirkung des Lösungsmittels effektiv heruntergesetzt.
Benutzt man eine Mischung von Lösungsmitteln, so sollten alle Lösungsmittel bei den Stabilisierungsbedingungen mischbar sein,
um die Bildung eines heterogenen Systems zu vermeiden.
Die Festsetzung der allgemeinen Bindungen der Lösungsstabilisierung
nach dem Erfindungsgedanken wird durch zwei einfache Prüfungen weiter unterstützt. Zunächst erhält man eine ungefähre Angabe
über die Stabilisierungszeit des Lösungsmittels durch die tatsächliche
Auflösung des keramischen grünen Blattes. Die Zeit bis zur Auflösung oder dem Verlust der strukturellen Integrität wird
gemessen; ungefähr 3/4 dieser Zeit dienen oft als gute Stabilisierungszeit für das Lösungsmittel.
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503086/ 1 fH 1
7530167
Die Auflösung auf einer porösen Unterlage ist leicht zu erkennen, da das keramische grüne Blatt zu schwimmen beginnt und die Form
der Unterlage annimmt. Während man theoretisch mit dem Lösungsmittel auf einer festen Unterlagen stabilisieren kann, indem man
das Keramikblatt während der Lösungsmittelstabilisierung herumdreht, um einen gleichmäßigen Lösungsmittelkontakt auf beiden
Seiten zu ermöglichen, verwendet man in der Praxis nur eine poröse
Unterlage, die an der Schnittfläche mit dem Lösungsmitteldurchgang
eine minimale Oberfläche bietet, wie beispielsweise ein Maschengitter, eine Platte mit Lochungen, mehrere Auflagestäbe und der- '
gleichen.
Die Kompressionsprüfung kann als zweites Mittel für eine ungefähre
Anzeige der Überplastifizierung wie folgt eingesetzt werden:
1 2
Kompressionsfähigkeit = —= χ 100,
Kompressionsfähigkeit = —= χ 100,
1I
T. = Dicke der Probe vor der Laminierung, T_ = Dicke der Probe nach der Laminierung,
die Laminierung erfolgt bei 3300 psi.
Ein Kompressionswert von etwa 5 bis 20 %, besser noch etwa 10 % ist eine Anzeige für eine ausgezeichnete Qualität des keramischen
grünen Blattes. Diese Prüfung kann an einem keramischen grünen
Blatt oder an mehreren Blättern vorgenommen v/erden.
Durch Lösungsmittelstabilisierung nach dem Erfindungsgedanken
kann das so behandelte keramische Blatt längere Zeit gelagert werden, d.h., es treten in dieser Lagerzeit keine nennenswerten
Maßänderungen auf, wie sie bisher z.B. innerhalb eines Monates üblich sind. Es konnte noch keine absolute Grenze festgestellt ·
werden dafür, wo die Lösungsmittelstabilisierung nach dem vorliegenden Erfindungsgedanken aufhört zu wirken.
Nach dieser allgemeinen Beschreibung der Erfindung folgen drei spezifische Beispiele zur Illustration.
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5 Π 9 R fl fi / 1 ΓΚ 1
-20- 7530167
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines keramischen ι
grünen Blattes zur Verwendung für die Bildung eines MSK.
92 Gew.% Keramik/Glasfritte mit einer durchschnittlichen Partikelgröße
von 4 bis 5 Mikron, bestehend aus:
89 Gew.% Aluminiumaxidfritte,
11 Gew.% Glasfritte folgender Zusammensetzung:
CaO 7,10 !
MgO 8,85 ι
SiO2 54,90 \
Al2O5 29rOO i
8 Gew.% eines Trägers für die obige Keramik/Glasfritte,
bestehend aus:
43,9 Gew.% Polyvinylbutyral (MC. ca 30 000-34 OOO; ;
18-20 Gew.% Hydroxyl, ausgedrückt als Gew.% von Polyvinyl·-
Alkohol) i
10,4 Gew.% Dioctylphthalat (Plastifizierer) 5,2 Gew.% Toluol """N. ;
24.2 Gew.% Methanol —-^ Lösungssystem ί
16.3 Gew.% Cyclohexanon ^y' \
Alle Bestandteile der obigen Gießformel wurden in eine Kugel- ; mühle gesetzt und 12 Stunden gemahlen, danach wurde die Zusammensetzung
entgast. Dann wurde die Mischung auf eine Mylaroberflache
bis zu einer gleichmäßigen Dicke von 20 Mils gegossen und danach bei Raumtemperatur etwa einen Tag lang getrocknet. In diesem Fall
hatte das keramische grüne Blatt ein Maß von 170 mm .
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- 21 - 7530167
Nach Abschluß der Trocknung der Gießmasse zur Bildung des keramischen
grünen Blattes wurde das keramische grüne Blatt innerhalb von einer Stunde auf ein feines Sieb gelegt, das ungefähr 1 Zoll
über dem unten in einem Behälter enthaltenen flüssigen Methyl-
Chlorid auflag. Dann wurde der Behälter lediglich abgedichtet und das keramische grüne Blatt bei Umgebungstemperatur und atmosphä-
rischem Druck ungefähr eine Stunde im Behälter gelassen. Nach einer Stunde wurde das so behandelte grüne Blatt aus dem Behälter
herausgenommen und direkt bei Raumtemperatur eine Stunde lang getrocknet.
Nach Abschluß der Prüfungen zeigten sich keine nennenswerten Maßänderungen, nachdem das durch Lösungsmittel stabilisierte
grüne Blatt unter Umgebungsbedingungen 16 Tage lang gelagert wurde.
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Modifikation der vorliegenden Erfindung insofern, als auf das grüne keramische Blatt mit einer
leitenden Metallpaste, die große Mengen des Lösungsmittels enthält, ein Metallmuster aufgetragen wird. Dieses Muster wird bekanntlich
nur auf ausgewählte Teile des Keramiksubstrates, wie beispielsweise
ein MSK aufgetragen. In den Fällen, in denen die leitende Metallpaste hohe Teile eines Lösungsmittels enthält, tritt in
den Bereichen, in denen die Paste aufgetragen wird, eine selektive Entspannung auf, die jedoch nicht in den Bereichen erfolgt,
in denen sich keine Metallpaste befindet. Dadurch tritt ein wahlweises Schrumpfen des grünen Blattes und des Metallmusters auf,
was zu einer Fehlausrichtung des fertigen MSK führt. Durch eine Lösungsmittelstabilisierung nach dem Erfindungsgedanken vor dem
Auftragen der leitenden Metallpaste, die große Teile eines Lösungsmittels für den Binder im grünen keramischen Blatt enthält, wird
die oben beschriebene wahlweise Entspannung vermieden und das metallisierte grüne keramische Blatt weist auch eine hohe Stabilität
auf.
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64,6 Gew.% der Keramik/Glasfirtte, wie in Beispiel 1,
4.4 Gew.% Polyvinylbutyral, wie in Beispiel 1,
1,3 Gew.% Dipropylenglycol-Dibenzonat (Plastifizierer),
7.5 Gew.% Methanol --^ösungssystem
22,2 Gew.% Methylisobutylketon**^^
Die obige Mischung wurde gegossen, getrocknet und wie in Beispiel 1 gestanzt und mit Durchgangslöchern versehen, damit man zwei
identische Proben erhält. Danach wurde eine Probe einer Lösungsmittelstabilisierung,
wie in Beispiel 1, unterworfen, die zweite Probe wurde jedoch nicht mit Lösungsmittel stabilisiert.
Die beiden Proben wurden dann im Siebdruckverfahren mit einer konventionellen leitenden Metallpaste behandelt, die Metallteilchen,
einen Binder, einen Weichmacher und 11 Gew.% Butyl-Carbitolacetat
als Lösungsmittel enthielt.
Die bedruckte Zusammensetzung wurde dann bei 60 C nach dem Auftragen 30 Min. lang getrocknet. Der Siebdruck wurde so durchgeführt,
daß die Bildung von Grundebenen simuliert wurde; das Sieb bildete ein Quadrat von 9,37 cm über dem gesamten überzogenen
Bereich, das Spiel für die Durchgangslöcher ausgenommen.
Vor dem Trocknen wurde eine ]
den Metallpaste aufgetragen.
den Metallpaste aufgetragen.
Vor dem Trocknen wurde eine Menge von O,O72/gr./Zoll der leiten-
Nach dem Trocknen zur Ausbildung des Metallmusters wurde bei dem nicht stabilisierten grünen Blatt festgestellt, daß sich
in den bedruckten Bereichen eine Schrumpfung von 0,12 bis 0,15 mm Zoll ergeben hatte; eine derartige Maßveränderunge kann bei der
MLC Bildung nicht toleriert werden, da sie zu einer Fehlausrichtung
und Kurzschlüssen zwischen den Übertragungsleitungen und den
Grundebenen führt.
Die mit Lösungsmittel stabilisierten Blätter wurden ebenfalls gemessen und es zeigte sich keine nennenswerte Schrumpfung.
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SO 9«86/ 1Π4 1
- 23 - 7530167
Das Verfahren des Beispieles 1 wurde dupliziert, jedoch wurde eine Gießmasse folgender Zusammensetzung verwendet:
48 Gew.% Keramik/Glasfritte, wie in Beispiel 1, 3 Gew.% Polyvinylbuteral, wie in Beispiel 1,
1 Gew.% Dioctylphthalat (Plastifizierer), 29 Gew.% Methylen-Chlorid,
19 Gew.%
19 Gew.%
Nach ungefähr einmonatiger Lagerung zeigten sich keine nennenswerten
Maßänderungen im resultierenden keramischen grünen Blatt.
In allen drei Beispielen konnten die grünen keramischen Blätter, seien sie nun stabilisiert gewesen oder nichtf anschließend unter
den üblichen Bedingungen gesintert werden, unter denen beispielsweise die Ofentemperatur von 20 C auf 750 C pro Stunde oder bei
100 0C auf Temperaturen über 750 0C auf die endgültige Sintertemperatur
von 1565 0C angehoben wird, die dann 3 Stunden lang
beibehalten wird. Das Verbrennen des Binderharzes erfolgt generell zwischen 200 und 500 0C und der Zyklus Sintertemperatur/Zeit
reicht zum Sintern der keramichen Fritte mit oder ohne Glas zur fertig gesinterten Form aus. Für die Keramik/Glaskomponente, die
in den Beispielen 1 bis 3 benutzt wurde, wurde zur Verbrennung des Binders eine feuchte Wasserstoffatmosphäre verwendet.
Das genaue Verfahren des Beispieles 3 wurde dupliziert, jedoch wurde eine erste Probe mit Lösungsmittel stabilisiert und eine
zweite nicht. Beide Proben wurden unter identischen Umweltbedingungen gelagert und die Maßveränderungen über der abgelaufenen
Zeit aufgezeichnet.
Die bei der mit Lösungsstabilisierung behandelten Probe erzielten Ergebnisse sind dargestellt durch die Kurve A in Fig. 1,
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die Ergebnisse der unbehandelten Probe durch die Kurve B. Der ursprüngliche Abfall in der Kurve A war auf die Feuchtigkeitsabsorption
nach dem Trocknen zurückzuführen. Aus Fig. 1 ist die Überlegenheit der mit Lösungsmittel stabilisierten Probe klar
zu ersehen.
Das genaue Verfahren des Beispieles 2 wurde verfolgt, jedoch wurden unmittelbar nach dem Trocknen der gesiebten Zusammensetzung
die Maßänderungen in der mit Lösungsmittel stabilisierten j metallisch aufgesiebten Probe und der nichtstabilisierten Probe
j über dem Zeitablauf gemessen und aufgezeichnet.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, wo die X-Achse die Tage nach dem Aufsieben und die Y-Achse die Schrumpfung in lOOOstel
Zoll/3,7500 Zoll der Probe darstellen. Die Kurve B zeigt die Schrumpfung der nichtstabilisierten Probe und die Kurve C die
Schrumpfung der mit Lösungsmittel stabilisierten Probe.
Der Punkt O der Y-Achse stellt im wesentlichen die gestanzten
Maße der Probe vor dem Sieben dar. Die Überlegenheit der mit Lösungsmittel stabilisierten Probe, im bezug auf die Widerj
Standsfähigkeit für Maßänderungen ist in Fig. 2 klar zu sehen. Zu Beginn der Lagerzeit läßt sich eine leichte Ausdehnung des
Originals feststellen, wie in Fig. 1. Diese leichte Ausdehnung ist jedoch, verglichen mit der wesentlichen Schrumpfung der
!nichtstabilisierten Probe, minimal.
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Claims (11)
- PATENTANSPRÜCHE■1. Verfahren zum Eliminieren von Maßänderungen in gegossenen keramischen grünen Blättern, die ein spezielles kerami-\ sches Material und ein thermoplastisches polymeres Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegossenes keramisches grünes Blatt mit einem Lösungsmittel für das thermoplastische polymere Bindemittel während eines Zeitintervalles in Kontakt gebracht wird, das ausreichend ist, um das thermoplastische, polymere Bindemittel zu plastifizieren und zu erweichen, aber nicht auflösungen und daß das gegossene keramische Blatt anschließlich getrocknet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel dampfförmig ist.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis zu 1 Stunde in Kontakt gebracht wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel flüssig ist und das gegossene keramische grüne Blatt darin eingetaucht wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchzeit 10 bis 30 Sekunden beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auf das gegossene keramische grüne Blatt gesprüht wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel während eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten auf das gegossene keramische grüne Blatt gesprüht wird.FI 973 099
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein anorganisches ist.
- 9 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmiges Methylenchlorid während eines Zeitraumes von 10 Minuten bis zu 1 Stunde einwirkt.FI 973 0998 6/1041
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