DE2441207A1

DE2441207A1 - Edelmetallhaltige pulver

Info

Publication number: DE2441207A1
Application number: DE2441207A
Authority: DE
Inventors: John Robert Larry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-08-28
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1975-03-27
Also published as: IT1020226B; FR2242475A1; SE7410844L; US3854957A; GB1428905A; FR2242475B1; DE2441207B2

Description

- Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns |?vS^{USU5t 19?i|}

• Mönchen 8β, Piaaunautrctr. 21 Ud*!?

E. I. DU PONT DE NEMQURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Edelmetallhaltige Pulver

Die Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, insbesondere für elektronische Zwecke, und ist speziell auf Metallisierungen gerichtet, die sich zur Ausbildung gut haftender Leiter auf dielektrischen Unterlagen eignen.

Metallisierungen, die auf keramische, dielektrische Unterlagen zur Ausbildung von Leiter-Mustern aufgebrannt werden, werden gewöhnlich von feinteiligen Edelmetallen und einem anorganischen Bindemittel gebildet und werden gewöhnlich auf die Unterlage als Dispersion der anorganischen Pulver in einem inerten, flüssigen Medium aufgebracht. Die metallische Komponente liefert den funktionellen Beitrag (Leitfähigkeit), während das Bindemittel (z. B. Glas, BioO, usw.) Metallteilchen an die Unterlage und aneinander bindet.

Heutzutage bei Hochleistungs-Anwendungen in der Elektronik zur Ausbildung gebrannter Leiter-Muster auf dielektrischen Unter-

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lagen verwendete Silber-Ceinschliesslich Pd/Ag)-Leiter-Metallisierungen (Glasfritte zuzüglich. Edelmetall) sind oft dadurch mangelhaft, dass häufig keine gute Haftung (zu Anfang und im thermisch gealterten Zustand) erhalten wird. Zur Vermeidung von Haft-Versagen werden Ab- bzw. Zuleitungen an Leiter-Mustern oft so ausgebildet, dass sie mechanisch festigend wirken und die Festigkeit der gelöteten Verbindung ergänzen. Man verankert hierzu Stifte in der Keramikunterlage vor dem Löten durch Fliesspressen oder arbeitet mit Anklemm-Leitungen. Eine bessere Haftung des Leiter-Musters an der Unterlage würde diese Stufen eliminieren und Kosteneinsparungen ergeben. Ferner wird bei gewissen Anwendungszwecken eine Unterlage, die gesinterte Leiter trägt, nicht nur in einer nachfolgenden Widerstandsbrennstufe behandelt, sondern auch einer Einbettbrennung (Glas) bei etwa 500° C unterworfen; diese Wärmebehandlung führt oft zu schlechter Lötbarkeit von auf der Unterlage befindlichen Leitern.

Die vorliegende Erfindung stellt verbesserte Pulvermetallisierungen zur Verfügung, die von Edelmetallen und Bindemittel gebildet werden und sich zur Bildung von Leiter-Mustern auf keranisehen, dielektrischen Unterlagen bzw. Substraten eignen. Diese Pulverzusammensetzungen bzw. -massen sind in dem Sinne feinteilig, dass sie unter Anwendung herkömmlicher Siebdrucktechniken, gewöhnlich als Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger, in gewünschten Mustern auf eine Unterlage aufgedruckt und dann gebrannt (gesintert oder gehärtet) werden können, um Leiter zu bilden. Die Leiter erfreuen sich einer verstärkten Haftung an der Unterlage, und zwar zu Anfang (nach dem Brennen) wie auch nach thermischer Alterung.

Die verbesserte Haftung beruht auf dem wesentlichen und neuen Zusatz gemäss der Erfindung, d. h. Nickeloxid. Die Nickeloxid-Menge in dem Pulver entspricht der Menge, die zur Erhöhung einer solchen Haftung an der Unterlage wirksam ist, und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 10 % und in ganz bevorzugter Weise 1 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Edelmetallpulvers.

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Edelmetalle sind Platin, Palladium, Gold, Silber, Ruthenium und Osmium und Mischungen und Legierungen derselben miteinander. Bevorzugte Edelmetalle sind Platin, Palladium, Gold und Silber; das optimale Edelmetall ist Silber oder eine Mischung von Palladium und Silber mit einem Gehalt an dem letztgenannten von nicht über 40 %.

Die Erfindung umfasst auch die anfallenden gebrannten Leiter auf dielektrischen Unterlagen. ■ .

Die wesentliche Komponente in den Pulverzusammensetzungen gemäss der Erfindung ist feinteiliges NiO (Nickeloxid). Man arbeitet mit einer genügenden Menge, um die Haftung der Metallisierung an der Unterlage beim Brennen zu erhöhen, ohne die Lötbarkeit des anfallenden, gebrannten Leiters ernstlich zu vermindern. Man wird daher praktisch mit nicht mehr als 10 % NiO als sich in der Praxis ergebender, oberer-Grenze arbeiten, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Edelmetalls. Vorzugsweise arbeitet man mit etwa 1 bis 4 % an NiO. Die Mindestmenge an NiO entspricht der Menge, welche zur Erhöhung der Haftung des oder der jeweils verwendeten Edelmetall s/e an der Unterlage wirksam ist.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden von feinteiligen, anorganischen Pulvern gebildet, die in inerten Trägern dispergiert sind. Die Pulver sind genügend feinteilig, um bei herkömmlichen Sieb- oder Schablonendruckarbeiten verwendet zu werden und um Sintern zu erleichtern. Im allgemeinen haben die Metallisierungen eine solche Feinheit, dass die Gr.össe von mindestens 90 % der Teilchen 5 Mikron nicht überschreitet. Bei optimalen Metallisierungen haben im wesentlichen alle Teilchen eine Grosse von unter 1 Mikron. Anders ausgedrückt, die. optimale Oberfläche der Teilchen beträgt mehr als etwa 0,5 m/g.

Die Metallisierungsmassen werden aus den Feststoffen und Trägern durch mechanisches Mischen gebildet. Die Metallisierungsmassen

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gemäss der Erfindung werden in herkömmlicher Weise als Film auf keramische, dielektrische Unterlagen aufgedruckt. Jm allgemeinen arbeitet \man vorzugsweise mit Siebschablonendrucktechniken.

Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit dienen. So kann man als Träger Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisierungs- und/oder anderen gewöhnlichen Zusatzmitteln verwenden. Für die organischen Flüssigkeiten für den.vorliegenden Zweck beispiel-. haft sind die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl, Terpineol und dergleichen, und Lösungen von Harzen, wie den Polymethacrylat en niederer Alkohole, oder von Ä'thylcellulose in Lösungsmitteln wie Pine-Öl und dem Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat. Zur Förderung eines raschen Erstarrens nach dem Auftragen auf die Unterlage kann der Träger flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden.

Das Verhältnis des inerten, flüssigen Trägers zu Feststoffen in den Metallisierungsmassen gemäss der Erfindung kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion der Metallisierungsmasse im Träger aufzubringen ist, und. der Art des angewandten Trägers ab. Im allgemeinen wird man zur Bildung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz mit 0,5 bis 20 Gew.teilen Feststoffen Je Gew.teil Träger arbeiten.

Wie oben erwähnt, werden die Metallisierungsmaesen gemäss der Erfindung auf Keramikunterlagen aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Metallisierungsmasse zu "reifen" (sintern) und hierdurch auf den Dielektrika kontinuierliche Leiter zu bilden.

Als dielektrische Unterlage bei der Herstellung mehrschichtiger Kondensatoren kann für die Zwecke der Erfindung Jedes Dielek-

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trikum dienen, das entsprechend vertrauten Kriterien mit der Elektrodenzusammensetzung vertraglich ist und die gewählte Brenntemperatur verträgt. Zu solchen Dielektrika gehören Bariumtitanat, Bariumzirkonat, Bleizirkonat, Strontiumtitanat, CaI-citimtitanat, Calciumzirkonat, Bleizirkonat, Bleizirkonat-titanat uswo Besondere Vorteile im Hinblick auf die Haftung im gealterten Sustand haben sich ergeben, wenn das Dielektrikum Aluminiumoxid mit kleineren Mengen an Magnesiumsilicat- und Calciumsilicat-Bindemitteln ist. '■'

Die Metallisierungsmassen gemäss der Erfindung werden, wie oben erwähnt, auf Keramikunterlagen aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Metallisierungsmasse zu "reifen" und hierdurch kontinuierliche Leiter zu bilden. Die bedruckte Unterlage wird bei einex Temperatur gebrannt, die unter dem Schmelzpunkt des eingesetzten Edelmetalls liegt (um Verlust an Schärfe des Muster-Umrisses zu- vermeiden) und genügend hoch ist, um das Leiter-Muöter zu "reifen" (sintern). 2« B. erfolgt bei Pd/Ag-Leitern das Brennen typischerweise bei 750 bis 950° C unter 5 bis 10 Minuten Einwirkung der Scheiteltemperatur.

Diese Dispersionen können auf jegliche gewünschte dielektrische Unterlage aufgedruckt werden; normalerweise" ist die Unterlage eine vorgebrannte (gesinterte) Aluminiumb'xid-Keramikunterläge, aber man kann die Metallisierung auch auf rohe (ungebrannte) Unterlagen aufdrucken und zusammen mit diesen brennen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsweise© dienen der weiteren Erläuterung der Vorteil© &<bt Erfindtaig* ' In den'Beispielen ' wie auch sonst "beziehen slek Seil~₉ Present-, Vernaltnisau-.. U₉ TOBJi nicht @nä,@rs gesagt₉ miS. das Gewicht.

BibutylpÄthalat ge-

ges Rizinusölpolymeresj "Baker Castor Oil Co. MPA-60") und Sojaleeithin-Netzmittel enthielt.

Beispiele 1 und 2 - VerRleichsversuch A

Durch Zubereitung,. Aufdrucken und Brennen der Zusammensetzungen gemäss der Tabelle in der nachfolgend beschriebenen Weise wurden die ebenfalls in der Tabelle genannten Ergebnisse erhalten:

Vergleichs- Beispiel Beispiel versuch A 1 2

Komponenten der Paste, Gew.%	18	18	18
Pd (11 m²/g)	45	45	45
Glaspulver ⁺'	16	16	16
NiO	—	1	2
Träger	21	20	19
Haftung des gebrannten Pro
dukts, kg/cm²
Zu Anfang	0,52	0,46	0,42
Gealtert (48 Std., 150° C(	0,14	0,51	0,55
⁺) 10,9 % PbO, 1,22 % BpO₃, 9	,57 % SiO₂,	2,45 % CaO,
1,07 % Al₂O₅ und 75 % Bi₂O	5

Die Massen wurden jeweils im Siebdruck durch ein gemustertes 200-Maschen-Sieb, das neun in 5 χ 5 Anordnung vorliegende 2,0 χ 2,0 mm öffnungen aufwies, auf eine Reihe vorgebrannter AlgOx-Unterlagen (die kleinere Mengen an Magnesiumsilicat- und Calciumsilicat-Bindemitteln enthielten) aufgetragen. Die Drucke wurden getrocknet und dann in einem Bandofen in zwei Brennfolgen bei jeweils 6 bis 8 Min. Scheiteltemperatur-Einwirkung gebrannt§ die erste Brennfolge wurde bei 850 und die zweite feel 760° C durchgeführt. Dies stellt eine Nachahmung eines rroseeses dar, bei dem eine Leiterbrennung und eine Widerstandsbrennung erfolgt, wie es oft bei der Herstellung von ■fr) lichte Maschenweite * · '

M EiSB - 6 -

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Hybriden-Mikroelektronik-Produkten der Fall ist. Zur Prüfung der Haftung des gebrannten Leiters an der Unterlage wurden an die gebrannten Leiterauflagen Drahtleitungen angesetzt, wozu ein vorverzinnter Kupferdraht von 0,81 mm. 0 (20 £auge) quer über drei der gebrannten Metallisierungsauflagen gelegt und dann in eine Lotwanne (Sn/Pb/Ag, 62/36/2) von 220° C getaucht wurde» Zur Messung der Bindungsfestigkeit wurden die angelöteten Leitungen dann mit einem Instron-Prüfgerät zugbelastet. Zur Erzielung einer typischen Bindungsfestigkeit wurden bei jeder Probe mindestens neun Auflagen der Zugprüfung unterworfen« Die Ergebnisse sind in der Tabellenzeile. "Zu Anfang" genannt. Eine zweite Reihe von Proben, die gealtert waren, wurde in entsprechender Weise geprüft (das gelötete Plättchen mit angesetzten Leitungen wurde 43 Stunden auf 150° C gehalten j die E:
aeile "Gealtert" genannt).

auf 150° C gehaltenj die Ergebnisse sind in der Tabellen-

Der NiO-Zusatz veränderte die Lötbarkeit oder das Lotauslaugeverhalten der anfallenden Leiter nicht. Die Haftung im anfänglichen Zustand wie die Haftung im gealterten Zustand wurde durch NiO-Zusätze jeweils verstärkt.

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Claims

*J_% 28. August 1974 Patentanspruch

^einteilige, edelmetallhaltige Pulver, die sich zur Bildung von Leitermustern auf dielektrischen Unterlagen eignen, gekennzeichnet durch ein Zusatzmittel in Form feinteiligen Nikkeioxids in einer zur Erhöhung der Haftung des anfallenden Edelmetall-Leitermusters an der Unterlage wirksamen Menge.

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