DE2333318C3

DE2333318C3 - Metallisierungsmasse

Info

Publication number: DE2333318C3
Application number: DE2333318A
Authority: DE
Inventors: Rajnikant Babubhai Wilmington Del. Amin (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE2333318A1; JPS5320925B2; US3838071A; JPS4956822A; DE2333318B2; IT990817B; FR2190893B1; CA1013623A; FR2190893A1; GB1379537A

Description

Die Erfindung betrifft die Elektronik, insbesondere das sich natürlich auch als CuAlO₂ darstellen läßt, und !Leiter-Massen für die Herstellung elektronischer Cu₃TiO₆ (Kupfertitanat).

!Schaltungen. Die Funktion der Kupferverbindung liegt in der

Für elektronische Hybrid-Mikroschaltungen werden as Verbesserung der Haftung aufgebrannter Silber- und in großem Umfang Silber- oder Palladium-Silber-Me- Siiber-Palladium-Metallisierungen im wärmegealterten lallisierungen verwandt. Normalerweise wird die Me- Zustand. Vorzugsweise beträgt die Menge der Kupferlallisierungsmasse von Silberpulver oder Palladium- verbindung 0,5 bis 10% vom Gewicht des Edelmetalls Silber-Pulvern, anorganischem Bindemittel, wie Glas- (Ag und gegebenenfalls Pd) in der Masse, wobei sich die Iritte, Wismutoxid usw., und gegebenenfalls inertem, 30 obere Grenze dieses Bereichs daraus ergibt, daß bei flüssigem Träger zur Ausbildung der gewünschten höherem Gehalt der Kupferverbindung die Lötfähig-Druckeigenschaften gebadet. Gewöhnlich wird die keit des anfallenden, gebrannten Leiters bei den mei-Masse auf eine Keramikunterlage, wie Aluminium- sten Zwecker, zu wünschen übrig läßt.
oxid-Unterlage, aufgedruckt, getrocknet und bei ho- Die Erfindung macht Metallisierungen verfügbar, die

hen Temperaturen (über 60O⁰C) gebrannt. Während 35 sich für das Aufdrucken von Leitermustern auf dielek- «les Brennens brennen die organischen Komponenten trische Unterlagen, gewöhnlich dielektrische K.eramik-In dem Träger ab, und die Metallisierung geht eine Unterlagen, eignen. Die leitfähige Komponente der Bindung an die Keramikunterlage ein. An den metal- Metallisierungsmasse wird von feinteiligem Silberlisierten Bereich werden aktive und passive Kompo- pulver oder einer Mischung von feinteiligem Silbernenten durch Löten und nach anderen Methoden ange- 40 pulver und Palladiumpulver gebildet. Beim Einsatz »etzt. Es ist wichtig, daß die Komponenten für die einer Palladium-Silber-Mischung hängt die eingelebenszeit der Schaltung gut an dieser haften, und setzte Palladium-Menge von den gewünschten Merkjtwar auch bei erhöhten'Temperaturen. Eine wichtige malen der Metallisierung ab, wie Schmelzpunkt, Leit-Prüfung für solche Metallisierungen stellt die Wärme- fähigkeit, Reaktivität gegenüber Lot, Kosten usw. Im ftlterung und Haftungsmessung dar. 45 allgemeinen können bis zu 40% des Gesamtgewichts

Gelötete Silber-Metallisierungen zeigen nach Wärme- (von Palladium und Silber) auf Palladium entfallen, »lterung eine beträchtliche Verminderung der Haftung Anders ausgedrückt Wepen bei Her Edelmetall-Komp->(an dielektrischen Unterlagen). Bei Palladium-Silber- nente der Metalli ierungsmassen im allgemeinen O bis Metallisierungen mit größeren Anteilen an Silber ist 2 Gewichtsteile Palladium auf 3 Gewichtsteile Silber allgemein das Altern in der Wärme ausgeprägter als bei 5° vor.

solchen von geringerem Silbergehalt. Bei Oberflächen-Leitern,, die eine starke Haftung

Bei einer üblichen Prüfung werden gelötete Metalli- aufweisen sollen, wird herkömmlicherweise als anorgalierungen 48 Std. bei 120 bis 150⁰C gealtert; Silber- nisches Bindemittel jegliches anorganisches Material Palladium-Metallisierungen können nach Alterung verwendet, das im Sinne einer metallischen Bindung fcinen Abfall der Haftung von bis zu 80% derjenigen 55 an der Unterlage wirkt, einschließlich Gläsern, Metallftichtgealterter Proben zeigen. Während des Alterns oxiden und Vorläufern von Glas und Oxiden. Beistellt sich eine verwickelte Erscheinung ein. Es wird spielhaft hierfür sind die herkömmlichen Glasfritten, angenommen, daß bei erhöhten Temperaturen Zinn wie Bleiborate, Bleisilicate, Bleiborsilicate, Cadmiumaus Lot mit silberhaltigen Metallisierungen reagiert und borate, Bleicadmiumborsilicate, Zinkborsilicate und die Bindung zwischen Metallisierung und Keramik 60 Natriumcadmiumborsilicate. Die Wahl des Bindemitschwächt. tels und seiner Menge richtet sich nach den gewünsch-

Die vorliegende Erfindung stellt für das Aufbringen ten Eigenschaften des gebrannten Leiters. Normalerauf dielektrische Unterlagen und darauffolgendes weise setzt man bis zu 15% Bindemittel ein, da eine Brennen zur Ausbildung von Leitermustern geeignete größere Bindemittel-Menge die Lötfähigkeit erheb-Metallisierungen mit einem Gehalt an feinteiligem 65 Hch herabsetzen würde. Alle Feststoff-Komponenten Edelmetallpulver in Form von Silber oder Palladium/ (Metall, Fritte, Kupferverbindung) dieser Metallisie-Silber und an anorganischem Bindemittel zur Verfü- rungen sollen so !einteilig oder pulvrig sein, daß sie gung, die gebrannte Muster liefern, die gut an der ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite (325-Ma-

ichen-Sieb der US-Standard-Siebreihe) passieren. Das Pulver enthält somit keine Teilchen mit einem Durchmesser von über etwa 40 Mikron. Im allgemeinen wird die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers 20 Mikron nicht überschreiten. Zweckmäßig liegt die durchichnittliche Teilchengröße der Metalle im Bereich von 01 bis 5 Mikron, während für die Fritte eine dürchjchnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 15 Mikron bevorzugt wird.

Fritte A: 37,5 SiO₂, 43,5 PbO, 9,8 CaO, 4,3 Al₂O,

4,9 B₂O₃
Fritte B: 14,3 SiO₂, 2,3 Al₂O₃, 59,6CdO, 16,5 B₂O₃, 7,3 Na₂O.

Die Dicke der gebrannten Metallisierungen betrug etwa 10 bis 20 Mikron.

Zur Herstellung von Kupfertitanat wurde 1 Mol

Die Feststoffe können, wie herkömmlicherweise io TiO₂ mit 3 Mol CuO vermischt und diese Mischung üblich, zur Bildung von Metallisierungsmassen durch 4 Std. bei 105O⁰C gesintert, worauf die gesinterten mechanisches Mischen in einem inerten, flüssigen Tracer dispergiert werden. Das Verhältnis von Feststoffen

»u Träger und die Art des Trägers richten sich nach

- ι.* n«..*,»., c„„„^„u„.'.^_ j · _:

Sieb von 0,044 mm Maschenweite passiert.

Beispiele 1 bis 2 Vergleichsversuch A

Es wurden Metallisierungsmassen mit einem Gehalt an Silber- und Palladiumpulvern und anorganischen Bindemitteln mit Kupferaluminat (Beispiele 1 und 2)

4,39% CuAlO₂, bezogen auf das Pd/Ag-Gewicht, und diejenige von Beispiel 2 2,33% CuAlO₂.

Tabelle I

Metallisierungsmassen (Gewichtsprozent) Bewertung der Haftung

Aggregate gemahlen wurden und das Pulver erneut 4 Std. bei 1050⁰C gesintert wurde. Das gesinterte Pro-

__ dukt wurde in einer Kugelmühle gemahlen und durch

den gewünschten Pasten-Eigenschaften und in einem 15 ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite passiert, gewissen Grad auch nach der Methode, nach der die Zur Herstellung von Kupferaluminat wurde 1 Mol

Dispersion auf eine Unterlage aufgetragen wird (z. B. Cu₂O mit 2 Mol Al(OH)₃ vermischt und die Mischung Siebdruck, Spritzen, Tauchen, Streichen usw.). 4 Std. bei 1250°C gesintert, worauf die Aggregate ge-

So kann man als Träger Wasser oder organische mahlen wurden und das Produkt erneut 4 Std. bei Flüssigkeiten mit oder ohne Verdickungs- und/oder 20 1250°C gesintert wurde. Das gesinterte Produkt wurde Stabilisierungsmittel und/oder andere übliche Zusatz- 16 Std. in einer Kugelmühle gemahlen und durch ein mittel verwenden. Als organische Flüssigkeiten können z. B. die aliphatischen Alkohole, Ester solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Oil, α- und /J-Terpineol, Lösungen von 25 Harzen, wie der Polymethacrylate von niederen Alkoholen, oder Lösungen von Äthylcellulose, wobei Lösungsmittel wie Pine-Oil und der Monobutyläther von Äthylenglykolmonoacetat Verwendung finden können.

Zur Förderung eines raschen Erstarrens nach der Auf- 30 und ohne dieses hergestellt und auf das Haftungsvertragung auf die Unterlage kann der Träger flüchtige halten bewertet. Die Masse von Beispiel 1 enthielt Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden. Der Träger kann andererseits auch Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe enthalten, die thermofluid sind, so daß die trägerhaltige Metalli- 35 sierungsmasse bei erhöhter Temperatur auf einen relativ kalten Keramikkörper aufgetragen werden kann, um auf diesem sofort zu erstarren.

Das Verhältnis von inertem Träger zu Feststoff in den Metallisierungsmitteln gemäß der Erfindung kann 40 sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion der Metallisierungsmasse im Träger aufzubringen ist, und der Art des

eingesetzten Trägers ab. Im allgemeinen wird man zur

Bildung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz 45 Silberpulver ..

mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Feststoff je Gewichtsteil Palladiumpul-

Träger arbeiten, wobei ein Bereich von 4 bis 10 Teilen

bevorzugt wird. Dispersionen mit einem Gehalt an

flüssigem Träger von 30 bis 70% sind optimal.

Die Metallisisrungsmassen gemäß der Erfindung wurden, wie oben erwähnt, auf Keramik-Unterlagen aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläut:rung der Erfindung. Alle Teil-, Prozent-, Verhältnis- 55 Kupferalumiangaben usw. beziehen sich in den Beispielen wie auch ^nat

■ der sonstigen Beschreibung auf das Gewicht. Als Träger zur Bildung von Dispersionen der Metallisierungsmassen ist in den Beispielen ein solcher aus 90% ß-Terpineol und 10% Äthylcellulose verwendet worden. Die Edelmetalle hatten eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, und die Kupferverbindungen hatten eine solche Feinheit, daß sie ein Sieb von 0,044 mm Maschenweite passierten. Die Teilchengröße der anorganischen Bindemittel lag im Bereich von 5 bis 44 Mikron. Die in den Beispielen verwendeten Glasfritten hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 Beispiel 2

ver

Glasfritte-A-Pulver .

Wismutoxidpulver

Träger

Haftung
ungealtert
gealtert
(12O⁰C,
64 Std.)
kg/mm²...

Lötfähigkeit

Leitfähigkeit
Mjlliohm/
Quadrat ..

62,76	52,0
5,46	7,0
2,33	4,0
5,61	8,0
23,84	26,0
—	3,0
0,28	>O,53
0,23	>O,53
ausge zeichnet	ausge zeichnet
9	20

53,0 7,0 4,0

8,0 26,0

2,0 >O,53

>O,53

ausgezeichnet

16

Die in Tabelle I genannten Pasten-Komponenten wurden auf einer Mischwalze vermengt; die Tabellenwerte zeigen das verbesserte Verhalten der Metallisierungen gemäß der Erfindung bei entsprechenden Prüfungen.

Die drei Massen wurden im Siebdruck (lichte Maschenweite 0,074 mm; 200-Maschen-Sieb) in Form von 16 Quadraten von 2,5 χ 2,5mm Fläche auf 2,5 X 2,5cm Keramikscheiben von 0,64 mm Dicke aufgebracht, die tu 96% aus Aluminiumoxid bestanden, und die be- ίο druckten Scheiben 15 Min. bei 100⁰C getrocknet und dann in einem Bandofen 10 Min. bei 85O°C gebrannt. Die gebrannten Keramikscheiben wurden mit einem auf die metallisierten Bereiche aufgelegten rund 7 Mikron starkem Draht auf jeder der vier Reihen von jeweils vier 2,5 χ 2,5 mm Quadraten bei 215°C tauchverlötet (Lot 62 Sn/36 Pb/2 Ag). Zur Messung der Haftung wurde der angelötete Draht an einem handelsüblichen Zugprüfgerät befestigt (unter 90°) und mit einer Abziehgeschwindigkeit von 1,27 cm/Min, auf Zug beansprucht. Die Haftungsergebnisse im gealterten und ungealterten Zustand nennt die Tabelle, wobei die Haftungswerte das Mittel von 16 Proben darstellen. Wie sich zeigte, hatten die Metallisierungen nach Beispiel 1 und 2 (mit Kupferaluminat) gealtert wie ungealtert Haftungswerte von über 0,53kg/mm_i( wie sich teigte, riß bei Einwirkung der Kraft von 0,53 kg/mm² der Draht selbst.

Zur Erläuterung der Dimension (MiIIi-) Ohm/Quadrat bzw. Ohm/Square vgl. »American Ceramics Society Bulletin«, Vol. 42, Nr. 9, 1963, besonders S. 491.

Die Masse von Vergleichsversuch A (ohne das Kupferaluminat) zeigte gealtert wie ungealtert geringere Haftungswerte von 0,28 bzw. 0,23 kg/mm². Die Lötfähigkeit der Kupferaluminathaltigen Masse wurde durch das Vorliegen der Kupferverbindung nicht nachteilig beeinflußt, und die Leitfähigkeit war akzeptabel.

Beispiel 3

Vergleichsversuch B

Die Paste von Vergleichsversuch A wurde mit 3% ihres Gesamtgewichts an Kupferaluminat (Beispiel 3) bzw. auf das Gewicht von Pd/Ag bezogen, 4,3% Cu₂Al₂O₄ versetzt und mit der Abänderung wie in Vergleichsversuch A bewertet, daß das Altern anstatt 64Std. bei 120⁰C hier 44 Std. bei 150^DC erfolgte. Ferner wurde die Masse von Vergleichsversuch A bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erneut bewertet (Vergleichsversuch B). Ergebnisse:

Tabelle II

Haftung gealtert, kg/mm²

Durchschnitt von

16 Proben

niedrig

hoch

Lötfähigkeit

Leitfähigkeit, Milliohm/
Quadrat

Vergleichsversuch B

0,14 0,07 0,21

ausgezeichnet

Beispiel 3

0,39 0,27 0,49

ausgezeichnet

20

Tabelle III

Silber- und Silber-Palladium-Metallisierungen (Gewichtsprozent)

Haftungs-Bewertung

Vergleichsversuch C

Beispiel 4

Vergleichsversuch D

Beispiel S

Silberpulver

Palladiumpulver

Glasfritte-B-Pulver

Wismutoxid

Organischer Träger

Kupferaluminat

Haftung zu Anfang

Durchschnitt von 32 Proben ....

Niedrig

Hoch

Haftung nach 48stündiger Alterung
bei 15O⁰C

Durchschnitt von 32 Proben ..

Niedrig

Hoch

61,78 (99 Teile Masse
von C zuzüglich ITeil

2,24

8,96

27,02

0,18
0,08
0,^7

0,124

0,06

0,18 1,0

0,36
0,13
0,49

0,145

0,08

0,22

40,5

22,1
2,3
9,0

26,1

0,27
0,13
0,37

0,18
0,10
0,27

(97 Teile Masse von D zuzüglich 3 Teile Cu₂Al₈O₄)

3,0

0,44 0,29 0,62

0,372 0,25 0,52

Beispiele 4 und 5
Vergleichsversuche C und D

In Beispiel 4 und Vergleichsversuch C wurden Silberpulver-Pasten eingesetzt, und zwar in Vergleichsversuch C ohne Cu₈Al₂O₄ und in Beispiel 4 mit 1,63 %, bezogen auf das Silbergewicht, Cu₂Al₂O₁. In Beispiel 5 und Vergleichsversuch E kamen Ag/Pd-Pasten (35,3 % Pd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Pd und Ag) zur Anwendung, und zwar in Vergleichsversuch E ohne Cu₈Al₈O₄ und in Beispiel 5 mit 4,94%, bezogen auf das Pd/Ag-Gewicht, Cu₂Al₂O₁, Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Aluminiumoxid-Unterlage mit den Pasten nach Tabelle III metallisiert, wobei die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden. In jedem Falle ergaben sich beim Arbeiten nach den Beispielen verbesserte Haftungseigenschaften.

Beispiel 6
Vergleichsversuch E

In Beispiel 6 wurden mit einer Ag/Pd-Paste (8,0% Pd, bezogen auf Pd und Ag zusammen) mit einem Gehalt von 4,53 %, bezogen auf Pd/Ag, an Cu₃TiO₅ wie in Beispiel 1 Metallisierungen auf einer Aluminium-

oxid-Unterlage hergestellt, wobei die Paste 97 Teile der Paste von Vergleichsversuch A und 3 Teile Cu₈TiO₅ enthielt. Diese Paste wurde zusammen mit der Paste von Vergleichsversuch A in einer Alterungs-Haftungsprüfung (48 Std. bei 15O⁰C) bewertet, wobei sich die in Tabelle IV genannten Resultate ergaben.

Tabelle IV
Haftung nach 48stündiger Alterung bei 15O⁰C

Durchschnitt von
24 Proben ....

Niedrig

Hoch

Beispiel 6

0,37 0,28 0,56

Vergleichsversuch E

0,29 0,21 0,39

Beispiele 7 bis 10

Eine Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Einsatz von CuO · Fe₂O₃, CuO · Mn₂O₃, CuO · Co₂O₈ oder Cu₈O · Cr₂O₃ als Kupferverbindung führte zu ähnlichen verbesserten Ergebnissen.

$09 645/

Claims

23 33 3

18 I/

Unterlage haften und die durch den Zusatz einer fein-

Patentanspruch: teiligen, anorganischen, polynären, kristallinen Oxid

verbindung des Kupfers, die über 100O⁰C schmilzt,

Für das Aufbringen auf dielektrische Unterlagen gekennzeichnet ist. Die Meiallisierungsmasse kann in und darauffolgendes Brennen zur Erzeugung von 5 einem inerten, flüssigen Träger dispergiert sein.
Leitermustern geeignete Metallisierungsmasse mit Die wesentliche Komponente in den Metallisierungs-

einem Gehalt an feinteiligem Edelmetallpulver in massen gemäß der Erfindung ist eine Kupferverbin-Form von Silber oder Palladium-Silber und an dung, speziell kristalline, anorganische, polynäre anorganischem Bindemittel, gekennzeich- Oxidverbindung des Kupfers, dieüberlOOO°CschmiIzt. net durch den Zusatz einer feinteiligen, an- io Unter »polynär« ist zu verstehen, daß die anorganische organischen, kristallinen, polynären Oxidverbin- Verbindung drei oder mehr Elemente enthält, d. h., dung des Kupfers, die über 1000⁰C schmilzt. daß über Kupfer und Sauerstoff hinaus noch minde

stens ein anderes Element in ihr vorliegt. Solche Elemente sind z. B. Aluminium (z. B. in Cu₂Al₂O₄), Titan, 15 (z. B. in Cu₃TiO₆), Eisen (z. B. in CuO · Fe₂O₃), Mangan (z. B. in CuO · Mn₂O₃), Kobalt, (z. B. in

CuO · Co₂O₃), Chrom (z. B. in Cu₂O · Cr₂O₃) usw.

Bevorzugte solche Verbindungen sind Cu₂Al₈O₄, Cu₃TiO₅, CuO-Fe₂O₃, CuO · Mn₂O₃, CuO · Co₂O₃ 20 und Cu₂O · Cr₂O₈. Optimale Kupferverbindungen gemäß der Erfindung sind Cu₂Al₂O₄ (Kupferaluminat),