WO2024004391A1 - 導電性ペースト - Google Patents

導電性ペースト Download PDF

Info

Publication number
WO2024004391A1
WO2024004391A1 PCT/JP2023/017693 JP2023017693W WO2024004391A1 WO 2024004391 A1 WO2024004391 A1 WO 2024004391A1 JP 2023017693 W JP2023017693 W JP 2023017693W WO 2024004391 A1 WO2024004391 A1 WO 2024004391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
abo
conductive paste
ionic radius
ceramic
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/017693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆志 大原
英靖 大西
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2024004391A1 publication Critical patent/WO2024004391A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, and particularly to a conductive paste for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
  • a multilayer ceramic capacitor typically includes a multilayer body and a multilayer structure including a plurality of laminated dielectric layers made of ceramic and a plurality of internal electrodes each disposed along a plurality of interfaces between the dielectric layers.
  • a plurality of external electrodes are provided on the outer surface and electrically connected to the internal electrodes.
  • the internal electrode includes a plurality of first internal electrodes and a plurality of second internal electrodes arranged alternately in the stacking direction of the laminate, and the external electrode includes a first external electrode electrically connected to the first internal electrode. and a second external electrode electrically connected to the second internal electrode.
  • the temperature at which the conductive metal particles contained in the conductive paste film that will become the internal electrodes is sintered is higher than the temperature at which the ceramic constituting the dielectric layer is sintered. Since the metal particles contained in the internal electrodes are low, the metal particles contained in the internal electrodes are sintered first. This causes a reduction in the coverage of the internal electrodes. Particularly, in the case of internal electrodes that are thin, such as having a thickness of 1 ⁇ m or less, the coverage tends to decrease, and such a decrease in coverage tends to hinder an increase in capacity.
  • the temperature at which the conductive metal particles contained in the conductive paste film that will become the internal electrodes is sintered must be needs to be higher.
  • the temperature at which the metal particles contained in the conductive paste film, which is to become the internal electrode, sinter can be brought closer to the temperature at which the ceramic forming the dielectric layer starts sintering, and the internal electrode and dielectric layer The shrinkage timing during sintering can be brought closer to each other. As a result, the coverage of the internal electrodes becomes high, and a large capacity can be achieved.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-318057
  • a ceramic material having a composition similar to that of the ceramic constituting the dielectric layer that is, a co-material.
  • the co-material By adding the co-material, it is possible to shift the sintering timing of the metal particles contained in the conductive paste film that will become the internal electrode to a higher temperature side, and the metal particles contained in the conductive paste film are sintered.
  • the temperature can be brought close to the temperature at which the ceramic forming the dielectric layer is sintered.
  • the present invention was made in view of such problems, and an object thereof is to provide a conductive paste for forming internal electrodes that can maintain relatively high coverage even when the internal electrodes are made thinner. shall be.
  • the present invention is a conductive paste for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, which contains a conductive metal powder, a ceramic powder, an organic solvent, and an organic binder. contains copper, and at least a portion of the ceramic powder has a ratio of the ionic radius of the element at the A site in ABO 3 in the 6-coordination to the ionic radius of the 6-coordination of copper to be 0.96 or more and 1. It is characterized by being a powder made of an ABO 3 type oxide with a specific ionic radius of 0.04 or less.
  • the coverage of the internal electrodes can be increased. Therefore, even if the internal electrodes are made thinner, the coverage of the internal electrodes can be maintained at a high level, so that increasing the capacity of the multilayer ceramic capacitor is not hindered.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 to which a conductive paste according to the present invention is applied.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2.
  • the laminate 2 includes a plurality of laminated dielectric layers 3 made of ceramic, and a plurality of internal electrodes 4 and 5 arranged along the interface between the plurality of dielectric layers 3.
  • the internal electrodes 4 and 5 are classified into a plurality of first internal electrodes 4 and a plurality of second internal electrodes 5, which are alternately arranged in the stacking direction of the laminate 3.
  • a first external electrode 6 and a second external electrode 7 are provided on the outer surface of the laminate 2, more specifically, on each opposing end surface.
  • the first external electrode 6 is electrically connected to the first internal electrode 4
  • the second external electrode 7 is electrically connected to the second internal electrode 5 .
  • the dielectric layer 3 is made of, for example, a ceramic whose main component is ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca, and Sr, and B is at least one of Ti and Zr). Become. Further, the ceramic may have the above-mentioned ABO 3 as a main component, and may further contain at least one of Mn, Mg, Si, Y, Dy, and Gd as a subcomponent.
  • Internal electrodes 4 and 5 contain copper as a conductive component. Further, as a characteristic composition, the internal electrodes 4 and 5 contain, for example, at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 . CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 have an illuminite crystal structure.
  • the dielectric layer 3 is made of a ceramic whose main component is at least one selected from BaTiO 3 , SrTiO 3 and CaZrO 3 , and the internal electrodes 4 and 5 contains copper as a conductive component, contains at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as a ceramic material, and optionally contains BaTiO 3 , SrTiO 3 and CaZrO contained in the dielectric layer 3. It further contains at least one species selected from 3 .
  • the external electrodes 6 and 7 are formed, for example, by applying a conductive paste containing Ag or Cu as a main conductive component to the end surface of the laminate 2 and baking it. If necessary, for example, Ni plating and Sn plating may be applied on the thick film formed by baking.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured, for example, through the following steps. First, a ceramic slurry containing ceramic raw material powder having the composition as described above is prepared. Next, a suitable sheet forming method is applied to the ceramic slurry to form a ceramic green sheet. Next, a conductive paste to become each of the internal electrodes 4 and 5 is applied by printing or the like onto a predetermined ceramic green sheet among the plurality of ceramic green sheets. Next, a plurality of ceramic green sheets are laminated and pressed together to obtain a green laminate. The green laminate is then fired. In this firing step, the ceramic green sheet becomes the dielectric layer 3. Thereafter, external electrodes 6 and 7 are formed on the end faces of the laminate 3.
  • the conductive paste to become the internal electrodes 4 and 5 used in manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 described above is preferably produced as follows.
  • the first step is to prepare a ceramic powder slurry containing ceramic powder, an organic solvent, and a dispersant
  • the second step is to prepare a metal powder slurry containing a conductive metal powder, an organic solvent, and a dispersant.
  • a third step of preparing an organic vehicle containing an organic resin component and an organic solvent is to prepare a fourth step of mixing the ceramic powder slurry, metal powder slurry, and organic vehicle.
  • a ceramic powder slurry is prepared by mixing ceramic powder and a dispersant into an organic solvent.
  • the above-mentioned ceramic powder is made of, for example, at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as ABO 3 oxides, and in addition to this, BaTiO 3 and SrTiO 3 as co-materials are used. 3 and at least one selected from CaZrO 3 and CaZrO 3 may be used.
  • the conductive metal powder contained in the metal powder slurry produced in the second step described below contains copper, CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the above-mentioned ABO 3 oxides are 6-coordinates of copper.
  • the ABO 3 type oxide has a specific ionic radius in which the ratio of the ionic radius in the 6-coordination of the A-site element in ABO 3 to the ionic radius is 0.96 or more and 1.04 or less.
  • the ceramic powder made of at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the ABO trioxide
  • the ceramic powder has the above-mentioned ABO trioxide as a main component, and may further contain at least one of Mn, Mg, Si, Y, Dy, and Gd as a subcomponent. When such a subcomponent is contained, grain growth of ceramic particles is further suppressed, and sintering of metal particles may be suppressed more effectively.
  • an anionic polymer dispersant for example, an anionic polymer dispersant can be used, and as the organic solvent, for example, dihydroterpineol can be used.
  • a metal powder slurry is prepared by mixing conductive metal powder and a dispersant into an organic solvent.
  • a conductive metal powder a powder made of copper or an alloy thereof is used.
  • the dispersant and organic solvent used in the second step those similar to those used in the first step can be used.
  • an organic vehicle is produced by mixing an organic resin component with an organic solvent.
  • the organic resin component for example, ethyl cellulose resin can be used.
  • the organic solvent used in the third step can also be the same as that used in the first step.
  • the above-described ceramic powder slurry, metal powder slurry, and organic vehicle are mixed.
  • a conductive paste to become the internal electrodes 4 and 5 is obtained.
  • This conductive paste contains a ceramic powder slurry, and the ceramic powder slurry is a ceramic powder made of at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as an ABO 3 oxide with a specific ionic radius, as described above. Therefore, the internal electrodes 4 and 5 included in the multilayer ceramic capacitor 1 manufactured through the firing process contain at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 .
  • copper powder was prepared as the conductive metal powder contained in the conductive paste for forming internal electrodes.
  • (Experimental example 1) Main component of ceramic constituting dielectric layer: BaTiO 3 1.
  • the main component BaCO 3 and TiO 2 powders were weighed, mixed in a ball mill for 72 hours, and then heat treated at a top temperature of 1000°C for 2 hours. A heat-treated powder was obtained.
  • MnO, Dy 2 O 3 , MgO, SiO 2 and BaCO 3 powders were prepared as subcomponents, and the subcomponent powders were 100BaTiO 3 +0.5Mn+1.0Dy+1.0Mg+1.0Si+2. The powder was weighed so as to have a composition ratio of 0Ba, and these subcomponent powders were added to the heat-treated powder, mixed for 24 hours in a ball mill, and then dried to obtain a BaTiO 3 ceramic raw material powder.
  • the conductive paste for forming internal electrodes contained the "ABO trioxide " powder shown in Table 2 below and the BaTiO 3 ceramic raw material powder for the dielectric layer. It was used as a ceramic powder.
  • ABO 3 oxide powders and BaTiO 3 -based ceramic raw material powder were weighed so as to have the "addition ratio" shown in Table 2, and these powders, dihydroterpineol as an organic solvent, and anion as a dispersant were weighed.
  • a ceramic powder slurry was prepared by pre-mixing the mixture and the polymer dispersant using a medium-free stirring mill, and then performing a dispersion treatment using a medium-stirring mill (first step).
  • copper powder as a conductive metal powder, dihydroterpineol as an organic solvent, and an anionic polymer dispersant as a dispersant were dispersed in a three-roll mill to prepare a metal powder slurry (second process).
  • the metal powder slurry and the ceramic powder slurry were added to the organic vehicle and mixed and dispersed to produce a conductive paste for forming internal electrodes (fourth step).
  • Table 2 shows the ratio of the 6-coordinate ionic radius of the A-site element to the 6-coordinate ionic radius of copper to be included in the internal electrode, i.e., "ionic radius ratio (A-site element/metallic copper)". "It is shown. For sample 7, the ratio of the ionic radius (1.35 ⁇ ) of Ba element in the 6-coordination shown in Table 1 to the ionic radius (0.77 ⁇ ) of copper in the 6-coordination is shown. .
  • Multilayer Ceramic Capacitor A ceramic slurry containing the BaTiO 3 ceramic raw material powder prepared in 1 above was prepared, and then a doctor blade method was applied to the ceramic slurry to form a ceramic green sheet. Next, the conductive paste for forming internal electrodes prepared in 2 above was applied onto a predetermined ceramic green sheet among the plurality of ceramic green sheets by screen printing. Next, a plurality of ceramic green sheets were laminated and pressed together to obtain a raw laminate. The green laminate was then fired. Thereafter, external electrodes were formed on the end faces of the sintered laminate to produce a multilayer ceramic capacitor as a sample.
  • the internal electrode and dielectric layer located at the center in the height direction of the laminate provided in the multilayer ceramic capacitor serving as a sample were peeled off from each other by electric field peeling.
  • the vicinity of the exposed central part of the internal electrode was observed using a microscope at a magnification of 100 times. Then, by analyzing the obtained images, the ratio of the area occupied by the conductor film as the internal electrode in the exposed portion was determined as the "coverage” shown in Table 2. If the “coverage” is 80% or more, it is judged as good, and enter “ ⁇ ” in the “evaluation” column.If the "coverage” is lower than 80%, it is judged as poor, and in the "evaluation” column, write " ⁇ ". ⁇ ” was entered.
  • Samples 1 to 6 in Table 2 have an “evaluation” of “ ⁇ ”.
  • the internal electrode contains one of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the ABO 3 oxide. Further, the internal electrode contains copper as a conductive component.
  • the ionic radius of copper in 6-coordination is 0.77 ⁇ .
  • the ionic radius of the A-site element of each of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as ABO 3 oxides contained in the internal electrodes in Samples 1 to 6 in the 6-coordination is as follows. , 0.77 ⁇ , 0.74 ⁇ and 0.80 ⁇ .
  • the ratio of the ionic radius of the A-site element in ABO 3 in the 6-coordination to the ionic radius of the copper in the 6-coordination was It is 0.96 or more and 1.04 or less.
  • CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as ABO 3 oxides in Samples 1 to 6 have an ionic radius in the 6-coordination of the A-site element in ABO 3 that is the conductivity that should be included in the internal electrode. Since the ionic radius is equal to or close to the 6-coordination ionic radius of copper as a metal, the energy difference with the copper in the internal electrode is 0 or small, so it remains without being expelled from the internal electrode, and the heat resistance of the internal electrode is improved. It acts to improve. As a result, it is estimated that the coverage for Samples 1 to 6 was as high as 84% or more.
  • the addition ratio of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 is not necessarily 100%, but if it is 10% or more, none of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 is included.
  • the effect of improving coverage was observed compared to the previous case.
  • the coverage of samples 4 to 6 in which the addition ratio of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 was 10% was equal to the coverage of samples 1 to 3 in which the addition ratio was 100%. It is also noteworthy that there are
  • the ratio of the ionic radius of Ba in 6-coordination to the ionic radius of copper in 6-coordination that is, the "ion radius ratio” is 1.75. Therefore, the "ion radius ratio” was outside the range of 0.96 or more and 1.04 or less, and the coverage was as low as 74%.
  • the "ion radius ratio" was outside the range of 0.96 or more and 1.04 or less, and BaTiO3 was expelled from the internal electrode part, which did not improve the heat resistance of the internal electrode and resulted in low coverage. It is assumed that it was
  • Example 2 Main component of ceramic constituting dielectric layer: CaZrO 3 1.
  • CaZrO 3 -based ceramic raw material constituting the dielectric layer As starting materials, powders of main components CaCO 3 and ZrO 2 and powders of MnO, SiO 2 and MgO as subcomponents were weighed and heated in a ball mill for 72 hours. After mixing, the mixture was heat treated at a top temperature of 1000° C. for 2 hours to obtain a CaZrO 3 ceramic raw material powder.
  • the conductive paste for forming internal electrodes contained the "ABO trioxide " powder shown in Table 3 below and the CaZrO 3 -based ceramic raw material powder for the dielectric layer. It was used as a ceramic powder.
  • Table 3 shows "ion radius ratio (A site element/metallic copper)" as in Table 2.
  • Table 3 shows "ion radius ratio (A site element/metallic copper)" as in Table 2.
  • the ratio of the ionic radius (1.00 ⁇ ) of the Ca element in the 6-coordination shown in Table 1 to the ionic radius (0.77 ⁇ ) of copper in the 6-coordination is shown. .
  • Multilayer Ceramic Capacitor A ceramic slurry containing the CaZrO 3 ceramic raw material powder prepared in 1 above was prepared, and then a doctor blade method was applied to the ceramic slurry to form a ceramic green sheet. Thereafter, a multilayer ceramic capacitor serving as a sample was manufactured through the same steps as in Experimental Example 1.
  • Samples 11 to 16 in Table 3 have an “evaluation” of “ ⁇ ”.
  • the internal electrode contains one of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the ABO 3 oxide. Further, the internal electrode contains copper as a conductive component.
  • the ionic radius of copper in 6-coordination is 0.77 ⁇ .
  • the ionic radii of the A-site elements of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the ABO 3 oxides contained in the internal electrodes of Samples 11 to 16 are as shown in Table 1. , 0.77 ⁇ , 0.74 ⁇ and 0.80 ⁇ .
  • the ratio of the ionic radius of the element at the A site in ABO 3 in the 6-coordination to the ionic radius in the 6-coordination of copper, that is, the "ion radius ratio” was It is 0.96 or more and 1.04 or less.
  • CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as ABO 3 oxides in Samples 11 to 16 have the ionic radius of the 6-coordination of the A-site element in ABO 3 as the conductivity that should be included in the internal electrode. Since the ionic radius is equal to or close to the 6-coordination ionic radius of copper as a metal, the energy difference with the copper in the internal electrode is 0 or small, so it remains without being expelled from the internal electrode, and the heat resistance of the internal electrode is improved. It is presumed that as a result, the coverage of Samples 11 to 16 was as high as 81% or more.
  • the addition ratio of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 is not necessarily 100%, but if it is 10% or more, none of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 is included. The effect of improving coverage was observed compared to the previous case.
  • SrTiO 3 Main component of ceramic constituting dielectric layer: SrTiO 3 1.
  • SrTiO 3 -based ceramic raw material constituting the dielectric layer As starting materials, the main component SrCO 3 and TiO 2 powders and the subcomponent MnO, SiO 2 and MgO powders were weighed and heated in a ball mill for 72 hours. After mixing, the mixture was heat-treated at a top temperature of 1000° C. for 2 hours to obtain SrTiO 3 ceramic raw material powder.
  • the conductive paste for forming internal electrodes contained the "ABO trioxide " powder shown in Table 4 below and the SrTiO 3 -based ceramic raw material powder for the dielectric layer. It was used as a ceramic powder.
  • Table 4 shows "ion radius ratio (A site element/metallic copper)" as in Table 2.
  • Table 4 shows "ion radius ratio (A site element/metallic copper)" as in Table 2.
  • the ratio of the ionic radius (1.18 ⁇ ) of the Sr element in the 6-coordination shown in Table 1 to the ionic radius (0.77 ⁇ ) in the 6-coordination of copper is shown. .
  • Multilayer Ceramic Capacitor A ceramic slurry containing the SrTiO 3 ceramic raw material powder prepared in 1 above was prepared, and then a doctor blade method was applied to the ceramic slurry to form a ceramic green sheet. Thereafter, a multilayer ceramic capacitor serving as a sample was manufactured through the same steps as in Experimental Example 1.
  • Samples 21 to 26 in Table 4 have an “evaluation” of “ ⁇ ”.
  • the internal electrode contains one of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the ABO 3 oxide. Further, the internal electrode contains copper as a conductive component.
  • the ionic radius of copper in 6-coordination is 0.77 ⁇ .
  • the ionic radii of the A-site elements of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as the ABO 3 oxides contained in the internal electrodes of Samples 21 to 26 are as follows: , 0.77 ⁇ , 0.74 ⁇ and 0.80 ⁇ .
  • CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 as ABO 3 oxides in Samples 21 to 26 have an ionic radius of the 6-coordination of the A-site element in ABO 3 , which is the conductivity that should be included in the internal electrode. Since the ionic radius is equal to or close to the 6-coordination ionic radius of copper as a metal, the energy difference with the copper in the internal electrode is 0 or small, so it remains without being expelled from the internal electrode, and the heat resistance of the internal electrode is improved. It is presumed that as a result, the coverage of Samples 21 to 26 was as high as 80% or more.
  • the addition ratio of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 is not necessarily 100%, but if it is 10% or more, none of CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 is included. The effect of improving coverage was observed compared to the previous case.
  • the ratio of the 6-coordinate ionic radius of Sr to the 6-coordinate ionic radius of copper that is, the "ion radius ratio” is 1.53. Therefore, the "ion radius ratio” was outside the range of 0.96 or more and 1.04 or less, and the coverage was as low as 70%.
  • the "ion radius ratio" was outside the range of 0.96 or more and 1.04 or less, and SrTiO 3 was discharged from the internal electrode portion, which did not improve the heat resistance of the internal electrode and resulted in low coverage. It is assumed that it was
  • the powder made of an ABO 3 type oxide with a specific ionic radius as at least a part of the ceramic powder contained in the conductive paste is selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 . Although at least one type was used, other types may be used. In other words, in an ABO 3 type oxide with a specific ionic radius, the ratio of the ionic radius of the A-site element in ABO 3 to the 6-coordination ionic radius of copper contained in the conductive paste is 0. Any ABO 3 type oxide may be used as long as it is .96 or more and 1.04 or less.
  • Embodiments of this invention include the following.
  • a conductive paste for forming internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor comprising a conductive metal powder, a ceramic powder, an organic solvent and an organic binder,
  • the conductive metal powder contains copper, At least a portion of the ceramic powder has a ratio of the ionic radius of the element at the A site in ABO 3 at the 6-coordination to the ionic radius at the 6-coordination of copper from 0.96 to 1.04.
  • ⁇ 3> The conductive paste according to ⁇ 2>, wherein the ABO 3 type oxide having the specific ionic radius is at least one selected from CuTiO 3 , CoTiO 3 and CrTiO 3 .
  • ⁇ 4> 10% by volume or more of the ceramic powder is a powder consisting of an ABO 3 type oxide having the specific ionic radius, and the remainder of the ceramic powder is mainly composed of at least one selected from BaTiO 3 , SrTiO 3 and CaZrO 3 .

Abstract

積層セラミックコンデンサの内部電極が薄層化されても、カバレージを比較的高く維持できる、内部電極用の導電性ペーストを提供する。　焼成工程を経て製造される積層セラミックコンデンサ（１）の内部電極（４，５）を形成するための導電性ペーストであって、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含み、導電性金属粉末は銅を含み、セラミック粉末の少なくとも一部は、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．０４以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末である。

Description

導電性ペースト
　この発明は、導電性ペーストに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストに関するものである。
　積層セラミックコンデンサは、通常、セラミックからなる積層された複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する、積層体と、積層体の外表面に設けられ、内部電極と電気的に接続された、複数の外部電極と、を備える。内部電極は、積層体の積層方向に交互に配置された複数の第１内部電極と複数の第２内部電極とを備え、外部電極は、第１内部電極と電気的に接続された第１外部電極と、前記第２内部電極と電気的に接続された第２外部電極と、を備える。
　このような構造の積層セラミックコンデンサの小型かつ大容量化を図るためには、誘電体層および内部電極を薄層化するとともに、内部電極のカバレージ（電極連続性）を高めることが求められる。一般に、積層セラミックコンデンサの製造に際しての焼成工程において、誘電体層を構成するセラミックが焼結する温度より、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる導電性金属粒子が焼結する温度の方が低いため、内部電極に含まれる金属粒子が先に焼結する。このことは、内部電極のカバレージを低下させる原因となる。特に、たとえば厚み１μｍ以下というように薄層化された内部電極にあっては、カバレージが低下しやすく、このようなカバレージの低下によって、大容量化が阻害されやすいという課題がある。
　そこで、薄層化された内部電極を高いカバレージをもって形成するには、積層セラミックコンデンサの製造に際しての焼成工程において、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる導電性金属粒子が焼結する温度をより高くする必要がある。これによって、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる金属粒子が焼結する温度を、誘電体層を構成するセラミックが焼結を開始する温度に近づけることができ、内部電極と誘電体層との間で焼結時の収縮タイミングを近づけることができる。その結果、内部電極のカバレージが高くなり、大容量化を実現できる。
　上述した方法により、内部電極のカバレージを高くし、大容量化を実現するため、たとえば特許文献１（特開２０１６－３１８０７号公報）の段落０００４等に記載されるように、内部電極形成用の導電性ペーストに、誘電体層を構成するセラミックの組成に類似した組成のセラミック材料、すなわち共材を添加することが知られている。共材を添加することにより、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる金属粒子の焼結タイミングをより高温側にシフトすることができ、導電性ペースト膜に含まれる金属粒子が焼結する温度を、誘電体層を構成するセラミックが焼結する温度に近づけることができる。
特開２０１６－３１８０７号公報
　しかしながら、内部電極形成用の導電性ペーストに共材をたとえ添加しても、導電性ペーストに含まれる金属粒子が焼結する温度は、誘電体層を構成するセラミックが焼結する温度より、なお低いことは否めず、さらなる改善が望まれる。特に、たとえば厚み１μｍ以下というように薄層化された内部電極に関しては、大容量化を阻害するカバレージの低下の問題に対する有効な解決策が強く求められる。
　そこで、この発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、内部電極が薄層化されても、カバレージを比較的高く維持できる、内部電極形成用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
　この発明は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含む、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストであって、上述した技術的課題を解決するため、導電性金属粉末は、銅を含み、セラミック粉末の少なくとも一部は、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．０４以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末であることを特徴としている。
　この発明に係る導電性ペーストによって積層セラミックコンデンサの内部電極を形成すれば、内部電極のカバレージを高めることができる。したがって、内部電極が薄層化されても、内部電極のカバレージが高く維持され、積層セラミックコンデンサの大容量化が阻害されないようにすることができる。
この発明に係る導電性ペーストが適用される積層セラミックコンデンサ１を模式的に示す断面図である。
　図１を参照して、この発明に係る導電性ペーストが適用される積層セラミックコンデンサ１の構造について説明する。
　積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、セラミックからなる積層された複数の誘電体層３と、複数の誘電体層３間の界面に沿って配置された複数の内部電極４および５と、を備えている。内部電極４および５は、積層体３の積層方向に交互に配置された複数の第１内部電極４と複数の第２内部電極５とに分類される。積層体２の外表面、より具体的には、相対向する各端面には、第１外部電極６および第２外部電極７がそれぞれ設けられる。第１外部電極６は、第１内部電極４と電気的に接続され、第２外部電極７は、第２内部電極５と電気的に接続される。
　誘電体層３は、たとえば、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒのうちの少なくとも一方である。）を主成分とするセラミックからなる。また、セラミックは、上記ＡＢＯ３を主成分とし、さらに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、ＤｙおよびＧｄのうち少なくとも１種を副成分として含んでいてもよい。
　内部電極４および５は、導電成分として、銅を含む。さらに、特徴的な組成として、内部電極４および５は、たとえば、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含む。ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３は、イルミナイト結晶構造を有している。
　なお、後述する実験例からわかるように、好ましい実施形態では、誘電体層３は、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＣａＺｒＯ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックからなり、内部電極４および５は、銅を導電成分として含み、セラミック材料として、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含むとともに、必要に応じて、誘電体層３に含まれるＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＣａＺｒＯ３から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる。
　外部電極６および７は、たとえば、ＡｇまたはＣｕを導電成分の主成分とする導電性ペーストを積層体２の端面に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。必要に応じて、焼付けによって形成された上記厚膜上に、たとえば、Ｎｉめっきおよびその上にＳｎめっきが施されてもよい。
　積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、次のような工程を経て製造される。まず、上記のような組成となるセラミックの原料粉末を含むセラミックスラリーを作製する。次いで、セラミックスラリーに適宜のシート成形法を適用して、セラミックグリーンシートを成形する。次いで、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４および５の各々となるべき導電性ペーストを印刷等で塗布する。次いで、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。次いで、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、セラミックグリーンシートが誘電体層３となる。その後、積層体３の端面に外部電極６および７を形成する。
　上述した積層セラミックコンデンサ１の製造に際して用いられる内部電極４および５となるべき導電性ペーストは、好ましくは、以下のように作製される。
　導電性ペーストの作製にあたっては、セラミック粉末、有機溶剤および分散剤を含むセラミック粉末スラリーを準備する第１工程と、導電性金属粉末、有機溶剤および分散剤を含む金属粉末スラリーを準備する第２工程と、有機樹脂成分および有機溶剤を含む有機ビヒクルを準備する第３工程と、上記セラミック粉末スラリー、金属粉末スラリーおよび有機ビヒクルを混合する第４工程とが実施される。
　より詳細には、第１工程では、セラミック粉末および分散剤を有機溶剤に混合することによって、セラミック粉末スラリーが作製される。
　上記セラミック粉末としては、たとえば、ＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種からなるものが用いられ、さらに、これに加えて、共材としてのＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＣａＺｒＯ３から選ばれる少なくとも１種からなるものが用いられることがある。
　後述する第２工程で作製される金属粉末スラリーに含まれる導電性金属粉末は銅を含むので、上述のＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３は、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．０４以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物となる。
　ＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック粉末によれば、焼成時において、第２工程で作製される金属粉末スラリーに含まれる銅粉末との間で生じ得る反応を抑えることができる。セラミック粉末は、上記ＡＢＯ３酸化物を主成分とし、さらに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、ＤｙおよびＧｄの少なくとも１種を副成分として含んでいてもよい。このような副成分を含んでいる場合、セラミック粒子の粒成長がより抑制され、金属粒子の焼結をより効果的に抑制することができることがある。
　第１工程でセラミック粉末に混合される分散剤としては、たとえば、アニオン系高分子分散剤を用いることができ、有機溶剤としては、たとえば、ジヒドロターピネオールを用いることができる。
　第２工程では、導電性金属粉末および分散剤を有機溶剤に混合することによって、金属粉末スラリーが作製される。導電性金属粉末としては、銅またはその合金からなる粉末が用いられる。第２工程で用いられる分散剤および有機溶剤としては、第１工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。
　第３工程では、有機樹脂成分を有機溶剤に混合することによって、有機ビヒクルが作製される。有機樹脂成分としては、たとえば、エチルセルロース樹脂を用いることができる。第３工程で用いられる有機溶剤についても、第１工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。
　第４工程では、上述したセラミック粉末スラリー、金属粉末スラリーおよび有機ビヒクルが混合される。これによって、内部電極４および５となるべき導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、セラミック粉末スラリーを含み、セラミック粉末スラリーは、前述したように、特定イオン半径のＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック粉末を含むので、焼成工程を経て製造された積層セラミックコンデンサ１に備える内部電極４および５は、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種を含むことになる。
　［実験例］
　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　この実験例では、内部電極形成用導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、銅粉末を用意した。
　他方、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末を構成する特定イオン半径のＡＢＯ３酸化物として、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３に加えて、ＢａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３およびＳｒＴｉＯ３を用意した。表１には、これらＡＢＯ３酸化物について、「結晶構造」、「配位数」、「Ａサイト元素」および「イオン半径」が示されている。なお、Ｂａ、ＣａおよびＳｒは、元のペロブスカイト構造のときには１２配位であるが、Ｂａ、ＣａおよびＳｒについても、イルミナイト構造の６配位の元素（Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ）のサイトに固溶していくときには６配位であるため、表１の「イオン半径」は、６配位での値を示している。   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下に、誘電体層を構成するセラミック原料を変えて実施した実験例１、実験例２および実験例３について説明する。
　（実験例１）誘電体層を構成するセラミックの主成分：ＢａＴｉＯ３
　１．誘電体層を構成するＢａＴｉＯ３系セラミック原料の作製
　出発原料として、主成分のＢａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。他方、副成分として、ＭｎＯ、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＢａＣＯ３の各粉末を用意し、上記熱処理粉末に対し、副成分粉末が、１００ＢａＴｉＯ３＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａの組成比となるように秤量し、これら副成分粉末を上記熱処理粉末に加えてボールミルにより２４時間混合した後、乾燥させ、ＢａＴｉＯ３系セラミック原料粉末を得た。
　２．内部電極形成用導電性ペーストの作製
　後掲の表２に示す「ＡＢＯ３酸化物」の粉末と上記誘電体層のためのＢａＴｉＯ３系セラミック原料粉末とを、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末として用いた。
　これら「ＡＢＯ３酸化物」の粉末とＢａＴｉＯ３系セラミック原料粉末とを表２に示す「添加比率」となるように秤量し、これら粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、無媒体攪拌式ミルで予備混合した後、媒体攪拌式ミルで分散処理し、セラミック粉末スラリーを作製した（第１工程）。
　他方、導電性金属粉末としての銅粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、３本ロールミルで分散処理し、金属粉末スラリーを作製した（第２工程）。
　さらに、有機樹脂成分としてのエチルセルロース樹脂と、有機溶剤であるジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た（第３工程）。
　その後、上記有機ビヒクルに、上記金属粉末スラリーと上記セラミック粉末スラリーとを加えて、混合・分散処理し、内部電極形成用導電性ペーストを作製した（第４工程）。
　表２には、内部電極に含まれるべき銅の６配位でのイオン半径に対する、Ａサイト元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比（Ａサイト元素／金属銅）」が示されている。なお、試料７については、銅の６配位でのイオン半径（０．７７Å）に対する、Ｂａ元素の表１に示した６配位でのイオン半径（１．３５Å）の比率が示されている。
　３．積層セラミックコンデンサの作製
　上記１で作製されたＢａＴｉＯ３系セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーにドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。次いで、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、上記２で作製された内部電極形成用導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布した。次いで、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得た。次いで、生の積層体を焼成した。その後、焼結した積層体の端面に外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
　４．評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料となる積層セラミックコンデンサに備える積層体の高さ方向における中央部に位置する内部電極と誘電体層とを電界剥離により互いに引き剥がした。
　次に、露出した内部電極の中央部（幅方向での１／２かつ長さ方向での１／２の位置）付近を、顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察した。そして、得られた画像を解析することにより、露出した部分における内部電極としての導体膜が占める面積の割合を表２に示した「カバレージ」として求めた。「カバレージ」が８０％以上のものを良好と判定し、「評価」の欄に「○」を記入し、「カバレージ」が８０％より低いものを不良と判定し、「評価」の欄に「×」を記入した。
　５．考察
　表２の試料１～６は、「評価」が「○」である。これら試料１～６では、内部電極がＡＢＯ３酸化物としてＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３のいずれかを含んでいる。また、内部電極は、導電成分として、銅を含んでいる。
　ここで、イオン半径について注目すると、まず、表１の「ＣｕＴｉＯ３」の項に示すように、銅の６配位でのイオン半径は０．７７Åである。他方、試料１～６における内部電極に含まれるＡＢＯ３酸化物としてＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の各々のＡサイトの元素の６配位でのイオン半径は、表１に示すように、それぞれ、０．７７Å、０．７４Åおよび０．８０Åである。
　「○」と評価された試料１～６では、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９６以上かつ１．０４以下である。
　このように、試料１～６におけるＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３は、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径が、内部電極に含まれるべき導電性金属としての銅の６配位でのイオン半径に等しいか、近いので、内部電極中の銅とのエネルギー差が０か、小さくなるため、内部電極部分から吐き出されずに残り、内部電極の耐熱性を向上させるように作用する。その結果、試料１～６では、カバレージが８４％以上と高くなったものと推測される。
　また、試料４～６のように、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の添加比率は、必ずしも１００％ではなく、１０％以上であれば、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３のいずれをも含まない場合に比べて、カバレージ向上の効果が認められた。なお、実験例１では、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の添加比率が１０％である試料４～６のカバレージは、添加比率が１００％である試料１～３のカバレージと等しい値を示していることにも注目される。
　これらに対して、「×」と評価された試料７では、共材としてのＢａＴｉＯ３のみが内部電極中に添加されている。この場合、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３におけるＡサイトの元素であるＢａは１２配位であるが、イルミナイト構造のＡサイトに固溶する際はイルミナイト構造のＡサイトの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要があり、Ｂａの６配位でのイオン半径は、表１に示すように、１．３５Åである。したがって、銅の６配位でのイオン半径に対する、Ｂａの６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が１．７５である。よって、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．０４以下の範囲から外れ、カバレージが７４％と低くなった。
　試料７では、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．０４以下の範囲から外れ、ＢａＴｉＯ３が内部電極部分から吐き出されてしまい、内部電極の耐熱性が向上せず、カバレージが低くなったものと推測される。
　（実験例２）誘電体層を構成するセラミックの主成分：ＣａＺｒＯ３
　１．誘電体層を構成するＣａＺｒＯ３系セラミック原料の作製
　出発原料として、主成分のＣａＣＯ３およびＺｒＯ２の各粉末、ならびに副成分のＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＭｇＯの各粉末を秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、ＣａＺｒＯ３系セラミック原料粉末を得た。
　２．内部電極形成用導電性ペーストの作製
　後掲の表３に示す「ＡＢＯ３酸化物」の粉末と上記誘電体層のためのＣａＺｒＯ３系セラミック原料粉末とを、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末として用いた。
　これら「ＡＢＯ３酸化物」の粉末とＣａＺｒＯ３系セラミック原料粉末とを表３に示す「添加比率」となるように秤量し、上記実験例１の場合と同様の工程を経て、内部電極形成用導電性ペーストを作製した。
　表３には、表２の場合と同様、「イオン半径比（Ａサイト元素／金属銅）」が示されている。なお、試料１７については、銅の６配位でのイオン半径（０．７７Å）に対する、Ｃａ元素の表１に示した６配位でのイオン半径（１．００Å）の比率が示されている。
　３．積層セラミックコンデンサの作製
　上記１で作製されたＣａＺｒＯ３系セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーにドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。以後、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
　４．評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験例１の場合と同様の手順に従って、表３に示すように、「カバレージ」を求め、同様に評価した。
　５．考察
　表３の試料１１～１６は、「評価」が「○」である。これら試料１１～１６では、内部電極がＡＢＯ３酸化物としてＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３のいずれかを含んでいる。また、内部電極は、導電成分として、銅を含んでいる。
　ここで、イオン半径について注目すると、まず、表１の「ＣｕＴｉＯ３」の項に示すように、銅の６配位でのイオン半径は０．７７Åである。他方、試料１１～１６における内部電極に含まれるＡＢＯ３酸化物としてＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の各々のＡサイトの元素の６配位でのイオン半径は、表１に示すように、それぞれ、０．７７Å、０．７４Åおよび０．８０Åである。
　「○」と評価された試料１１～１６では、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９６以上かつ１．０４以下である。
　このように、試料１１～１６におけるＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３は、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径が、内部電極に含まれるべき導電性金属としての銅の６配位でのイオン半径に等しいか、近いので、内部電極中の銅とのエネルギー差が０か、小さくなるため、内部電極部分から吐き出されずに残り、内部電極の耐熱性を向上させるように作用し、その結果、試料１１～１６では、カバレージが８１％以上と高くなったものと推測される。
　また、試料１４～１６のように、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の添加比率は、必ずしも１００％ではなく、１０％以上であれば、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３のいずれをも含まない場合に比べて、カバレージ向上の効果が認められた。
　これらに対して、「×」と評価された試料１７では、共材としてのＣａＺｒＯ３のみが内部電極中に添加されている。この場合、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３におけるＡサイトの元素であるＣａは１２配位であるが、イルミナイト構造のＡサイトに固溶する際はイルミナイト構造のＡサイトの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要があり、Ｃａの６配位でのイオン半径は、表１に示すように、１．００Åである。したがって、銅の６配位でのイオン半径に対する、Ｃａの６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が１．３０である。よって、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．０４以下の範囲から外れ、カバレージが７２％と低くなった。
　試料１７では、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．０４以下の範囲から外れ、ＣａＺｒＯ３が内部電極部分から吐き出されてしまい、内部電極の耐熱性が向上せず、カバレージが低くなったものと推測される。
　（実験例３）誘電体層を構成するセラミックの主成分：ＳｒＴｉＯ３
　１．誘電体層を構成するＳｒＴｉＯ３系セラミック原料の作製
　出発原料として、主成分のＳｒＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末、ならびに副成分のＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＭｇＯの各粉末を秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、ＳｒＴｉＯ３系セラミック原料粉末を得た。
　２．内部電極形成用導電性ペーストの作製
　後掲の表４に示す「ＡＢＯ３酸化物」の粉末と上記誘電体層のためのＳｒＴｉＯ３系セラミック原料粉末とを、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末として用いた。
　これら「ＡＢＯ３酸化物」の粉末とＳｒＴｉＯ３系セラミック原料粉末とを表４に示す「添加比率」となるように秤量し、上記実験例１の場合と同様の工程を経て、内部電極形成用導電性ペーストを作製した。
　表４には、表２の場合と同様、「イオン半径比（Ａサイト元素／金属銅）」が示されている。なお、試料２７については、銅の６配位でのイオン半径（０．７７Å）に対する、Ｓｒ元素の表１に示した６配位でのイオン半径（１．１８Å）の比率が示されている。
　３．積層セラミックコンデンサの作製
　上記１で作製されたＳｒＴｉＯ３系セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーにドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。以後、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
　４．評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験例１の場合と同様の手順に従って、表４に示すように、「カバレージ」を求め、同様に評価した。
　５．考察
　表４の試料２１～２６は、「評価」が「○」である。これら試料２１～２６では、内部電極がＡＢＯ３酸化物としてＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３のいずれかを含んでいる。また、内部電極は、導電成分として、銅を含んでいる。
　ここで、イオン半径について注目すると、まず、表１の「ＣｕＴｉＯ３」の項に示すように、銅の６配位でのイオン半径は０．７７Åである。他方、試料２１～２６における内部電極に含まれるＡＢＯ３酸化物としてＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の各々のＡサイトの元素の６配位でのイオン半径は、表１に示すように、それぞれ、０．７７Å、０．７４Åおよび０．８０Åである。
　「○」と評価された試料２１～２６では、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９６以上かつ１．０４以下である。
　このように、試料２１～２６におけるＡＢＯ３酸化物としてのＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３は、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径が、内部電極に含まれるべき導電性金属としての銅の６配位でのイオン半径に等しいか、近いので、内部電極中の銅とのエネルギー差が０か、小さくなるため、内部電極部分から吐き出されずに残り、内部電極の耐熱性を向上させるように作用し、その結果、試料２１～２６では、カバレージが８０％以上と高くなったものと推測される。
　また、試料２４～２６のように、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３の添加比率は、必ずしも１００％ではなく、１０％以上であれば、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３のいずれをも含まない場合に比べて、カバレージ向上の効果が認められた。
　これらに対して、「×」と評価された試料２７では、共材としてのＳｒＴｉＯ３のみが内部電極中に添加されている。この場合、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３におけるＡサイトの元素であるＳｒは１２配位であるが、イルミナイト構造のＡサイトに固溶する際はイルミナイト構造のＡサイトの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要があり、Ｓｒの６配位でのイオン半径は、表１に示すように、１．１８Åである。したがって、銅の６配位でのイオン半径に対する、Ｓｒの６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が１．５３である。よって、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．０４以下の範囲から外れ、カバレージが７０％と低くなった。
　試料２７では、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．０４以下の範囲から外れ、ＳｒＴｉＯ３が内部電極部分から吐き出されてしまい、内部電極の耐熱性が向上せず、カバレージが低くなったものと推測される。
　以上説明した実験例１ないし３では、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の少なくとも一部としての特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末は、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種であったが、これら以外のものであってもよい。すなわち、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物は、導電性ペーストに含まれる銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．０４以下となるものであれば、どのようなＡＢＯ３型の酸化物であってもよい。
　この発明の実施態様には、次のようなものがある。
　＜１＞
　導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含む、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストであって、
　前記導電性金属粉末は、銅を含み、
　前記セラミック粉末の少なくとも一部は、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．０４以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末である、導電性ペースト。
　＜２＞
　前記特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物は、イルミナイト結晶構造を有する、＜１＞に記載の導電性ペースト。
　＜３＞
　前記特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物は、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載の導電性ペースト。
　＜４＞
　前記セラミック粉末の１０体積％以上が前記特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末であり、前記セラミック粉末の残部がＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＣａＺｒＯ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粉末である、＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の導電性ペースト。
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　積層体
　３　誘電体層
　４，５　内部電極
　６，７　外部電極

Claims (4)

  1. 　導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含む、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストであって、
    　前記導電性金属粉末は、銅を含み、
    　前記セラミック粉末の少なくとも一部は、銅の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．０４以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末である、導電性ペースト。
  2. 　前記特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物は、イルミナイト結晶構造を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物は、ＣｕＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびＣｒＴｉＯ３から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記セラミック粉末の１０体積％以上が前記特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末であり、前記セラミック粉末の残部がＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＣａＺｒＯ３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粉末である、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
PCT/JP2023/017693 2022-06-26 2023-05-11 導電性ペースト WO2024004391A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-102287 2022-06-26
JP2022102287 2022-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024004391A1 true WO2024004391A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=89382605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/017693 WO2024004391A1 (ja) 2022-06-26 2023-05-11 導電性ペースト

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024004391A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4956822A (ja) * 1972-06-30 1974-06-03
JP2001284162A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Kyocera Corp 導電性ペーストおよび積層型電子部品並びにその製法
JP2013214698A (ja) * 2012-04-02 2013-10-17 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 内部電極用導電性ペースト組成物及びそれを含む積層セラミック電子部品
JP2015083714A (ja) * 2013-09-18 2015-04-30 株式会社村田製作所 複合粉末の製造方法およびこの製造方法により得られた複合粉末を用いた導電性厚膜ペーストおよび積層セラミック電子部品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4956822A (ja) * 1972-06-30 1974-06-03
JP2001284162A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Kyocera Corp 導電性ペーストおよび積層型電子部品並びにその製法
JP2013214698A (ja) * 2012-04-02 2013-10-17 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 内部電極用導電性ペースト組成物及びそれを含む積層セラミック電子部品
JP2015083714A (ja) * 2013-09-18 2015-04-30 株式会社村田製作所 複合粉末の製造方法およびこの製造方法により得られた複合粉末を用いた導電性厚膜ペーストおよび積層セラミック電子部品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5668037B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
US11776748B2 (en) Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor comprising the same
JP7435993B2 (ja) 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
KR20190116153A (ko) 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
CN110828167A (zh) 多层陶瓷电容器
CN110828170A (zh) 多层陶瓷电容器
KR20180094786A (ko) 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법
JP2020202370A (ja) 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
JPH06302403A (ja) 積層型半導体セラミック素子
JP2021020845A (ja) 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
WO2024004391A1 (ja) 導電性ペースト
JP5857116B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
WO2024004394A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2024004392A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2024004393A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ
WO2023053676A1 (ja) 導電性ペースト
WO2023053675A1 (ja) 積層セラミックコンデンサ
JP2024003265A (ja) 導電性ペースト
JP2024003266A (ja) 導電性ペースト
CN110676052B (zh) 多层陶瓷电子组件及制造多层陶瓷电子组件的方法
CN114429863A (zh) 多层陶瓷电子组件
JP2020203822A (ja) 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ
WO2020090415A1 (ja) Ｎｉペーストおよび積層セラミックコンデンサ
JP2021068734A (ja) セラミック電子部品およびその製造方法
JP7272881B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23830843

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1