JP2024003266A - 導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサの内部電極が薄層化されても、カバレージを比較的高く維持できる、内部電極用の導電性ペーストを提供する。【解決手段】焼成工程を経て製造される積層セラミックコンデンサ１の内部電極４，５を形成するための導電性ペーストであって、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含み、導電性金属粉末は銀／パラジウム合金を含み、セラミック粉末の少なくとも一部は、導電性金属粉末に含まれる金属元素の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．１０以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ３型の酸化物からなる粉末である。【選択図】図１

Description

この発明は、導電性ペーストに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストに関するものである。

積層セラミックコンデンサは、通常、セラミックからなる積層された複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に沿ってそれぞれ配置された複数の内部電極と、を有する、積層体と、積層体の外表面に設けられ、内部電極と電気的に接続された、複数の外部電極と、を備える。内部電極は、積層体の積層方向に交互に配置された複数の第１内部電極と複数の第２内部電極とを備え、外部電極は、第１内部電極と電気的に接続された第１外部電極と、前記第２内部電極と電気的に接続された第２外部電極と、を備える。

このような構造の積層セラミックコンデンサの小型かつ大容量化を図るためには、誘電体層および内部電極を薄層化するとともに、内部電極のカバレージ（電極連続性）を高めることが求められる。一般に、積層セラミックコンデンサの製造に際しての焼成工程において、誘電体層を構成するセラミックが焼結する温度より、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる導電性金属粒子が焼結する温度の方が低いため、内部電極に含まれる金属粒子が先に焼結する。このことは、内部電極のカバレージを低下させる原因となる。特に、たとえば厚み１μｍ以下というように薄層化された内部電極にあっては、カバレージが低下しやすく、このようなカバレージの低下によって、大容量化が阻害されやすいという課題がある。

そこで、薄層化された内部電極を高いカバレージをもって形成するには、積層セラミックコンデンサの製造に際しての焼成工程において、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる導電性金属粒子が焼結する温度をより高くする必要がある。これによって、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる金属粒子が焼結する温度を、誘電体層を構成するセラミックが焼結を開始する温度に近づけることができ、内部電極と誘電体層との間で焼結時の収縮タイミングを近づけることができる。その結果、内部電極のカバレージが高くなり、大容量化を実現できる。

上述した方法により、内部電極のカバレージを高くし、大容量化を実現するため、たとえば特許文献１（特開２０１６－３１８０７号公報）の段落０００４等に記載されるように、内部電極形成用の導電性ペーストに、誘電体層を構成するセラミックの組成に類似した組成のセラミック材料、すなわち共材を添加することが知られている。共材を添加することにより、内部電極となるべき導電性ペースト膜に含まれる金属粒子の焼結タイミングをより高温側にシフトすることができ、導電性ペースト膜に含まれる金属粒子が焼結する温度を、誘電体層を構成するセラミックが焼結する温度に近づけることができる。

特開２０１６－３１８０７号公報

しかしながら、内部電極形成用の導電性ペーストに共材をたとえ添加しても、導電性ペーストに含まれる金属粒子が焼結する温度は、誘電体層を構成するセラミックが焼結する温度より、なお低いことは否めず、さらなる改善が望まれる。特に、たとえば厚み１μｍ以下というように薄層化された内部電極に関しては、大容量化を阻害するカバレージの低下の問題に対する有効な解決策が強く求められる。

そこで、この発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであって、内部電極が薄層化されても、カバレージを比較的高く維持できる、内部電極形成用の導電性ペーストを提供することを目的とする。

この発明は、導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含む、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストであって、上述した技術的課題を解決するため、導電性金属粉末は、銀／パラジウム合金を含み、セラミック粉末の少なくとも一部は、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．１０以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物からなる粉末であることを特徴としている。

この発明に係る導電性ペーストによって積層セラミックコンデンサの内部電極を形成すれば、内部電極のカバレージを高めることができる。したがって、内部電極が薄層化されても、内部電極のカバレージが高く維持され、積層セラミックコンデンサの大容量化が阻害されないようにすることができる。

この発明に係る導電性ペーストが適用される積層セラミックコンデンサ１を模式的に示す断面図である。

図１を参照して、この発明に係る導電性ペーストが適用される積層セラミックコンデンサ１の構造について説明する。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、セラミックからなる積層された複数の誘電体層３と、複数の誘電体層３間の界面に沿って配置された複数の内部電極４および５と、を備えている。内部電極４および５は、積層体３の積層方向に交互に配置された複数の第１内部電極４と複数の第２内部電極５とに分類される。積層体２の外表面、より具体的には、相対向する各端面には、第１外部電極６および第２外部電極７がそれぞれ設けられる。第１外部電極６は、第１内部電極４と電気的に接続され、第２外部電極７は、第２内部電極５と電気的に接続される。

誘電体層３は、たとえば、ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒのうちの少なくとも一方である。）を主成分とするセラミックからなる。また、セラミックは、上記ＡＢＯ_３を主成分とし、さらに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、ＤｙおよびＧｄのうち少なくとも１種を副成分として含んでいてもよい。

内部電極４および５は、導電成分として、銀／パラジウム合金を含む。さらに、特徴的な組成として、内部電極４および５は、たとえば、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種を含む。（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３は、イルミナイト結晶構造を有している。

なお、後述する実験例からわかるように、好ましい実施形態では、誘電体層３は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３およびＣａＺｒＯ_３から選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックからなり、内部電極４および５は、銀／パラジウム合金を導電成分として含み、セラミック材料として、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種を含むとともに、必要に応じて、誘電体層３に含まれるＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３およびＣａＺｒＯ_３から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる。

外部電極６および７は、たとえば、ＡｇまたはＣｕを導電成分の主成分とする導電性ペーストを積層体２の端面に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。必要に応じて、焼付けによって形成された上記厚膜上に、たとえば、Ｎｉめっきおよびその上にＳｎめっきが施されてもよい。

積層セラミックコンデンサ１は、たとえば、次のような工程を経て製造される。まず、上記のような組成となるセラミックの原料粉末を含むセラミックスラリーを作製する。次いで、セラミックスラリーに適宜のシート成形法を適用して、セラミックグリーンシートを成形する。次いで、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４および５の各々となるべき導電性ペーストを印刷等で塗布する。次いで、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。次いで、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、セラミックグリーンシートが誘電体層３となる。その後、積層体３の端面に外部電極６および７を形成する。

上述した積層セラミックコンデンサ１の製造に際して用いられる内部電極４および５となるべき導電性ペーストは、好ましくは、以下のように作製される。

導電性ペーストの作製にあたっては、セラミック粉末、有機溶剤および分散剤を含むセラミック粉末スラリーを準備する第１工程と、導電性金属粉末、有機溶剤および分散剤を含む金属粉末スラリーを準備する第２工程と、有機樹脂成分および有機溶剤を含む有機ビヒクルを準備する第３工程と、上記セラミック粉末スラリー、金属粉末スラリーおよび有機ビヒクルを混合する第４工程とが実施される。

より詳細には、第１工程では、セラミック粉末および分散剤を有機溶剤に混合することによって、セラミック粉末スラリーが作製される。

上記セラミック粉末としては、たとえば、ＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種からなるものが用いられ、さらに、これに加えて、共材としてのＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３およびＣａＺｒＯ_３から選ばれる少なくとも１種からなるものが用いられることがある。

後述する第２工程で作製される金属粉末スラリーに含まれる導電性金属粉末が銀／パラジウム合金を含むので、上述のＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３は、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．１０以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物となる。

ＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック粉末によれば、焼成時において、第２工程で作製される金属粉末スラリーに含まれる導電性金属粉末との間で生じ得る反応を抑えることができる。セラミック粉末は、上記ＡＢＯ_３酸化物を主成分とし、さらに、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、ＤｙおよびＧｄの少なくとも１種を副成分として含んでいてもよい。このような副成分を含んでいる場合、セラミック粒子の粒成長が抑制され、金属粒子の焼結を効果的に抑制することができることがある。

第１工程でセラミック粉末に混合される分散剤としては、たとえば、アニオン系高分子分散剤を用いることができ、有機溶剤としては、たとえば、ジヒドロターピネオールを用いることができる。

第２工程では、導電性金属粉末および分散剤を有機溶剤に混合することによって、金属粉末スラリーが作製される。導電性金属粉末としては、たとえば、銀７０atm％とパラジウム３０atm％との合金からなる粉末が用いられる。第２工程で用いられる分散剤および有機溶剤としては、第１工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。

第３工程では、有機樹脂成分を有機溶剤に混合することによって、有機ビヒクルが作製される。有機樹脂成分としては、たとえば、エチルセルロース樹脂を用いることができる。第３工程で用いられる有機溶剤についても、第１工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。

第４工程では、上述したセラミック粉末スラリー、金属粉末スラリーおよび有機ビヒクルが混合される。これによって、内部電極４および５となるべき導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、セラミック粉末スラリーを含み、セラミック粉末スラリーは、前述したように、特定イオン半径のＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック粉末を含むので、焼成工程を経て製造された積層セラミックコンデンサ１に備える内部電極４および５は、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種を含むことになる。

［実験例］
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

この実験例では、内部電極形成用導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、銀７０atm％とパラジウム３０atm％との合金からなる銀／パラジウム合金粉末を用意した。

他方、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末を構成する特定イオン半径のＡＢＯ_３酸化物として、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３に加えて、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３およびＳｒＴｉＯ_３を用意した。表１には、これらＡＢＯ_３酸化物について、「結晶構造」、「配位数」、「Ａサイト元素」および「イオン半径」が示されている。なお、Ｂａ、ＣａおよびＳｒは、元のペロブスカイト構造のときには１２配位であるが、Ｂａ、ＣａおよびＳｒについても、イルメナイト構造の６配位の元素（Ａｇ／Ｐｄ，Ｎａ，Ｅｕ）のサイトに固溶していくときには６配位であるため、表１の「イオン半径」は、６配位での値を示している。

以下に、誘電体層を構成するセラミック原料を変えて実施した実験例１、実験例２および実験例３について説明する。

（実験例１）誘電体層を構成するセラミックの主成分：ＢａＴｉＯ_３
１．誘電体層を構成するＢａＴｉＯ_３系セラミック原料の作製
出発原料として、主成分のＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２の各粉末を秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。他方、副成分として、ＭｎＯ、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２およびＢａＣＯ_３の各粉末を用意し、上記熱処理粉末に対し、副成分粉末が、１００ＢａＴｉＯ_３＋０．５Ｍｎ＋１．０Ｄｙ＋１．０Ｍｇ＋１．０Ｓｉ＋２．０Ｂａの組成比となるように秤量し、これら副成分粉末を上記熱処理粉末に加えてボールミルにより２４時間混合した後、乾燥させ、ＢａＴｉＯ_３系セラミック原料粉末を得た。

２．内部電極形成用導電性ペーストの作製
後掲の表２に示す「ＡＢＯ_３酸化物」の粉末と上記誘電体層のためのＢａＴｉＯ_３系セラミック原料粉末とを、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末として用いた。

これら「ＡＢＯ_３酸化物」の粉末とＢａＴｉＯ_３系セラミック原料粉末とを表２に示す「添加比率」となるように秤量し、これら粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、無媒体攪拌式ミルで予備混合した後、媒体攪拌式ミルで分散処理し、セラミック粉末スラリーを作製した（第１工程）。

他方、導電性金属粉末としての銀／パラジウム合金粉末と、有機溶剤としてのジヒドロターピネオールと、分散剤としてのアニオン系高分子分散剤とを、３本ロールミルで分散処理し、金属粉末スラリーを作製した（第２工程）。

さらに、有機樹脂成分としてのエチルセルロース樹脂と、有機溶剤であるジヒドロターピネオールとを混合して、有機ビヒクルを得た（第３工程）。

その後、上記有機ビヒクルに、上記金属粉末スラリーと上記セラミック粉末スラリーとを加えて、混合・分散処理し、内部電極形成用導電性ペーストを作製した（第４工程）。

表２には、内部電極に含まれるべき銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、Ａサイト元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比（Ａサイト元素／Ａｇ_0.7Ｐｄ_0.3合金）」が示されている。なお、試料７については、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径（１．０６Å）に対する、Ｂａ元素の表１に示した６配位でのイオン半径（１．３５Å）の比率が示されている。

３．積層セラミックコンデンサの作製
上記１で作製されたＢａＴｉＯ_３系セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーにドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。次いで、複数のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシート上に、上記２で作製された内部電極形成用導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布した。次いで、複数のセラミックグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得た。次いで、生の積層体を焼成した。その後、焼結した積層体の端面に外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。

４．評価

試料となる積層セラミックコンデンサに備える積層体の高さ方向における中央部に位置する内部電極と誘電体層とを電界剥離により互いに引き剥がした。

次に、露出した内部電極の中央部（幅方向での１／２かつ長さ方向での１／２の位置）付近を、顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察した。そして、得られた画像を解析することにより、露出した部分における内部電極としての導体膜が占める面積の割合を表２に示した「カバレージ」として求めた。「カバレージ」が８０％以上のものを良好と判定し、「評価」の欄に「○」を記入し、「カバレージ」が８０％より低いものを不良と判定し、「評価」の欄に「×」を記入した。

５．考察
表２の試料１～６は、「評価」が「○」である。これら試料１～６では、内部電極がＡＢＯ_３酸化物として（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３のいずれかを含んでいる。また、内部電極は、導電成分として、銀／パラジウム合金を含んでいる。

ここで、イオン半径について注目すると、まず、表１の「（Ａｇ，Ｐｄ）ＴｉＯ_３」の項に示すように、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径は１．０６Åである。他方、試料１～６における内部電極に含まれるＡＢＯ_３酸化物として（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３の各々のＡサイトの元素の６配位でのイオン半径は、表１に示すように、それぞれ、１．０６Å、１．０２Åおよび１．１７Åである。

「○」と評価された試料１～６では、導電性金属粒子に含まれる金属元素の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９６以上かつ１．１０以下である。

このように、試料１～６におけるＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３は、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径が、内部電極に含まれるべき導電性金属としての銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に等しいか、近いので、内部電極中の銀／パラジウム合金とのエネルギー差が０か、小さくなるため、内部電極部分から吐き出されずに残り、内部電極の耐熱性を向上させるように作用する。その結果、試料１～６では、カバレージが８２％以上と高くなったものと推測される。

また、試料４～６のように、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３の添加比率は、必ずしも１００％ではなく、１０％以上であれば、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３のいずれをも含まない場合に比べて、カバレージ向上の効果が認められた。

これらに対して、「×」と評価された試料７では、共材としてのＢａＴｉＯ_３のみが内部電極中に添加されている。この場合、ペロブスカイト構造のＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素であるＢａは１２配位であるが、イルミナイト構造のＡサイトに固溶する際はイルミナイト構造のＡサイトの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要があり、Ｂａの６配位でのイオン半径は、表１に示すように、１．３５Åである。したがって、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、Ｂａの６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が１．２７である。よって、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．１０以下の範囲から外れ、カバレージが７５％と低くなった。

試料７では、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．１０以下の範囲から外れ、ＢａＴｉＯ_３が内部電極部分から吐き出されてしまい、内部電極の耐熱性が向上せず、カバレージが低くなったものと推測される。

（実験例２）誘電体層を構成するセラミックの主成分：ＣａＺｒＯ_３
１．誘電体層を構成するＣａＺｒＯ_３系セラミック原料の作製
出発原料として、主成分のＣａＣＯ_３およびＺｒＯ_２の各粉末、ならびに副成分のＭｎＯ、ＳｉＯ_２およびＭｇＯの各粉末を秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、ＣａＺｒＯ_３系セラミック原料粉末を得た。

２．内部電極形成用導電性ペーストの作製
後掲の表３に示す「ＡＢＯ_３酸化物」の粉末と上記誘電体層のためのＣａＺｒＯ_３系セラミック原料粉末とを、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末として用いた。

これら「ＡＢＯ_３酸化物」の粉末とＣａＺｒＯ_３系セラミック原料粉末とを表３に示す「添加比率」となるように秤量し、上記実験例１の場合と同様の工程を経て、内部電極形成用導電性ペーストを作製した。

表３には、表２の場合と同様、「イオン半径比（Ａサイト元素／Ａｇ_0.7Ｐｄ_0.3合金）」が示されている。なお、試料１７については、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径（１．０６Å）に対する、Ｃａ元素の表１に示した６配位でのイオン半径（１．００Å）の比率が示されている。

３．積層セラミックコンデンサの作製
上記１で作製されたＣａＺｒＯ_３系セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーにドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。以後、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。

４．評価

実験例１の場合と同様の手順に従って、表３に示すように、「カバレージ」を求め、同様に評価した。

５．考察
表３の試料１１～１６は、「評価」が「○」である。これら試料１１～１６では、内部電極がＡＢＯ_３酸化物として（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３のいずれかを含んでいる。また、内部電極は、導電成分として、銀／パラジウム合金を含んでいる。

ここで、イオン半径について注目すると、まず、表１の「（Ａｇ，Ｐｄ）ＴｉＯ_３」の項に示すように、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径は１．０６Åである。他方、試料１１～１６における内部電極に含まれるＡＢＯ_３酸化物として（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３の各々のＡサイトの元素の６配位でのイオン半径は、表１に示すように、それぞれ、１．０６Å、１．０２Åおよび１．１７Åである。

「○」と評価された試料１１～１６では、導電性金属粒子に含まれる金属元素の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９６以上かつ１．１０以下である。

このように、試料１１～１６におけるＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３は、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径が、内部電極に含まれるべき導電性金属としての銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に等しいか、近いので、内部電極中の銀／パラジウム合金とのエネルギー差が０か、小さくなるため、内部電極部分から吐き出されずに残り、内部電極の耐熱性を向上させるように作用し、その結果、試料１１～１６では、カバレージが８１％以上と高くなったものと推測される。

また、試料１４～１６のように、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３の添加比率は、必ずしも１００％ではなく、１０％以上であれば、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３のいずれをも含まない場合に比べて、カバレージ向上の効果が認められた。

これらに対して、「×」と評価された試料１７では、共材としてのＣａＺｒＯ_３のみが内部電極中に添加されている。この場合、ペロブスカイト構造のＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素であるＣａは１２配位であるが、イルミナイト構造のＡサイトに固溶する際はイルミナイト構造のＡサイトの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要があり、Ｃａの６配位でのイオン半径は、表１に示すように、１．００Åである。したがって、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、Ｃａの６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９４である。よって、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．１０以下の範囲から外れ、カバレージが７２％と低くなった。

試料１７では、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．１０以下の範囲から外れ、ＣａＺｒＯ_３が内部電極部分から吐き出されてしまい、内部電極の耐熱性が向上せず、カバレージが低くなったものと推測される。

（実験例３）誘電体層を構成するセラミックの主成分：ＳｒＴｉＯ_３
１．誘電体層を構成するＳｒＴｉＯ_３系セラミック原料の作製
出発原料として、主成分のＳｒＣＯ_３およびＴｉＯ_２の各粉末、ならびに副成分のＭｎＯ、ＳｉＯ_２およびＭｇＯの各粉末を秤量し、ボールミルにより７２時間混合した後、トップ温度１０００℃で２時間熱処理し、ＳｒＴｉＯ_３系セラミック原料粉末を得た。

２．内部電極形成用導電性ペーストの作製
後掲の表４に示す「ＡＢＯ_３酸化物」の粉末と上記誘電体層のためのＳｒＴｉＯ_３系セラミック原料粉末とを、内部電極形成用導電性ペーストに含まれるセラミック粉末として用いた。

これら「ＡＢＯ_３酸化物」の粉末とＳｒＴｉＯ_３系セラミック原料粉末とを表４に示す「添加比率」となるように秤量し、上記実験例１の場合と同様の工程を経て、内部電極形成用導電性ペーストを作製した。

表４には、表２の場合と同様、「イオン半径比（Ａサイト元素／Ａｇ_0.7Ｐｄ_0.3合金）」が示されている。なお、試料２７については、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径（１．０６Å）に対する、Ｓｒ元素の表１に示した６配位でのイオン半径（１．１８Å）の比率が示されている。

３．積層セラミックコンデンサの作製
上記１で作製されたＳｒＴｉＯ_３系セラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを作製し、次いで、セラミックスラリーにドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。以後、実験例１の場合と同様の工程を経て、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。

４．評価

実験例１の場合と同様の手順に従って、表４に示すように、「カバレージ」を求め、同様に評価した。

５．考察
表４の試料２１～２６は、「評価」が「○」である。これら試料２１～２６では、内部電極がＡＢＯ_３酸化物として（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３のいずれかを含んでいる。また、内部電極は、導電成分として、銀／パラジウム合金を含んでいる。

ここで、イオン半径について注目すると、まず、表１の「（Ａｇ，Ｐｄ）ＴｉＯ_３」の項に示すように、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径は１．０６Åである。他方、試料２１～２６における内部電極に含まれるＡＢＯ_３酸化物として（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３の各々のＡサイトの元素の６配位でのイオン半径は、表１に示すように、それぞれ、１．０６Å、１．０２Åおよび１．１７Åである。

「○」と評価された試料２１～２６では、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が０．９６以上かつ１．１０以下である。

このように、試料２１～２６におけるＡＢＯ_３酸化物としての（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３は、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径が、内部電極に含まれるべき導電性金属としての銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に等しいか、近いので、内部電極中の銀／パラジウム合金とのエネルギー差が０か、小さくなるため、内部電極部分から吐き出されずに残り、内部電極の耐熱性を向上させるように作用し、その結果、試料２１～２６では、カバレージが８０％以上と高くなったものと推測される。

また、試料２４～２６のように、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３の添加比率は、必ずしも１００％ではなく、１０％以上であれば、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３のいずれをも含まない場合に比べて、カバレージ向上の効果が認められた。

これらに対して、「×」と評価された試料２７では、共材としてのＳｒＴｉＯ_３のみが内部電極中に添加されている。この場合、ペロブスカイト構造のＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素であるＳｒは１２配位であるが、イルミナイト構造のＡサイトに固溶する際はイルミナイト構造のＡサイトの配位数である６配位でのイオン半径で比較する必要があり、Ｓｒの６配位でのイオン半径は、表１に示すように、１．１８Åである。したがって、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、Ｓｒの６配位でのイオン半径の比率、すなわち、「イオン半径比」が１．１１である。よって、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．１０以下の範囲から外れ、カバレージが７０％と低くなった。

試料２７では、「イオン半径比」は０．９６以上かつ１．１０以下の範囲から外れ、ＳｒＴｉＯ_３が内部電極部分から吐き出されてしまい、内部電極の耐熱性が向上せず、カバレージが低くなったものと推測される。

以上説明した実験例１ないし３では、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の少なくとも一部としての特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物からなる粉末は、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種であったが、これら以外のものであってもよい。すなわち、特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物は、導電性ペーストに含まれる銀／パラジウム合金銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．１０以下となるものであれば、どのようなＡＢＯ_３型の酸化物であってもよい。

この発明の実施態様には、次のようなものがある。

＜１＞
導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含む、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストであって、
前記導電性金属粉末は、銀／パラジウム合金を含み、
前記セラミック粉末の少なくとも一部は、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．１０以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物からなる粉末である、導電性ペースト。

＜２＞
前記特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物は、イルミナイト結晶構造を有する、＜１＞に記載の導電性ペースト。

＜３＞
前記特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物は、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞に記載の導電性ペースト。

＜４＞
前記セラミック粉末の１０体積％以上が前記特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物からなる粉末であり、前記セラミック粉末の残部がＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３およびＣａＺｒＯ_３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粉末である、＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の導電性ペースト。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体層
４，５ 内部電極
６，７ 外部電極

Claims (4)

1. 導電性金属粉末、セラミック粉末、有機溶剤および有機バインダを含む、積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストであって、
   前記導電性金属粉末は、銀／パラジウム合金を含み、
   前記セラミック粉末の少なくとも一部は、銀／パラジウム合金の６配位でのイオン半径に対する、ＡＢＯ_３におけるＡサイトの元素の６配位でのイオン半径の比率が０．９６以上かつ１．１０以下となる、特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物からなる粉末である、導電性ペースト。
2. 前記特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物は、イルミナイト結晶構造を有する、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物は、（Ａｇ_0.7，Ｐｄ_0.3）ＴｉＯ_３、ＮａＴｉＯ_３およびＥｕＴｉＯ_３から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の導電性ペースト。
4. 前記セラミック粉末の１０体積％以上が前記特定イオン半径のＡＢＯ_３型の酸化物からなる粉末であり、前記セラミック粉末の残部がＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３およびＣａＺｒＯ_３から選ばれる少なくとも１種を主成分とする粉末である、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。

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