DE2523009C3 - Zur Bildung stark haftender Leitermuster auf Aluminiumoxidunterlagen geeignete Silbermasse - Google Patents

Zur Bildung stark haftender Leitermuster auf Aluminiumoxidunterlagen geeignete Silbermasse

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Description

Die Erfindung betrifft eine Silbermasse, die sich zur Ausbildung von an Aluniiniumoxidunterlagen haftenden Leitermustern eignet.
Leitermassen, die auf dielektrische Unterlagen (Glas. Glaskeramik und Keramik) aufgetragen und auf diesen gebrannt werden, werden gewöhnlich von feinteiligen. anorganischen Pulvern (z. B. Metallteilchen und Bindemittelteilchen) gebildet und normalerweise auf Unterlagen unter Anwendung sogenannter »Dickfilm«-Techniken — als Dispersion dieser anorganischen Pulver in einem inerten flüssigen Medium oder Träger — aufgetragen. Beim Brennen oder Sintern des Films übernimmt die metallische Komponente der Masse die funktionell Aufgabe (Leitfähigkeit), während das anorganische Bindemittel (z. B. Glas, kristalline Oxide wie Bi2Oj usw.) die Metallteilchen aneinander und an die Unterlage bindet. Dickfilm-Techniken stehen im Gegensatz zu Dünnfilm-Techniken, bei denen eine Tcilchenablagerung durch Aufdampfen oder Spritzen erfolgt. Dickfilm-Techniken sind im »Handbook of Materials and Processes for Electronics«, Herausgeber C. A. Harper, McGraw-Hill, N. Y., 1970, Kapitel 12, erörtert.
Die gebräuchlichsten Lciiermassen enthalten Edelmetalle, insbesondere Gold, SiI' ·_·!·, Platin, Palladium und deren Mischungen, Legierungen und Verbindungen, da ihre relativ inerten Charakteristiken ein Brennen an Luft erlauben. Versuche zum Arbeiten mit Dispersionen weniger kostspieliger Nichtedelmetalle sind oft auf spezielle Anwendungen beschränkt gewesen oder haben die erhebliche praktische Unbequemlichkeit und die Kosten bedingt, die mit einem Brennen in nichtoxidierenden Atmosphären (Stickstoff, Stickstoff/ Wasserstoff, Wasserstoff, Argon usw.) verbunden sind.
Zum Stand der Technik zu Leitermassen gehört der Einsatz von Glasbindemitteln für Edelmetalle wie auch die Verwendung glasfreier Bindemittel, wie des von Guckei und Treptow (Am. Ceram. Sc. Bull, 46,789,1967) und in US-PS 37 99 890 erwähnten Kupferoxid-Bindemittels (für Gold). Die US-PS 37 99 891 beschreibt die
, Verwendung von glasfreiem Kupferoxid/Cadmiumoxid-Bindemittel bei Gold. Die US-PS 37 63 409 beschreibt glasfreie Massen in Form von Palladium oder Palladiumoxid zuzüglich Kupferoxid. Silber/Kupferoxid- und Silber/Kupferoxid/Glas-Massen stehen seit
■■ etwa 15 jähren im Handel zur Verfügung.
Die US-PS 32 93 501 beschreibt leitfähige Filme aus Gläsern, die Kupfer und Wismutoxide enthalten. In US-PS 37 76 769 sind Massen aus Edelmetall, Kupferoxid und Glas beschrieben, die in reduzierenden Atmosphären brennbar sind. Die GB-PS 8 55 625 beschreibt leitfähige Filme aus Silber, Kupferoxid und einem »inerten« Material wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Chrom(III)-oxid oder Aluminiumoxidsilicat. In US-PS 28 19 170 sind
ι Massen aus Silber und einem verglasbaren Flußmittel aus Wismutoxid und Cadmiumborat beschrieben.
Die kostspieligeren Edelmetalle (Au, Pt, Pd) ergeben stabilere gebrannte Leiter. Silber ist trotz seiner im Vergleich mit den anderen Edelmetallen relativen Instabilität allein oder zusammen mit Pt oder Pd zur Bildung weniger kostspieliger Leiter verwendet worden. Zur Erhöhung der Haftung solcher Silber-Leitermassen an der Unterlage wird der relative Anteil an anorganischem Bindemittel erhöht. Jedoch ist oft die Leitfähigkeit um so geringer, je höher der Bindemittelanteil ist. Es besteht ein Bedarf au wohlfeilen Massen auf Silbergrundlage, die sich bei derart niedrigen Temperaturen wie 8500C an Luft zur Bildung von Leitern brennen lassen, die gealtert nach Löten eine gute Haftung an der Unterlage zeigen, und zwar nach sowohl Alterung von 1 oder 2 Tagen Dauer bei Raumtemperatur als auch bei 1500C, und auch gute Löteigenschaften haben. Von besonderem Interesse sind Leitermassen mit einem Metallgehalt von mindestens 95% (5Yo oder weniger Bindemittel), die trotz geringer Bindemittelanteile gegenüber Schwankungen der Brenntemperatur relativ weniger empfindlich sind und einen größeren Spielraum b.i der Verarbeitung bieten. Besonders erwünscht ist auch die Möglichkeit eines Brennens bei 85O°C; Massen des Standes der Technik werden oft bei derart hoher Temperatur wie 950°C gebrannt.
Die vorliegende Erfindung stellt Silbermasscn bzw. -Stoffzusammensetzungen zur Verfügung, bei denen nur kleine Mengen eines bestimmten Bindemittels (1 bis 5%) eingesetzt werden und die somit die Leitfähigkeit von mit ihnen hergestellten, gebrannten Mustern nicht wesentlich herabsetzen. Trotz der kleinen Bindemittelmenge können niedrige Brenntemperaturen Anwendung finden (z.B. 8750C oder darunter, vorzugsweise etwa 8500C). Ferner ist das Bindemittel so geartet, daß die Massen gegenüber Brenntemperatur-Schwankungen weniger empfindlich sind. Die Bindemittel gemäß der Erfindung vermögen gebrannte und gelötete Leiter zu ergeben, die eine ausgezeichnete Haftung (z. B. entsprechend einer Kraft von 1,8 kg) haben, und zwar sowohl anfänglich (z. B. nach 48stündiger Lagerung bei Raumtemperatur) als auch nach thermischer Alterung (gewöhnlich 48 Stunden bei 15O0C).
Die Silbermassen gemäß der Erfindung eignen sich zur Bildung stark haftender Leitermuster oder -züge auf Aluminiumoxidunterlagen bzw. -Substraten. Die Massen werden von einer glasfreien Mischung feinteiliger, anorganischer Pulver gebildet, die in einem flüssigen
Träger dispergiert sind, und kennzeichnen sich dadurch, daß die anorganischen Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Masse vorliegenden, anorganischen Piuver, 1 bis 5% eines kristallinen, anorganischen Bindemittels und 95 bis 99% Metallpulver enthalten. Das Metallpulver besteht aus Ag zuzüglich Pt, Pd oder Aa Das Gewichtsverhältnis des Silbers (in jeglicher Form) zu diesen anderen Elementen beträgt mindestens 17:1, vorzugsweise mindestens 19:1.
Das anorganische Bindemittel besteht aus 0,3 bis 6 Gewichtsteilen Kupferoxid je Gewichtsteil Wismutoxid. Andererseits kann das Bindemittel von 1 bis 6 Gewichtsteilen Kupferoxid, 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wismutoxid und 0,5 bis 2 Gewichtsteilen MnB2 und/oder MnO^ gebildet werden.
Bevorzugte Massen enthalten etwa 1 Teil Kupferoxid und 1 Teil Wismutoxid. Noch andere bevorzugte Massen enthalten etwa 6 Teile Kupferoxid, 1 Teil Wismutoxid und 1 Teil MnB2, MnO2 oder Mischungen derselben.
Bei besonders bevorzugten Massen liegt anorganisches Bindemittel in einer Menge, bezogen auf die gesamten anorganischen Stoffe, von 1,5 bis 4% vor.
Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Die Massen gemäß der Erfindung werden von feinteiligen, anorganischen Teilchen gebildet, die in einem inerten flüssigen Medium oder Träger dispergiert sind. Der Begriff »feinteilig« bezeichnet in der Dickfilm-Technik Teilchen genügender Feinheit, damit diese ein Sieb von 0,037 mm lichter Maschenweile passieren. Vorzugsweise liegt bei im wesentlichen allen Teilchen die größte Abmessung im Bereich von 0,001 bis 15 Mikron, wobei die größte Abmessung vorzugsweise 5 Mikron nicht überschreitet.
Zu bevorzugten Silberteilchen gehören die im Handel verfügbaren »polierten« Silberscliuppenteilchen und gefälltes Pulver, wobei die größte Abmessung bei beiden Materialien im Bereich von 0,1 bis 15 Mikron liegt.
Während als Zusatzmetall Pt bevorzugt wird, kann man auch mit einem oder mehreren der anderen obengenannten Metallpulver arbeiten.
Den Kern der Erfindung bildet das anorganische Bindemittel.
Zur Ausbildung einer brauchbaren Haftung liegt mindestens etwa 1 Gew.-% Bindemittel (bezogen auf die gesamten anorganischen Komponenten) vor. Im Hinblick auf eine gute Leitfähigkeit liegen nicht mehr als etwa 5% Bindemittel vor; derart geringe Mengen wie 1 bis 5% liefern eine brauchbare Haftung.
Das anorganische Bindemittel gemäß der Erfindung ist ein (glasfreies) kristallines Bindemittel auf Basis von Kupferoxid (Cu2O und/oder CuO) zuzüglich Wismutoxid (Bi2Oj). Gegebenenfalls-Bestandteile des Bindemittels sind MnB2, MnO2 und Mischungen derselben. Auch Vorläufer dieser Materialien (wie Kupfer(II)-carbonat) können Verwendung finden. In dem anorganischen Bindemittel liegen 0,3 bis 6 Gewichtsteile Kupferoxid je Teil B12O3 vor, wobei 0,5 bis 2 Gewichtsteile Kupferoxid je Teil. Bi2O3 bevorzugt werden. Wenn auch einer oder mehrere der Gegebenenfalls-Zusätze MnB2 und MnOi vorliegen, liegen 1 bis 6 Teile Kupferoxid, 0,5 bis 4 Teile Wismutoxid und 0,5 bis 2 Teile Zusatz vor.
Die anorganischen Teilchen werden durch mechanisches Mischen (z. B. auf einem Walzenmahlwerk) mit einem inerten, flüssigen Träger zur Bildung einer pastenartigen Masse gemischt. Die letztgenannte wird in herkömmlicher Weise als »Dickfilm« auf herkömmliche dielektrische Unterlagen aufgedruckt Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit verwendet werden. So kann ■> man als Träger Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisier- und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel verwenden. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten sind die aliphatischen Alkohole, Ester
in solcher Alkohole, z. B. die Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl, Terpineol und dergleichen. Lösungen von Harzen wie der Polymethacrylate niederer Alkohole oder Lösungen von Äthylcellulose in Lösungsmitteln wie Pine-Öl und dem Monobutyläther
!"■ von Äthylenglykolmonoacetau Der Träger kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder von solchen gebildet werden, um ein rasches Erstarren nach der Auftragung auf die Unterlage zu fördern.
Das Verhältnis des Trägers zu Feststoffen in den
2(i Dispersionen kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion aufgetragen ist, und der Art des eingesetzten Trägers ab. Normalerweise werden die Dispersionen zur Erzielung einer guten Deckung 60 bis 90% Feststoffe und die
>i entsprechende, auf 100% ergänzende Menge im Bereich von 10 bis 40% an Träger enthalten. Die Massen gemäß der Erfindung können naturgemäß auch durch Zusatz anderer Materialien modifiziert werden, die ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht nachteilig beeinfiussen.
Nach Trocknung zur Entfernung des Trägers werden die Massen gemäß der Erfindung bei Temperaturen und Zeiten gebrannt, die zum Sintern der anorganischen Materialien und zur Bildung an der Aluminiumoxidiin-
r. terlage haftende Leitermuster genügen. Die Brenndauer und -Scheiteltemperatur werden in Abhängigkeit voneinander gewählt, wobei eine längere Brennzeit niedrigere Temperaturen erlaubt (solange Sinterung iintritt). Im allgemeinen wird man im Bereich von 800
w sis 93O0C mit 5 bis 30 Minuten bei der Scheiteltcmpcraur brennen, vorzugsweise bei 830 bis 875°C und in besonders bevorzugter Weise etwa 8500C, mit 8 bis 10 Minuten bei S:heite!temperatur.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche
4"> dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, einschließlich der Bedeutung des anorganischen Bindemittels gemäß der Erfindung. In den Beispielen wie auch der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben,
ι» wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.
Mit Ausnahme von Pt und Pd hatten alle bei diesen Versuchen eingesetzten anorganischen Materialien eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 3 Mikron, wobei im wesentlichen keine Teilchen vorlagen,
">") die größer als 15 Mikron waren. Das Pt hatte eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 0,01 Mikron und das Pd im Bereich von 0,001 bis 0,03 Mikron. Der Träger setzte sich aus 9 Teilen Äthylcellulose und 1 Teil /J-Terpineol oder 2,2,4-Trimethylpentan-
M) diol-l,3-monoisobutyratzusammen.
Nachdem die anorganischen Feststoffe und der Träger gründlich nach herkömmlichen Walzenmahltechniken gemischt worden waren, wurde die anfallende Dispersion durch ein gemustertes Sieb von 0,074 mm
br> lichter Maschenweite, das neun in einer 3x3-Anordnting vorliegende 2-mm-Öffnungen aufwies, auf eine si !gebrannte Aluminiumoxid-Unterlage gedruckt. Der Druck wurde zur Bildung eines trocknen Drucks von
etwa 0,036 mm Dicke bei etwa 150°C getrocknet. Der getrocknete Druck wurde in einem herkömmlichen Bandofen im 45 —60-Minuten-Heizzyklus mit etwa 8 bis 10 Minuten bei der in den Tabellen genannten Scheiteltemperatur erhitzt Der gebrannte Druck hatte eine Dicke von etwa 0,018 mm.
Die Haftung wurde wie folgt geprüft: An die gebrannten Leiterauflagen wurden durch Auflegen von vorverzinntem Kupferdraht (Durchmesser 0.81 mm) über drei der gebrannten Metallisierungsauflagen und dann Tauchen in einen Lotbehälter (62/36/2-Sn/Pb/Ag) von 220° C Drahtleitungen befestigt. Dann wurde durch Zugbelastung der angelöteten Leitungen mit einem handelsüblichen Prüfgerät die Bindungsfestigkeit gemessen. Zur Gewinnung einer repräsentativen Bindungsfestigkeit wurden bei jeder Probe mehrere Auflagen zugbelastet. Unter »kg« ist die Kraft in Kilogramm zu verstehen.
Die Anfangshaftung des gebrannten Drucks wurde bestimmt, nachdem das gebrannte P-odukt 24 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war. Die Haftung im gealterten Zustand wurde bestimmt, nachdem das gebrannte Produkt 48 Stunden bei 150°C thermisch gealtert worden war. In Beispiel 1 und 2 und in Vergleichsversuch A wurde die Anfangshaftung nach 24 Stunden und die Haftung im gealterten Zustand nach 24 Stunden bei 150°C bestimmt. Auf die folgenden Ausführungen sei verwie-Die Beständigkeit gegen Auslaugung durch geschmolzenes Lot wurde bei einer Reihe von Beispielen und Vergleichsversuchen durch Eintauchen gebrannter Teile in ein Lotschmelzbad (2300C) der Zusammensetzung 62/36/2-Sn/Pb/Ag unter Verwendung eines schwach aktiven Flußmittels bestimmt In jedem Zyklus wurde in Flußmittel getaucht, 10 Sekunden in Lot getaucht und Flußmiuelrückstand abgewaschen. Die Zahl der Zyklen, die die verschiedenen Proben vertrugen, ist nachfolgend genannt Die Lotannahme wurde durch eine Einzeltauchung in das gleiche, auf 220° C gehaltene Lot bestimmt.
Beispiele 1 und 2
Vergleichsversuche A und B
Diese Beispiele zeigen den Einsatz eines Kupferoxid/ Wismutoxid/Manganoxid-Bindemittels mit Platinzusatz. Die Ergebnisse sind gegenüberzustellen den Ergebnissen von Vergleichsversuch A, in dem ein ähnliches Bindemittel verwendet wird, aber ein Platinüberschuß (10% Platin) angewandt wird. Die Ergebnisse der Beispiele sind ferner gegenüberzustellen denjenigen von Vergleichsversuch B. in dem das Bindemitte! kein Wismutoxid enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Lotauslaugbeständigkeil lag in Beispiel 1 über 10 Zyklen.
Tabelle I
Beispiel 2 Vergleichsvcrsuch B
1 76,8 Λ 70
Ag, Gewicht 78,4 4,0 72
Pt. Gewicht 2.0 10
Bindemittel 1.9 1.0
Gewicht 2.0 2,3 1.8 1.4
%, bezogen auf anorganische 2,4 2.1
Stoffe 1,44 0.75
Cu>O. Gewicht 1.5 0.24 1,35
BiiOj. Gewicht 0,25 0,24 0.23 0.25
MnO?. Gewicht 0,25 17,3 0,23 29
Träger, Gewicht 17.6 16
Gewichtsvcrhähnis 19/1 70/1
Ag/Pt 40/1 6/1 7/1
Kupfcroxid/Bi.iOi 6/1 6/1/1 6/1 -
Kupferoxid/Bi>Oi/MnÜ2 b/l/l b/l/l
Haftung, kg (Brennen bei 85O0C) 3,3 <0,5
zu Anfang 3.5 2,7 2.7 <0.5
gealtert 3.5 0.6
Beispiele 3 bis 5
Vergleichsversuche C und D
Diese Beispiele (Tabelle II) erläutern, daß unter Verwendung eines Kupferoxid/Wismutoxid/Manganborid-Bindemittels unter Zusatz von Platin in verschiedenen Anteilen eine ausgezeichnete Haftung erzielbar ist. Der Vergleichsversuch C erläutert die Verschlechterung der Haftung im gealterten Zustand bei Einsatz von überschüssigem Platin (10% Platin) und der Vergleichsversuch D die Bedeutung, die dem Einsatz des Bindemittels gemäß der Erfindung zukommt, da sich die Haftung im gealterten Zustand in Abwesenheit von Wismutoxid verschlechtert Die Lotauslaugbeständigkeit lag in Beispiel 4 über 10 Zyklen.
Tabelle II
Beispiel Be 4 5 Vergleiehsversuch D
3 78,4 76,8 C 70
80 2,0 4 72 -
I 2,0 1.9 10 1
3 2,4 2,3 1,81 1,4
3,6 1,5 1,44 2,1 0.75
I 0,25 0,24 1,35
I 0,25 0,24 0,23 0,25
I 17,6 17,3 0,23 29 .
16 40/1 20/1 16,2
80/1 6/1 6/1 7/1
1/1 6/1/1 6/1/1 6/1
1/1/1 3,6 3.1 6/1/1 2.3
2,7 3.3 3.1 3,2 <0.5
2,8 i s ρ ie I 6 0.9
Ag, Gewicht Pl, Gewicht
Bindemittel Gewicht
%, bezogen auf anorganische Stoffe CU2O, Gewicht Bi2O), Gewicht MnB2, Gewicht
Träger, Gewicht
Gewichtsverhältnis Ag/Pt
Kupferoxid/Bi2Oi Kupfcroxid/Bi2Oi/MnB2
Haftung, kg (Brennen bei 8500C)
zu Anfang
gealtert
Dieses Beispiel erläutert den Einsatz einer kleinen Menge an Kupferoxid, die weil unter einem Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Wismutoxid von 1 :1 liegt (vgl. Tabelle III).
Vergleichsversuche E und F
Diese Versuche (Tabelle III) erläutern den Einsatz eines nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Bindemittels, einmal in Form von Wismutoxid und zum
anderen von MnO2 oder MnB2. aber ohne Kupferoxid. Die Anfangshaftung wurde nach 100 Stunden und die Haftung im gealterten Zustand nach 48 Stunden bestimmt.
Tabelle III
Beispiel Vergleichsversuch F
6 !-: 80
Ag, Gewicht 80 80 1
Pt, Gewicht 1 1 1.5
Bindemittel, Gewicht 2.0 1,5
Cu2O 0,5 1
Bi2O 1.5 1 0.5
MnO2
MnB2 0.5 17.5
Träger, Gewicht 17 17.5
Gewichtsverhältnis 80/1
Ag/Pt 80/1 80/1 -
Cu2O/Bi2Oi O33/I -
Haftung, kg
(Brennen bei 8500C) 3.4
zu Anfang 3,3 2.9 <0,9
gealtert 3.0 1.7 7
Lotauslaugbeständigkeit. 20 7
Zyklen

Claims (3)

15 23 009 Patentansprüche:
1. Zur Bildung stark haftender Leitermuster auf Aluminiumoxidunterlagen geeignete Silbermasse, die von einer glastreien Mischung !"einteiliger, anorganischer Pulver, dispergiert in einem flüssigen Träger, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht an anorganischen Pulvern in der Masse, gebildet werden von 1 bis 5% kristallinem, anorganischem Bindemittel und 95 bis 99% Metallpulver aus Ag zuzüglich Pt, Pd, Au, wobei das Gewichtsverhältnis von Ag zu anderen Metallen mindestens 17:1 beträgt und wobei das kristalline, anorganische Bindemittel aus Wismutoxid und Kupferoxid besteht und je Gewichtsteil Wismutoxid 0,3 bis 6 Gewichtsteile Kupferoxid vorliegen.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel zusätzlich MnB2, MnO2 oder Mischungen derselben enthält, wobei in dem Bindemittel 0,5 bis 4 Gewichtsteile Wismutoxid, 1 bis 6 Gewichtsteile Kupferoxid und 0,5 bis 2 Gewichtsteile MnB2, MnO2 oder deren Mischungen vorliegen.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver aus einer Mischung von Silber- und Platinpulvern besteht.
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