DE69927195T2

DE69927195T2 - Paste zur Herstellung von Innenelektroden in einem keramischen Element

Info

Publication number: DE69927195T2
Application number: DE69927195T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nagaokakyo-shi Shimizu; Minoru Nagaokakyo-shi Yonezawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2019-01-30
Also published as: JPH11232926A; US5997774A; DE69927195D1; JP3428418B2; CA2261405C; EP0936640B1; CA2261405A1; EP0936640A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Paste zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement wie zum Beispiel einem mehrschichtigen Keramikkondensator.
Beschreibung der zugehörigen Technik
Unter den Keramikelementen werden mehrschichtige Keramikkondensatoren im Allgemeinen mit den folgenden Schritten hergestellt: Durch Siebdruck wird eine Pd oder Ag/Pd als Hauptbestandteil enthaltende Paste zur Herstellung einer Innenelektrode auf eine keramische Grünschicht aufgebracht, die aus einem dielektrischen Keramikmaterial mit Bariumtitanat, etc. als Hauptbestandteil und mit einer Dicke von 10-30 μm gebildet ist; Aufeinanderschichten einer vorbestimmten Zahl der bedruckten Schichten; Pressen; Schneiden; und Brennen bei etwa 900-1400°C an Luft.
Keramische Grünschichten, die bei dem obigen Verfahren verwendet werden, werden hergestellt durch Mischen von Keramikpulver und einem organischen Bindemittel zu einem feinpulvrigen Brei, Formen des Breis zu einer Schicht nach einem Rakelstreichverfahren, und Trocknen zu einem entsprechenden Grad der Trockenheit.
Pasten zur Herstellung einer Innenelektrode, die bei dem obigen Verfahren verwendet werden, werden hergestellt durch Einarbeiten von Pd-Pulver, Ag-Pd-Legierungspulver oder einer Pulvermischung aus Ag und Pd in einen organischen Träger auf dem Wege des Mischens, um dadurch eine feine Verteilung zu erreichen.
Im Allgemeinen umfasst das Brennen zur Herstellung der oben beschriebenen mehrschichtigen Keramikkondensatoren zwei Schritte, d.h. einen Schritt des Entfettens, bei dem das in den keramischen Grünschichten enthaltene Bindemittel und eine in der Paste zur Herstellung einer Innenelektrode enthaltene Bindemittelkomponente zwecks Abbau verbrannt werden, und einen Schritt des Brennens, bei dem das Keramikpulver und die Metallpulver gesintert werden.
Bei dem Schritt des Entfettens erzeugt die Bindemittelkomponente in der Paste infolge einer katalytischen Wirkung des als Material für eine Innenelektrode dienenden Metallpulvers plötzlich Wärme bei einer relativ niedrigen Temperatur (etwa 200°C). Bei diesem Schritt kommt es daher zu dem Problem, dass in einer dielektrischen Schicht der mehrschichtigen Keramikkondensatoren Strukturfehler wie Risse und Delaminierung auftreten.
Bei dem Schritt des Brennens wird Pd oder eine Ag/Pd-Komponente in der Innenelektrode während des Brennens an Luft, insbesondere bei etwa 300°C-800°C, oxidiert, um sich dadurch auszudehnen. Bei diesem Schritt entsteht das Problem, dass die oxidationsbedingte Ausdehnung innere Spannungen in der Keramik erzeugt, so dass es leicht zu Strukturfehlern wie einer Delaminierung kommt.
Aus JP 07014420 ist eine Paste für eine Innenelektrode aus Keramik bekannt, die aus einem Edelmetall, einer oder mehreren Sorten von Resinaten von unedlen Metallen, die ausgewählt sind aus Cr, Ca und Cr-Ta, und einem organischen Träger besteht.
Angesichts der obigen Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Paste zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement bereitzustellen, wobei die Paste mit den folgenden Eigenschaften ausgestattet ist: Bei Verwendung zur Herstellung einer Innenelektrode, zum Beispiel in einem mehrschichtigen Keramikkondensator, lässt es die Paste nicht zu, dass ein Bindemittelelement derselben während eines Entfettungsschrittes zu einer plötzlichen Wärmeentwicklung führt, und Strukturfehler der Keramik wie Delaminierung können verhindert werden, indem eine oxidationsbedingte Ausdehnung von Pd und Ag/Pd in der Innenelektrode während eines Brennschrittes möglich ist.
Um die obige Aufgabe zu lösen, wird in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eine Paste zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement bereitgestellt, die im Wesentlichen aus einem Metallpulver aus Pd oder Ag/Pd, Pd-Resinat, Cr-Resinat und einem organischen Träger besteht. In einer weiteren Ausgestaltung stellt die Erfindung eine Paste bereit, die durch die Merkmale von Anspruch 5 definiert ist.
Vorzugsweise ist das Metallpulver aus Ag/Pd wenigstens ein Element aus der aus einem Pulver einer Ag-Pd-Legierung, einem Copräzipitat-Pulver aus Ag und Pd und einer Pulvermischung aus Ag und Pd bestehenden Gruppe.
Vorzugsweise enthält das Pd-Resinat Schwefel (S) in seinem Molekül.
Vorzugsweise enthält die Paste der vorliegenden Erfindung das Pd-Resinat in einer Menge von 2,0-3,0 Gewichtsteilen zu Pd reduziert, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd in dem Metallpulver, und das Cr-Resinat in einer Menge von 0,03-0,12 Gewichtsteilen zu Cr₂O₃ reduziert, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulvers.
Wenn die Paste, in die das Pd-Resinat eingearbeitet ist, zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement verwendet wird, kann man eine Elektrode mit geringer Filmdichte erhalten, d.h. eine Elektrode mit Hohlräumen darin, die die oxidationsbedingte Ausdehnung des als Innenelektrode dienenden Pd während des Schrittes des Brennens der Keramik aufnehmen können.
Neben Pd-Resinat können auch Resinate eines Edelmetalls wie Au oder Pt verwendet werden. Da solche Resinate eines Metalls wie Au oder Pt jedoch einen hohen Gewichtsanteil Metall haben, müssen sie in einer großen Menge zugegeben werden, um die Filmdichte der Paste zu verringern. Ferner sind Au und Pt unter den Edelmetallen besonders teuer, und daher unterliegt ihre Verwendung zwangsläufig einer Einschränkung. Mittlerweile sind Resinate von unedlen Metallen, die auch als Metallresinate zur Verfügung stehen, zur Verwendung einfach deshalb nicht geeignet, weil sie dazu neigen, das Sintern von Pd und Pd/Ag, die als Materialien für eine Elektrode dienen, zu hemmen, was dazu führt, dass die hergestellte Elektrode möglicherweise schlechtere Eigenschaften hat.
Die Zugabe von Cr-Resinat neben Pd-Resinat verhindert das durch die Zugabe von Pd-Resinat bedingte plötzliche Kornwachstum von pulverisiertem Metall wie Pd oder Ag.
Wenn bei dem Schritt des Entfettens der Keramik eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt wird, ist es ferner möglich, eine plötzliche Wärmeentwicklung einer Bindemittelkomponente zu verhindern, die ansonsten durch eine katalytische Wirkung von Metallpulver verursacht wird. Schwefel in der Hauptkette enthaltendes Pd-Resinat ist daher nützlich beim Verhindern einer plötzlichen Wärmeentwicklung einer Bindemittelkomponente in der Paste.
Durch die Zugabe von Pd-Resinat und Cr-Resinat zu der Paste zur Herstellung einer Elektrode können somit Strukturfehler der Keramik wie eine Delaminierung infolge einer oxidationsbedingten Ausdehnung von Pd oder eine plötzliche Wärmeentwicklung einer Bindemittelkomponente verhindert werden.
Die der Paste zugesetzten Mengen an Pd-Resinat und Cr-Resinat fallen vorzugsweise in die nachfolgend beschriebenen Bereiche.
Pd-Resinat wird vorzugsweise in einer Menge von 2,0-3,0 Gewichtsteilen zu Pd reduziert eingearbeitet, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd-Pulver. Wenn die Menge weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, ist die Verringerung der Filmdichte der Paste nicht ausreichend, um die oxidationsbedingte Ausdehnung von Pd zu verhindern und leicht Strukturfehler zu erzeugen, während bei einer Menge über 3 Gewichtsteile die Filmdichte drastisch abnimmt, um dadurch leicht Strukturfehler zu verursachen.
Cr-Resinat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,03-0,12 Gewichtsteilen zu Cr₂O₃ reduziert eingearbeitet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulvers. Wenn die Menge weniger als 0,03 Gewichtsteile beträgt, kann das Kornwachstum des Metallpulvers infolge der Zugabe von Pd-Resinat nicht ausreichend verhindert werden, um ohne weiteres eine Delaminierung zu erlauben, während bei einer Menge über 0,12 Gewichtsteile die Adhäsion zwischen dem Pastenfilm und einer Keramikschicht schlechter wird, so dass es bei einem mehrschichtigen Keramikkondensator nach dem Brennen leicht zu einer Delaminierung eines Elektrodenabschnitts und eines Keramikabschnitts kommt.
Ausführungsformen der Paste zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Nächstes beispielhaft beschrieben.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Beispiel 1
Die folgenden Ausgangsmaterialien für eine Paste wurden bereitgestellt: kugeliges Pd-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μm; aus Palladiumbalsam (C₁₀H₁₈SPdCl_1-3) hergestelltes Pd-Resinat mit einem Anteil an metallischem Pd von 10 Gew.-%; aus Chromnaphthenat hergestelltes Cr-Resinat mit einem zu Cr₂O₃ reduzierten Cr-Gehalt von 6 Gew.-%; und einen aus 8 Gew.-% Ethylcelluloselösung hergestellten organischen Träger. Terpineol wurde als Lösungsmittel verwendet.
Diese Materialien wurden abgewogen und in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen portioniert, und diese Portionen wurden mit einer Dreiwalzenmühle geknetet, um dadurch Pasten zu erhalten.
(Eine Probenummer mit einem Sternchen (*) bedeutet eine Vergleichsprobe, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.) Tabelle 1
Anmerkung 1: Die Zahlenangaben in Klammem bezeichnen die Mengen an zugesetztem Pd-Resinat in Gewichtsteilen reduziert zu metallischem Pd, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd-Pulver.
Anmerkung 2: Die Zahlenangaben in Klammem bezeichnen die Mengen an zugesetztem Cr-Resinat in Gewichtsteilen reduziert zu Cr₂O₃, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd-Pulver.
Jede in Tabelle 1 aufgeführte Paste wurde durch Siebdruck auf eine keramische Grünschicht aufgebracht, die aus dielektrischem Pulver mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil und einem organischen Bindemittel und mit einer Dicke von 20 μm hergestellt worden war, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 2 μm zu erhalten, und der Film wurde zur Trockne gebracht. Der trockene Film wurde einer Dichtemessung unterzogen. Mehrere der erhaltenen Filme wurden aufeinander geschichtet und gepresst, um 11 Schichten von Innenelektroden zu bilden, um dadurch ein Laminat zu erhalten, das geschnitten und bei 1300°C an Luft gebrannt wurde, um dadurch einen gesinterten mehrschichtigen Keramikkondensator zu erhalten.
Der gesinterte Kondensator wurde in einer Richtung senkrecht zu einer Innenelektrodenebene geschnitten, und der Querschnitt wurde untersucht, um ihn auf Strukturfehler wie Delaminierung oder Risse zu prüfen.
Die Dichten der aus den Pasten erhaltenen trockenen Filme und das Auftreten von Strukturfehlern sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Wie aus den Ergebnissen von Probe Nr. 6 bis 12 in Tabelle 1 und 2 hervorgeht, wird durch Einarbeiten von Pd-Resinat und Cr-Resinat in die Pd-Pasten die Dichte der aus den Pasten erhaltenen getrockneten Filme reduziert, um dadurch eine oxidationsbedingte Ausdehnung von Pd erfolgreich zuzulassen, und ein anomales Wachstum des Metallpulvers wird verhindert. Strukturfehler wie Delaminierung können also verhindert werden.
Eine plötzliche Wärmeentwicklung einer Bindemittelkomponente bei niedriger Temperatur kann bei dem Entfettungsschritt mit Hilfe eines Schwefel im Molekül enthaltenden Resinats verhindert werden, das als Pd-Resinat dient. Damit wird auch die Entstehung von Strukturfehlern verhindert.
Pasten, die kein Pd-Resinat und/oder Cr-Resinat enthalten, können dagegen das Entstehen von Strukturfehlern nicht verhindern, wie die Proben Nr. 1 bis 5 beweisen.
Wie die Proben Nr. 6 bis 10 beweisen, wird das Pd-Resinat mehr bevorzugt in einer Menge von 2,0-3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd (Pul ver), zu Pd reduziert eingearbeitet, so dass Strukturfehler wirksamer verhindert werden. Außerdem wird Cr-Resinat mehr bevorzugt in einer Menge von 0,03-0,12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulvers, zu Cr₂O₃ reduziert eingearbeitet, so dass Strukturfehler wirksamer verhindert werden.
Beispiel 2
Die folgenden Ausgangsmaterialien für eine Paste wurden bereitgestellt: kugeliges Ag/Pd-Copräzipitationspulver (Gewichtsverhältnis Ag/Pd = 3/7) mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μm; aus Palladiumbalsam (C₁₀H₁₈SPdCl_1-3) hergestelltes Pd-Resinat mit einem Anteil von 10% metallischem Pd; aus Chromnaphthenat hergestelltes Cr-Resinat mit einem zu Cr₂O₃ reduzierten Cr-Gehalt von 6%; und einen aus 8%iger Ethylcelluloselösung hergestellten organischen Träger. Terpineol wurde als Lösungsmittel verwendet.
Diese Materialien wurden abgewogen und in den in Tabelle 3 aufgeführten Anteilen portioniert, und diese Portionen wurden mit einer Dreiwalzenmühle geknetet, um dadurch Pasten zu erhalten. Tabelle 3
Anmerkung 1: Die Zahlenangaben in Klammem bezeichnen die Mengen an zugesetztem Pd-Resinat in Gewichtsteilen reduziert zu metallischem Pd, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd-Komponente.
Anmerkung 2: Die Zahlenangaben in Klammem bezeichnen die Mengen an zugesetztem Cr-Resinat in Gewichtsteilen reduziert zu Cr₂O₃, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ag/Pd-Pulver.
Jede in Tabelle 3 aufgeführte Paste wurde durch Siebdruck auf eine keramische Grünschicht aufgebracht, die aus dielektrischem Pulver mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil und einem organischen Bindemittel und mit einer Dicke von 20 μm hergestellt worden war, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 2 μm zu erhalten, und der Film wurde zur Trockne gebracht. Der trockene Film wurde einer Dichtemessung unterzogen. Mehrere der erhaltenen Filme wurden aufeinander geschichtet und gepresst, um 11 Schichten von Innenelektroden zu bilden, um dadurch ein Laminat zu erhalten, das geschnitten und bei 1300°C an Luft gebrannt wurde, um dadurch einen gesinterten mehrschichtigen Keramikkondensator zu erhalten.
Der gesinterte Kondensator wurde in einer Richtung senkrecht zu einer Innenelektrodenebene geschnitten, und der Querschnitt wurde untersucht, um ihn auf Strukturfehler wie Delaminierung oder Risse zu prüfen.
Die Dichte der aus den Pasten erhaltenen getrockneten Filme und das Auftreten von Strukturfehlern sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 3 und 4 hervorgeht, wird im Falle der Ag/Pd-Pasten wie im Falle der Pd-Pasten durch Aufnahme von Pd-Resinat und Cr-Resinat in die Pd-Pasten die Dichte der aus den Pasten erhaltenen getrockneten Filme verringert, um dadurch eine oxidationsbedingte Ausdehnung von Pd erfolgreich zuzulassen, und ein anomales Wachstum des Metallpulvers wird verhindert. Strukturfehler wie Delaminierung können somit verhindert werden.
Eine plötzliche Wärmeentwicklung einer Bindemittelkomponente bei niedriger Temperatur kann bei dem Entfettungsschritt mit Hilfe eines Schwefel im Molekül enthaltenden Resinats verhindert werden, das als Pd-Resinat dient. Damit wird auch die Entstehung von Strukturfehlern verhindert.
Wie die Proben Nr. 21 bis 25 beweisen, wird das Pd-Resinat mehr bevorzugt in einer Menge von 2,0-3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd (Pulver), zu Pd reduziert eingearbeitet, so dass Strukturfehler wirksamer verhindert werden. Cr-Resinat wird mehr bevorzugt in einer Menge von 0,03-0,12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulvers, zu Cr₂O₃ reduziert eingearbeitet, so dass Strukturfehler wirksamer verhindert werden.
In den obigen Beispielen 1 und 2 wurde die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, bei der die Paste zur Herstellung von Innenelektroden in einem mehrschichtigen Keramikkondensator verwendet wird. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Ausführungsformen beschränkt verstanden werden. Die Paste der vorliegenden Erfindung stellt dieselben Wirkungen bereit, wenn sie zur Herstellung von Innenelektroden in anderen Keramikelementen wie zum Beispiel mehrlagigen Leiterplatten und LC-Verbundelementen verwendet wird.
Wie hierin beschrieben, ermöglicht die Pd-Resinat und Cr-Resinat enthaltende Pd-Paste oder Ag/Pd-Paste gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verringerung der Dichte der aus den Pasten erhaltenen trockenen Filme, um dadurch eine oxidationsbedingte Ausdehnung von Pd zu erlauben, wenn eine solche Paste zur Herstellung eines mehrschichtigen Keramikkondensators verwendet wird. Außerdem verhindert sie ein anomales Wachstum von Metallpulver. Strukturfehler wie Delaminierung können somit verhindert werden.
Eine plötzliche Wärmeentwicklung einer Bindemittelkomponente bei niedriger Temperatur während des Entfettungsschrittes kann mit Hilfe eines Schwefel im Molekül enthaltenden Resinats verhindert werden, das als Pd-Resinat dient. Dies trägt auch dazu bei, dass die Entstehung von Strukturfehlern verhindert wird.

Claims

Paste zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement, wobei die Paste im Wesentlichen aus Folgendem besteht: einem Metallpulver aus Pd oder Ag/Pd, Pd-Resinat, Cr-Resinat und einem organischen Träger.
Paste nach Anspruch 1, bei der das Metallpulver aus Ag/Pd wenigstens ein Element aus der aus einem Pulver einer Ag-Pd-Legierung, einem Copräzipitat-Pulver aus Ag und Pd und einer Pulvermischung aus Ag und Pd bestehenden Gruppe ist.
Paste nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Pd-Resinat in seinem Molekül Schwefel enthält.
Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der: das Pd-Resinat in einer Menge von 2,0 bis 3,0 Gewichtsteilen zu Pd reduziert vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd in dem Metallpulver, und das Cr-Resinat in einer Menge von 0,03 bis 0,12 Gewichtsteilen zu Cr₂O₃ reduziert vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulvers.
Paste zur Herstellung einer Innenelektrode in einem Keramikelement, wobei die Paste Folgendes umfasst: ein Metallpulver aus Pd oder Ag/Pd, Pd-Resinat, Cr-Resinat und einem organischen Träger, wobei: das Pd-Resinat in einer Menge von 2,0 bis 3,0 Gewichtsteilen zu Pd reduziert vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Pd in dem Metallpulver, und das Cr-Resinat in einer Menge von 0,03 bis 0,12 Gewichtsteilen zu Cr₂O₃ reduziert vorliegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Metallpulvers.