DE2320234A1

DE2320234A1 - Metallisierung

Info

Publication number: DE2320234A1
Application number: DE2320234A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Waegele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-04-20
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1393646A; CA989206A; JPS4916893A; IT989545B; FR2181003A1; FR2181003B1; US3763409A

Description

Dr. Dieter F. Morf I9. April I973

Dr. Hans-A. Brauns PC-3824

I München 86, Pienzenauerstr. 2S

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Metallisierung

Die Erfindung "betrifft eine Metallisierung für elektronische Schaltungen, insbesondere zur Bildung von Leitermustern.

Metallisierungen für die Bildung von Leitern für elektronische Schaltungen, enthalten feine Metallteilchen' und werden oft in Form einer Dispersion solcher Teilchen in einem inerten, flüssigen Träger auf dielektrische Unterlagen aufgebracht. Die Wahl der Zusammensetzung der Me tall teilchen basiert auf einem Kompromiss zwischen Kosten und Verhalten. Ein besonders gutes Verhalten verlangt normalerweise den Einsatz der Edelmetalle im Hinblick auf deren relatives Inertsein während des Brennens auf dielektrischen Unterlagen zur Bildung elektrisch kontinuierlicher Leiter, da Nichtedelmetalle oft während des Brennens mit der dielektrischen Unterlage reagieren. Dieses Problem des Eeaktxonsvermogens verschärft sich, wenn Elektrode und Unterlage gemeinsam gebrannt werden, d. h. wenn man Metallmuster auf rohe

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(ungebrannte) Keramikplatten aufbringt und den gesamten Aufbau brennt. Von den Edelmetallen schmelzen Silber und Gold jedoch bei recht niedrigen Temperatüren (960 bzw. 1063° C) und, schliessen damit die Ausnutzung der Wirtschaft lichkeit aus, die das gleichzeitige, gemeinsame Sintern der dielektrischen Unterlage und des daraufbefindlichen Lei ters bietet, da die gewöhnlich verwendeten dielektrischen Materialien bei hohen Temperaturen, d. h. über 1100° C sintern (z. B. sintert BaTi(X" bei etwa 1350° C und Al₂O-, bei etwa 1600° G). Ein Schmelzen des Leitermuster-Metalls führt zur Bildung diskontinuierlicher Metallkügelchen. Von den in grösserem Umfang verfügbaren Edelmetallen haben Palladium (F. 1555° C) und Platin (F. 1774° C) in dieser Beziehung gegenüber Gold und Silber offensichtliche Vorteile.

Ungeachtet des offensichtlichen verhaltensmässigen Vorteils, den die Verwendung von Edelmetallen bildet, wirken sich die Kosten dieser Metalle deutlich hemmend aus. Als hauptsächliches oder alleiniges Metall bei Leiter-Metallisierungen ist auf Grund seiner in Bezug auf andere Edelmetalle relativ geringen Kosten Palladium erwünscht (Platin z. B. verur sacht heute die 3- bis 4-fachen Kosten). Palladium ist aber viel kostspieliger als- Grundmetalle wie Kupfer. Die Schaffung einer Metallisierung unter Einsatz von kupferverdünntem Palladium, aber ohne durchdie Verdünnung bedingte Einbusse an Verhaltenseigenschaften (z. B. in Form von geringem Schmelzpunkt, schlechter Leitfähigkeit, schlechter Haftung an der Unterlage, Reaktionsvermögen in Bezug auf die Unterlage, Instabilität an Luft beim Brennen über 1100° C) ist daher eine wichtige, technische Aufgabe.

Das oben erwähnte Abwägen von Kosten und Verhalten führt oft zur Massnahme, das Leitermetall in der Metallisierung mit. einem nichtleitenden, anorganischen Bindemittel, wie Glasfritte, BX2O, usw., zu verdünnen, um die Haftung^ des gesinterten Leiters an der Unterlage zu erhöhen. Es ist erwünscht,

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über ein System verfugen zu können, das keinen Einsatz eines solchen nichtleitfähigen Bindemittels zur Erreichung einer guten Leiterbindung an der Unterlage erfordert.

Die obigen Eigenschaften sind besonders erwünscht bei einer wohlfeilen, sich gut verhaltenden Metallisierung für den Einsatz als Innenelektrode bei der Bildung von monolithischen, mehrschichtigen Kondensatoren, die eine Vielzahl abwechselnder Leiter- und Dielektrika-Schichten aufweisen, wie den Kondensatoren nach US-PS 3 4-56 313·

Die vorliegende Erfindung stellt eine solche wohlfeile, frittelose, Metallisierung von gutem Verhalten auf Palladiumgrundlage zur Verfugung.

Unter der "Metallisierung" ist in der hier gebrauchten Bedeutung, wie später näher beschrieben, ein Pulver von feinteiligem Edelmetall und Kupfer oder dessen Verbindungen zu verstehen. Das feinteilige Pulver eignet sich zur Dispergierung in einem inerten, flüssigen Träger zur Bildung einer "Metallisierungsmasse", die sich zum Aufdrucken der jeweils gewünschten Elektrodenmuster auf dielektrische Unterlagen eignet, die beim Brennen Leiter liefern.

Die zur Bildung von Leitern auf dielektrischen (vorgebrannten oder ungebrannten) Unterlagen geeigneten Metallisierungen gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch einen Gehalt an

a) Palladium, Palladiumoxid oder deren Mischungen und

b) Kupfer, Kupferoxid, Kupfer- und/oder Kupferoxid-Vorläufein oder deren Mischungen

bei einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium (als Metall) von bis zu 2,5 '· 1· Die Metallteilchen haben eine solche Grosse, dass 90 % der Teilchen nicht· gröber als 5 Mikron sind. Die Erfindung umfasst auch Dispersionen solcher Metallisierungen in einem inerten, flüssigen Träger.

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Bevorzugt werden Metallisierungen mit einem Gehalt von 60 bis 80 Teilen an Pd, 5 bis 15 Teilen an Ag und 10 bis JO Teilen an einem oder mehreren Materialien aus der Gruppe Kupfer und Oxides des Kupfers.

Im Rahmen der Erfindung liegen weiter dielektrische Unterlagen, die solche aufgebrannte Metallisierungen aufweisen, und mit diesen aufgebaute Kondensatoren.

Die Kupfer/Palladium-Elektr-odenmetailisierungen gemäss der Erfindung ergeben wesentliche Kosteneinsparungen auf Grund des Austauschs vqn Edelmetallen durch Kupfer und bilden darüberhinaus wertvolle Elektroden bei hohen Brenntemperaturen, die ein gemeinsames Brennen mit herkömmlichen Rohdielektrika erlauben. ·

Der Zusatz von Kupfer (und/oder Verbindungen desselben) zu Palladiumelektroden-Metallisierungen ergibt nicht nur lediglich wohlfeilere, wirksame Metallisierungen auf Grund eines teilweisen Ersatzes von Edelmetallen. Wie in den Beispielen gezeigt, tritt in den Metallisiermitteln gemäss der Erfindung, zumindest bei gewissen Me tall-Konzentration en, ein synergistischer Effekt in Erscheinung. So zeigen die Beispiele, dass bei gewissen Pd-Konzentrationen (33 % in Vergleichsversuch B) keine brauchbare Kondensator-Elektrode erhalten wird, während in Beispiel 3 durch den Zusatz von 12 % CU2O zu den 33 % Pd ein wirksamer Kondensator anfällt. (Bei höheren Metall-Konzentrationen (z. B. 4-5 °/o) liefert das Pd-System wertvolle Kondensatoren.)

Theoretisch könnten mit den Mitteln gemäss der Erfindung gebildete Elektroden eine Mischung von Kupferoxiden und Pd/Cu-Mischkristallen (vgl. Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Vol. 22, VtßJ, S. 650, Verlag Chemie, Weinheim, 1951) darstellen.

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■ο

Es ist "bekannt, dass "beim. Erhitzen an Luft Pd die Sequenz

_Pd—, ^

300-60O⁰C ab 800⁰C

durchläuft. Ohne die Erfindung durch eine Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass in den Metallisierungen gemäss der Erfindung sich folgender Ablauf ergehen könnte:

Pd + Cu (Kupferoxid) —y PdO + Cu —^ Pd-Cu-Legierung

Bei solchen Reaktionen zeigt sich, dass Kupferoxide als Quelle für Sauerstoff für PdO-Bildung zu wirken vermögen, wobei Pd diesen Sauerstoff oben bei rund 800° C freisetzt.

Röntgen-Kennwerte (Pulver-Beugungsdiagramme) gebrannter Elektroden gemäss der'Erfindung bestätigen, dass unabhängig vom Ausgangsmaterial (z. B. Pd/CuO, PdZCu₂O, Pd/Cu, Pd/ Kupferverbindungen oder irgendwelche dieser Formen von Cu .mi"6" PdO) eine reproduzierbare, zu wertvollen Elektroden führende Wechselwirkung eintritt.

Das Eöntgen-Diagramm einer Mischung von fein teiligem Cu und Pd (Submikron-Ieilchengrösse, Oberfläche 0,1 bis 2 m /g) hat Peaks bei Winkeln (in Bezug auf d-Abstand) von etwa 46,5° (Pd), 43,2° (Cu) und 40,0° (Pd) ergeben. Nachdem das Pulver langsam im Verlaufe von 16 Std. oder rasch im Verlaufe von 30 Min. auf 800° G erhitzt worden war, hatte sich eine Kupferoxid/Palladiumoxid-Mischbildung unter Verschiebung der Winkel eingestellt (Peaks bei 34,0, 34,6 und 40,2°). Nach weiterem Erhitzen im Verlaufe von 30 Min. auf 1100° C und darauf 30 Min. bei Scheiteltemperatur ergab sich eine Reduktion der Mischoxide unter Bildung von leitfähigen, intermetallischen Verbindungen, wie gut definierte, scharfe Beugungswinkel bei 40,8 und 47,6° (entsprechend d-Abständen von 2,21 und 1,91) zeigten. Diese d-Abstandswerte liegen

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zwischen den Cu und Pd zugeordneten, d. h. 2,09 und 1,81 für Cu und 2,25 und 1,95 für Pd.

Das gebrannte Produkt war hart und nicht spröde und hatte Metallglanz.

Kupfer kann den Elektrodenmetallisierungen gemäss der Erfindung und Metallisiermitteln gemäss der Erfindung auf Palladiumbasis als Metall selbst und/oder als ein Oxid des Metalls (z. B. CuO, Cu₂O) zugeführt werden. Bei Zuführung von Kupfer zu den Metallisierungen als Metall kann eine Mischung der jeweiligen Metalle oder eine feinteilige, gemeinsam gefällte Legierung der jeweiligen Me'talle Verwendung finden. Der Begriff "Kupferoxid" soll in dem in den Ansprüchen gebrauchten Sinn CuO, Cu^O oder eine thermisch zu solchen Oxiden zersetzbare Verbindung, einschliesslich organischer oder anorganischer Kupferverbindungen, wie Acetate, Carbonate, Sulfate und Έ1träte (Kupferoxid-"Vorläufer"), bedeuten.

Der iCaeorie entsprechend ist Kupfer für die Zwecke der Erfindung in all den obengenannten !Formen auf Grund der obenbeschriebenen chemischen Veränderungen anwendbar, die sich in Form von Oxidbildung und Freisetzung während des Brennens ergeben.

Unter der Aussage, dass in Palladium-Metallisierungen oder -Metallisiermitteln Edelmetalle durch Kupfer und/oder Kupferoxide ersetzbar sind, ist hier zu verstehen, dass Kupfer und/oder seine Oxide in Verbindung mit Palladium (und/oder Palladiumoxid) allein oder mit Palladium und kleineren Mengen (weniger als 50 °/° des Gesamtedelmetalls) an anderen Edelmetallen (z. B. 12 % Ag, bezogen auf die Gesamtmenge an Pd/Ag/Cu) verwendbar ist.

Beim Austausch von Pd durch Cu gemäss der Erfindung wird

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man die vorliegende Menge an Cu und die bei dem Leiter gewünschten Eigenschaften gegeneinander abwägen. Im allgemeinen ergibt sich als eine obere Grenze der Cu-Menge ein Cu-.Pd-Gewichtsverhältnis (als Metall) von etwa 2,5 J 1» wenngleich auch in dem einen oder anderen Fall die verwendete Unterlage die Anwendung eines wesentlich kleineren Verhältnisses von Gu : Pd fordern kann. Ein bevorzugtes Verhältnis (Prefired Ratio) entspricht dem Bereich von 0,1 bis 2,0. Ein Cu/Pd-Verhältnis von unter 0,01 : 1 bietet im allgemeinen keinen praktischen Vorteil, ohne dass dieses Verhältnis jedoch eine Grenze darstellt. Beim Vorliegen von Pd und kleineren Mengen an anderen Edelmetallen beträgt das Maximalverhältnis von Cu zu Pd zuzüglich solchen anderen Edelmetallen gleichfalls etwa 2,5 : 1.

Die Metallisierungen sollen feinteilig sein, um Sintern und jegliche sich einstellenden Reaktionen zu erleichtern. Ferner würde bei der Bildung mehrschichtiger Kondensatoren unter Verwendung von Keramik-Rohplatten bzw. -folien ein Vorliegen von groben Teilchen als Seil der Innenelektrode-Drucke zu einer Punktierung der Dielektrikum-Rohplatten führen. Im allgemeinen haben bei den Metallisierungen, mindestens 90 % der Teilchen eine Grosse nicht über 5 Mikron. Bei optimalen Metallisierungen haben im wesentlichen alle Teilchen eine Grosse von unter 1 Mikron. Anders ausgedrückt, die Ober-

fläche der Teilchen liegt im Bereich von 0,4 bis 9 m /g»

2 vorzugsweise 2 bis 8 m /g.

Venn gewünscht, kann diesen Metallisierungen auch fein teiliges Bariumtitanat in Mengen bis zu etwa 10 % zugesetzt werden, um die Haftung der Metallisierung an der Unterlage und die Kontinuität des Films noch zu steigern.

Die Metallisiermittel werden aus den Feststoffen und Trägern durch mechanisches Mischen gebildet. Ihr Aufdrucken als Film

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auf keramische dielektrische Unterlagen erfolgt in herkömmlicher Weise. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise nach Siebdrucktechniken. Das Metallisiermittel kann trocken oder in Form einer Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger aufgedruckt werden. .

Als Träger kann jede inerte Flüssigkeit Verwendung finden. So kann man als Träger Wasser oder die verschiedenen, organischen Flüssigkeiten mit oder ohne Dickungs- und/oder Stabilisiermittel und/o dar andere übliche Zusatzmittel verwenden.

Das Verhältnis von inertem Träger zu Feststoff (Glas-Keramikvorläufer und Metall) in den Metallisiermitteln gemäss der Erfindung kann sehr verschieden gewählt werden und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion des Metallisiermittels im Träger aufzutragen ist, und der Art des eingesetzten Trägers ab. Im allgemeinen wird man zur Bildung einer Dispersion der gewünschten Konsistenz mit1 bis 20 Gew.teilen Feststoff pro Gew.teil Träger arbeiten, wobei ein Bereich von 4 bis 10 Teilen Feststoff je Teil Träger bevorzugt wird. Optimale Dispersionen enthalten JO bis 70 % flüssigen Träger.

Die Metallisiermittel gemäss der Erfindung werden, wie oben erwähnt, auf Keramikunterlagen aufgedruckt, worauf man die bedruckte Unterlage brennt, um die Metallisiermittel zu "reifen" und hierdurch kontinuierliche Leiter zu bilden. Ein Aufdrucken der Mittel gemäss der Erfindung auf Rohkeramik und gemeinsames Brennen mit diesem bietet wesentliche Vor teile, aber die Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Die Mittel gemäss der Erfindung können, wenn gewünscht, auch auf vorgebranntes Keramikmaterial aufgedruckt werden.

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Obwohl die Druck-, Schneid-, Stapel- und Brenntechniken bei der Herstellung mehrschichtiger Kondensatoren stark variieren, sind die Anforderungen an ein Metallisiermittel für den Einsatz als Elektrode im allgemeinen 1. angemessene Trockenzeit (2 Std. oder darunter), 2. Nichtreaktivität gegenüber Rohkeramikbindemitteln (eine Reaktion führt zum "Aufrollen" oder sogar zur Lochbildung während des Drückens und Trocknens), 3· Nichtreaktivität gegenüber Keramikkomponenten während des Brennens (Pd-Reaktion mit Wismut, z. B. führt zur Kondensator-Spaltung), 4-. Beständigkeit während Brennens an Luft (d. h. Ausbleiben eines Nichtleitfähig-Verdens) und 5· Nichtschmelzen bei Brenn-Spitzenbedingungen.

Kach dem Aufdrucken der Elektrode auf das Rohkeramik werden die anfallenden Stücke trocken oder nass auf die gewünschte Schichtzahl (normalerweise in Abhängigkeit von der Bauart zwischen 5 und 60) aufeinandergestapelt, gepresst (bis zu 210 kg/cm unter oder ohne Wärmeanwendung) und geschnitten.

Ein typischer Brennzyklus für mehrschichtige Kondensatoren ist zweiphasig. Die erste Phase, die bis zu mehreren Tagen dauern kann, wird als "Bisquing" bezeichnet. Die erreichte Maximaltemperatur kann zwischen 316 und 54-1° ^c (600 und 1000° P) liegen. Der Zweck dieser Phase liegt in der zerstörungsfreien Entfernung von organischem Bindemittel in den Elektroden wie auch dem Rohkeramik. Hierauf erfolgt eine rasche (6stündige oder kürzere) Aufheizung auf die gewünschte "Einlass"-Temperatür ("Soaking") zur Reifung des Keramikmaterials, wobei diese von der Zusammensetzung des Keramikmaterials abhängt. Im allgemeinen reichen die Temperaturen bei BaTiO, als Hauptkomponente von 1240 bis 1400° C (2265 bis 2550° P.). Die Geschwindigkeit der Abkühlung der Teile nach der Wärmeeinlassung hängt von Wärmestoss-Erwägungen ab..·

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Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen der Erläuterung der Vorteile der Erfindung, wobei sich in den Beispielen wie auch dem sonstigen Text Teil-, Prozent-, An-■ teilangaben usw. auf das Gewicht beziehen.

Die Dielektrizitäts-Effektivkonstante (K „~) und der Verlustfaktor sind wie folgt bestimmt worden: Gebrannte J-^agen-Kondensatoren (mit 2 Innenelektroden) wurden in den Klemmen einer automatischen BLC-Brücke (Modell General Radio Nr. I683) mit automatischer Anzeige von sowohl Kapazität als auch Verlustefaktor angeordnet. Auf Grundlage der bekannten Kapazität, Elektrodenabmessungen und Dicke des gebrannten Dielektrikums errechnete sich K ■>^ wie folgt:

K ₌ (Anzeige in Pikofarad)(Dicke, mm χ O,O25)(2,9 x 1O"²) eff Elektrodenfläche, cm^

Der spezifische Widerstand wurde an 1/40 mm (1 mil) dicken Elementen bestimmt. . . _;

In den Beispielen und Vergleichs versuchen waren alle anorganischen Feststoffe feinteilig; die maximale Teilchengrösse lag unter 5 Mikron.

Beispiele Ί und 2 - Vergleichsversuoh A

Diese Beispiele erläutern den Einsätz von Metallisierungen gemäss der Erfindung, die CupO oder Kupfer enthalten, bei der Herstellung von Mehrschicht-Kondensatoren, wobei jeweils drei Dielektrikum-Schichten zwei eingebettete Pd/Cu-Leiter- , schichten umgeben. Die Eigenschaften der anfallenden Kondensatoren werden mit denjenigen kostspieligerer Elektroden aus allein Palladium verglichen.

Als Dielektrikum dienten rohe (ungebrannte) Bariumtitanat-

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Scheiben von 1,3 cm Durchmesser und etwa 0,4 mm Dicke (als Produkt der American Laca Corporation erhältlich) mit einer Dielektrizitäts-Nenn-Effektivkonstante von 2000 "bei einer empfohlenen Brenn-Spitzentemperätur von 1320° C. Aus 10 Teilen Kolophonium ('-'Hercules Staybelite"), 10 Teilen Äthylcellulose, 5 Teilen ß-Terpineol, 65 Teilen Leuchtöl (200/230° C-Fraktion) und 10 Teilen Erdöl von hohem Flammpunkt wurde ein Träger (A) hergestellt.

Zur Bildung des Metallisiermittels nach Beispiel 1 wurden 12 Teile Gu₂O₁ 33 Teile Palladium und 55 Teile Träger A gemischt, worauf die Mischung auf der Mischwalze (2 Durchgänge "bei 3,5 atü) "behandelt wurde, um die Gleichmässigkeit des anfallenden Mittels sicherzustellen. Das Metallisiermittel wurde im Siebdruck (Sieb Nr. 325 unter Anfall eines . Drucks von etwa 0,015 ^a. Dicke) auf jeweils zwei Scheiben aus dem ungebrannten Dielektrikum von 1,3 cm Durchmesser aufgetragen, die dann Kerben erhielten, um Flächen für die folgende elektrische Kontaktierung zu bilden, und mit einem dritten Plättchen des Dielektrikums durch 1 Min. Pressen bei

352 kg/cm und Raumtemperatur laminiert wurden. In dieser Weise wurden 10 Kondensatoren hergestellt.

Das Metallisiermittel nach Beispiel 2 wurde in entsprechender Weise aus 33 Teilen Pd, 11 Teilen Cu-Pulver «0,044 mm (325-Maschen-Sieb)) und 56 Teilen Träger A und das Metallisiermittel für- Vergleichsversuch A aus 45 Teilen Pd und 55 Teilen Träger A hergestellt. Wie in Beispiel 1 wurden Laminate hergestellt.

In jedem Fall wurden die gepressten Teile in einen Kammerofen eingegeben. Die Temperatur wurde im Verlaufe von 24 Std. auf 500° C erhöht, dann 16 Std. auf diesem Wert gehalten, nun im Verlaufe von 2 Std. auf 1320° C erhöht und 2 Std. auf diesem Wert gehalten, worauf die Stücke auf 1000° C abkühlen gelassen und aus dem Ofen entnommen wurden. Die anfallenden

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Kondensatoren hatten die in. der Tabelle genannten Eigenschaften. Beim .gebrannten Kondensator hatten die Dielektrikum-Schichten eine Dicke von jeweils etwa 0,38 mm und die Elektroden eine solche, von etwa 0,0076 mm oder darunter.

Wichtig ist der Umstand, dass Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor durch das Vorliegen von Kupfer in der anfallenden Elektrode (zugeführt über das Metall oder ein Oxid) nicht verschlechtert werden. Ferner war bei den gebrannten Kondensatoren keine Entsch-ichtung zu beobachten, und ebensowenig war irgendein Anzeichen für Reaktionen zwischen Elektrode und Dielektrikum festzustellen.

Beispiel 5 - Vergleichsversuch B

Dieses Beispiel und dieser Vergleichsversuch erläutern.das verbesserte Verhalten der Pd/Cu-Metallisiermittel gemäss der Erfindung gegenüber ßogar Metallisiermitteln, die Pd allein enthalten, bei bestimmten Pd-Konzentrationen in dem Metallisiermittel (anorganischer Feststoff zuzüglich Träger). In Beispiel 1 und 2 und Vergleichsversuch A verhielten sich bei etwa 4-5 % anorganischen Stoffen in dem anorganischen Stoff und Träger enthaltenden Mittel sowohl die Pd/Cu-Mittel gemäss der Erfindung als auch die kostspieligeren Pd-Mittel gut. Beim Arbeiten mit einem Pd-Gehalt des Metallisiermittels von 33 % erwies sich das Pd/Cu₂0-Mittel gemäss der Erfindung als arbeitsfähig,' nicht aber ein nur Pd enthaltendes Mittel.

Ein 33 % Pd und 12 % Cu₂O im Träger enthaltendes Metallisiermittel (Beispiel 3) ergab einen arbeitsfähigen Kondensator, während dieses Ergebnis mit 33 % Pd im Träger (Vergleichsversuch B) bei der gleichen Brenntemperatur (1250° C) nicht erhalten wurde. · - ■

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Der Träger (Träger B) enthielt 0,2 Teile Sojalecithin, 1,6 Teile Kolophonium ("Hercules Staybelite"), 1,6 Teile Ithylhydroxyäthylcellulose, 0,8 Teile ß-Terpineol, 1',6 Teile Erdöl von hohem Flammpunkt und 10,6 Teile Leuchtöl.

Kir Beispiel 3 wurden 10 Teile Pd, 3,5 Teile Cu₂O und 16,5 Teile Träger B gemischt und dann zur Sicherung der G-leichmässigkeit in drei Durchgängen bei 3 »5 atu auf der Mischwalze behandelt. Im Vergleichsversuch B wurden 10 Teile Pd und 20 Teile Träger B in entsprechender Weise behandelt. Mit jedem Mittel wurden unter Aufdrucken nach der Siebdrucktechnik (325-Maschen-Sieb) auf jede Seite eines ungebrannten BaTiO^-Plättchens von 0,46 mm Dicke 10 Kondensatoren hergestellt. Die aufgedruckte Schicht war etwa 0,02 mm dick.

Die Plättchen wurden dann im Verlaufe von 16 Std. auf I25O⁰ C Spitzentemperatur und dann 1 Std. bei der Spitzentemperatur gebrannt. Die gebrannten Einschicht-Kondensatoren (Dicke des gebrannten Dielektrikums etwa 0,38 mm und der gebrannten Elektrode etwa 0,0076 mm) hatten die in der Tabelle genannten Eigenschaften. Der Pd-Kontrollversuch blieb ohne Erfolgί während das Vorliegen von Gu₂O zu einem brauchbaren Mittel führte.

Beispiel^· - Vergleichsversuche 0 und D

Es wurden drei weitere Reihen von je 10 Plättchen wie in Beispiel 3» aber bei höheres? Brenntemperatur (136Ο anstatt I25O⁰ C) hergestellt.

In Beispiel 4 wurde das Metallisiermittel von Beispiel 3 verwendet (Pd und Cu₂O; 45 % Feststof fgehalt) und in Vergleichsversuch C ein weitaus kostspieligers Edelmetall-Mittel mit einem Gehalt von 39 Teilen an Pd und 21 Teilen an Ag (mit 40 Teilen Träger B), während in Vergleichsversuch D allein 45 Teile Pd (55 Teile Träger B) bei einem Ge-

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halt an anorganischem Material ähnlich Beispiel 3 Verwendung fanden.

Die erhaltenen Vierte zeigen, dass sich das Pd/Cu^O-System von Beispiel 4- "bei 1360° G "besser als die kostspieligeren Edelmetall-Systeme der Vergleichsversuche C und D verhält.

Beispiele 5 und 6

Die hier erhaltenen Kondensatoren, deren Herstellung wie in Beispiel 3> jedoch unter Brennen bei 1250° C erfolgte, bestätigen die Äquivalenz von Kupfer und GuoO als Ausgangsmaterialien in den Metallisierungen gemäss der Erfindung (wie in Beispiel 1 und 2 angedeutet). Dabei wurde in Beispiel 5 das Mittel von Beispiel 3 verwendet und in Beispiel 6 die gleiche Menge an Pd (10 Teile) und Kupfer (3,1 Seile, wobei der Kupfergehalt den 3,5 Teilen Cu von Beispiel 3 äquivalent ist) mit 16,9 Teilen Träger B eingesetzt, Wie in der Tabelle gezeigt, wurden vergleichbare elektrische Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung von Veränderungen des Verhältnisses von Cu/Pd auf das Vermögen von Pd/CupO-Mitteln, brauchbare Leiter und somit Kondensatoren zu bilden. Mit Massgabe der Unterstellung, dass Widerstände von über etwa 2 Ohm/Quadrat zu vermeiden sind, ergibt sich als obere Grenze der Praxis für den Kupfergehalt im allgemeinen ein Verhältnis von Cu zu Pd von 2,5 : 1, aber man. kann natürlich, wenn wesentlich höhere Widerstandswerte tolerierbar sind, auch mehr Kupfer einsetzen.

Unter Einsatz von Pd, Cu₂O und Träger B bei einem Verhältnis der Feststoffe zum Träger von 60 : AO wurden Kondensatoren wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Mittel wurden (mit einem

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200-Masehen-Sieh) sowohl auf gebrannte BaTiO^- als auch gebrannte Alsimag-Plättchen aufgedruckt; die Brenn-Spitzen-, temperatur betrug 127Ο⁰ C. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung an der Beziehung zwischen Cu/Pd-Verhältnis und spezifischem Widerstand (Einheit Ohm/Quadrat) dargestellt, in der die Klammerwerte den Pd-Gehalt des-Gesamtmittels (Pd, Cu₂O und Träger) nennen.

VerKleichsversuche E, 3? und G

Ein Ziel der Mittel gemäss der Erfindung liegt darin, zur Bildung wirksamer, wohlfeiler Kondensatoren jnit Keramikrohunterlagen bei hoher Temperatur gemeinsam brennbar zu sein. Es wurde das Verhalten verschiedener kupferhaltiger Metallisierungen untersucht, die grosse Mengen an anderen Edelmetallen als Pd enthielten. Die Metallisierungen erwiesen sich beim Brennen bei 1260° C als unbrauchbar. Bei niedrigeren Temperaturen (IÖ5O⁰ C) bildeten zwei der Mittel brauchbare Kondensatoren, aber diese Brenntemperatur ist zu gering, als dass die Mittel für das gemeinsame Brennen mit BaTiO, usw. geeignet sind.

In den Vergleichsversuchen E, F und G wurde die Arbeitsweise von Beispiel 3 mit den folgenden Abänderungen wiederholt, wobei ein Satz von Proben bei 1050⁰ 0 und ein anderer bei 1260 C gebrannt wurde. Die Widerstandswerte sind in der Tabelle genannt.

In Versuch E lieferten 40 Teile Au, 20 Teile Cu₂O und 40 Teile Träger B weder bei 1050 noch bei 1260° C brauchbare Kondensatoren, was die Nichtanwendbarkeit der Lehre gemäss der Erfindung aus Gold- anstatt Palladium-Systeme zeigt.

Im Versuch F lieferten 30 Teile Au, 10 Teile Pd, 20 Teile O und 40 Teile Träger B bei niedriger Brenntemperatur

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(1050° C) einen Kondensator_s nicht aber bei 1260° C.

Im Versuch G wurde mit 15 feilen Pd, 15 feilen Ag und 20 Seilen CuoO (zuzüglich 50 Seile träger B) ein Kondensator bei niedrigen Temperaturen erhalten, nicht aber bei 1260° C Dies erläutert, nachdem im vorliegenden Versuch gleiche Mengen an Pd und Ag sich bei 1260° 0 als unbrauchbar erwiesen, die Wichtigkeit, andere Edelmetalle als Pd in den Pd/Cu-Mitteln gemäss der Erfindung nur in kleineren Mengen ■ einzusetzen.

Beispiele- Vergleichsversuch H ■

Diese Versuche zeigen die Auswirkung der "Historik" der Metallisierung auf die Bildung brauchbarer Kondensatoren»

Im Vergleichsversuch H wurde bei einer Brenntemperatur von I25O⁰ C'und unter Einsatz der Materialien von Beispiel 3 erneut die Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der.Abänderung angewandt, dass Pd (10 Seile) und Ou₂O (3?5 Seile) vor dem Dispergieren im Sräger B zusammen 30 Min. bei 85O⁰ C erhitzt, abgekühlt, zerstossen und durch ein Sieb von 0,25 nun lichter Maschenweite (60-Maschen-Sieb) passiert (aber nicht zerkleinert) wurden. Vie die Tabelle zeigt, war der anfallende Kondensator unbrauchbar. -

Im Gegensatz hierzu liegt eine durch gemeinsames Fällen mit NaBH^ hergestellte Cu-P.d-Legierung (Beispiel 8) im Rahmen der Erfindung; Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit einer Legierung aus gleichen Teilen Kupfer und Palladium wiederholt, die aus einer Lösung von 9«68 g Kupfer(II)-nitrat und 5,42 g Palladiumnitrat in 3OO ml Wasser, mit 6,2 g Natriumhydroxid neutralisiert, durch Zusatz von 1 g WaBH^ (100 ml einer 1%igen ITaBH^.-Losung) zur Realisierung der Metalle und Waschen und Trocknen des ifiedersohlags · erhalten worden war (die Röntgenanalyse bestätigtedas Vor-

.309843/1111 .- 16 =-

ZK &Z: (Λ. f*% Λ ^S /

ΡΟ-3824 lot J Ιο*

liegen einer Legierung). Die Legierung (50 Seile) wurde in 50 '!'eilen Eräger B dispergiert, aufgedruckt und "bei 1150° G gesintert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle genannt.

Beispiele 9 bis 11

Diese Beispiele zeigen die Verwendung anderer Kupferver-" bindungen als des Oxides (von Oxidvorläufern) bei der Bildung von Kondensatoren gemäss der Erfindung, wobei als Verbindungen Kupfer(II)-acetat, -sulfat und -carbonat Verwendung fanden.

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde unter Einsatz einer

2
Paste wiederholt, die 33 °/° Pd (5 m /g) und die zur Erzielung von 10 % Kupfer (als Metall) notwendige Gewichtsmenge Kupferverbindung und träger B enthielt. Die Brenntemperatur betrug 12500 C-

Die Tabellenwerte zeigen bei Acetat und Carbonat keinen Unterschied im Verhalten; das Sulfat ergab eine geringere Leitfähigkeit, war aber noch zufriedenstellend.

Beispiele 12, 12-1, 13, 14 und 14-1

In jedem dieser Beispiele wurde anstelle von Palladium Palladiumoxid verwendet. Die labellenwerte zeigen die Brauchbarkeit dieses Systems. Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 3; die Einwirkzeit der Brenn-Spitzentemperatur betrug 30 Min.

In Beispiel 14 und 14-1 enthielt das Metallisiermittel auch BaTiO,. '

- 17 -

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Beispiel (Zahl)
oder Vergleichs ve .T-such(Buchstsbe)

Metallisations-Feststoffe auf
190 Teile Metallisiermittel

1
2

B
4

I)

6 7

E
j?
G
8
H

9
10

Gewichts- Gewichts- Brenntemverhältverhältperatur, nis Pest- nis " ⁰C

stoff zu Cu/Pd ,

Träger

^Leff

33 Pa/12 CupO 45/55

33 Pa/11 Cu^ 44/56

45 Pd 45/55

33 Pa/12 CupO 45/55

33 Pd * 33/67

Wie Beispiel 3

39Pd/21 Ag 60/40

45 Pd 45/55

0,3/1

Beispiel 3

33 Pa/11 Cu 44/56

Pd/Cu₂O . 60/40
(siehe Zeichnung)

60/40

0,3/1

40 Au/20 Cu₂O

30 Au/10 Pd/20
Cu₀O

Ag/20

60/40
5O/5O

50/50

1/1

1320 1320 1320

1250 1250

1360 1360 I36O

1250 1250

1270

1050 1260 1050 1260 IO5O 1260 1150

25 Pa/25 Cu Legierung

Vo rgeb rannt«, Met.. — wie Beispiel 3 —- 125O von Beispl» 3

33 Pd/32 CuAc₀. 66/34 0,3/1

^J2·

33 Pd/19 CuCO.

52/48

0,3/1

1250 I25O Verlust
faktor,

Spez. Widerstand ("bei 1/40 mm Dicke), Ohm/Quadrat)

2425
2087
2013

2142

.3577
2549
2446

2054
2064

1,4
1,4

1,0

1,1
0,8
0,9-

1,2

1,0

\ , OD

1,2 1,2 0,8

0,8

unendlich

(Kapazität Null)

0,8 0,2 0,3

0,8 0,8 '

— siehe Zeichnung,-—

1,8

5 1,7

unendlich (geschmolzen)

(geschmolzen) 1,03

unendlich 1,4

>1OO

0,3

0,6

Beispiel (Zahl) oder Vergleichsversuch(Buchstabe)

Metallisations-Feststoffe auf 100 '.Heile Ketallisiermittei

11

12 12-1

13 14

33 Pd/26

40 PdO/12

40 PdO/12 g

40 PdO/12 Cu₂O

33 PdO/12 5,4 T

33 PdO/12 5,4 BaSiO

Gcwicii^s- Gewichtsverliälcverhältnis Fest» ids stoff zu Cu/Pd

59/41

52/48
52/48

52/48

50/50

5O/5O

0,3/1 0,3/1

0,3/1

0,4/1

B i-enn tempera tür,

oc

125O

1270

1320

127O 1270

1320

K .,,,> Verlust-

V Λ.,L

1,6
0,8

Spes* Widerstand (bei ^ _t 1/40 mm Id eke), ij Ohm/Quadrat)

1,8

0»51 0,55

0,52

0,95

0,8

ο co

Claims

Pa ten tanspru c _vh

Metallisierung feinteiligen Edelmetalls bzw. feinteiliger Edelmetalle mit Eignung zur Leiterbildung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) Palladium und/oder Palladiumoxid und

b) einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Kupfer, Kupferoxide und deren Vorläufer,

wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Palladium, als Metall, bis zu 2,5 : 1 beträgt und die Teilchen der Metallisierung eine solche Grosse haben, dass mindestens 90 % der Teilchen nicht über 5 Mikron gross sind.

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309843/1111