DE1494294B2 - Verfahren zum auftragen mehrerer lackschichten - Google Patents

Verfahren zum auftragen mehrerer lackschichten

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Description

IO
Polyfluorkohlenwasserstoffe sind für ihre ungewöhnlich guten thermischen und elektrischen Eigenschaften bekannt. Sie eignen sich daher gut als überzugsmittel für elektrische Zwecke, wie als Drahtüberzug, bei dem eine gute Isolation in einem breiten Temperaturbereich notwendig ist. So kann man z. B. mit Polytetrafluorethylen Holz, und Keramik (USA.-Patentschrift 2 478 229 und 2 612 484), Metall, wie Aluminium, Kupfer, Nickel, Silber und Gold (USA.-Patentschrift 2 592 147, 2 478 229, 2 612 484 und 2 689 805), Glas (USA.-Patentschrift 2 592 147) und überzogene Metallgegenstände, wie Bratpfannen (Broschüre »Teflon« 30, E. I. Du Pont de Nemours vom Juli 1958) überziehen. Beispielsweise für solche Polyfluorkohlenwasserstoffe sind Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluorpropylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Jedoch haben diese Polymerisate den Mangel, daß ihre Abrieb- und Durchschneidefestigkeit manchmal nicht ausreicht. Das überziehen der PoIyfluorkohlenwasserstoffschicht mit einem zweiten Material zur Verbesserung dieser Eigenschaften bereitet aber entweder Schwierigkeiten oder der aufgebrachte überzug verträgt die bei den jeweils gegebenen Verwendungszwecken sich ergebenden Einsatzbedingungen nicht. Die erstgenannte Schwierigkeit ist bedingt durch die chemische Inertheit der Polyfluorkohlenwasserstoffe, die eine Haftung an denselben recht schwierig gestaltet. Soweit das schlechte Haftvermögen überwunden werden konnte, erfolgte dies häufig unter Verwendung nicht dem Fluorkohlenwasserstofftyp angehörender Stoffe, welehe die Einsatzbedingungen nicht vertragen, so daß wiederum die Haftung schließlich verlorengeht, oder unter Verwendung von Fremdstoffen, die sich auf den jeweiligen Verwendungszweck des Polyfluorkohlenwasserstoffs nachteilig auswirken, z. B. von auf Metall zurückgehenden Klebstoffen bei elektrischen Zwecken.
Aus der USA.-Patentschrift 2 955 953 ist es bekannt, organische Polymerisate, wie Polytetrafluoräthylen, durch Bestrahlung zu aktivieren, um eine gute Haftung für eine zweite Schicht aus organischem Material zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen mehrerer Lackschichten, wobei man eine Oberfläche mit einem normalerweisen festen Polyfluorkohlenwasserstoff überzieht, und die Oberfläche des aufgebrachten Polyfluorkqhlenwasserstoffs zum Aufbringen einer weiteren Schicht aktiviert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aktivierte Oberfläche des Polyfluorkohlenwasserstoffs mit einer Lösung einer Polyamidsäuremasse mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 5, die zu weniger als 50% aus Polyamid bestehen kann, behandelt, wobei die HOOC
-N-C
COOH
H O
C—N—R'-
Il I
O H
hat, worin R einen vierwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei an jeweils einem Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes nicht mehr als zwei Carbonylgruppen sitzen, und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellt, wobei von jeweils einem Kohlenstoffatom nicht mehr als eine freie Valenz des zweiwertigen Restes abgesättigt wird, und die aufgetragene Polyamidsäure durch Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel und/oder durch thermische Behandlung in das Polyimid überführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man einen überzug, der nicht nur die den Fluorkohlenwasserstoffharzen eigentümlichen erwünschten Eigenschaften aufweist, sondern auch eine deutlich erhöhte Abrieb- und Durchschneidefestigkeit hat.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren in dem Lack gebildete Polyimid besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturformel
11
-N
N-R'-
worin R und R' die obigen Bedeutungen haben.
Als Lösungsmittel dient bei dem erfinduhgsgemäßen Verfahren normalerweise ein Ν,Ν-Dialkylcarboxylamid, wobei man vorzugsweise die niedermolekularen Glieder dieser Klasse verwendet. Beispiele hierfür sind Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid. Es sind jedoch auch andere organische polare Lösungsmittel geeignet, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, cyclisches Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphoramid. Man kann auch mit Kombinationen der obengenannten Lösungsmittel arbeiten und in zufriedenstellender Weise auch Kombinationen derselben mit schlechten Lösern oder Nichtlösern einsetzen.
Nach dem überziehen der Polyfluorkohlenwasserstoffoberfläche mit der Lösung der Polyamidsäure wird das Lösungsmittel abgedampft und die Umwandlung in das Polyimid chemisch und/oder thermisch zu Ende geführt. Bei Anwendung der chemischen Behandlung ist es vorteilhaft, durch Weglassen der Lösungsmittelvorabdampfung die Wechselwirkung zwischen Polyamidsäure und Entwässerungsmittel zu erleichtern.
Die thermische Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid erfolgt, indem man in Abhängigkeit
von der Konzentration der Polyamidsäurelösung, der gewünschten Auftragegeschwindigkeit, der Art der verwendeten Polyamidsäure und der Art des dem Auftragevorgang unterliegenden Polyfiuorkohlenstoffs einigen Sekunden bis mehrere Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und 350° C erhitzt. Vorzugsweise wird die Temperatur allmählich auf den gewünschten Wert in dem Umwandlungsbereich gebracht, um die Neigung des entwickelten Wasserdampfes, Hohlräume oder Bläschen zu bilden, auf ein Minimum herabzusetzen und eine Kristallisation oder Versprödung zu vermeiden. Es hat sich auch gezeigt, daß man bei Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid bei einer Temperatur unter 300° C durch 15 Sekunden bis 2 Stunden Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 500° C die Wärme- und Hydrolysebeständigkeit des Polyimids verbessern kann.
Die chemische Umwandlung der Polyamidsäure ist besonders geeignet für Polyfluorkohlenwasserstoff-Substrate mit niedrigem Schmelzpunkt, wie 200 bis 250° C. Man kann hierzu die überzogene PoIyfluorkohlenwasserstoffoberfläche eine gewisse Zeit, gewöhnlich weniger als 24 Stunden, einer Tauchbehandlung in einem Bad unterwerfen, das Essigsäureanhydrid oder, vorzugsweise, Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält. Die chemische Behandlung kann in ähnlicher Weise unter Verwendung eines Carbodiimides, ζ. B. von Dicyclohexylcarbodiimid, als Dehydratisierungsmittel erfolgen. Die Eigenschaften und die Bildung der Polyimide sind im einzelnen in der Auslegeschrift 1 202 981 erörtert.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität (vgl. Sorenson und Campbell, Präparative Methoden der Polymerchemie [1962], S. 34) von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30° C.
Als Polyamidsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich zahlreiche Polyamidsäuren verwenden. Ihre Identifizierung erfolgt am besten an Hand der Tetracarbonsäure-dianhydride und der organischen Diamine, aus denen sie hergestellt werden. Die organischen Diamine, welche die Formel aromatisch ungesättigt. Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Diaminen gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bis-(4,4'-diaminodiphenyl)-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4' - Diaminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl - 4,4' - diaminobiphenyl, 3,3' - Dimethoxybenzidin, 2,4 - Bis - (ß - amino - tert. - butyl) - toluol, Bis-(p-ß-amino-tert.-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, p-Bis-( 1,1 -Dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis - (p - aminocyclohexyl) - methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3 - Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, l,2-Bis-(3-aminopropoxy) - äthan, 2,2 - Dimethyltrimethylendiamin, 3 - Methoxyhexamethylendiamin, 2,5 - Dimethylhexamethylendiamin, 2,5 - Dimethylheptamethylendiamin, 5 - Methylnonamethylendiamin, 1,4 - Diaminocyclohexan,
H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2
H2N(CH2)3S(CH2)3NH2
H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2
und Gemische derselben.
Die Tetracarbonsäure-dianhydride haben die allgemeine Formel
O O
H,N — R' — NH,
45
aufweisen, können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diamine und Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Diaminen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen und derartigen substituierten Diaminen sein. R' in der obigen Formel ist vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Formeln
R"
wobei die Ringe gesättigt, aromatisch oder teilweise gesättigt und teilweise ungesättigt sind und R" Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. R' in den Diaminen enthält vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome und ist
C O
Il
worin R die obige Bedeutung hat. R kann ein aromatischer, aliphatischen cycloaliphatische^ aromatisch-aliphatischer oder ein solcher substituierter Rest sein. Vorzugsweise werden diejenigen Dianhydride eingesetzt, bei denen R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und aromatisch ungesättigt ist, wobei jede der vier Carbonylgruppen an einem anderen Kohlenstoffatom von R sitzt, insbesondere unter Bildung eines Fünfrings der Formel
C —O —C
C C —
55
60
65 bei welchem jede Carbonylgruppe eines Paares an benachbarten Kohlenstoffatomen von R sitzt. Geeignete Dianhydride sind z. B.
Pyromellitsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5-6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-
dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid
Vor Behandlung der Oberfläche des Polyfiuorkohlenwasserstoffs mit der Polyamidsäurelösung muß man die Polyfluorkohlenwasserstoffoberfläche aktivieren. Die Aktivierung ergibt eine Art chemischer und/oder physikalischer »Ätzung« der Polyfluorkohlenwasserstoffoberfläche, durch welche man eine feste Bindung zwischen dem Polyfluorkohlenstoff und der Polyamidsäure und/oder dem Polyimidüberzug erhält. Eine Arbeitsweise hierzu besteht in der Verwendung eines Alkalimetalls, insbesondere von Natrium, als Ätzmittel, z. B. in Form von Natrium in flüssigem Ammoniak oder in Naphthalin.
Gewöhnlich wird für die Aktivierung die Anwendung einer elektrischen Entladung, wie einer Koronaentladung, bevorzugt, insbesondere wenn die Oberfläche eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats mit einem Gehalt an Hexafluorpropoxyleneinheiten von mindestens 5 Gewichtsprozent zu behandeln ist. Eine Koronaentladung braucht nicht für das unbewaffnete Auge sichtbar zu sein und kann dementsprechend als jegliche elektrisch feststellbare, von einer Feldverstärkung begleitete Ionisation definiert werden, die nicht sofort zum völligen Zusammenbrechen des Isolation-Elektroden-Systems führt, in dem die Ionisation eintritt. In der Praxis wird der Grad der Koronabehandlung im Versuch auf Grundlage einer physikalischen Prüfung der PoIyfluorkohlenwasserstoff-Polyimid-Probe ermittelt. Der Druck der Atmosphäre, in der die Koronaentladung erfolgt, ist unkritisch, wenngleich auch niedrigere Drücke im allgemeinen die Ausbildung der Koronaentladungen bei geringerer Spannung erlauben. Man bringt die zu behandelnde Polyfluorkohlenwasserstoff-Probe zwischen zwei Elektroden, die in einem solchen Abstand angeordnet sind, daß zwischen der zu laminierenden Oberfläche und der Elektrode ein Spalt erhalten wird, wobei die angelegte Spannung gewöhnlich mindestens 500 V beträgt. Als Arbeitsatmosphäre, in der die Koronaentladung erfolgt, kann jedes Gas dienen, in dem man eine Koronaentladung erzeugen kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich als Substrat jedes der normalerweise festen Fluorkohlenwasserstoffpolymerisate. Im allgemeinen soll das Molekulargewicht der festen Fluorkohlenwasserstoffpolymerisate 1000 überschreiten und das Polymerisat auf Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zurückgehen. Beispiele hierfür sind Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluorpropylen, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Polyfluorkohlenstoffe, die Sauerstoffatome enthalten, z. B. die Äther, eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren. Ebenso können auch die Polymerisate der Perfluoralkylperfluorvinyläther, wie Perfluormethylperfluorvinyläther und Perfluorpropylperfluorvinyläther, verwendet werden. Am zufriedenstellendsten sind die Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit einem Gehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent an Hexafluorpropyleneinheiten, besonders bei Anwendung der Koronaentladungs-Vorbehandlung. Wenn eine Polytetrafluoräthylenoberfläche unter Anwendung der Korona-Vorbehandlung überzogen werden soll, wird sie vorzugsweise zuerst mit einer sehr dünnen Schicht eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent an Hexafluorpropylen-Einheiten versehen. Die geringe Stärke dieser Schicht läßt sich dahingehend kennzeichnen, daß sie bei dem Einsatz des Endproduktes bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Mischpolymerisats nicht stört.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Drahtüberziehen, vorzugsweise für elektrische Zwecke, jedoch auch für Filme, Folien und Schläuche.
B e i s ρ i e 1 1
Ein 0,76-mm-Kupferdraht, der zuerst mit einer 0,25-mm-Isolation aus Polytetrafluoräthylen und dann einer 0,0025-mm-Schicht aus einem Tetrafiuoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat überzogen und darauf koronabehandelt worden ist, wird bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4V2 m/Min, durch eine 17gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure, die mindestens zwanzig wiederkehrende Einheiten der Strukturformel
aufweist, in Ν,Ν-Dimethylacetamid hindurchgeleitet.
Der mit der Lösung überzogene Draht wird durch eine 3,7-m-Kolonne geführt, deren Temperaturprofil sich von unmittelbar oberhalb Raumtemperatur auf etwa 1200C am Eingang und auf 250 bis 35O°C am Ausgang verändert. Die Polyamidsäure wird in der Kolonne von Lösungsmittel befreit und in Polyimid (DPE-PI) übergeführt; der austretende Draht wird auf einem geeigneten Aufnahmeorgan oder einer Spule gesammelt. Durch Lenkung der Drahtgeschwindigkeit und der Konzentration der Polyamidsäure-Lösung läßt sich der Polyimidüberzug in jeder Dicke bis zu etwa 0,025 mm erzielen. Dickere überzüge werden zwar vorzugsweise im Hinblick auf die Neigung dicker Polyamidsäureabschnitte, während der Dehydratisierung durch die zur raschen Dehydratisierung der Probe bei der gewünschten Drahtgeschwindigkeit notwendige rasche Erhitzung Blasen zu bilden, in mehreren Arbeitsgängen aufgebracht, aber diese Maßnahme ist selten notwendig, da man schon mit dünnen überzügen die überlegene Abrieb-, Durchschneide- und Koronafestigkeit erhält.
Beispiel 2
Die Grundarbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß ein mit Polytetrafluoräthylen überzogener Kupferdraht einer Vorätzung unter Verwendung von Natrium in Naphthalin anstatt der Koronaentladung nach dem Auftragen des Mischpolymerisats unterworfen wird.
209 585/445
ίο
Die Eigenschaften der im Beispiel 1 und 2 erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle denjenigen einer Kontrollprobe eines mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Drahtes gegenübergestellt. Der
Wert des Doppelschichtaufbaus in Form eines Films wird von der Bestimmung der Koronafestigkeit, die eine Filmprobe erfordert, verifiziert.
Eigenschaften von Polyfluorkohlenstoff-Polyimid-Schichtstoffen
Prüfungsverfahren Bedingungen 0,025-mm- 0,013-mm- Kontrollprobe
aus PTF
Eigenschaft U/L-Standard-
Prüfvorrichtung		 konstante 10-kg-
Belastung, Messer
radius 1,6 mm,
Umgebungsbedin
gungen		 Uberzug
(DPE-PI)
uf Na-geätztem
PTF****)		 D berzug
(DPE-PI)
auf korona
behandeltem
PTF		 sofortiges
Versagen
Durchschneide
festigkeit		 vorgeschlagene
U/L-Prüfung		 konstante 1-kg-
Belastung, Messer
radius 0,08 mm,
2500C		 mehr als
24 Std.		 mehr als
24 Std.		 V2 bis 5 Min.
vorgeschlagene
U/L-Prüfung		 konstante 1-kg-
Belastung, Messer
radius 0,08 mm,
3000C		 mehr als
IV4 Std.		 1 bis 3 Min.
abgeänderte
U/L-Standard-
Prüfung		 wie oben, jedoch
beginnend mit
5-kg-Belastung, die
alle 30 Sek. um 5 kg
erhöht wird, bis
Versagen eintritt		 mehr als
IStd.		 30 Sek.
NAS 703,4.3.11
(National Aircraft
Standards Com
mittee, 1953)		 0,23-kg-Belastung,
Umgebungsbedin
gungen (6600 Ohm
Hilfswiderstand)		 106 bis
350 Sek.		 105 bis
205 Sek.		 173 cm
Abriebfestigkeit Dauerkratzabrieb-
Prüfvorrichtung
(G. E. Repeated
Scrape Abrasion
Tester)		 500-g-Belastung,
quadratische Klinge
von 0,64 mm Dicke,
Umgebungs-
■ bedingungen		 203 cm 203 cm 4 Kratztakte
NAS 703, 4.3.7 Spezifikation für
Mindestdurch
schlagsfestigkeit
nach Bean
spruchung		 8 Kratztakte 8 Kratztakte genügt der
Prüfung
Kaltbiegefestigkeit — 24stündige Ein
wirkung siedenden
Wassers (1 at)		 genügt der
Prüfung		 genügt der
Prüfung		 keine
Auswirkung
erkennbar
Hydrolyse
beständigkeit		 U/L »Vertical
Flame Test«		 — keine
Auswirkung
erkennbar		 keine
Auswirkung
erkennbar		 genügt der
Prüfung
Flammfestigkeit ASTM
D-150-54T**)		 103 Hz, Umgebungs
bedingungen
106Hz		 genügt der
Prüfung		 genügt der
Prüfung		 1,9 bis 2,0
1,9 bis 2,0
Dielektrizitäts
konstante		 ASTM
D-150-54T**)		 103 Hz, Umgebungs
bedingungen
106Hz		 1,9 bis 2,0
1,9 bis 2,0		 1,9 bis 2,0
1,9 bis 2,0		 0,0004
0,005
Dielektrischer
Verlustfaktor		 0,0004 bis
0,0005
0,006		 0,0004 bis
0,0005
0,006
Erläuterung der Kurzzeichen:
*) Polytetrafluorethylen mit einem Vorüberzug aus einer O,OO25-mm-Schicht eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Misch-
polymerisates.
**) Unter Abänderung des Elektrodensystems derart, daß direkte Messungen am isolierten Draht möglich. ****) PTF = Polytetrafluorethylen.
Fortsetzung
Eigenschaft Prüfungsverfahren Bedingungen 0,025-mm-
Uberzug
(DPE-PI)
auf Na-geätztem
PTF****)		 0,013-mm-
Uberzug
(DPE-PI)
auf korona
behandeltem
PTF		 Kontrollprobe
aus PTF
Durchschlagfestigkeit
Isolationsfestigkeit
Koronafestigkeit		 ASTM D-149-59**)
ASTMD-257-58**)
gemäß Trans.
A.I.E.E. 58-191,
»Paper« No. 593
(1959) ***)		 60 Hz, Spannungs
erhöhung mit
500V/Sek.
250 V (Gleichstrom),
25° C, nach96Std.
bei 95% relativer
Feuchte, Wider
standsmessung
zwischen 2,5 cm ent
fernten Punkten
des Drahtes		 1100 V/
0,025 mm
> 109 Ohm
157 Std.		 1050 V/
0,025 mm ·
> 109 Ohm		 1150 V/
0,025 mm
> 109 Ohm
54 Std.
Erläuterung der Kurzzeichen:
*) Polytetrafiuoräthylen mit einem Vorüberzug aus einer 0,0025-mm-Schicht eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Misch-
polymerisates.
**) Unter Abänderung des Elektrodensystems derart, daß direkte Messungen am isolierten Draht möglich. ***) Bestimmt an einem 0,13 mm dicken, von Spannungsbeanspruchungen freien Film aus Polytetrafiuoräthylen mit einem (DPE-PI)-
Uberzug von 0,005 mm Dicke; Kontrollprobe ohne diesen überzug. ****) PTF = Polytetrafluorethylen.
Beispiel 3
Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wird ein mit Polychlortrifiuoräthylen isolierter Draht mit Polyamidsäure überzogen. Das mit der Lösung überzogene Material wird in einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin gehalten, um chemisch die Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid zu bewirken. Der Draht wird dann durch den Ofen geführt, der auf Grund des niedrigeren Schmelzpunktes des hier verwendeten Polyfluorkohlenstoffharzes eine Maximaltemperatur von 250° C am Ausgang hat, um die Härtung der Polyamidharze in Polyimid zu Ende zu führen und das Lösungsmittel zu entfernen.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, daß der den Uberzugsprozeß unterworfene Draht mit Polyhexafluorpropylen isoliert ist. Auf Grund des niedrigeren Schmelzpunktes dieses Harzes wird das Polyimid durch eine Kombination der oben beschriebenen thermischen und chemischen Behandlungen gebildet.
Beispiel 5
Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß ein mit einem Tetrafluoräthylen-Hexafiuorpropylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Hexafiuorpropyleneinheiten von mindestens 5 Gewichtsprozent isolierter Draht eingesetzt wird, wobei die Mischpolymerisat-Uberzugsstufe wegfällt.
B e i s ρ i e 1 6
Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß eine Polyamidsäure mit mindestens zwanzig wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel
eingesetzt wird. Die Eigenschaften ähneln den in der Tabelle genannten.
Beispiel 7
Ein mit einer 0,25-mm-Isolation aus Polytetrafiuoräthylen überzogener 0,76-mm-Kupferdraht wird bei Umgebungstemperatur durch eine 1 gewichtsprozentige Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak geleitet. Die Lösung wird mit einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, gegen eine Entaktivierung, des Natriums geschützt, wenngleich auch die Ammoniakentwicklung selbst schon zum Ausschluß von Feuch-
tigkeit und Sauerstoff beiträgt. Die Dauer der Berührung zwischen dem Polyfluorkohlenstoff und dem Natrium in dem flüssigen Ammoniak beträgt 1 Sekunde. Am Ende dieser Ätzung wird der behandelte Polyfluorkohlenstoff in Wasser abgeschreckt, getrocknet und dann wie im Beispiel 1 in die Polyamid-Säure-Lösung eingeführt und fertigbehandelt. Die Konzentration des Natriums in dem flüssigen Ammoniak ist unkritisch und kann auch einen anderen Wert haben, wird aber gewöhnlich zwischen 0,25 und 2,5 Gewichtsprozent gehalten. Wenn man die Konzentration verändert, ändert sich in umgekehrter Richtung auch die Dauer der Berührung mit dem Polyfluorkohlenstoff. Eine Erhöhung der Natriumkonzentration auf über 1% bietet jedoch wenig Vorteile, da eine Berührungsdauer von einer Sekunde etwa das für die meisten technischen Arbeiten erwünschte Minimum darstellt.
Beispiel 8
Zu 100 cm3 trockenem Toluol in einem Rundkolben, der mit einem Heizmantel und einem Hochleistungsrührer ausgestattet ist, werden 2 g metallisches Natrium zugesetzt. Man setzt das Gemisch unter Stickstoff, erhitzt auf 1000C und beginnt bei dieser Temperatur mit dem Rührer, wobei eine Suspension von feinverteiltem Natrium erhalten wird. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man weiter rührt, bis die Temperatur unter den Schmelzpunkt des Natriums gesunken ist. Nachdem sich das Metall abgesetzt hat, wird der größte Teil des Toluols abgesaugt und mit 200 cm3 trocknem Tetrahydrofuran ersetzt. Man gibt dann 11,14 g sublimiertes Naphthalin ein und rührt langsam weiter 1 Stunde bei Umgebungstemperatur. Durch diese 15gewichtsprozentige Lösung von Natrium in Naphthalin (mit äquimolaren Anteilen an Natrium und Naphthalin) wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur und etwa 50° C und bei einer Berührungsdauer von 15 bis 30 Sekunden ein 0,76-mm-Kupferdraht hindurchgeleitet, der eine 0,25-mm-Isolation aus PoIytetrafluoräthylen aufweist. Nach dem Austritt aus dem Ätzbad wird der behandelte Polyfluorkohlenstoff in Methanol abgeschreckt, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet und hierauf wie im Beispiel 1 durch die Polyamidsäurelösung geführt. Die auf die Ätzung folgende Abschreckung kann auch, wie im Beispiel 7, mit Wasser durchgeführt werden, aber der Einsatz von organischen Lösungsmitteln empfiehlt sich, um eine vollständige Entfernung des Naphthalinrückstandes sicherzustellen.
Beispiel 9
Ein siebenadriger, versilberter 0,76-mm-Kupferleiter, der mit einer 0,25-mm-Isolation aus Polytetrafluoräthylen versehen ist, wird von einer Drahthaspel durch einen 1-1-Becher aus rostfreiem Stahl geführt, der 400 cm3 einer wäßrigen Dispersion eines Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen - Mischpolymerisats mit einem Gehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent an Hexafluorpropyleneinheiten von Raumtemperatur enthält. Die Dispersion enthält 35 Gewichtsprozent Mischpolymerisatfeststoffe (mittlere Korngröße etwa 0,2 Mikron), 0,8% vom Feststoffgewicht an Ammoniumperfluorcaprylat als Dispergiermittel und 4% vom Feststoffgewicht an Netzmittel. Das Netzmittel ist vorzugsweise ein Isooctylphenylpolyäthylenoxyd mit neun oder zehn Äthylenoxydeinheiten im Molekül, aber man kann auch andere Netzmittel verwenden. Der mit Polytetrafluoräthylen überzogene Draht wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 3 m/Min. durch diese Lösung und dann durch einen Vertikal-
5 ofen von 3,7 m Länge und 7,6 cm Innendurchmesser, dessen Temperatur am Eingang 100° C und am Ausgang 375° C beträgt, geführt und schließlich auf einer Aufnahmehaspel gesammelt. Auf diesem Wege wird auf dem mit Polytetrafluoräthylen isolierten Draht ein 0,0025 bis 0,0038 mm dicker Mischpolymerisatüberzug aufgetragen. Dieser Mischpolymerisatüberzug hat eine solche Dicke, daß nach dem Ätzen und Binden des Polyimids selbst dann kein Haftungsverlust eintritt, wenn das Endprodukt bei Tempera- türen eingesetzt wird, welche den Normalschmelzpunkt des Mischpolymerisats überschreiten. Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte, mit dem Mischpolymerisat überzogene, mit Polytetrafluoräthylen isolierte Draht wird dann wie im Beispiel 1 koronabehandelt und fertigbehandelt.
Beispiel 10
Es wird ein 0,76-mm-Kupferdraht der im Beispiel 9 ( beschriebenen Art eingesetzt, der entweder mit einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat, das mindestens 5 Gewichtsprozent an Hexafiuorpropyleneinheiten enthält, oder irgendeinem anderen Polyfluorkohlenwasserstoff überzogen ist, welch letztgenannter wiederum mit einer dünnen Schicht des im Beispiel 9 beschriebenen Mischpolymerisates überzogen ist. Dieser Draht wird von einer Drahthaspel in eine Koronabehandlungskammer folgender Art eingeführt:
Die Kammer, die aus Stahlblech gefertigt und 1,5 m lang, 0,6 m tief und 0,6 m hoch ist, ist mit einem Glasrohr von 1,2 m Länge, 10,2 cm Durchmesser und
2.4 mm Wanddicke versehen, das auf einem Abstandisolatorträger aus Holz angeordnet und bis auf
2.5 cm von den Enden entfernt mit 0,13-cm-Bleifolie umhüllt ist. Die Bleifolie ist über ein seitlich aus der Stahlkammer herausgeführtes Hochspannungskabel an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen. Es wird ein Generator eingesetzt, der eine Wechselhochspannung von 500 kHz bei einer regelbaren Ausgangs- (
leistung von 100 bis 1500 W abgibt. Man benötigt diejenige Spannung, mit welcher bei den hier beschriebenen Bedingungen .eine Koronaentladung erzielt wird, wobei eine besondere Abhängigkeit von der Atmosphäre besteht, in welcher die Koronabehandlung durchgeführt wird. Die Spannung beträgt gewöhnlich mehr als 500 V. Vor dem Betrieb des Generators wird der zu behandelnde, überzogene Draht durch eine isolierte Muffe am einen Kammerende eingeführt, durch das Glasrohr hindurch und am anderen Kammerende durch eine isolierte Muffe wieder nach außen und dann zu einem Aufnahmeorgan geführt. Die Kammer, das Aufnahmeorgan und die Erdung des Hochfrequenzgenerators liegen alle an einer gemeinsamen Erde. Jedes Kammerende ist mit Anschlüssen für die Einleitung und Ableitung eines für die Koronabehandlung gewünschten Gases, im vorliegenden Falle Stickstoff, in die bzw. aus der Kammer vorgesehen. Durch entsprechende Lenkung kann man die Behandlung bei leichtem überdruck, Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchführen. Wie oben erwähnt, erlaubt es ein Unterdruck im allgemeinen, eine Koronaentladung bei niedrigerer Spannung zu bilden. Während der Koronabehand-
lung wird der überzogene Draht mit einer Geschwindigkeit von 7,6 bis 76, vorzugsweise mit etwa 15,2 m/Min, durch die Kammer geführt. Bei diesen Geschwindigkeiten reicht die sparsamste Leistungseinstellung des Generators zur Behandlung aus. Nach dieser Behandlung wird der Draht dann wie im Beispiel 1 durch die Polyamidlösung geführt und fertigbehandelt.
Beispiel 11
IO
Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid durch chemische Behandlung. Der behandelte, mit Polyfluorkohlenstoff überzogene Draht, der nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellt worden ist, wird durch eine Lösung der Polyamidsäure, z. B. eine 17gewichtsprozentige Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid, geführt. Es wird, noch von der Lösung naß, bei Raumtemperatur in ein Bad eingeführt, das gleiche Raumteile an Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält. Die Drahtgeschwindigkeit und die Dimensionen des Förderorgans und des Badbehälters werden so gewählt, daß die Verweilzeit 1 Minute beträgt. Die Tauchbehandlung kann auch beschleunigt oder verlangsamt werden, indem man die Badtemperatur oder das Verhältnis des Essigsäureanhydrids zum Pyridin verändert. Ohne Pyridin können zur Dehydratisierung bis zu 24 Stunden erforderlich sein, während man durch Verkleinerung des Verhältnisses auf unter 1 die Umsetzung in weniger als 1 Minute erhalten kann. In der technischen Praxis ist es zweckmäßig, die Verweilzeit auf 2 Minuten oder weniger zu halten. Nach dem Austritt aus dem Bad wird der überzogene Draht in den Vertikalofen von 3,7 m Länge und 7,6 cm Durchmesser geführt, dessen Temperatur wie im Beispiel 1 oder 3 in Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt der eingesetzten Materialien so geregelt wird, daß die flüchtigen Stoffe entfernt werden und die Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid zu Ende geführt wird.
209 585/4-

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Auftragen mehrerer Lackschichten, wobei man eine Oberfläche mit einem normalerweise festen Polyfluorkohlenwasserstoff überzieht und die Oberfläche des aufgebrachten Polyfluorkohlenwasserstoffs zum Aufbringen einer weiteren Schicht aktiviert, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktivierte Oberfläche des Polyfluorkohlenwasserstoffs mit einer Lösung einer Polyamidsäuremasse mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 5, die zu weniger als 50% aus Polyimid bestehen kann, behandelt, wobei die Polyamidsäure mindestens 20 wiederkehrende Einheiten der Strukturformel
IO
HOOC
-N-C
COOH
H O
C—N—R'-
Il I
O H
hat, worin R einen vierwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei an jeweils einem Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes nicht mehr als zwei Carbonylgruppen sitzen, und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlen-Stoffatome enthaltenden Rest darstellt, wobei von jeweils einem Kohlenstoffatom nicht mehr als eine freie Valenz des zweiwertigen Restes abgesättigt wird, und die aufgetragene Polyamidsäure durch Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel und/ oder durch thermische Behandlung in das Polyimid überfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Auftragen eines Polyfluorkohlenwasserstoffs, der kein Mischpolymerisat aus Tetra- fluoräthylen und Hexafluorpropylen mit einem Gehalt an Hexafluorpropylen-Einheiten von mindestens 5 Gewichtsprozent ist, die mit dem Polyfluorkohlenwasserstoff überzogene Oberfläche zunächst mit einer Schicht eines solchen Mischpolymerisates überzogen wird und dann die Oberfläche des Mischpolymerisats mittels einer Koronaentladung aktiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyfluorkohlenwasserstoff einen Polyfluorkohlenwasserstoff verwendet, der auf ein Monomeres mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zurückgeht, besonders Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluorpropylen, Polychlortrifluoräthylen oder ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit einem Gehalt an Hexafluorpropyleneinheiten von mindestens 5 Gewichtsprozent.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet, in welcher der Rest R eine aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch-aliphatische oder eine derartige substituierte Gruppe darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet, in welcher der Rest R einen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisenden und aromatisch ungesättigten Rest darstellt, wobei jede Carbonylgruppe eines gegebenen Paares von Carbonylgruppen in der wiederkehrenden Einheit unter Bildung eines Fünfringes an benachbarten Kohlenstoffatomen des vierwertigen Restes sitzt.
.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet, in welcher der Rest R ein vierwertiger Rest der Formel
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet, in welcher der Rest R' eine aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, aromatischaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder eine derartige substituierte Gruppe darstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet, in welcher der Rest R' die Strukturformel
— CR2'" -(CR2'")- CR2"' —
CH3
(CH2)X
CH2 (CH2)X N (CH2), CH2
hat, wobei die Ringe gesättigt, aromatisch, teilweise gesättigt oder teilweise ungesättigt sind, R" Kohlenstoff, Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, χ einen Wert zwischen 0 und 10 hat und R'" Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, wobei die beiden letztgenannten bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet,
in welcher der Rest R' einen der zweiwertigen Reste 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, Biphenyl-4,4' - ylen, 2,2 - Bis - (phenyl - 4 - yl) - propan, Bis-(phenyl - 4 - yl) - methan, Bis - (phenyl - 4 - y 1) - äther, Bis-(phenyl-4-yl)-thioäther, Bis- (phenyl - 4 - yl)-sulfon, Hexamethylen, 4,4'-Dimethylheptamethylen oder 1,10-Dimethyldecylen bedeutet.
Polyamidsäure mindestens zwanzig wiederkehrende Einheiten der Strukturformel
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