Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren Harzes aus einem Polyamidharz
Polyamide sind bereits seit längerer Zeit bekannt.
Obwohl sie auf vielen Anwendungsgebieten Verwendung gefunden haben, sind sie mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist die Stabilität aliphatischer Polyamide gegen Oxydation nicht gut. Zwar sind die aromatischen Polyamide in dieser Hinsicht besser, ihre verhältnismässig schwache Löslichkeit und ihr hoher Schmelzpunkt macht ihre Verarbeitung jedoch ziemlich schwierig. Zusätzlich sind auch die bekannten Polyamide nicht ausreichend vernetzt, d. h. in einem unlöslichen und unschmelzbaren festen Zustand umgewandelt, der für viele Anwendungen wünschenswert ist.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines unlöslichen, unschmelzbaren und biegsamen Harzes durch Erhitzen eines aus einem primären Diamin und einem Dianhydrid einer Benzophenontetracarbonsäure erhältlichen hitzehärtbaren, löslichen Polyamidharzes, das in den Benzophenonresten noch mit Amidgruppen reaktionsfähige aromatische Carboxylgruppen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das hitzehärtbare, lösliche Polyamidharz durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200 und 500 C härtet.
Polyamide aus Polycarbonsäure und polyprimärem Amin entstehen im allgemeinen nach der folgenden Reaktionsgleichung:
EMI1.1
Das besondere Verfahren der Erfindung bietet jedoch ein ganz besonderes Polyamid, da R in der obigen Formel das Benzophenonradikal bedeutet, das neben den beiden in Amidbindungen eingebauten Carb- oxylgruppen zwei zusätzliche Carboxylgruppen besitzt, die bezüglich der Amidgruppen in ortho-Stellung angeordnet sind. Derartige Moleküle lassen sich bei der direkten oder indirekten Verwendung von Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid erhalten.
Diese besonderen Karboxylgruppen befähigen das lösliche Polymer zu einer Wärmebehandlung zu einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. entweder im ursprünglichen Kondensations-Reaktionssystem oder auch später nach der Verwendung des Polymers zu seinem letzten Verwendungszweck (z. B. Umhüllung eines Gegenstandes), wobei ein unlösliches, unschmelzbares und thermisch widerstandsfähiges Produkt erhalten wird.
Die zwischen den aromatischen Ringen der ausgewählten Tetrakarbonsäuren angeordnete Karbonylgruppe vermittelt dem durch die folgende Formel darstellbaren Ausgangskondensationsprodukt Elastizität und Löslichkeit:
EMI1.2
Bei der Herstellung, bei der das Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid mit 4,4'-Oxydianilin kondensiert wird, kann beispielsweise die R'-Gruppe der obigen Formel folgende Struktur zeigen:
EMI1.3
Die Anwesenheit freier Karboxylgruppen in dem Ausgangspolyamid lässt sich einfach durch dessen Löslichkeit in wässrigen Basen und durch seine Unlöslichkeit in wässrigen Säuren nachweisen. Nachdem jedoch das Polyamid einmal gehärtet ist, ist es nicht mehr weiter in Säuren, Basen oder in beliebigen anderen untersuchten organischen Lösungsmitteln lösbar.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Diamin mit dem Benzophenonkarbonsäureanhydrid in einem Lösungsmittel für das erhaltene Polyamid umzusetzen.
Die dabei erhaltene Polyamidlösung kann direkt auf verschiedene Oberflächen, wie solche aus Metall und dgl. aufgetragen werden, von welchen beim Erwärmen das Lösungsmittel verdampft und das Polymer in seine endgültige unlösliche Form umgewandelt wird.
Als Ausgangsstoffe geeignet sind die Dianhydride beliebiger geometrischer Isomere der Benzophenontetracarbonsäuren, welche sterisch in der Lage sind, eine Dianhydridstruktur auszubilden. Diese Bedingung begrenzt in der Praxis die möglichen Verbindungen, bei welchen jeder Ring zwei Carboxylgruppen in ortho Stellung aufweist. Besonders gut eignet sich 3 ,3 ',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.
Obwohl beliebige primäre Diamine verwendbar sind, richtet sich die Auswahl der Diaminverbindung in der Praxis nach dem gewünschten Verwendungszweck des herzustellenden Produktes. In dieser Hinsicht sind die letzten Eigenschaften des gehärteten und ungehärteten Kondensationsproduktes von Bedeutung, die sich durch die Art der verwendeten Diaminverbindungen beeinflussen lassen; beispielsweise Löslichkeit, Schmelzbarkeit, Elastizität und thermische und oxydative Stabilität. Offensichtlich ist die für einen bestimmten Zweck ausgewählte optimale Eigenschaftenkombi- nation für einen anderen Zweck nicht mehr so gut.
Beispielsweise ist für den Schutzüberzug eines Magnetdrahtes eine wesentlich grössere Elastizität erforderlich als dieselbe für den Schutzüberzug z. B. eines Kühlers oder eines Ofenrohres gebraucht wird. Unter Berücksichtigung dieser Erfordernisse lassen sich auch primä- re Diamine verwenden, die gesättigte aliphatische Dia- mine mit bis zu 6 C-Atomen und aromatische Diamine mit zwischen 6 und 16 C-Atomen enthalten. Besonders gute thermische Stabilität zeigen aromatische Diamine ohne aliphatische Wasserstoffatome. Die Flexibilität eines Polymers wird andererseits durch die Verwendung von Verbindungen mit zwei sechsgliedrigen Ringen günstig beeinflusst, die durch ein elastisches Bindeglied, wie 4,4'-Oxydianilin miteinander verbunden sind.
Verbindungen, die eines oder beide Erfordernisse erfüllen, sind beispielsweise die Diamine der zweiwertigen Radikale einer der folgenden Verbindungen: Benzol, Ntaphthalin, Biphenyl-, Diphenyl-Äther, Ditolyl äther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, Diphenylpropan oder Benzophenon.
Ausser dem Diamin kann eine geringe Menge Triamin mitverwendet werden, wenn eine stärkere Vernetzung der Polymerketten beim Aushärten bewirkt werden soll.
Als bevorzugte Polyamide haben sich unter Berücksichtigung zufriedenstellender Eigenschaften für möglichst viele Anwendungsgebiete die Kondensationsprodukte des 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- anhydrids mit einem aromatischen primären Diamin ohne aliphatische Wasserstoffatome der bestiebenen
Art erwiesen. Diese Polyamide sollen vorzugsweise ei ne Brookfield-Viskosität zwischen etwa 100 und 5 000 centipòìse in einer 15 Gew.lo-igen Lösung von 1:1 Dimethylacetamid/N-MethyIpyrrolidon bei 250 C zeigen. Will man eine Polyamidlösung erhalten, so wird die Kondensationsreaktion zweckmässigerweise bei Temperaturen durchgeführt, die 500 C nicht überschreiten.
Ist es jedoch nicht wichtig, die Gesamtver- netzung zu vermeiden, können auch höhere Kondensationstemperaturen angewendet werden. Das Polyamidharz wird umgekehrt m ein unlösliches und unschmelz- bares Harz in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 500 C umgewandelt. Die genaue Temperaturwahl hängt in der Praxis auch von der verwendeten Apparatur, der Verfahrensdauer und Führung und dem erwünschten Härtegrad für das beabsichtigte Endprodukt ab.
Obwohl sich die erfindungsgemäss hergestellten Harze besonders als Überzüge für Oberflächen eignen, sind sie auch für viele andere Anwendungen geeignet, beispielsweise für Folien, Formteile und dergl.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harze können zusammen mit anderen natürlichen oder künstlichen Harzen verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Magnetdraht mit mehreren Deckschichten.
Allgemein lassen sie sich überall da verwenden, wo ein unschrnelzbares und unlösliches sowie flexibles Harz mit beträchtlicher chemischer und thermischer Stabilität benötigt wird.
Beispiel 1
Herstellung der Polyamidlös;ung
Technisches 4,4'-Oxydanilin wurde durch Rekristallisation aus Dimethylacetamid-Wasser gereinigt.
Dann wurde 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) durch Erhitzen auf 2500 C bei einem Druck von 80 mm 1,5 Stunden lang dehydriert.
16,1 g DPDA wurden in 74 ml N-Methylpyrrolidon in einem Dreihalskolben mit rundem Boden aufgelöst, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem mit einem Kalziumchloridrohr ausgestatteten Luftkondensator bestückt war. Eine Lösung von 13,4 g Oxydianilin in 74 ml Dimethylacetamid wurde in den Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren
16 Stunden lang bei 500 C gehalten. Man erhielt eine Polyamidlösung einer Brookfield-Viskosität von 150 centipoise bei 25 C.
Diese Lösung wurde nach Aufbringen auf Aluminium 10 Minuten lang bei 1600 C und anschliessend 5 Minuten lang bei 3000 C getrocknet und bildete einen hellbernsteinfarbenen, flexiblen und haftenden Film.
Beim Altern dieses Filmes bei 3000 C in einem Ofen mit Luftzirkulation zeigte sich nach 213 Stunden ein
Gesamtgewichtsverlust von nur 1,2 O/o.
Beispiel 2
Die Polyamidlösung von Beispiel 1 wurde auf ei nen- Kupferdraht AWG Nr. 18 (1,59 mm Durchmesser) aufgetragen und durch ein bekanntes Härteverfahren für Drähte gehärtet. Man erhielt einen Magnetdraht schutzfilm mit grosser Abriebfestigkeit, Durchbrennfe stigkeit und einer sehr hohen Durchschlagtemperatur.
Die Untersuchung der Abriebfestigkeit besteht im wesentlichen im Stechen der isolierten Drahtprobe mit einer Stahlnadel, die entsprechend dem Schichtauf bau bzw. der Dicke der Isolierschicht des überzoge nen Drahts mit einem variierbaren Gewichtssatz bela stet wurde. Der Prüfer registriert die Anzahl der Stiche und schaltet ab, wenn sich Kontakt zwischen der Nadel und dem blanken Draht ergibt. Die Isolierschicht auf dem Draht nach Beispiel 2 widerstand insgesamt 294 Stichen (bei einer Belastung mit 700 g) bevor die Isolierschicht durchgestochen war.
Die Durchschlagstemperatur, die für den Draht von Beispiel 2 höher als 3500 C lag, stellt ein indirektes Mass für die Neigung der plastischen Isolierschicht dar, unter dem Einfluss von Hitze zu fliessen. In einem Motor kann ein derartiger Fluss die Dicke der Isolierschichten materiell verringern und selbst bis zur Bogenbildung führen. Die Durchschlagtemperatur wird durch Anwendung eines konstanten Drucks bei 900 C bestimmt, der auf zwei sich kreuzende Drahtstränge des zu untersuchenden Drahtes mittels einer Spindel und des entsprechenden Gewichts ausgeübt wird.
Dabei wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 C/Minute so lange erhöht, bis sich ein Draht-Drahtkontakt ausbiIdet, der durch das Läuten einer Glocke angezeigt wird, die in Serie zusammen mit einer Spannung von 12 V zwischen die beiden Drahtstränge geschaltet ist.
Die Durchbrennfestigkeit ist ein Mass für die Wirkung einer elektrischen Überlast auf die Drahtisolierung. Bei einem gebräuchlichen Verfahren wird der zu untersuchende Draht einem Strom einer Stärke von 40 Ampere eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt, nach welcher die Isolierfähigkeit der Drahtummantelung gemessen wird. Der Draht von Beispiel 2 zeigt nach einem 10 Minuten langen Stromfluss von 40 Ampere noch eine dielektrische Festigkeit von mehr als 1 000 V, die als ausgezeichnet angesehen werden muss.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden die gereinigten Materialien und das Zubehör von Beispiel 1 verwendet. 24,1 g BPDA und 15 g Dianilin wurden in den Kolben eingebracht. Dann wurden 88,5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Lösung der Monomere zu bewirken und die zum Polyamid führende Kondensationsreaktion einzuleiten. Nach 50 Minuten wurden 97,6 ml Dimethylacetamid zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei 500 C gehalten und anschliessend gefiltert. Es ergab sich für die erhaltene Lösung eine Brookfield-Viskosität von 3 800 centipoi sebei250 C.
Diese Lösung wurde zum Überziehen des Kupferdrahtes Nr. 18 von Beispiel 2 verwendet. Danach wurde der Draht nach einem bekannten Härteverfahren ausgehärtet. Der erhaltene Draht zeigte folgende Filmeigenschaften:
Schichtstärke 0,079 mm
Biegung nach einer
25 zeigen Dehnung 1X
Stossversuch überstanden
Wiederholte Abriebfestigkeit
700 g Last 82 Stiche
Durchschlag 3500 C
Kurzzeitiges Erhitzen 1600 C 1 X
Toluol-Alkohol-Siedetest überstanden
Widerstandsfestigkeit gegen Freon ausgezeichnet
Biegungslebensdauer,
2000 C 168 Stunden
1 KV Lebensdauer bei 330" C 219 Stunden
Durchbrennfestigkeit bei einer
Belastung von 40 Ampere
5 Minuten lang behält 8500 V
Festigkeit
10 Minuten lang behält 1100 V
Festigkeit
Unter der Schichtstärke wird das Anwachsen des Drahtdurchmessers durch den Überzug verstanden. Die Abriebs-, Durchschlags- und Durchbrennfestigkeitsversuche sind weiter oben beschrieben. Die Toluol-Alkohol- und Freonwiderstandsversuche gestatten die Wirkung dieser organischen Verbindungen auf die Drahtisolierungen nach einem bekannten Verfahren zu untersuchen; diese beiden Versuche gestatten auch einen Hinweis darauf, ob das Aushärten des Lacküberzuges und das Spannungsverhalten des Drahtes in Kühlmaschinen den gestellten Anforderungen entsprechen.
Flexibilität und Haftfestigkeit der Überzüge wurden mit dem Stossversuch und dem Biegungstest nach Dehnung untersucht. Beim Stossversuch wird der überzogene Draht plötzlich durch Zug zerrissen und anschliessend visuell auf Risse und Verlust der Haftfestigkeit insbesondere im Bereich des Bruchs untersucht. Auf ähnliche Weise wird der Draht beim Dehnungstest um das gewünschte Mass (25 0/o) gedehnt und anschliessend auf Risse und Haftfestigkeitsverlust untersucht.
Die Untersuchungen durch kurzzeitiges Erhitzen auf Lebensdauer beim Biegen und bei Belastung mit 1 KV erlauben Rückschlüsse auf die thermische Widerstandsfestigkeit des überzogenen Drahtes. Beim ersten Versuch wurde der Draht eine Stunde lang auf die angegebene Temperatur erhitzt und der Durchmesser des kleinsten Spulenkörpers in Masseinheiten des Drahtdurchmessers angegeben, um welchen der Draht gewiclielt werden kann, ohne dass dabei die Isolierung eine Rissbildung zeigt (beispielsweise bedeutet 1 X = 0,079 mm für den Draht Nr. 18). Bei den beiden anderen thermischen Versuchen wurde der Draht den angegebenen Temperaturen solange ausgesetzt, bis im Fall des Biegungslebensdauertests der Draht genügend fle- xibilität verloren hatte,
so dass die Isolierschicht beim Aufwickeln auf einen Spulenkörper mit dem doppelten Durchmesser aufbrach, jedoch beim Aufspulen auf einen Körper mit dreifachem Durchmesser noch keine Rissbildung zeigt. Bei dem 1 KV Lebensdauertest wird die Expositionszeit angegeben, die erforderlich ist, um die Isolierwirkung des Überzugs bei Anlegen einer Spannung von 1000V eine Sekunde lang auszuschalten.
Kurz zusammengefasst muss festgestellt werden, dass der nach dem vorliegenden Beispiel behandelte Draht in allen Versuchen zufriedenstellende, in der obigen Tabelle angegebene Eigenschaften zeigte.
Beispiel 4
Ein weiterer Beweis für die ausgezeichnete thermische und oxydative Stabilität der Polymere der Bei spiele 1 und 3 ergibt sich aus dem geringes Gewichts- verlust des gehärteten Films. Daten für diese Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle für zwei Polymere angegeben. Der Gewichtsverlust wurde durch das Ausbacken der Filme von Beispiel 1 und Einbringen in einen Ofen mit Luftzirkulation bei 3000 C bestimmt.
Es ergaben sich dabei folgende Werte:
Gewichtsverlust bei 3000 C Verwendeter Polymerfilm Verlust während der angegebenen Zeitdauer
Stunden Verlust BPDA-4,4'-Oxydianilin 213 1,2 ovo
717 3,1 o/o BPDA-p-Phenylene-diamin 672 5,7 O/o
Man konnte feststellen, dass selbst nach einem 600 bis 700 Stunden dauernden Altern bei dieser Temperatur die Filme immer noch lichtgelb gefärbt waeen, d. h. nahezu noch die Ausgangsfärbung zeigten. Dieses Anzeichen kann als Beweis für die ausgezeichnete thermische Stabilität angesehen werden.
Beispiel 5
Die Polymerlösung von Beispiel 3 wurde mit Dimethylacetamid gelöst und das Polymer durch Zugabe von Methanol gefällt. Das erhaltene grünliche körnige Harz wurde gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse sind unten angegeben. Bei der Berechnung dieser Werte wurde folgende Strukturformel zugrundegelegt:
EMI4.1
Berechnete Werte Gefundene Werte C-66,7 O/o C - 64,5 O/o H- 3,450/0 H- 3,80/o N- 5,36 /o N- 5,10/0 0-24,5 O/o O - 26,6 O/o (durch Diffe renzbildung)
Ein Anteil des isolierten Polymers wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung unter Vakuum zur Ausbildung eines Films getrocknet.
Dieser Film wurde 1 Stunde lang bei 300 C getrocknet und war anschliessend nicht mehr in einer wässrigen Base oder auch in einem organischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, löslich. Der Film war jedoch weiter flexibel und zeigte eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität. Die Elemntaranalyse dieses unschmelzbaren Polymers ergab, dass der Kohlenstoffgehalt deutlich höher als in dem ursprünglichen löslichen Polymer war, während der Sauerstoffgehalt deutlich niedriger lag.
A method for producing an insoluble, infusible resin from a polyamide resin
Polyamides have been known for a long time.
Although they have found use in many fields of application, they suffer from various disadvantages. For example, the stability of aliphatic polyamides against oxidation is not good. Although the aromatic polyamides are better in this regard, their relatively poor solubility and their high melting point make their processing quite difficult. In addition, the known polyamides are also not sufficiently crosslinked; H. converted to an insoluble and infusible solid state which is desirable for many applications.
The process of the invention for the production of an insoluble, infusible and flexible resin by heating a thermosetting, soluble polyamide resin obtainable from a primary diamine and a dianhydride of a benzophenone tetracarboxylic acid and which still has aromatic carboxyl groups reactive with amide groups in the benzophenone residues is characterized in that the thermosetting, soluble polyamide resin cures by heating to a temperature in the range between 200 and 500 C.
Polyamides from polycarboxylic acid and polyprimary amine are generally formed according to the following reaction equation:
EMI1.1
The special process of the invention, however, offers a very special polyamide, since R in the above formula denotes the benzophenone radical which, in addition to the two carboxyl groups built into amide bonds, has two additional carboxyl groups which are arranged in the ortho position with respect to the amide groups. Such molecules can be obtained with the direct or indirect use of benzophenone tetracarboxylic acid anhydride.
These particular carboxyl groups enable the soluble polymer to be heat-treated at any point in time; H. either in the original condensation reaction system or also later after the polymer has been used for its ultimate purpose (e.g. wrapping of an object), an insoluble, infusible and thermally resistant product being obtained.
The carbonyl group arranged between the aromatic rings of the selected tetracarboxylic acids gives the initial condensation product, which can be represented by the following formula, elasticity and solubility:
EMI1.2
In the preparation in which the benzophenone tetracarboxylic acid anhydride is condensed with 4,4'-oxydianiline, the R 'group of the above formula can, for example, have the following structure:
EMI1.3
The presence of free carboxyl groups in the starting polyamide can be demonstrated simply by its solubility in aqueous bases and by its insolubility in aqueous acids. However, once the polyamide has cured, it is no longer soluble in acids, bases, or any other organic solvent studied.
It has proven advantageous to react the diamine with the benzophenonecarboxylic anhydride in a solvent for the polyamide obtained.
The resulting polyamide solution can be applied directly to various surfaces such as those made of metal and the like, from which the solvent evaporates when heated and the polymer is converted into its final insoluble form.
Suitable starting materials are the dianhydrides of any geometric isomers of benzophenone tetracarboxylic acids which are sterically capable of forming a dianhydride structure. In practice, this condition limits the possible compounds in which each ring has two carboxyl groups in the ortho position. 3, 3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic anhydride is particularly suitable.
Although any primary diamines can be used, in practice the choice of diamine compound depends on the intended use of the product to be prepared. In this regard, the ultimate properties of the cured and uncured condensation product are important, which can be influenced by the nature of the diamine compounds used; for example solubility, meltability, elasticity and thermal and oxidative stability. Obviously, the optimal combination of properties selected for one purpose is no longer so good for another purpose.
For example, a much greater elasticity is required for the protective coating of a magnet wire than the same for the protective coating z. B. a cooler or a stovepipe is needed. Taking these requirements into account, it is also possible to use primary diamines that contain saturated aliphatic diamines with up to 6 carbon atoms and aromatic diamines with between 6 and 16 carbon atoms. Aromatic diamines without aliphatic hydrogen atoms show particularly good thermal stability. On the other hand, the flexibility of a polymer is favorably influenced by the use of compounds with two six-membered rings which are connected to one another by an elastic link such as 4,4'-oxydianiline.
Compounds that meet one or both of the requirements are, for example, the diamines of the divalent radicals of one of the following compounds: benzene, ntaphthalene, biphenyl, diphenyl ether, ditolyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl propane or benzophenone.
In addition to the diamine, a small amount of triamine can also be used if stronger crosslinking of the polymer chains is to be brought about during curing.
The condensation products of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride with an aromatic primary diamine without aliphatic hydrogen atoms have proven to be preferred polyamides, taking into account satisfactory properties for as many fields of application as possible
Kind of proven. These polyamides should preferably have a Brookfield viscosity between about 100 and 5,000 centipoise in a 15% strength by weight solution of 1: 1 dimethylacetamide / N-methylpyrrolidone at 250.degree. If a polyamide solution is to be obtained, the condensation reaction is expediently carried out at temperatures which do not exceed 500.degree.
However, if it is not important to avoid total crosslinking, higher condensation temperatures can also be used. Conversely, the polyamide resin is converted into an insoluble and infusible resin in a temperature range between 200 and 500.degree. The exact choice of temperature also depends in practice on the equipment used, the duration of the process and the way it is conducted, and the desired degree of hardness for the intended end product.
Although the resins produced according to the invention are particularly suitable as coatings for surfaces, they are also suitable for many other applications, for example for films, molded parts and the like.
The resins produced according to the invention can be used together with other natural or synthetic resins, for example for the production of magnet wire with several cover layers.
In general, they can be used wherever a non-shrinkable, insoluble and flexible resin with considerable chemical and thermal stability is required.
example 1
Production of the polyamide solution
Technical 4,4'-oxydaniline was purified by recrystallization from dimethylacetamide-water.
Then, 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BPDA) was dehydrated by heating at 2500 ° C. at a pressure of 80 mm for 1.5 hours.
16.1 g of DPDA were dissolved in 74 ml of N-methylpyrrolidone in a three-necked flask with a round bottom, which was equipped with a thermometer, a stirrer and an air condenser equipped with a calcium chloride tube. A solution of 13.4 g of oxydianiline in 74 ml of dimethylacetamide was added to the flask and the reaction mixture was stirred
Maintained at 500 ° C for 16 hours. A polyamide solution with a Brookfield viscosity of 150 centipoise at 25 ° C. was obtained.
After application to aluminum, this solution was dried for 10 minutes at 1600 ° C. and then for 5 minutes at 3000 ° C. and formed a light-amber-colored, flexible and adhesive film.
When this film was aged at 3000 ° C. in an oven with air circulation, it showed after 213 hours
Total weight loss of only 1.2%.
Example 2
The polyamide solution of Example 1 was applied to a No. 18 AWG copper wire (1.59 mm in diameter) and cured by a known hardening method for wires. A magnetic wire protective film was obtained with high abrasion resistance, through-burn resistance and a very high breakdown temperature.
The investigation of the abrasion resistance consists essentially in pricking the insulated wire sample with a steel needle that was loaded with a variable set of weights according to the layer structure or the thickness of the insulating layer of the coated wire. The tester registers the number of stitches and switches off when there is contact between the needle and the bare wire. The insulating layer on the wire according to Example 2 withstood a total of 294 stitches (with a load of 700 g) before the insulating layer was pierced.
The breakdown temperature, which for the wire of Example 2 was higher than 3500 ° C., represents an indirect measure of the tendency of the plastic insulating layer to flow under the influence of heat. In a motor, such flux can materially reduce the thickness of the insulating layers and even lead to arcing. The breakdown temperature is determined by applying a constant pressure at 900 ° C., which is exerted on two crossing wire strands of the wire to be examined by means of a spindle and the corresponding weight.
The temperature is increased at a rate of about 100 C / minute until a wire-wire contact forms, which is indicated by the ringing of a bell that is connected in series with a voltage of 12 V between the two wire strands .
The burn-through resistance is a measure of the effect of an electrical overload on the wire insulation. In a common method, the wire to be examined is exposed to a current of 40 amperes for a certain period of time, after which the insulation capacity of the wire sheath is measured. After a current flow of 40 amperes for 10 minutes, the wire of example 2 still shows a dielectric strength of more than 1,000 V, which must be regarded as excellent.
Example 3
In this example the purified materials and accessories of Example 1 were used. 24.1 grams of BPDA and 15 grams of dianiline were added to the flask. Then 88.5 ml of N-methylpyrrolidone were added in order to bring about a solution of the monomers and to initiate the condensation reaction leading to the polyamide. After 50 minutes, 97.6 ml of dimethylacetamide were added to reduce the viscosity of the solution. The reaction mixture was then kept at 500 ° C. for 6 hours and then filtered. The resulting solution had a Brookfield viscosity of 3800 centipoise at 250 C.
This solution was used to coat the # 18 copper wire of Example 2. The wire was then hardened using a known hardening process. The wire obtained showed the following film properties:
Layer thickness 0.079 mm
Bend after a
25 show elongation 1X
Survived impact test
Repeated abrasion resistance
700 g load 82 stitches
Penetration 3500 C
Brief heating 1600 C 1 X
Toluene-alcohol boiling test passed
Excellent resistance to freon
Flex life,
2000 C 168 hours
1 KV service life at 330 "C 219 hours
Burnout resistance at one
Load of 40 amps
Retains 8500 V for 5 minutes
strength
Retains 1100 V for 10 minutes
strength
The layer thickness is understood to mean the increase in the wire diameter through the coating. The abrasion, puncture and burn through resistance tests are described above. The toluene-alcohol and Freon resistance tests make it possible to investigate the effect of these organic compounds on the wire insulation using a known method; These two tests also allow an indication of whether the hardening of the lacquer coating and the tension behavior of the wire in cooling machines meet the requirements.
The flexibility and adhesive strength of the coatings were examined using the impact test and the flexure test after stretching. During the impact test, the coated wire is suddenly torn by pulling and then visually examined for cracks and loss of adhesive strength, especially in the area of the break. In a similar way, the wire is stretched by the desired amount (25%) in the elongation test and then examined for cracks and loss of adhesive strength.
The investigations by brief heating for the service life during bending and with a load of 1 KV allow conclusions to be drawn about the thermal resistance of the coated wire. In the first attempt, the wire was heated to the specified temperature for one hour and the diameter of the smallest spool was specified in units of measurement of the wire diameter by which the wire could be wound without cracking the insulation (for example, 1 X = 0.079 mm for wire No. 18). In the other two thermal tests, the wire was exposed to the specified temperatures until the wire had lost sufficient flexibility in the case of the bending life test,
so that the insulating layer broke open when it was wound onto a bobbin with twice the diameter, but did not show any cracking when it was wound onto a body with three times the diameter. The 1 KV endurance test specifies the exposure time that is required to switch off the insulating effect of the coating for one second when a voltage of 1000V is applied.
In brief summary, it must be stated that the wire treated according to the present example showed satisfactory properties given in the table above in all tests.
Example 4
Further evidence of the excellent thermal and oxidative stability of the polymers in Examples 1 and 3 is provided by the low weight loss of the cured film. Data for these properties are given in the table below for two polymers. Weight loss was determined by baking the films of Example 1 and placing them in an oven with air circulation at 3000.degree.
The following values resulted:
Weight loss at 3000 C. Polymer film used. Loss during the specified period of time
Hours of loss of BPDA-4,4'-oxydianiline 213 1.2 ovo
717 3.1 o / o BPDA-p-phenylenediamine 672 5.7 o / o
It was found that even after aging for 600 to 700 hours at this temperature, the films were still colored light yellow; H. showed almost the original color. This indication can be taken as evidence of the excellent thermal stability.
Example 5
The polymer solution from Example 3 was dissolved with dimethylacetamide and the polymer was precipitated by adding methanol. The greenish granular resin obtained was washed and dried. The results of an elemental analysis are shown below. The following structural formula was used to calculate these values:
EMI4.1
Calculated values Found values C-66.7 O / o C-64.5 O / o H- 3.450 / 0 H- 3.80 / o N- 5.36 / o N- 5.10 / 0 0-24, 5 O / o O - 26.6 O / o (by forming the difference)
A portion of the isolated polymer was dissolved in N-methylpyrrolidone, and the resulting solution was dried under vacuum to form a film.
This film was dried for 1 hour at 300 ° C. and was then no longer soluble in an aqueous base or in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. However, the film was still flexible and showed excellent chemical and thermal stability. The elementary analysis of this infusible polymer showed that the carbon content was significantly higher than in the original soluble polymer, while the oxygen content was significantly lower.