DE2417252A1

DE2417252A1 - Polyamid-imid-polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2417252A1
Application number: DE19742417252
Authority: DE
Inventors: Robert Burton Hanson; James Regis Stephens
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2224509A1; FR2224509B1; ES425184A1; AU6753974A; JPS52154835A; IT1004173B; BE813492A; JPS5030996A; NL7404752A; CA1038544A; GB1444676A

Description

Polyamid-Imide werden hergestellt, indem man Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure mit einem aromatischen oder einem aliphatischen Diamin in einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,7 bis 1 : 0,9 umsetzt und das dabei erhaltene Produkt mit zumindest 0,1 bis etwa 0,3 und hinauf zu etwa 0,75 Mol eines aromatischen oder aliphatischen Diisocyanats zur Reaktion bringt. Die erhaltenen Produkte eignen sich als Drahtemaillacke und -überzüge, wenn man sie zu entsprechenden Drahtemaillacken formuliert und auf elektrische Leiter aufbringt. Sie lassen sich ferner als Formharze verwenden.

Die Erfindung bezieht sich auf hochmolekulare Polymere, die sich von Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure, aromatischen, oder aliphatischen Diaminen sowie Diisocyanaten ableiten. Die Produkte lassen sich als DrahtemaiHacke zum Schutz elektrisch leitender Metalldrähte, wie Kupferdrähte, verwenden.

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25 2

Die neuen Polymeren eignen sich ferner zur Herstellung einer Reihe hitzebeständiger Isolierfilme, Überzüge und geformter Gegenstände.

Es wurde nun gefunden, daß die durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure mit Diaminen und Diisocyanaten erhaltenen Polyamid-Imid-Polymeren ausgezeichnet geeignet sind als Drahtemaillacke.

Die erfindungsgemäßen Prepolymeren lassen sich als niedermolekulare Verbindungen bezeichnen, die aufgrund besonderer Maßnahmen nicht in Form hochmolekularer Stoffe, entstehen, da sie durch eine nicht im Gleichgewicht stehende Reaktion gebildet werden, wodurch ein Überschuß an Carbonsäuregruppen zurückbleibt. Mit Vorteil wird bei dieser neuen, nicht unter Gleichgewichtsbedingungen ablaufenden Umsetzung darauf geachtet, daß das Molverhältnis von Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure zu dem Diamin bei 1 : 0,7 bis 1 : 0,,9 liegt. Auf diese Weise erhält man ein niedermolekulares Polymer, das nach weiterer Polymerisation mit Diisocyanaten zu hochmolekularen Polyamid-Imiden führt.

Aus US-PS 3 570 230 sowie FR-PS 1 575 835 ist bereits bekannt, daß sich aus Trimellitsäureanhydrid und Diaminen diimiddibasische Säuremonomere herstellen lassen, wenn man bei einem Molverhältnis von Trimellitsäureanhydrid zu Diamin von.2 : 1 arbeitet. Diese Monomeren sollten den in obiger Literatur enthaltenen Aussagen zufolge mit Diisocyanaten weiterreagieren können.

Die neuen Polyamid-Imid-Prepolymeren sind polymere Polymersäureverbindungen, die in ihren Molekülen Einheiten der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

N-R-

:o₂n

enthalten, worin R für einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen organischen Rest steht. Dieser organische Rest besteht aus R¹ in Form eines zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes oder aus zwei Resten R¹ in Form zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffreste, die durch stabile Brücken

-0-, -CH₂-, -C-, -S-,

miteinander verbunden sind, wie dies beispielsweise bei den Gruppen

Ii

-R'-O-R', -R'-C^-R¹-, R'-C-R¹, -R'-S-R¹ oder -R'-S-R'-

Il

der Fall ist.

Diese Prepolymerprodukte werden mit Diisocyanaten unter Bildung hochmolekularer Polyamid-Imide umgesetzt, die über einen wesentlichen Anteil wiederkehrender Einheiten der Formel

40984 3/1-0

N-R

verfügen, worin R für einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen organischen Rest steht, an dessen Kohlenstoffatomen sich außer Wasserstoff auch Stickstoff-, Schwefeloder Sauerstoffatome befinden können. Dieser organische Rest besteht aus dem Rest R¹, der ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, oder aus zwei Resten R¹, die zweiwertige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, welche durch stabile Brücken

-CH₂-, -C-,

-S- oder -S-

miteinander verbunden sind, wie dies bei den Gruppen

-R'-O-R·-, -R'-CH₂-R·-, -R'-C-R¹-, -R'-S-R¹- oder R'-S-R¹

Il

der Fall ist.

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ORiGiNAL INSPECTED

Es wurde nun gefunden, daß sich Drahtemaillacke und Polymere herstellen lassen, indem man Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure mit aromatischen oder aliphatischen Diaminen bei einem Molverhältnis von 1 : 0,7 bis etwa 1 : 0,9 umsetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt dann mit etwa 0,10 bis etwa 0,30 bis hinauf zu etwa 0,75 Mol eines aromatischen Diisocyanats zur Reaktion bringt. Das Molverhältnis beträgt zweckmäßigerweise 1 Mol TrimeHithsäureanhydrid oder Trimellitsäure, etwa 0,7 bis etwa 0,8 Mol aromatisches oder aromatisches Diamin und zumindest etwa 0,2 bis etwa 0,3 Mol an aromatischem oder aliphatischem Diisocyanat.

Bei obiger Reaktion reagieren das Trimellitsäureanhydrid oder die Trimellitsäure und das Diamin unter Bildung eines Polyamid-Imid-Prepolymers. Dieses niedermolekulare Produkt verfügt über Carbonsäureendgruppen und wird mit dem Diisocyanat umgesetzt. Vorzugsweise bringt man 1 Mol Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure mit 0,8 Mol Diamin zur Reaktion. Dieses Polymer setzt man dann zweckmäßigerweise mit zumindest 0,2 Mol des Diisocyanats um.

Die Umsetzung zwischen dem Trimellitsäureanhydrid oder der Trimellitsäure und dem Diamin wird bei Temperaturen von etwa 210 bis etwa 250 ⁰C, vorzugsweise etwa 220 bis 230 ⁰C, vorgenommen, wenn man unter atmosphärischem Druck arbeitet. Zu diesem Produkt wird das Diisocyanat bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 125 ⁰C gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 120 bis 155 C, und diese Endreaktion wird vorzugweise bei Raumtemperatur gestartet und bei etwa 135 ⁰C beendet.

Die das Polyamid-Imid-Prepolymer bildende Reaktion wird normalerweise in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt, das man auch zur Bildung des Drahtemaillackes verwendet. Vorzugsweise werden stickstoff- oder sulfoxidhaltige organische

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polare Lösungsmittel oder substituierte Phenole verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende: N-Methylpyrrolidon, Cresylsäure, p-Cresol_# m-Cresol, Dimethylsulfoxid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoncyclohexan oder Phenol. N-Methylpyrrolidon wird als Lösungsmittel bevorzugt .

Nach Beendigung der das Prepölymer bildenden Stufe können Verdünnungsmittel zugegeben werden. Typische Verdünnungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid oder Gemische dieser Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffströmen (wie Solveso 100 oder 150), Xylolen oder Toluolen

Bei den für die Umsetzung geeigneten Diaminen kann es sich um aromatische oder aliphatische Diamine handeln. Diese Diamine haben die Formel

H₂N-R¹-NH₂, H₂N-R'-0-R¹-NH₂, H₃N-R'-CH₃-R¹-NH₃,

0 0

H₃N-R¹-C-R¹-NH₂, H₂N-R'-S-R'-NH₂ oder H₃N-R'-S-R'"NH₃ ,

worin R¹ für einen zweiwertigen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht. Die aromatischen Diamine verfügen über einen bis etwa vier aromatische Ringe, zweckmäßigerweise über einen bis etwa zwei aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring lassen sich ferner als polycyclische aromatische Verbindungen charakterisieren, die an einem verbundenen polycyclischen aromatischen Kern zwei primäre Aminogruppen aufweisen. Die aromatischen Ringe können entweder durch Kondensation miteinander verbunden sein, wie dies bei den Naphthalin- oder den Phenanthrenstrukturen der Fall ist, oder sie können auch

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direkt, wie beim Benzidin, oder indirekt miteinander verbunden sein, wie dies beispielsweise für zwei Gruppen R¹ gilt, die miteinander über stabile inerte Brücken, wie Oxy, Alkenyl, Carbonyl, Sulfonyl oder andere verhältnismäßig inaktive Gruppen, wie Sulfidgruppen, wie oben bereits beschrieben, verbunden sein. Zu geeigneten Kernen (R¹ steht für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest) gehören Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Naphthacenyl und dergleichen,. Diphenyl, Terphenyl, Phenylnaphthyl, Quaterphenyl und dergleichen, sowie aromatische Ringe, die durch Oxy-, Sulfonyl und Thiogruppen voneinander getrennt sind, sowie aliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Diamine unter Einschluß von Alkylendiaminen, wie Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Pentamethylendiamin und Dodecylmethylendiamin sind geeignet.

Geeignete aromatische Diamine sind Methylen-bis(anilin), (4,4'-Diaminodiphenylmethan), Oxy-bis(anilin), (4,4'-Diaminodiphenylester), Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluoldiamin (und Gemische hiervon), 3,3'-Diaminodiphenyl, 1,4-Diaminonaphthalin, 4,4"-Diaminodiphenylketon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder Bis(4-aminophenyl)-1,1-äthylen.

Zu geeigneten aromatischen Diisocyanaten gehören Methylenbis (4-phenylisocyanat), Oxy-bis(4-phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Mesithylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 4,4'-Bi-o-tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-di-o-tolyldiisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4-diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylsulfon. Geeignete Alkylendiisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat.

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Die Po Iy amid-Imide werden als Drahtemai Hacke gelöst in in einem Lösungsmittelsystem der oben erwähnten Art verwendet. Sie werden auf elektrische Leiter, wie Kupfer-, Silber-, Aluminium- oder rostfreie Stahldrähte, in üblicher Weise aufgebracht, was beispielsweise durch einfaches Tauchen oder durch Aufbringen mit einem geeigneten Werkzeug erfolgt, wobei beide Verfahren in US-PS 3 201 276 beschrieben sind. Man kann bei Drahtlaufgeschwindigkeiten von etwa 4,5 bis 15,3 m pro Minute arbeiten, wobei die Drahtturmtemperaturen bei etwa 204 bis 482 ⁰C liegen, und wobei die Endtemperatur normalerweise über 260 ⁰C beträgt. Der überzug an Polyamid-Imid auf dem Draht kann 0,0033 bis 0,0124 mm (0,0013-0,0049"), vorzugsweise 0,0066 bis 0,0086 mm (0,0026-0,0034") betragen, und zwar unte Verwendung eines Drahtes Nr. 18. Der Draht wird einmal oder mehrmals durch den Lack gezogen, bis man die gewünschte Überzugsstärke erhält. Unter Überzugs- bzw. Auftragsstärke wird dabei die Gesamtzunahme an Durchmesser gegenüber dem reinen Drahtdurchmesser verstanden.

Wie bereits oben erwähnt, lassen sich die löslichen Polyamid-Imide in dichte nicht schmelzende und unlösliche Harze umwandeln. Dies erfolgt vorzugsweise beim Verfahren der Bildung von Filmen, überzügen, Fasern, sowie imprägnierten und geformten Gegenständen. Hierzu bringt man beispielsweise eine Lösung des Produkts, nämlich des Polyamid-Imids, auf einen Draht oder eine andere Oberfläche auf und erhitzt das ganze dann für eine zum Verdampfen der Lösungsmittel und Bilden des unlöslichen Polyamid-Imids ausreichende Zeit auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 420 ⁰C, normalerweise etwa 300 bis 400 ⁰C (zur Herstellung von Drahtüberzügen). Bei einer Temperatur von 400 C reicht normalerweise eine Zeitspanne von einer Minute aus, bei einer Temperatur von 300 ⁰C ind etwa 2 Minuten erforderlich.

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Auf diese Weise lassen sich Oberflächen, Folien und dergleichen, die beispielsweise aus Metallen, wie Stahl, Kupfer, Aluminium, Nickel und dergleichen oder verschiedenen Legierungen bestehen, beschichten. In ähnlicher Weise lassen sich laminierte Gegenstände herstellen, bei denen eine Reihe von Schichten über das auf dem zu laminierenden Material befindliche Polyamid-Imid miteinander verbunden werden. Die Laminierung wird vorgenommen, indem man den zu laminierenden Gegenstand in das erfindunsgemäße Polyamid-Imid taucht, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, worauf man jede Schicht bei erhöhter Temperatur härtet. Sobald eine Schicht des Polyamid-Imids gehärtet ist, kann man die Gegenstände erneut in die Polymerlösung tauchen und das Verfahren fortsetzen. Glas- oder Asbestfasern lassen sich beschichten, indem man diese Materialien mit der Polyamid-Imid-Lösung behandelt und die so behandelten Fasern dann härtet.

Die erfindunsgemäßen Polyamid-Imide haben im allgemeinen eine innere Viskosität von zumindest 0,3 dl/g (in DMAC bei 25 ⁰C). Die Eigenschaften des Polyamid-Imids zeigen nach Vergießen zu einem Film eine Zugfestigkeit bei 25 ⁰C

2
von 94,9 bis 105 kg/cm (13.500 bis 15.000 psi) und eine

Elongation bei 25 ⁰C von 10 bis 25 %, und diese Materialien verfügen darüber hinaus über hervorragende elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete thermische Stabilität.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Stickstoff-

spülvorrichtung, einem Rührer sowie einem mit einer Falle versehenen Kühler ausgestattet ist, werden 159,0 Teile

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ORIGINAL JNSPECTED

Trimellitsäureanhydrid, 717,0 Teile N-Methylpyrrolidon und 68,0 Teile Pseudocumol gegeben. Das Gemisch wird auf 100 bis 110 ⁰C gebracht und-während einer Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten mit 874,0 Teilen"Methylenbis(anilin) versetzt. Die Temperatur wird dann während 3 Stunden auf 225 ⁰C angehoben. Die wässrige Schicht wird kontinuierlich aus der Falle entfernt. Die Lösung hält man 5 Stunden auf 225 ⁰C, worauf nan die Heizung abstellt, 4851,0 Teile N-Methylpyrrolidon über einen Zeitraum von 30 bis 45 Minuten zugibt und die Lösung dann abkühlen läßt. Bei 48 ⁰C werden 286,O Teile Isocyanat 125 mm zugegeben, und man rührt das Gemisch 3O Minuten. Die Lösung wird auf 100 ⁰C erwärmt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf man sie auf 135 ⁰C erwärmt und ebenfalls eine Stunde auf dieser Temperatur hält, über eine Zeitspanne von 2 Stunden setzt man dann weitere 71,0 Teile an 125 mf zu, bis die Gardner-Holt-Viskosität bei Z 6 bis 7 liegt. Bei 25 ⁰C beträgt die Brookfield-Viskosität 238 Poise bei 32,5 1 Feststoffen.

(a) 10OO Teile der obigen Lösung werden mit 333,3 Teilen Xylol
versetzt, wodurch man eine Lösung von 32 Poise mit einer Feststoff konzentration von 23,5% erhält. Die Lösung wird auf einen 0,457 mm (18 gauge)-Kupferdraht aufgetragen.Die hierfür erhaltenen Versuchswerte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Versuch A ist
ein einziger Oberzug, und Versuch B ist ein Decküberzug. Die
Versuchsbeschreibung folgt im Anschluß an Beispiel 3.

(b) 54,9 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung werden mit 18,3 Teilen Xylol, 9,0 Teilen TiO *¹⁾, 3,O Teilen Nickeltitanat-gelb* ' und 14,8 Teilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Alle Materialien werden über Nacht in einer Kugelmühle vermählen. Eine Probe des dabei erhaltenen Gemisches wird auf eine Bonder!t 37-Stahlplatte gesprüht und 15 Minuten bei 26Ο ⁰C gehärtet.

(1) R-900, DuPont Chem. Co.

(2) T^ 14, Shepard Chem. Co.

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überziehen von Kupferdraht

ο to

OJ to

Turmgeschwin digkeit, m/Min. (PPM)	Härtungs- temperatur ⁰C (⁰P.)	Boden temperatur °C (⁰P.)	Abkratzen	20% Reißen + SPM	Knicken + SPM	Aus brennen Sek.	dielektrische Festigkeit KVPM
10,7 (35)	482 (900)	288 (550)	1410	2X	4X	1083	2,9
12,2 (40)	482 (900)	288 (550)	1430	2X	2X	1147	3,1
13,7 (45)	454 (850)	260 (500)	1320	1X	1X	612	3,5
16,8 (55)	454 (850)	260 (500)	1330	1X	1X	649	2,9

Versuch A: Es werden 6 Durchläufe für einen einzigen überzug verwendet. Versuch B: Es werden 4 Durchläufe für einen Grundüberzug aus Polyester Isonel 200,

der ein durch Trishydroxyäthylisocyanurat-modifizierter Polyester ist (hergestellt von Schenectady Chemical Co.), und zwei Durchlaufe wie bei Versuch A angewandt.

N)

N) cn N)

Versuchsergebnisse;

Stärke des gehärteten Films in mm /mijL/ 0,025 (1,0) Bleistifthärte * 5H+

Rasenhärte 27

Kreuzschraffierbindefestigkeit/ % 100

Biegen um einen konischen 3,175 mm Kern,

% in Ordnung 100

direkte Schlagfestigkeit cm-kg
(in-lbs) > 185 ( > 160)

Umkehrschlagfestigkeit cm-kg
(in-lbs) > 185 (> 160)

(c) 10 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung werden mit 3,3 Teilen N-Methylpyrrolidon versetzt, und die so erhaltene Lösung wird in destilliertes Wasser naßversponnen. Den erhaltenen Film' härtet man 5 Minuten bei 316 ⁰C, wodurch man einen Strang erhält, der flexibel ist und sich knoten läßt.

(d) Anwendung als Klebstoff

Kleine Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts

(R) werden auf kaltgewalzten Stahl (Bonderit ' 100 Behandlung) aufgesprüht und 16 Stunden unter Vakuum bei 80 ⁰C gehärtet (zur Ermittlung der T-Abschälfestigkeit) und in ähnlicher Weise auf 0,163 cm (0,064") heißgewalzten Stahl (mit Chloräthan gereinigt) aufgetragen und wie oben angegeben gehärtet, um hiervon die Lappenabscheerung zu ermitteln.

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ORIGINAL INSPECTEP

T-Abschälfestigkeit 1,26 kg/cm² (17,9 psi)

2 Lappenabscheerung 112 kg/cm (1600 psi)

Die Testproben werden unter Anwendung einer 15 sekundenlangen Aktivierung bei 1,41 kg/cm (20 psi) bei 349 °C auf einem Sentinel-Hitzesiegler behandelt.

Beispiel 2

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Rührer sowie einem mit einer Falle versehenen Kühler ausgerüstet ist, werden 384,2 Teile Trimellitsäureanhydrid, 183,8 Teile m-Phenylendiamin, 260,0 Teile N-Methylpyrrolidon und 36,6 Teile Pseudocumol gegeben. Das Gemisch bringt man über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 220 ⁰C und hält es 5 Stunden auf dieser Temperatur. Die wässrige Schicht wird kontinuierlich aus der Falle entfernt. Nach dem 5-stündigen Erhitzen auf 220 ⁰C setzt man über eine Zeitspanne von 15 Hinuten 20O0,O Teile Dimethylacetamid zu und läßt die Lösung dann abkühlen. Bei 25 ⁰C werden 65,0 Teile m-Phenylendiisocyanat zugegeben, und man rührt das Gemisch 30 Minuten. Die Temperatur wird dann während eines Zeitraums von 1,5 Stunden auf 135 ⁰C angehoben. Man beläßt den Ansatz 45 Minuten auf dieser Temperatur, gibt dann 15,0 Teile m-Phenylendiisocyanat zu und erhitzt weitere 30 Minuten. Bei 25 ⁰C beträgt die Brookfield Viskosität 62 Poise bei 24,3 % Feststoffen. Das erhaltene Produkt hat eine innere Viskosität von 0,38 dl/g (DMAC bei 25 ⁰C).

(a) 500 Teile der obigen Lösung werden zum Ausfällen in einen mit 1500 Teilen destilliertem Wasser gefüllten Waring-Mischer gegeben. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, ge-

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waschen, getrocknet und geformt. Die verwendete Form hat einen Durchmesser von 21,6 cm und eine Stärke von 4,4 cm. Sie hat eine Formkavität von 14 cm Durchmesser. Die Form wird mit 78 Teilen Polymer beschickt und dann auf 327 ⁰C erhitzt. Die dabei erhaltene Probe preßt man nach folgendem Schema:

Zeit Druck

Min. Tonnen

40 0 (Kontaktdruck)

2 2,5 I

2 5

1 10

4 25 1 50

5 25

Die Form wird auf 282 ⁰C gekühlt, worauf man die Scheibe entninaat. Zugfestigkeit - 0,854 kg/cm² (11,121 psi) Elongation - 4 %.

Beispiel 3

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das wie in den Beispielen 1 und 2 ausgerüstet ist, gibt man 192,1 Teile Trimellitsäureanhydrid, 100,0 Teile Hexamethylendiamin, 13O,O Teile N-Methy!pyrrolidon und 36,6 Teile Pseudocumol. Das Gemisch wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 225 C gebracht, und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die wässrige Schicht entnimmt man kontinuierlich aus der Falle. Sodann wird die Heizung abgestellt, und es werden über eine Zeitspanne von 20 Minuten 800 Teile N-Methy 1-pyrrolidon zugegeben. Man läßt die Lösung abkühlen. Bei 25 ⁰C werden 40 Teile Multrathan M zugesetzt, worauf man das Gemisch 30 Minuten rührt. Die Temperatur wird auf

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135 ⁰C angehoben. Nach 1 Stunde werden 18,0 Teile Multrathan M zugegeben und man rührt weitere 30 Minuten. Das dabei erhaltene Produkt hat eine Brookfield-Viskosität (bei 25 ⁰C) von 149 Poise bei einem Feststoffgehalt von 26,9 %. Durch Ausgießen eines Teils der Lösung auf Glas und 3 bis 5 Minuten langes Barten bei 316 ⁰C erhält man einen zähen flexiblen Film.

Untersuchung der beschichteten Drähte

Der DrahtemaiHelack aus dem Beispiel wird auf einem G.E. 4,57 m zweizonigen, vertikalen Preßluftemaillierofen aufgebracht. Zum Auftragen der geeigneten Isolationsstärke verwendet man 6 Beschichtungsvorgänge. Die Stärke des Drahtes (Kupfer) beträgt 18 A.W.6. Der überzogene Magnetdraht wird nach ASTM D-1676 bezüglich seiner Filmstärke, Filmflexibilität und seines Haftvermögens sowie seiner Abkratzfestigkeit in einer Richtung untersucht* Die Wärmebeständigkeit über kurze Zelt oder das Ausbrennen ermittelt man nach dem in NEMA MW 1000 (Teil 3, Abschnitt 3-2,6) beschriebenen Überbelastungstest.

Die Flexibilität sowie das Haftvermögen werden nach dem Verfahren ASTM D-1676 bestimmt. Ein für ein automatisches Aufwickeln tind eine normale schlechte Behandlung geeigneter Draht sollte sich voll umbiegen lassen. Dies bedeutet, der Draht sollte sich rasch bis zum Bruch ziehen lassen, wobei die gestreckten Teile des auf dem Draht befindlichen Oberzugs unversehrt bleiben, d.h. der überzug sollte keine Kratzer oder Risse (Brüchigkeit) aufweisen und sich ferner nicht als ganze Umhüllung von dem Träger abziehen oder abtrennen (schlecht! Haftfestigkeit). Ausser einem positiven Verhalten bei diesem Haftfestigkeitsversuch sollte das gestreckte Teil eines Drahtes, der entweder um 20 % seiner ursprünglichen Länge verstreckt wurde (20 % Reißen) oder der bis zum . Brechpunkt gestreckt wurde (volles Reißen) sich noch

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auf einen möglichst kleinen Kern aufwickeln lassen. Die verwendeten Kerne sind 1, 2, 3, usw. Zur Beurteilung der Biegeeigenschaften eines Magnetdrahtes wird daher das Verhalten beim vollen Reißen oder nach 20 % Reißen plus jeweils dem kleinstmöglichen Kern (SPM - smallest passing mandrel) herangezogen. Normalerweise wird der beim Versuch mit 20 % Reißen erhaltene Wert bezüglich einer kommerziellen Verwendung als eher realistisch angesehen, wobei ein Wert von IX als höchste Beurteilung gilt. Bei dem Versuch 20 % Reißen - SPM stellt eine Beurteilungszahl von 2 einen sehr guten Wert dar, wobei die Beurteilungszahl 3 als akzeptabel angesehen wird, die Beurteilungszahl 4 einen gerade noch tragbaren Wert darstellt und mit der Beurteilungszahl 5 ein ungeeignetes Material bezeichnet wird.

Beispiel 4

Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Stickstoffspülvorrichtung, einem Thermometer sowie einem mit einer Falle versehenen Kühler ausgerüstet ist, wird mit 420,2 Teilen Trimellitsäure, 317,2 Teilen Methylenbis(anilin), 260,0 Teilen N-Methylpyrrolidon und 38,7 Teilen (40 ml) Pseudocumol gefüllt. Das Gemisch bringt man über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden auf 220 C, und während dieser Zeit wird etwas wässriges Material von der Falle abgezogen.

zu einem sehr leichten Rückfluß. Sodann wird die Heizung abgestellt, worauf man während einer Zeitspanne von 20 Minuten 1500 Teile N-Methylpyrrolidon zusetzt. Sobald die Temperatur bei 130 °C angelangt ist, werden 800 Teile Xylol zugegeben. Die Lösung läßt man unter Rühren abkühlen. Bei 25 ⁰C werden 100,0 Teile Isocyanat 125 mf zugesetzt, worauf man das Gemisch über eine Zeitspanne von 2 Stunden auf 155 ⁰C

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bringt. Die Gardner-Holdt-Viskosität nach 60 Minuten bei 155 ⁰C hat den Wert F. über eine Zeitspanne von 95 Minuten werden dann weitere 34,5 Teile Isonat 125 mf zugesetzt, was zu einem Viskositatswert von Y (+) führt. Eine Beurteilung des Produkts bei 25 ⁰C ergibt folgende Werte:

Brookfield: . 24 Poise

Feststoffe: 24,1 %

Inhärente Viskosität (DMAC): 0,42 dl/g (0,5 g pro

100 ml DMAC).

A. Eine Probe hiervon wird auf einen Kupferdraht aufgezogen, und zwar mit 4 Durchläufen eines Grundüberzugs von Isonel 200 XWE49O, das ein durch Trishydroxyäthylisocyanurat modifizierter Polyester ist (hergestellt von Schenectady Chemical Co.) sowie 2 Durchläufen durch die gemäß obigem Beispiel 4 hergestellte Lösung.

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überziehen von Draht

Probe

Geschwindigkeit m/Min.(PPM)

Härtungstemperatur

Boden-

temperatur Auftrag 20 % 40 %

mm (mil) (SPM) (SPM)

⁰C (⁰F.)

Aus- dielektr.

brennen Festigkeit Abkratzen

(Sek.) (KVPM) (KG)

12,2 (40) 454 (850) 260 (500) 0,074(2,9) 1X 2X 15,2 (50) 454 (850) 260 (500) 0,074(2,9) 1X 1X

18,3 (60)

454 (850) 260 (500) 0,074.(2,9) 1X 1X

580	4,5	1 ,52
603 ■	10,5	1,70
566	9,5	1,48
583	2,82	1,57
565	9,5	1,65
615	8,5	■ 1,4:5
600	8,0	1,70
593	3,00	1,60
588	6,5	1,35
604	6,5
619	• 5,5	1*40
604	2,13	1,43

Ul N)

B. Ein Teil des nach Beispiel 4 hergestellten Materials wird unter Verwendung einer Spritze· naß in destilliertes Wasser versponnen. Der dabei hergestellte Strang wird bei 316 ⁰C 5 Minuten gehärtet. Die erhaltene Faser ist flexibel und läßt sich knoten.

C. Beschichten:

Die folgenden Materialien werden in eine Kugelmühle gegeben:

74.7 Teile Produkt von Beispiel 1 8,0 Teile TiO₂ ⁽¹⁾

2,5 Teile #14 gelb⁽²⁾

14.8 Teile NMP

Das obige Gemisch wird über Nacht vermählen, worauf man es auf eine Bonderit 37 Stahlplatte sprüht. Nach 12 Minuten langem Härten bei 26O ⁰C verfügt die Platte bzw. der darauf befindliche Oberzug über folgende Eigenschaften:

Stärke des gehärteten Films in mm (mil) 0,025 (1)

Bleistifthärte 5H

Rasenhärte 27

Kreuzschraffierbindefestigkeit, % 1OO Biegen um einen konischen

3,175 mm Kern, % 100 direkte Schlagfestigkeit, cm - kg

(in-lbs) > 185 (>16O) Umkehrschlagfestigkeit, cm - kg

(in-lbs) _> 185 (>16O)

(1) DuPont R-900

(2) Shepard Chem. Co.

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ORIGINAL INSPECTED

D. Verwendung als Klebstoff: T-Abschältest

Proben des gemäß Beispiel 4 hergestellten Produkts werden auf kaltgewaltem Stahl (Bonderit* ' 1000 Behandlung) aufgetragen und dann 16 Stunden bei 80 ⁰C unter Vakuum gehärtet (zur Ermittlung des T-Abschältests) und in ähnlicher Weise auf 0,162 cm (0,064") warmgewalzten Stahl (der mit Chloräthan gereinigt ist) aufgebracht und gehärtet, um hieraus die Lappenabscheerung zu ermitteln.

T-Abschälfestigkeit 1,07 kg/cm² (15,2 psi)

2 Lappenabscheerung 98 kg/cm (1380 psi)

2 Die Versuchsstücke werden 15 Sekunden bei 1,41 kg/cm (20 psi)

sowie 349 ⁰C auf einem Sentinel-Heißsiegler aktiviert.

E. Film:

Eine Probe des nach Beispiel 4 erhaltenen Produkts wird auf Glas aufgetragen und 2 Stunden bei 85 ⁰C unter Vakuum, dann 30 Minuten bei 149 ⁰C, 15 Minuten bei 260 ⁰C und schließlich 3 Minuten bei 316 ⁰C gehärtet.

Zugfestigkeit 1111 kg/cm² (15 800 psi)

Elongation 11,5 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamid-Imid-Polymerer mit filmbildenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure und ein primäres Diamin in einem Mol-verhältnis von etwa 1:0,7 zu etwa 1:0,9 bei einer Temperatur von etwa 210 bis etwa 250 ⁰C kondensiert, wodurch man ein niedermolekulares Polymer mit einem Überschuß an Trimellitsäureanhydridgruppen erhält, und dieses Polymer dann mit etwa 0,1 bis etwa 0,3 Mol bis hinauf bis zu etwa 0,75 Mol eines Diisocyanate je Trimellitsäureanhydridgruppe in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 ⁰C bis etwa 150 ⁰C weiter kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Trimellitsäureanhydrids oder der Trimellitsäure zu dem Diamin etwa 1 : 0,7 bis etwa 1 : 0,8 beträgt und das Molverhältnis des Diisocyanats zu der Trimellitsäureantiydridgruppe 1:0,3 bis 1:0,2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Trimellitsäureanhydrids oder der Trimellitsäure mit dem Diamin bei einer Temperatur von etwa 220 bis etwa 230 ⁰C durchführt und die weitere Kondensation bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 140 C vornimmt.
4. Elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß er einen kontinuierlichen überzug des nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Polyamid-Imids aufweist.

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5. Film aus dem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltem Polyamid-Imid. '
6. Schutzüberzug aus dem nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestelltem Polyamid-Imid.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin Methylendianilin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diisocyanat Methylendi-p-phenyldiisocyanat verwendet.
9. Aus dem gemäß Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Polyamid-Imid hergestellte Faser.
10. Aus dem nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Polyamid-Imid hergestellter Klebstoff.
11. Laminat aus einer Reihe von miteinander verbundenen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch das nach dem Verfahre^ von Anspruch 1 hergestellte Polyamid-Imid miteinander verbunden sind.
12. Formgegenstand, hergestellt aus dem nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamid-Bald.

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