DE2225791A1 - Isolierte elektrische Leiter - Google Patents

Isolierte elektrische Leiter

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Robert Eugene Hobart Ind.; Morello Edwin Francis Naperville 111.; Rieck (V.St.A.)
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Harze und Kombinationen von Harzen und ihre Verwendung zur elektrischen Isolierung. Insbesondere betrifft die Erfindung elektrisch isolierte elektrische Leiter, die in Kombination einen Grundisolierüberzug aus einem Polyamidimid oder Polyamid und einem Deckisolierüberzug aus einen Polyamidimidharz aufweisen.
Synthetische Harze, die zur Verwendung als elektrische Isolierstoffe geeignet sind, besonders Stoffe, die zur Schlitzisolierung in dynamoelektrischen Maschinen und zv;r Isolierung von Leitern brauchbar sind, die als Magnetdrähte (isolierte elektrische Leiter) in elektrischen Geräten verwendet werden sollen, müssen extreme mechanische, chemische, elektrische und thermische Beanspruchungen aushalten können. So werden Drähte, die als Spulenwicklungen in elektrischen Apparaten verwendet werden sollen, im allgemeinen auf automatischen oder halbautomatischen Spulenwicklungsmaschinen verarbeitet, die naturgeatäß bei ihrem Betrieb den emaillierten Draht biegen, verdrehen, strecken und zusammenpressen. Nachdem die Spulen gewickelt sind, ist es übliche Praxis, sie mit einer Lacklösung zu überziehen, die Lösungsmittel wie Ketone, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe usw. enthalten Die Isolierung des Magnetdrahts muß gegen diese Lösungsmittel beständig sein. Um in elektrischen Apparaten Platz zu sparen, ist es wesentlich, daß die einzelnen Wicklungen, die die Spulen bilden, nahe beieinanderliegen. Wegen des engen Abstands der Wicklungen und der Tatsache, daß ein großes Spannungsgefälle zwischen benachbarten Wicklungen bestehen kann, ist es notwendig, daß die als Drahtemails verwendeten Harze hohe dielektrische Festigkeit oder Durchschlagsfestigkeit aufweisen, damit ein KurzschluS zwischen benachbarten überzogenen Drähten
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verhindert wird. Beim Betrieb von elektrischen Geräten, die zu Spulen gewickelte Drähte enthalten, treten häufig hohe Temperaturen auf und die Drahtlacke müssen diesen hohen Temperaturen sowie den mechanischen Spannungen und Vibrationen, die in elektrischen Apparaten auftreten, widerstehen können, so daß der Lacküberzug nicht erweicht, reißt oder sich von dem Draht ablöst,
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß überzüge mit verbesserter Lösungsmittelfestigkeit und Auftragbarkeit erzielt werden, wenn zuerst ein Polyamidimid- oder Polyaraidgrundüberzug, der durch Erwärmen von (1) Trimellithsäureanhydrld oder Isophthalsäure oder Mischungen davon, (2) diprimären aromatischen Diaminen und (3) Lactamen oder Aminosäuren erzeugt wird, aufgebracht und gehärtet wird und dann auf den Grundüberzug ein Decküberzug eines Polyamidimidpolymeren aus einem Trimellithsäurederivat und einem diprimären aromatischen Diamin oder aus Trimellithsäureanhydrid und einem aromatischen Diisocyanat aufgebracht und gehärtet wird.
Es ist ein überraschendes Ergebnis der Erfindung, daß das überzogene Drahtemail eine wesentlich bessere Lösungsmittelfestigkeit ergibt als der Polyamidimid- oder Polyamidgrundüberzug allein. Dies zeigt sich daran, daß der mit Decküberzug versehene elektrisch isolierte Leiter den Test, bei dem 30 Sekunden lang in Dimethylacetamid getaucht wird, ohne Risse oder Sprünge passiert, während der überzug aus Polyamidimid oder Polyamid allein durch das Lösungsmittel Dimethylacetamid stark angegriffen wird.
Wenn die Polyamidimid-Decküberzugslacke als einzige Isolierung auf dem Leiter verwendet werden, treten Beschichtungsschwierigkeiten auf. Das Polyamidimid
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neigt zur Blasenbildung und zur Bildung eines rauhen Überzugs. Dies kann dazu führen, daß große Mengen emaillierten Drahts produziert werden, der für die technische Anwendung unbrauchbar ist. Infolgedessen können die hohe thermische Stabilität und chemische Beständigkeit dieser Polymeren nicht voll genutzt werden. Durch Beschichten des Leiters mit Polyamidimid- oder Polyamidgrundüberzug wird das Auftreten von Blasen und anderen Unvollkommenheiten beim anschließenden Aufbringen und Härten des Polyamidimid-Decküberzuglacks erheblich vermindert.
Die Dicke des Polyamidimid-Decküberzugs soll nicht weniger als etwa 10 % der Dicke der gesamten auf den Leiter aufgebrachten Isolierung betragen. Vorzugsweise soll die Dicke des Polyamidimid-Decküberzugs etwa 15 bis 30 % der gesamten Isolierung ausmachen. Der Polyamidimid-Decküberzug soll normalerweise nicht dicker als 40 % der gesamten Isolierungsdicke sein.
Die Brauchbarkeit der Polyamidimide als Drahtlacke wird durch Kombination eines Polyamidimid- oder Polyamidgrundüberzugs, der Lactame oder Aminosäuren in die Polymerkette eingebaut enthält, und eines Polyamidimid-Decküberzugs vorteilhaft gesteigert.
Die Polymeren für den Polyamidimid- oder Polyamidgrundüberzug können als Polyamidimide oder Polyamide beschrieben werden, die vorteilhaft durch Erwärmen der drei Reaktionsteilnehmer (1) Trimellithäureanhydrid, Isophthalsäure oder Mischungen der beiden, (2) diprimäre aromatische Diamine und (3) Lactame oder Aminosäuren in einem Lösungsmittel erzeugt werden. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer reicht von etwa 1 : 1 : 0,3 bis etwa 1 : 1 :2,5.
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Das Verhältnis des diprimären Diamins zu der Isophthalsäure oder des. Trimellithsäureanhydrid ist vorzugsweise äquimolar. Schwankungen in Grenzen von plus oder minus 3 Molprozent jedes dieser Reaktionsteilnehmer haben gewöhnlich nur geringe Auswirkungen auf die Produkteigenschaften. Bei Anwendungen, bei denen geringere Anforderungen als bei Drahtüberzugslacken an hohe Biegefestigkeit gestellt werden, können so hohe Schwankungen wie plus oder minus 10 Molprozent zulässig sein. Der aliphatische Anteil des Polymeren kann durch die zugesetzte Menge an Caprolactam geändert werden, wodurch ein breiter Bereich von Polymereigenschaften erzielt werden kann. Der aliphatische Anteil des Polymeren kann etwa 5 bis etwa 50 % des Gesamtgewichts des gesamten Polymeren betragen.
Die neuen Polyamidimide oder Polyamide für den Grundüberzug enthalten lineare Einheiten ähnlicher Art wie die unten angegebenen Strukturen A und B, jedoch können im gewissen Ausmaß Vernetzungen vorhanden sein. Diese Polymeren enthalten verschiedene Strukturen, die nachstehend angegebenen Strukturen A und B sind jedoch repräsentativ:
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C-fCH2)n-NH
Struktur A
OJx /-(CH2) n
C-NH-R-NH ■
Il
C- (CH-) -NH-
λ Xl
Struktur B
In den angegebenen Strukturen bedeutet R einen zweiwertigen organischen Rest. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest R' oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff resten R1, die durch stabile Brückengruppen
-S- zu Resten -R'-O-R1-, -R'-CH3-R1-,
-R1-C-R1-, -R-SO0-R1 und -R1-S-R1- verbunden sind. Der
Il ~
Wert von η kann von 1 bis etwa 30 reichen und beträgt vorzugsweise 3 bis 10. X und Z müssen wenigstens 1 sein, der Höchstwert kann jedoch über 100 liegen. Y und W können den Wert 0 haben oder irgendeine ganze Zahl bedeuten. Gewöhnlich beträgt der Wert von Y und Vf etwa 3 bis 10, kann jedoch über 20 liegen.
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Die Polyamidimide oder Polyamide für den Grundüberzug werden hergestellt, indem in einem Lösungsmittel in Gegenwart von wenigstens 0,01 % Bleimonoxid, Borsäure, Borsäureanhydrid, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Trialkylphosphit, Triaralkylphosphit, Triarylphosphit oder Trialkarylphosphit als Katalysator (A) Trimellitsäureanhydrid oder Isophthalsäure, (B) diprimäre aromatische Diamine und (C) Lactame oder Aminosäuren in einem Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid oder Isophthalsäure zu aromatischen Diaminen zu Lactamen oder Aminosäuren von etwa 1 : 1 : 0,3 bis etwa 1 : 1 : 2,5 auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.
Die Polyamidimid- oder Polyamidbildungsreaktion wird bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250 0C und vorzugsweise im Bereich von etwa 220 bis 235 0C durchgeführt, wenn Atmosphärendruck angewandt wird. Die Umsetzung wird mit einer so hohen Feststoffkonzentration, wie zweckmäßigerweise möglich ist, vorzugsweise mit einer Feststoff konzentration von wenigstens 70 % durchgeführt, so daß eine genügend hohe Reaktibnstemperatur bei Atmosphärendruck ereichbar ist.
Der verwendete Katalysator liegt in einer Menge von wenigstens 0,01 %, gewöhnlich 0,01 bis 4 % und vorzugsweise 0,4 bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer vor. Bleimonoxid, Borsäure, Borsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Triarylphosphite und Trialkary!phosphite, zum Beispiel Triphenyl- und Tritolylphosphit, sowie Trialkylphosphite und Triarylalkylphosphite, zum Beispiel Tribenzylphosphit, sind Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Vorzugsweise sind die einzelnen Alky!gruppen der Trialkaryl-, Trialkyl- und Triarylalkylphosphite niedere Alkylgruppen mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Borsäure, Borsäureanhydrid, Triphenylphosphit und Bleimonoxid sind die bevorzugten Katalysatoren.
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Die primären aromatischen Diamine, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, enthalten einen oder mehrere aromatische Ringe und zwei primäre Aminogruppen. Diese aromatischen Diamine haben die Formel H2N-R1-NH2, H2N-R'-0-R1-NH2, H3N-R1-CH3-R1-NH3, H2N-R'-C-R'-NH2, H2N-R1-SO2-R1-NH2, Oder H3N-R'-S-R1-NH3,
worin R1 wie vorher angegeben einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Die Katalysatoren können von vornherein mit den Reaktionsteilnehmern und dem Lösungsmittel dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden oder zurückgehalten werden, bis die Reaktionstemperatur erreicht ist. Vorzugsweise werden die Katalysatoren zugesetzt, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht und einige Stunden eingehalten worden ist. Offenbar sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren am wirksamsten, wenn sie erst dann zugesetzt werden, nachdem die Reaktionstemperatur erreicht und eine beträchtliche Zeitdauer eingehalten worden ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende Flüssigkeiten wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cresylsäuren (Cresolisomerengemische) oder meta- und para-Cresol, die alle drei Reaktionsteilnehmer lösen und eine Reaktionstemperatur über 200 0C erlauben. Die bevorzugten Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, meta-Cresol und Cresylsäure.
Die primären aromatischen Diamine enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 4 aromatische Ringe und vorteilhafterweise 1 bis 2 aromatische Ringe. Die primären aromatischen Diamine, die mehr als einen aromatischen Ring aufweisen, können weiter als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen oder als ein verbundenes polycyclisches aromatisches System gekennzeichnet werden. Die aromatischen Ringe können durch
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Kondensation wie in Naphthalen oder Phenanthren verbunden sein oder durch Brückenbindungeh direkt wie in Diphenyldiarainen oder indirekt wie bei zwei Gruppen R1 verknüpft sein, die über stabile inerte Brückengruppen, zum Beispiel Oxo-, Alkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfidgruppen und anderen Gruppen wie vorher beschrieben verbunden sind. Die genannten Alkylengruppen können beispielsweise Methylen- und Äthylenbrücken oder substituierte Derivate wie die Dimethy!methylengruppe öder dergleichen sein»
Für das neue Verfahren geeignete Lactame sind beispielsweise Butyrolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam. Anstelle der Lactame können Aminosäuren verwendet werden. 4-Amlnobuttersäüre ist ein repräsentatives Beispiel für solche Aminosäuren. Die Einführung dieser Lactame oder Aminosäuren in die Pölymerkette ergibt ein neues Polymer mit guten Biegeeigenschaften und verbesserter Beschlchtbarkeit mit den aromatischen Polyamidimiden.
Die Polyamidimide für den Decküberzug können als Polyamide mit einigen Polyimidgruppen beschrieben werden. Diese Polyamide sind, wenn sie erwärmt werden, zur Umwandlung in die Polyamidimidform fähig. Solche Polyamide sind hochmolekulare polymere Verbindungen aus Einheiten der Formel
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die mögliche Isomerie bezeichnet und
R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R1 oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten Rf, die über stabile Brückengruppen -0-, -GH.,-, -C-, -SO-- und -S- zu Gruppen
0
-R'-O-R1-, -R'-CH^-R1-, -R'-C-R1-, -R'-SO--Rr- und
R'-S-R*- verbunden sind. Diese Polyamide haben ein genügend hohes Molekulargewicht, so daß sie beim Erwärmen ein fumbildendes Polymer ergeben. Diese Polyamide sind beim Erwärmen zur Kondensation zu einem Polyamidimid fähig, das in erheblichem AusmaB aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
N-R-
besteht, worin R einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, in dem Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome neben Wasserstoff an die Kohlenstoffatome gebunden sein können. Dieser Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R1 oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R*, die über stabile Brückengruppen -0-, -CH3-, -C-, -ί >2~ und -S-
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zu Gruppen -R'-0-R1-, -R1-CH2-R1-, -R1-C-R1-, -R'-SO3-R'- und R'-S-R' verbunden sind. 0
Die Polyamidimide werden zweckmäßig durch Umsetzung eines Acylderivats des Benzoltricarbonsäureanhydrids und eines aromatischen Diamins in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, zum Beispiel älkylsubstituierten Phenolen, handelsüblichem ortho-, meta- oder para-Cresol, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder dergleichen hergestellt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 0 bis 70 0C vorgenommen. Durch die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch die Struktur des Amins beeinflußt. Die bevorzugten primären aromatischen Diamine sind ρ,ρ'-Methylenbis(anilin), p,p'-Oxybis(anilin), m-Phenylendiamin und ρ,ρ'-Diaminophenylsulfon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind N-Methy!pyrrolidon und Dimethylacetamid, Phenol, o-, p- und m-Cresol und Xylenole können aber entweder einzeln oder als Mischungen, die gewöhnlich als Cresylsäuren bekannt sind, ebenfalls verwendet werden. Die Reaktionsteilnehmer liegen vorzugsweise in praktisch äquimolarem Verhältnis vor. Schwankungen in Grenzen von plus oder minus 3 Molprozent jedes Ausgangsstoffs, haben gewöhnlich nur geringen Einfluß auf die Produkteigenschaften. Bei Anwendungen, bei denen weniger strenge Anforderungen als bei Drahtüberzugslack in Bezug auf hohe Biegefestigkeit gestellt werden, können so hohe Abänderungen wie plus oder minus 10 Molprozent geeignet sein. Nachdem die Reaktion stattgefunden hat, kann ein Heutralisationsmittel, zum Beispiel ein Alkylenoxide zum Abfangen des durch die Umsetzung erzeugten Halogenwasserstoffs zugesetzt werden. Die so erzeugten Polymeren haben einen Amidgehalt, der von 5.-5-bis 100 % reicht, und einen Imidgehalt von 0 bis 45 %. Das nach der Wärmehärtung
vorliegende Polyamidimid enthält theoretisch 50 % Amideinheiten und 50 % Imideinheiten.
Die zunächst erzeugten Polymeren können als Stoffe definiert werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und bei Einwirkung von Wärme zu weiterer Umsetzung fähig sind. Die Polymeren des zweiten Typs, nämlich die Polyamidimide, die als Decküberzug dienen, sind wesentlich weniger löslich als die Amide und im wärmegehärteten Zustand in organischen Lösungsmitteln im allgemeinen unlöslich. Sie können als gehärtetes Endprodukt des Überzugsverfahrens angesehen werden und zeichnen sich durch Lösungsmittelbeständigkeit, hohe thermische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften aus.
Die Acylhalogenidderivate werden in einem Lösungsmittel mit einem aromatischen Diamin umgesetzt, das einen oder mehrere aromatische Ringe und zwei primäre Aminogruppen enthält. Diese aromatischen Diamine haben die Formel
H2N-R'-NH2, H2N-R'-0-R1-NH2, H3N-R'-CH3-R1-NH3,
H3N-R1-C-R1-NH2, H2N-R'-SO2-R'-NH2 oder H3N-R'-S-R'-NH3 , 0
worin R' ein wie oben definierter zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Der aromatische Anteil des Diamins ergibt die vorteilhaften thermischen Eigenschaften des Polymeren, während die primären Aminogruppen die Bildung der gewünschten Imidringe und der Amidbindungen in dem Polymeren ermöglichen. Im allgemeinen enthält das aromatische Diamin 1 bis etwa 4 aromatische Ringe und vorteilhafterweise 1 bis 2 aromatische Ringe.
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Diese Polyamidimide können auch durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diisocyanaten in einem der oben genannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 66 bis 149 0C (150 bis 300 0P) hergestellt werden. Mit Trimellithsäureanhydrid werden die monomeren Diisocyanate umgesetzt. Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Butan-, Hexan- und Heptandiisocyanat, aliphatische Diisocyanate mit einem eingebauten Ringsystem, wie omega,omega'-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, omega,omega'-Di- c isocyanato-1,4-dimethylcyclohexan, omega,omega'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol und cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3-, Cyclohexan-l,4-, l~Methylcyclohexan-2,4- und Dicyclohexyläthan-4,4' diisocyanat. Geeignet sind ferner gemischte aromatischaliphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate wie 4-Phenylisocyanat-methylisocyanat, Tetrahydronaphthalin-1,5-, Hexahydrobenzidin-4,4l- und Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, ferner Diisocyanate von Benzol und seinen Homologen, zum Beispiel 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, l-Methyl-benzol-2,4- und 1-Methyl-benzol-2,6-diisocyanat und Mischungen ihrer Isomeren, Mono- und Triisopropylbenzyldiisocyanat, Polyisocyanate von Naphthalin, von Biphenylen und von Di- und Triphenylmethan mit mehrkernigen Ringsystemen oder von PoIypheny!verbindungen. Beispiele für die zuletztgenannten Stoffklassen sind Naphthalin-1,4-, Naphthalin-1,5-, Diphenyl-4,4'-, Diphenylmethan-4,41-, Antrachinon-2,6- und Diphenylsulfid-2/4-diisocyanat und 4,4'-Dimethy1-diphenylmethan-2,2'-diisocyanat. Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanate können ferner Halogen-, Alkoxy-, Azo-, Nitro-, Cyan-, Ester- oder Sulfonsubstituenten enthalten. Beispiele dafür sind 1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat und Benzidinsulfonyl-4,4'-diisocyanat. Polyary!polyisocyanate werden
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bevorzugt. Vorteilhafterweise liegen die Isocyanatgruppen in meta- oder para-Stellung in dem aromatischen Ringsystem und besonders an verschiedenen Ringen vor, wenn das Ringsystem mehr als einen aromatischen Ring enthält. Die bevorzugten Diisocyanate sind 4,4'-Methylenbispheny1-diisocyanat, 4,4l-Oxybisphenyl-diisocyanat, 1,4-Phenyldiisocyanat, 1,3-Phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-3,3'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dipheny1-1,4-diisocyanat, Diphenyl-1,3-diisocyanat, Diphenylketon-3,3'-diisocyanat und Diphenylketon-4,4·-diisocyanat.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In Beispiel 1 wird die Herstellung des Polyamidimids für den Decküberzug beschrieben.
Beispiel 1
Ein ausgekleideter Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühl-Heiz-Mantel und einem Stickstoffgaseinlaßrohr ausgerüstet ist, wird mit 3361 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon und 1199 Gewichtsteilen halbraffiniertem Kohlenteerdestillat mit einem Siedebereich von 165 bis 235 0C beschickt. In den Lösungsmitteln werden 886 Gewichtsteile Methylendianilin gelöst. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur der Lösung 17 0C (62 0F.). Während einer Zeit von 5 Stunden werden unter Durchleiten von Kühlwasser durch den Mantel 940 Gewichtsteile 4-Trimellithoylchlorid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe ist die Temperatur der Lösung auf 32 0C (90 0F) angestiegen. Die Lösung wird 55 Minuten lang gerührt und dann wird mit der Zugabe einer Lösung von 299 Gewichtsteilen Propylenoxid in 234 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon begonnen. Die Temperatur der Reaktionsmischung
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wird während der Zugabedauer von 125 Minuten mit Kühlwasser auf einen Höchstwert von 41 0C (105 0F) eingeregelt. Die Lösung wird stehengelassen, bis die Viskosität bis zu einem Gleichgewichtswert abnimmt. Dann wird zu Testzwecken eine Probe von 493 Gewichtsteilen abgezogen. Zur Verdünnung des Produkts auf 12 Poise werden 134 Gewichtsteile halbraffiniertes Kohlenteerdestillat und 310 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Das Produkt wird filtriert und aufgefangen.
Die folgenden Beispiele 2 bis 6 erläutern die Herstellung des Polymeren für den Grundüberzug.
Beispiel 2
In einem 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Stickstoffspülsystem ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 148,5 g (0,75 Mol) Methylenbisanilin, 135 g (1,19 Mol) epsilon-Caprolactam und 200 g N-Methylpyrrolidon bereitet. Zum Erwärmen wird ein Siliconölbad verwendet. Die Temperatur wird auf 100 0C erhöht und das Rühren wird fortgesetzt, bis eine homogene Lösung entsteht. Dann werden 144 g (0,75 Mol) Trimellithsäureanhydrid in drei oder vier Anteilen während 20 Minuteri zugegeben. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 115,0 °C. Dann wird von außen erwärmt, um die Temperatur auf 220 0C zu erhöhen. Bei 160 C beginnt durch Imidbildung entstandenes Wasser abzudestillieren. Während einer Zeit von etwa 1 1/2 Stunden bei 220 0C werden 78 ml N-Methylpyrrolidon überdestilliert. Dann wird die Reaktionsmischung auf 200 0C abgekühlt, um Schaumbildung zu vermeiden, und mit 2,9 g Borsäure versetzt, Die Temperatur wird erneut auf 225 0C erhöht und bei diesem Wert gehalten. Während einer Zeit von 7 Stunden bei 220 bis 225 0C werden langsam 90 ml N-Methylpyrrolidon abdestilliert. Die Viskosität der Lösung (heiße Schmelze) steigt allmählich an und wird von
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der Menge des abdestillierten N-Methylpyrrolidons bestimmt Nach beendeter Polymerisation werden 838 ml des Lösungsmittels N-Methylpyrrolidon in Anteilen zugesetzt und die heiße Lösung wird unter Rühren zu einer homogenen viskosen Lösung abgekühlt. Die fertige Polymerlösung hat eine Brookfield-Viskosität von 48,5 Poise bei 23,4 0C. Der Feststoffgehalt oder Polymergehalt beträgt 24,5 %, wie durch 12 Minuten langes Erwärmen einer Probe der Lösung von 1 g auf 316 0C (600 0F) festgestellt wird.
Beispiel 3
Die Polymerisationsreaktion wird wie in Beispiel 2 mit einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von 1:1:1 durchgeführt. Es wird eine Mischung aus 288 g Trimellithsäureanhydrid (1,5 Mol), 297 g Methylenbisanilin (1,5 Mol) und 170 g Caprolactam mit 400 g N-Methylpyrrolidon 1 1/2 Stunden auf 200 bis 220 0C erwärmt und dann werden 5,84 g Borsäure als Katalysator zugesetzt. Durch Abdestiliieren von 207 ml N-Methylpyrrolidon wird die Reaktionstemperatur langsam auf 225 bis 228°C erhöht. Diese Temperatur wird 6 1/2 Stunden eingehalten. Verdünnen mit 2445 ml N-Methylpyrrolidon liefert eine viskose Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 31 Poise bei 23,2 0C. Der Polymergehalt (Feststoffgehalt) dieser Lösung beträgt 25 %.
Beispiel 4
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 3 mit m-Phenylendiamin als Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Dazu wird eine Lösung von 163 g (1,5 Mol) m-Phenylendiamin und 170 g Caprolactam (1„5 Mol) in 400 ml N-Methylpyrrolidon
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mit 288 g Trimellithsäureanhydrid (1,5 Mol) bei 70 0C umgesetzt. Es werden genau die gleichen Bedingungen für Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer wie in Beispiel 3 angewandt, und die viskose Reaktionsmischung wird schließlich mit 900 ml N-Methylpyrrolidon zu einer Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 26 Poise bei 22,4 0C verdünnt.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Polyamid aus 250 g Isophthalsäure, 297 g Methylenbisanilin und 170 g Caprolactam hergestellt. Es wird eine maximale Reaktionstemperatur von 231 0C erreicht und als Katalysator werden 5,84 g Borsäure angewandt. Die Polymerlösung, die beim Verdünnen der Reaktionsschmelze mit N-Methylpyrrolidon entsteht, hat bei einer Konzentration von 25 % eine Brookfield-Viskosität von 10,6 Pöise bei 24,4 0C.
Beispiel 6
Ein Polymer wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Mischung von Isophthalsäure und Trimellithsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird. So werden 124,5 g Isophthalsäure und 144 g TMA, 297 g Methylenbisanilin und 170 g Caprolactam in 225 ml N-Methylpyrrolidon auf 231 0C erwärmt. Die Reaktionszeit wird auf 7 Stunden verringert. Die Viskosität der fertigen Polymerlösung nach Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 22,5 % beträgt 41 Poise bei 26,7 0C und diese Lösung wird direkt zum Drahtüberziehen verwendet.
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Beispiele 7-16
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse eines Vergleichs zwischen Drähten mit einem einfachen überzug und mit einer Kombination von Grundüberzug und Decküberzug. Das Grundüberzugsmittel wird wie in den Beispielen 2 bis 6 hergestellt. Das Decküberzugsmittel wird wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.
Alle Drahtbeschichtungen werden mit 18 AWG-Kupferdraht im gleichen Drahtturm mittels üblicher Beschichtungsgeräte durchgeführt. Die Beschichtung mit einem Einzelüberzug erfolgt in 6 Durchläufen. Die Beschichtungen aus Grundüberzug und Decküberzug werden mit vier Beschichtungen (Durchgängen) des Grundüberzugspolyamidimids oder -polyamids und zwei Beschichtungen (Durchgängen) des Polyamidimid-Decküberzugslacks durchgeführt Dadurch ergibt sich im allgemeinen eine Zunahme des Durchmessers durch den Grundüberzug von 0,051 bis 0,061 mm (2,0 - 2,4 mil) und eine Gesamtzunahme des Durchmessers von etwa 0,076 mm (3 mil).
Als Testwerte sind in der folgenden Tabelle die Ergebnisse der Prüfung auf Durchschlagsfestigkeit und Rißbildung mit Dimethylacetamid angegeben.
Der Test auf Rißbildung mit DMAC ergibt ein Maß für die Lösungsmittelfestigkeit des auf einen elektrischen Leiter aufgebrachten Isolierlacks. Bei diesem Test werden etwa 10 volle Wicklungen von isoliertem Draht um einen Dorn gewickelt, der den
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dreifachen Drahtdurchmesser hat. Der erzeugte Wickel ' wird dann etwa 30 Sekunden lang in Dimethylacetamid getaucht und anschließend sofort mit Wasser gewaschen. Das Vorliegen von Rissen oder Sprüngen, die ein Versagen in dem Test anzeigen, wird durch visuelle Untersuchung mit einem Mikroskop bei geringerer Vergrößerung (etwa 5 bis 10-fach) festgestellt.
Die nach der Prüfvorschrift ASTM D-1676 ermittelte Durchschlagsfestigkeit oder die elektrische Festigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit der überzüge, die elektrischen Beanspruchungen auszuhalten, die in Motor- und Transformatorwicklungen auftreten, und für ihre Isolierfähigkeit. Die Durchschlagsfestigkeit gibt den spezifischen Widerstand der Isolierung gegen eine kontinuierlich zunehmende Spannung wieder. Der annehmbare Mindestwert beträgt etwa 2,75 kV pro 0,025 mm (mil) .
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Tabelle
Beispiel 7 8 9
IO 11 12 13 14 15 16
Lack
1:1:1 TMA.:MBA:CaproIactarn Einzelüberzug 1:1:1 TMA:MBA:Caprolactam unter Amid-imid 1:1:1 TMA:MBA:Caprolactam als Einzelüberzug 1:1:1 TMA:MBA:Caprolactam unter Amid-imid 1:1:0,5 TMA:MBA:CaproIactarn als Einzelüberzug 1:1:0,5 TMA:MBA:Caprolactam unter Amid-imid 1:1:0,5 TMA:MBA:Caprolactam als Einzelüberzug 1:1:0,5 TMA:MBA:Caprolactam unter Amid-imid 1:1:0,5 TMA:MBA:Caprolactam als Einzelüberzug 1:1:0,5 TMA:MBA:Caprolactam unter Amid-imid
Ge
schwin
digkeit
m/Min,
(fpm)		 Härtungs-
tempe
ratur
°C (0P)		 (750) Bot.
Tempe
ratur
°C (0F)		 Zuwachs,
mm (mil)		 Durch
schlags
festigkeit
kV/0,025mm
(KVPM)
9,1(30) 399 (750) 260(500) 0,076(3,0) 2,39
9,1(30) 399 (800) 260(500) 0,076(3,0) 3,47
13,7(45) 427 (800) 288(550) 0,074(2,9) 2,09
13,7(45) 427 (700) 288(550) 0,076(3,0) 3,76
9,1(30) 371 (700) 260(500) 0,079(3,1) 1,86
9,1(30) 371 (750) 260(500) 0,071(2,8) 2,83
9,1(30) 399 (750) 260(500) 0,076(3,0) 2,57
9,1(30) 399 (800) 260(500) 0,069(2,7) 3,17
13,7(45) 427 (800) 288(550) 0,076(3,0) 2,27
13,7(45) 427 288(550) 0,071(2,8) 2,88
Dimethylacetamid-Rißbildungstest
nicht bestanden
bestanden nicht bestanden
bestanden nicht bestander
bestanden nicht bestanden
bestanden nicht bestanden
bestanden
TMA « TrimellithsMureanhydrid MBA « Methylenbisanilin Caprolactam ■ epsilon-Caprolactam Die Verhältnisse sind Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer
Amid-imid * das wie in Beispiel 1 hergestellte Polyamid-imid
ro ro cn -j

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    JL.J Elektrisch isolierter Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung aus einem auf dem Leiter gehärteten Grundüberzug aus einem Polyamid-imid oder Polyamid, das durch Erwärmen von (I) Trimellithsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Mischungen davon, (2) diprimären aromatischen Diaminen und (3) Lactamen oder Aminosäuren erhältlich ist, und einem auf dem Grundüberzug gehärteten Decküberzug aus einem Polyamid-imidharz, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel ·
    N-C
    aufgebaut ist, worin R einen zweiwertigen carbocyclischen aromatischen Rest bedeutet, besteht.
  2. 2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Trimellithsäureanhydrid ist.
    209850/0910
    zzzsm
    - 22 -
  3. 3. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-imid oder Polyamid des Grundüberzugs das durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 200 bis 250 0C erhältliche Produkt der Umsetzung von (1) Trimellithsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Mischungen davon, (2) diprimären aromatischen Diaminen und (3) Lactamen im Molverhältnis des Trimellithsäureanhydrids oder der Isophthalsäure zu den aromatischen Diaminen und zu den Lactamen von etwa 1 : 1 : 0,3 bis etwa 1 : 1 : 2,5 ist.
  4. 4. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Diamin Methylenbisanilin ist.
  5. 5. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Diamin Oxybisanilin ist.
  6. 6. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam epsilon-Caprolactam ist.
  7. 7. Produkt nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure 4-Aminobuttersäure ist.
  8. 8. Produkt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu aromatischem Diamin zu Caprolactam etwa 1 : 1 : 0,4 bis etwa 1 : 1 : 1,8 beträgt.
    209850/0 910
  9. 9. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige carbocyclische organische Rest ein Rest der Formel
  10. 10. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige carbocyclische organische Rest ein Rest der Formel
    209 85 0/0910
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