DE2111584A1 - Verfahren zur Herstellung galvanisch abscheidbarer wasserloeslicher organischer Polymere - Google Patents

Description

Dr. Horst Schüler 9. März 1971

Patentanwalt
6Frankiuri/iV2ain1

1725-3D-LO-i»O97

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./ü.S.A.

Verfahren zur Herstellung galvanisch abscheidbarer wasserlöslicher organischer Polymere

Obgleich es sich als möglich erwiesen hat, relativ dünne Filme von Harz-Materialien aus wässerigen Lösungen niederzuschlagen, war es bisher nicht möglich, einen gewünschten Bereich im Filmaufbau für ein gegebenes Polymeres auf einem speziellen Substrat zu erreichen. Insbesondere hat es sich als technisch nicht möglich erwiesen, eine steuerbare, stufenweise Vergrößerung der Dicke des galvanisch niedergeschlagenen Filmes zu erreichen und eine bestimmte Konsistenz in den Eigenschaften des polymeren Filmes zu erzeugen. Für die meisten Anwendungen, insbesondere, wenn Mehrfachbeschichtung angewendet werden muß, um einen gewünschten Filmaufbau zu

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erhalten, wird der Filmniederschlag durch einen Beschichtungsprozeß erzeugt, bei dem Draht oder anderes Material durch eine Lösung, danach möglicherweise durch Formungsein-r richtungen und einen Trockenturm gezogen wird, und für jede weitere nachfolgende Schicht sind weitere aufeinanderfolgende Durchgänge durch die Lösung und eventuell durch den Trockenturm notwendig. Das ist ein mühsamer und zeitraubender Prozeß, und wenn die beschriebene Prozedur durch galvanische Abscheidung ersetzt werden kann, erhält man beträchtliche Vorteile, wie z.B. den Fortfall des Trockenturmes, der aufgrund seiner Größe sehr schwierig unterzubringen und im Betrieb und in der Wartung kostspielig ist. Außerdem besitzt das Verfahren der Lösungsbeschichtung seiner Art nach Grenzen, die darin bestehen, daß nur eine relativ geringe Menge des Beschichtungsmaterials mit einheitlicher Dicke auf dem Substrat niedergeschlagen werden kann, wenn es durch eine typische Lösung entsprechend der bekannten Beschichtungsmethode nach der Eintauch- und Abtropftechnik transportiert wird. Wenn die galvanische Abscheidung ein bedeutendes Verfahren werden soll, und speziell für die Herstellung von isolierenden Beschichtungen auf Bauteilen,wie Spulendraht (magnet wire) und dergleichen, Anwendung finden soll, muß dem Hersteller ein weiter Bereich verwendbarer Harze zur Verfugung stehen, das Produkt muß an der reagierenden Stelle während der Zeit des Niederschiagens auf dem Leiter oder auf einem anderen Substrat einen relativ festen vorgegebenen engen Molekulargewichtsbereich besitzen, und der Hersteller muß weiterhin über die Möglichkeit verfüg ^n können, die Dicke der galvanisch abscheidbaren Filme VO- dünnem bis zu dickem Schichtaufbau variieren zu können.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine Polymerlösung, die einen dünnen galvanischen Niederschlag ergibt, in eine Dispersion umgewandelt werden kann, indem eine Säure eingeleitet wird, und daß diese Dispersion dann galvanisch oder elektrolytisch niedergeschlagen werden kann, um eine relativ

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dicke Beschichtung zu ergeben, ohne daß die polymeren Eigenschaften in dem letztlich gehärteten Filmzustand beeinträchtigt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn das Verhältnis des gebundenen GOOH zu NH, bekannt und steuerbar ist, ein gewünschter Filmaufbau für ein gegebenes Polymer vorgewählt werden kann, der von dünnen Filmen bei einer Lösung oder völliger Löslichkeit bis zu dicken Filmen bei einer Dispersion über mittlere Filmdicken für dazwischenliegende Verhältnisse reichte, wobei die vom Polymer bekannten Eigenschaften im gehärteten Zustand nicht beeinflußt werden. Da der Bereich des Molekulargewichtes für die Leistungseigenschaften des gehärteten Polymersystems eine Rolle spielt, wird es auf diese Weise möglich, einen gewünschten Molekulargewichtsbereich in dem Polymeren vor der Auswahl der galvanisch abzuscheidenden Filmdicke durch einfache Wahl des Verhältnisses von COOH / NH,, vorzugeben.

Um den geeigneten festen Bereich des Molekulargewichtes an der reagierenden Stelle (per reaction site) zu erhalten, wo das Polymersystem ein aus einem aromatischen Dianhydrid und aromatischen Diamin erzeugtes Polyamid ist, wird das Polymer nach dem in'der eigenen älteren Patentanmeldung P2008747.2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Danach wird das Dianhydrid und das aromatische Diamin in einem organischen Lösungsmittel zusammen zur Reaktion gebracht und dann durch Zusatz einer flüchtigen, Stickstoff enthaltenden Base, wie Ammoniak oder ein organisches Amin, stabilisiert, und das Vorpolymer kann vor der vollständigen Polymerisation teilweise imidisiert werden, um die Viskosität der Lösung selektiv zu steuern.

Die Genauigkeit der Steuerung des polymeren Molekulargewichtes ist vollständiger in der eigenen US-Patentanmeldung Serial-No. 822,899 vom 8. Mai 1969 ( 03 - LO - 3828) be-

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schrieben. Danach liegen die Reagenzien in der Form eines aromatischen Dianhydrides (X) und eines aromatischen Diamine (Y) vor und werden in wasserfreiem N-Methyl-Pyrrolidon (HMP) zuerst in dem molaren Verhältnis 2/1 zur Reaktion gebracht, um Vorstufen (XYX) oder (YXY) zu bilden, und die Vorstufen werden dann abgetrennt (zipped up), indem entweder Y zur XYX-Lösung oder X zur YXY-Lösung hinzugegeben wird. Eine weitere Verfeinerung der Synth^ese-Technik ist in der eigenen älteren Patentanmeldung P20 22|665.7 beschrieben. Danach wird das Vorstufenmaterial, das zuerst in dem molaren Verhältnis von 2/1 Teilen der Reaktionsbestandteile gebildet wird, mit einem geringen Überschuß im molaren Verhältnis des einen oder des anderen Bestandteiles aufgebaut, und das entstandene Produkt wir^dann zurücktitriert, wobei ein molares Verhältnis der Reaktionsbestandteile von 1/1 angenähert erreicht wird. Durch dieses Verfahren wird ein beliebiger vorgegebener gewünschter Bereich des Molekulargewichtes erhalten, indem entweder Dianhydrid wieder zurück zu dem mit Amin endendem Vorpolyimid-Polymer gegeben wird oder durch Zugabe von aromatischem Diamin zu dem mit Dianhydrid endendem Polyimid-Vorprodukt. Das Endprodukt kann dann an den Enden abgeschlossen werden (endcapped), wie es in der eigenen US-Patentanmeldung Serial No. 851, 835 vom 21. August 1969 (03-10-4114) beschrieben 1st.

Sobald die genaue ammoniumstabilisierte wässrige Lösung von Polyorthoamat hergestellt ist, die bis zu einer bestimmten Viskosität aufgebaut worden ist und in dem gewünschten Molekulargewichtsbereich vorliegt, wird im weiteren Verlauf der pH-Wert des Systems eingestellt, indem eine relativ schwache Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder dergleichen hinzugegeben und das Verhältnis von ΝΗ,/COOH innerhalb des Moleküls eingestellt wird. Die Löslichkeit kann bestimmt werden und damit das Verhältnis der gelösten Phase zur dispergierten Phase des Polymers, was das steuernde Kriterium dafür

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darstellt, bis zu welcher Dicke ein Film auf einer metallischen Trägeranode galvanisch niedergeschlagen werden kann, wenn ein elektrischer Strom von einer Kathode durch die wässrige Lösung zur Anode geschickt wird.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines galvanisch abscheidbaren wässrigen Harzsystems, welches sich dazu eignet, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf einem Metallträger in einheitlicher Dicke und in einer vorgegebenen Menge niedergeschlagen zu werden«

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht im elektrolytischen Abscheiden eines Harzes mit einheitlicher Dicke auf einem Metallsubstrat, wobei die Dicke eines derartigen Filmes nicht nur steuerbar ist, sondern auch aus mehr Substanz besteht, als sie bisher bei solchen Filmen erreichbar war.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung stabiler wässriger Systeme, vorzugsweise Lösungen, von Harz, die in ihrer Molekulargewichtszusammensetzung leicht steuerbar sind, und bei denen es dann durch Veränderung des äquivalenten Verhältnisses von festgelegtem (Säure + Anion)/basisches Kation, einstellbar durch den pH-Wert, möglich wird, die Dicke des auf einem Metallsubstrat oder dergleichen niedergeschlagenen Filmes au bestimmen·

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Angabe einer verbesserten Zubereitung des galvanisch niederzuschlagenden Harz-Materials, das eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel-Wasser-System bildet, und wobei der galvanische

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Niederschlag hauptsächlich aus der dispergierten Phase erfolgt.

Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen offenbart.

In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 ein Blockdiagramm, das die folgenden Verfahren darstellt: Herstellung der Vorstufe, nachfolgender Aufbau (zipping up) der Vorstufe bis zur Bildung einer Polyorthoamic-Säure, Einstellung auf einen gewünschten Molekulargewichtsbereich, Endverschließen der Polyorthoamic-Säure, Bildung des wasserreduzierbaren Poly-(Ammoniumorthoamat), dann Einstellen des pH-Werte3 vor der Elektroabscheidung, um die gewünschte Filmdicke des abgeschiedenen Harzes zu erhalten;

Fig. 1 A ein zweites Blockdiagramm, das die Verfahren zur Herstellung der Vorstufe durch ein anderes Verfahren darstellt»

Fig. 2 ein Schema der Apparatur, die zum galvanischen (elektrophoretischen) Niederschlagen der im folgenden im einzelnen dargelegten Beispiele verwendet wird; und

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Filmdicke von dem Verhältnis von ΝΗ,/COOH in dem Polymer darstellt.

Mit Ammoniak versehene wasserlösliche Harze können in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, so lange sie in wässeriger

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Lösung stabil sind_f und in einem solchen Ausmaß löslich sind, welches durch das Äquivalentverhältnis von festgelegtem (Säure + Anion)/basischem Kation, angebbar durch den pH-Wert, einstellbar ist. Es wurde ganz allgemein gefunden, daß das Verhältnis des Harzes in der Lösungsphase zu dem Harz in der Dispersions- oder Suspensionsphase einen bestimmenden Einfluß auf die galvanische Niederschlagbarkeit des Materials hat.

Obgleich sich die meisten der folgenden Beispiele auf Polyimid Isolationsbesehiehtungslacke beziehen, sollte die Erfindung so verstanden werden, daß die Prinzipien der vorliegenden Erfindung in gleicherweise auch auf Lacke aus Acry!verbindungen, Polyestern, Alkydharzen, Epoxydharzen, Zellulosen, Oleoharzen und dergleichen angewendet werden können. Die nachfolgenden Harze, die die Erfindung in Form von Beispielen erläutern, sollen dieselbe jedoch in keiner Weise beschränken.

I. Polyimid-Vorpolymerisatsystem

Das Harzsystem ist abgeleitet von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen (pendant) Carbcxylsäuregruppen, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymer wasserlöslich zu machen, und das später angesäuert wird, um das Polymer in eine Zweifach-Phase, bestehend aus einer dispergierten und einer gelösten Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem ist von der allgemeinen Formel :

HOOC C-N-R-¹-N
\_r/ H H

C ■ COOH

Il

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abgeleitet, welches dann mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Reaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Im einzelnen wird als Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz von 3»3^l, 4,4-'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und das 4,4'- Methylendianilinkondensationspolymer benutzt:

II. Polyestersystem

Das Harzsystem leitet sich von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen (pendant) Carbonsäuregruppen ab, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymere wasserlöslich zu machen, und das später angesäuert wird, um das Polymer in eine zweifache Phase, bestehend aus einer dispergierten und einer wasserlöslichen Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem leitet sich von der allgemeinen Formel:

0 0 0 0
HOR'-0-C-R-C-OR''-0-C-R-C-OH

ab, wobei difunktionelle Reaktionsbestandteile mit einem gelegentlich trifunktionellen Reaktionsbestandteil zur Bildung von einem System mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht benutzt werden:

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OO 0 0

Il Il Il R

—O-R'-O-C-R-C-O-R''-0-C-R-C-OH

O HOOC-R"'—COOH

C=O

O I

oder wobei gelegentlich ein Polycarbonsäure-Reaktionsbestandteil benutzt wird, um vernetzbare Systeme zu-bilden,

welches danach mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Reaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Im Spezialfall werden als ein Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz von Äthylenglycol (zwei Mole) Dimethylterephthalat (drei Mole) und Glycerin- (ein Mol) Kondensationspolymeres benutzt, die manchmal mit Pyromellitdianhydrid wie folgt zur Reaktion gebracht werdenf

0
I

-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-^

-C-O-CH₂-CH₂-O

CH₂-CH-CH₂

-0-Ä-

CH₂-CH₂-O-

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Ill» Polyesterimidystem

Das Harzsystem ist von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen abgeleitet, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymere wasserlöslich zu machen, das später angesäuert wird, um das Polymere in eine Zweifach-Phase, bestehend aus einer dispergierten und einer wasserlöslichen Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem leitet sich von der allgemeinen Formel:

■ 0 0

C-N-R'-N-C J / H H \ I
——C-R R-C-O-R''-0 -

0 COOH HOOC

ab» wobei difunktioneile Reaktionsbestandteile benutzt werden, um lineare Molekulargewichtssysteme zu bilden:
0 ' 0

Ot Io 0 0 ic c\ i I (I

-C-R ^XN-R'-N^ R-C-O-R "-0-C-R-C-OH

I '

0 0

HOOC-R'''-COOH

C=O

oder wobei ein gelegentlich trifunktioneller Reaktionsbestandteil benutzt wird, um kreuzweise vernetzbare Systeme mit niedrigem Molekulargewicht zu. bilden,

welches danach mit einer stickstoffhaltigen Base zur Reaktion gebracht wird» um es wasserlöslich zu machen« Im Spezialiall wird als ein Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz

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von Äthylenglycol- (zwei Mole), Tereplrtfalsäure - (ein Mol), das Reaktionsprodukt von zwei Molen Trimellitaäureanhydrid und einem Mol 4»4'-Methylendianilin (zwei Mole) und Trihydroxyäthylisocyanurat - (ein Mol) als Kondensationspolymeres benutzt, das manchmal mit Pyromellitsauredianhydrid gemäß nachfolgendem Schema zur Reaktion gebracht worden ists

.C-O-CH₂-CH₂-N' O=C

-c

N-CH₂-CH₂-O-C-C >C-0-CH₂-CH-0

C=O

CH₂-CH₂-O

C=O

O = C

O = C

Ni

IY. Kopf-zu-Kopf-Polyacrylsystem

Das Harzsystem leitet sich von wiederkehrenden Einheiten mit reaktionsfähigen Carbonsäuregruppen ab, die mit einer Stickstoff enthaltenden Base reagieren können, um das Polymere

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wasserlöslich zu machen, und das dann später angesäuert wird, um das Polymere in eine Zweifach-Phase, bestehend aus einer dispergierten und einer wasserlöslichen Phase, umzuwandeln. Das Harzsystem leitet sich von der allgemeinen Formel:

COOR

-CH₂ ,CH

CH₂ CH

COOH

ab, die im wesentlichen eine Polyäthylenkette mit sich wiederholenden Äthylen- und Maleinsäureanhydrid-Einheiten aufweist, wobei die letzteren zum Halb-ester-Halb-säure Komplex umgesetzt worden sind,

welches danach mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Eeaktion gebracht wird, um es wasserlöslich zu machen. Speziell wird als Beispiel für das Harzsystem das Ammoniumsalz des Halbesters des Copolymeren von Äthylen und Maleinsäureanhydrid benutzt:

O = C-R

-CH _o - CH _-) (-CH- CH4t—

^{1 2} a °

worin R = CH₅, C=O ^d

'ö © ²^

o NTT₄

usw. ist.

a ϊ b

Andere Polysäuren wie Trimellitsäure, Phthalsäure etc. können an Stelle der Pyromellitsäure in II und IV treten, oder sie können weggelassen werden, was von dem Produkt abhängt.

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Betrachtet man unter Bezugnahme auf Fig. 1 das Polyimid-VorpoTymere, so wird zuerst in einem Lösungssystem, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder dergleichen, ein Vorstufenmolekül hergestellt, das das Reaktionsprodukt von zwei Molen Tetracarbonsauredianhydrid (B) und einem Mol Diamin (M) umfaßt, um eine Vorstufe BMB herzustellen. Die Reaktion kann folgendermaßen geschrieben werden:

2 B + M-

Durch ein besonderes Reaktionsprodukt und spezielle Reaktionsbestandteile kann das aromatische Dianhydrid aus 3»3ί 4»4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) mit der folgenden Formel bestehen:

Das aromatische Diamin kann aus 4,4-'- Methylendianilin (MDA) mit der folgenden Formel bestehen:

Wenn diese beiden Stoffe in dem molaren Verhältnis von zwei Teilen BPDA und einem Teil MDA zusammengebracht werden, bilden sie die Vorstufe BMB mit der Formel:

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Die als BMB bekannte Vorstufe kann teilweise imidisiert werden, bevor die stabilen Vorstufeneinheiten aufgebaut ("zipping up") werden» was durch Zugabe von M geschieht, wobei Letzteres in einer Umgebung von trockenem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus H-Methyl-2-pyrrolidon unter trockenem Stickstoff bei Temperaturen vorzugsweise unter 50⁰C bestehen kann. Die detaillierten Bedingungen sowohl für die Bildung der Vorstufe BMB und der daraus imidisierten Formen als auch die Technik, um das polymere Bndmaterial löslich zu machen, sind in den eigenen US-Patentanmeldungen Serial-No. 803, 037 und Serial-No. 822, 899 vollständig dargelegt.

Durch Zugabe eines geringen Überschusses von M wird eine Endaminogruppe sichergestellt und die Reaktion kann allgemein folgendermaßen ausgedrückt werden:

ff BMB + η M —-> ΓβΜΒ μΊ „ und + M >

was durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

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Wenn eine besondere Viskosität und das Molekulargewicht des Vorpolyimids in Hinblick auf die Erfordernisse des Endproduktes optimal eingestellt worden sind, wird das Polyimid-Vorpolymer wasserreduzierbar gemacht, indem ein bevorzugtes Äquivalentverhältnis von festem (Säure + Anion) / basisches Kation eingestellt wird, das für das besondere Polymersystem geeignet ist. Ein flüchtiger basischer Stoff, der für den besonderen Zweck verwendbar ist, kann Ammoniumhydroxid sein, das das Polymer in das Ammoniumsalz der' Polyorthoamicsäure überführt und dabei wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel bildet:

0 NH

Typischerweise ist das Molekulargewicht des wasserlöslichen Materials größer als 76 000. Ein vorher gewählter Bereich

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des Molekulargewichtes kann in der Weise eingestellt werden, daß das Molekulargewicht indirekt durch Messung der dem Material eigenen (inherent) Viskosität gemessen wird. Beim Herstellen der Vorstufe von BMB wird BMB mit angenähert 1,6$ molarem Überschuß von M aufgebaut (zipped up) und dann mit B zurücktitriert bis auf den gewünschten Bereich des Molekulargewichtes, der in engen Grenzen bestimmt werden kann, danach werden mit M die Enden abgeschlossen.

Nachdem der gewünschte spezielle Bereich des Molekulargewichtes (und der gewünschte Grad der Imidisierung, der die Viskosität der Lösung steuert) erreicht worden ist, wird als nächstes das Material für die Elektroabscheidung hergestellte

Qualitativ gilt, daß zum galvanischen Niederschlagen dicker Filme das Polymere als Dispersion relativ, unlöslich gemacht werden muß. Die Dispersion wird dadurch hergestellt, daß das Verhältnis von NH, / COOH auf 0/1 und damit ein pH-Wert von angenähert 3,5 - 4,0 eingestellt wird_e Für dünnere Filme wird das Verhältnis von ΝΗ,/COOH auf 1/1 eingestellt, woraus sich ein pH-Wert von angenähert 3,5 - 4,0 ergibt.

Die Beziehung zwischen Anwendungsdicke und Molekulargewicht kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

!PABEIIE I

Dicke Mo1ekulargewi cht Anwendung

verschiedene Anwendungen Korrosionsschutz-Überzüge Küchengeräte

freitragende Filme Motoren und Transformatoren Motoren und Transformatoren

Der Vorteil eines Erzeugnisses mit niedrigem Molekulargewicht ist seine geringe Viskosität und die Tatsache, daß es relativ einfach zu verarbeiten ist·

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1. groß	niedrig
2. mittel	niedrig
3. klein	niedrig
4. groß	hoch
5. mittel	hoch
6. klein	hoch

Die besondere Kombination von Dicke und Molekulargewicht für eine spezielle Beschichtung wird durch die vorgesehene Anwendung, die in der Spalte "Anwendung" in Tabelle I aufgeführt ist, bestimmt. Allgemein ausgedrückt sind die Beschichtungen mit niedrigem Molekulargewicht und kleiner Dicke jedoch vorgesehen, wo relativ geringe Flexibilität vorhanden ist und hohe Temperaturanforderungen gestellt werden, wie das bei Küchengeräten der Fall ist. Im Bereich hohen Molekulargewichtes und kleiner Filmdicke werden Anforderungen an die Flexibilität und die Unversehrtheit im gedehnten Zustand gestellte Diese Eigenschaften zusammen mit den wesentlichen Adhäsions- und elektrischen Isolationseigenschaften der Filme mit hohem Molekulargewicht und kleiner Dicke weisen auf deren Nützlichkeit als Isolationsbeschichtungen für Spulendraht (magnet wire) hin*

Es wird nunmehr auf Fig. 3 Bezug genommen. Nachdem das gewünschte Molekulargewicht in der vorher beschriebenen Welse erhalten worden ist, wird der pH-Wert eingestellt, indem eine relativ schwache, flüchtige Säure wie Essigsäure, Ameisensäure oder dergleichen durch die lösung geleitet wird, wobei das Äquival^entverhältnis von (Säure + Anion) / basischem Kation von 1/1 entsprechend einem pH_Wert von 9-10 oder einem bequem einzustellenden Verhältnis, das im Bereich von 0,7 /1»O liegen kann, was von dem Polymersystem abhängt, bis zu dem Punkt variiert wird," bei dem das gesamte Ammoniak neutralisiert ist und ein pH-Wert von 3-6 erhalten wird, was wiederum von dem Polymersystem abhängt. Auf diese Weise wird auch durch aufeinanderfolgende Zugabe größerer Mengen Säure die in der folgenden Tabelle dargelegte Beziehung erreicht, die aus dem folgenden Abschnitt mit den Beispielen für Polymere vom Polyimid-Typ entnommen worden ist. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der galvanisch abzuscheidenden Dispersion für optimale Ergebnisse im Bereich von pH 3,0 bis ungefähr pH 6,5 liegt, und in diesem Bereich werden auch die Hauptvorteile der Erfindung erhalten. Oberhalb dieses Bereiches

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sind die Dispersionen weder so geeignet, noch kann für eine gegebene Menge Beschichtungsharz eine Verbesserung in der Beschichtungsdxcke erreicht werden, verglichen mit den Ergebnissen, wenn innerhalb des angegebenen Bereiches gearbeitet wird. Obgleich Dispersionen unterhalb dieses Bereiches im allgemeinen stabil sind, sind saure Bedingungen im allgemeinen für viele Anwendungen unerwünscht, wie z.B. bei Kupfer- und Eisenträgern. Tabelle II zeigt das feste (Säure + Anion ) /basischem Kation Äquivalentverhältnis des Systems, das durch den pH_Wert angebbar ist:

TABELLE II

Beispiel Ir. 14 11

2 10

1 12

Die Beziehung zwischen dem Äquivalentverhältnis des eingestellten (Säure + Anion) / basischem Kation und dem Filmaufbau unter dem Einfluß eines äußeren elektrischen Potentials wird in Tabelle III angegeben.

Die vorstehenden Beispiele werden bei Verwendung von Essigsäure oder Ameisensäure erhalten, obgleich es selbstverständlich ist, daß diese Beispiele nur die Verwendbarkeit der Säuren aufzeigen sollen und andere Säuren ebenfalls in Betracht zu ziehen sind. Die einzige Forderung ist dabei, daßcterartige Säuren zu dem Produkt komplementär (d.h. ergänzend) sind und im Hinblick auf die Säurestärke und -konzentration so ausge-

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	■NH3/COOH
5.6	0.00
5.8	0.28
5.9	0.16
6.0	0.42
6.0	0.34
6.0	Q.42
6.7	0.60
6.8	0.68
9.2	0.84
9.6	0.95
10.1	1.20

sacht worden sind, daß sie die Reaktion RCOO NH₄ + HAc =»·

RGOOH + NH₄ Ac ergeben, in der R die Polymerarten darstellt, und daß sie nicht die Aufspaltung des Harzes bewirken,,

Wie man aus Fig. 3 ersieht, wächst die Dicke des getrockneten Polymerüberzuges, der anodisch und unter dem Einfluß eines äußeren elektrischen Potentials gebildet wird, von ungefähr 0,00254 mm (0,1 mil) bis zu-ungefähr 0,066 mm (2,6 mil), wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Carboxyl von 1,0 bis 0,00 verändert wird. Von ungefähr 0,0 bis ungefähr 0,30 ("Dispersions"-gebiet) verändert sich die Dicke des galvanischen Niederschlags nur geringfügig mit dem Verhältnis ΝΗ,/COOH. In dem "metastabilen" Gebiet von ungefähr 0,30 bis zu ungefähr 0,58 NH-, /COOH wird die größte Steuermöglichkeit erreichte Im "metastabilen" Gebiet ist es durch sorgfältiges Titrieren der Säure in dem Polymeren und Steuern des Verhältnisses von Ammoniak zu Carbonsäure möglich, den Aufbau in der Dicke des Niederschlages auf der Anode genau für die Zeit zu bestimmen, in der ein elektrischer Strom durch die wässrige Lösung des "metastabilen" Materials geschickt wird.

In dem"L-ösungsgebiet", das bei einem Verhältnis NH,/COOH in der G-rößenordnung von ungefähr 0,6 bis 1,0 liegt, gibt es eine derartig kleine Änderung in der Dicke des Niederschlags in Abhängigkeit von dem Verhältnis ΝΗ,/COOH, daß dieses Gebiet im allgemeinen einen weniger kritischen Bereich der Kurve für die wechselnde Einstellung der Dicke des Niederschlages darstellt. In jedem Fall verändern Wechsel im ΝΗ,/σΟΟΗ-Verhältnis, die sich im pH-Wert ausdrucken, die Dicke des galvanisch niedergeschlagenen Harzes, ohne die Endeigenschaften der Polyimid-Beschichtung nach völliger Härtung zu beeinflussen. Das heißt, der Aufbau des galvanisch niedergeschlagenen Filmes kann verändert werden, wobei man im allgemeinen die Filmdicke von dünn zu dick anwachsen läßt, und ein derartiger Aufbau kann stufenweise und steuerbar und nahezu unabhängig von der Ausdehnung

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₂₀ 2 Π 1584

des Molekulargewichtsbereiches von relativ dünn bis relativ dick hergestellt werden. Es gibt keinen merklichen Einfluß auf die Endeigenschaften des Polyimids per se,, aber es ist möglich, verschiedene physikalische Eigenschaften, die eine Punktion der physikalischen Dicke des Polyimids und dessen Molekulargewichtsbereiches sind, zu verwirklichen.

Harzartige Systeme

Im allgemeinen kann für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eine beliebige wässerige harzartige Lösung verwendet werden,,

Die harzartigen Systeme und die chemischen Formeln, die lediglich zur Erläuterung und keineswegs als eine Begrenzung der Erfindung aufgeführt sind, fallen in die folgenden Kategorien:

I. Polyimide
II·. Polyester
III. Polyesterimide
IV· Kopf-zu-Kopf polymerisierte Polyacrylharze.

Im allgemeinen ist es notwendig, daß 1. das Harz nach einer geeigneten Synthese hergestellt wird, 2. das Harz zu dem gewünschten Molekulargewichtsbereich polymerisiert wird, 3. durch Zugabe von Ammonium-Hydroxyd oder anderem geeignetem basischen Material löslich gemacht wird und 4. die Einstellung vorgenommen wird, um bei einer solchen Harzzusammensetzung durch Variierung des äquivalenten, feststehenden Verhältnisses von (Säure + Anion) / Basen Kation mittels pH-Wert Einstellung, eine bevorzugte Aufteilung zwischen Lösungsphase und Dispersionsphase zu schaffen und dadurch die elektrolytisch abgeschiedene Filmdicke zu bestimmen.

Polyimid Polymere

• Ein Tetracarbonsäure Dianhydrid wird mit einem aromati-

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sehen Diamin umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit Ammoniumhydroxyd behandelt, um das vorpolymerisierte Imid in das Ammoniumsalz der Polyorthoamicsaure umzuwandeln, die wiederkehrende Polyorthoamateinheiten der Formel

O=C

Vnh

aufweist.

Der Imidisierungsgrad, der für einen vorgegebenen Molekulargewichtsbereich gewünaoht wird, und der seinerseits erforderlich ist für das zu schaffende Produkt wird durch die Viskosität bestimmt. Beim Erhitzen des so beschriebenen elektrolytisch abgeschiedenen Materials auf eine Temperatur von etwa 100° 0 bis etwa 500° C wird ein Polyimid-Endprodukt aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

erhaltene

Andere aromatische Dianhydride, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, haben die allgemeine Formel

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O O

O R O

worin R ein organischer tetravalenter Rest, der wenigstens einen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen und benzenoider Ungesättigtheit aufweist, wobei die vier Carboxyl-Gruppen jeder Einheit direkt an separate Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Paar von Carboxylgruppen in einem Ring des R-Restes an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist. Diese Dianhydride umfassen beispielsweise: Pyromellithsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid; Bis(2,3-dicarboxyphenyD-methan-dianhydrid; 2,6-Diehlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid; 2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,e-tetracarbonsäuredianhydrid; Naphthalln-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredlanhydrid; 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5,6-NaphthalIntetracarbonsäuredianhydrid; 2,2',3,3^r-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyD-propan-dlanhydrid; 3,4,9,10-Phenylentetracarbonsäuredianhydrid ; Bis (3 ,4-dicarboxyphenyDäther-dianhydrid; 2,2-Bis C 2,3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid; 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyDäthan-dianhydrid; 1,1-Bis(3,4-dIcarboxyphenyDäthan-dianhydrid, und dergleichen.

Organische Diamine

Die bei dem erfindungsgemässenjVerfahren brauchbaren orga-

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nischen Diamine sind solche mit der Formel

H₂N R'

worin R'einen zweiwertigen Rest mit einer der nachfolgend aufgeführten Formeln darstellt,

^Cn^H2n

"¹

-Si

t 1 I

Si

R^M"

C H. n 2n

worin E'¹'und R'''' eine Alkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m hat einen Wert von 0, 1 oder mehr

worin R^f' ausgewählt ist aus der

G-ruppe aus Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1-3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Silizium, Phosphor und Schwefel in den Formeini

III

-Si-,

_Rl.lt

0 -, O-P-0 ,-P—

ι ι

und

worin H¹" und R^IMI die vor-

-0-, -S- , -SO₂- ,

stehend gegebene Bedeutung besitzen und χ eine ganze Zahl von

wenigstens gleich 0 ist.

Spezielle Diamine, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind:.meta -Phenylen-diamin; para-Phenylen-diamin; 4,4'-Diamino-diphenyl-propan; 4»4'-Diamino-diphenyl-methan; Benzidin; 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid; 4,4'-Diamino-diphenyl-

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-sulfon; 3»3'-Diamino-diphenyl-sulfon; 4>4^f-Diamino-diphenylätherj 2, 6-Diaminopyridin; Bis -(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan; Bis-(4-amino-phenyl)phosphin-oxid ; Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin; 1, 5-Diamino-naphfalin; 3,3^f-Dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl-3 >3'-dimethoxy-benzidin} m-Xylylen-diamin. ; p-Xylylen-diaminj 1, 3-Bis-delta-aminobutyltetramethyl-disiloxan ; 1, 3-Bis-gamma-aminopropyltetraphenyldisiloxan sowie Mischungen derselben.

Lösungsmittelzugabe -

Die für die Lösungsphase der vorliegenden Erfindung brauchbaren Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel,

" deren funktioneile Gruppen mit keinem der Reaktionsbestandteile (den Diaminen oder den Dianhydriden) in einem merklichen Ausmaß reagieren.

Neben dem Erfordernis, daß sie für das System inert sind und vorzugsweise für die Polyamidsäure ein Lösungsmittel darstellen, muß das organische Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsbestandteile und vorzugsweise für beide Reaktionsbestandteile ein Lösungsmittel darstellen. Das organische Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die sich sowohl vonjden Reaktionsbestandteilen oder Homologen der Reaktionsbestandteile unterscheidet und für wenigstens einen Reaktionsbestandteil ein Lösungsmittel darstellt. Es enthält dabei funktionelle Gruppen, die nicht mit den monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und den monofunktionellen Dicarbonsäureanhydrogruppen identisch sind. Solche Lösungsmittel umfassen Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel des N, N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam usw., sowie Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, HexamethylphoBphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, als Mischungen oder in Kombination mit reinen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Cresylsäure, Xylol, Dioxan, Gyclohexan oder Benzonitril benutzt werden.

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Ammonisierungsmittel

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren stickstoffhaltigen Basen umfassen Ammoniak (NEU) , Ammonium hydroxyd (NH.0H), Ammoniumcarbonat £(NH^)₂ ^ sowie primäre und sekundäre aliphatische Amine, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylamin, Äthylamin, sekundäres Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin usw.

Säurezugabe zur Neutralisierung des Ammonisierungsmittels

Eine beliebige relativ schwache Säure, mit Ausnahme von Kohlensäure, die keine Spaltung des Polymeren verursacht, kann verwendet werden. Sie bewirkt eine Steuerung des eingestellten Gleichgewichtsverhältnisses zwischen (Säure + Anion) / Basencation oder speziell des Verhältnisses von (GOOH + COO ® ) zu NH. ® . Es wurde dabei festgestellt, daß durch Elektrolytabscheidung eine dicke Mimschicht erhalten werden kann, die die bisher erhaltenen wesentlich übersteigt, Als Säuren haben sieh Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Proprionsäure, Benzoesäure usw. als "brauchbar erwiesen· Solche Säurezugaben sind registrierbar durch den pH-Wert gemäß der Beziehung, die in Tabelle I und in Figur 3 aufgeführt ist.

Um dem Fachmann die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele aufgeführt, die jedoch keineswegs als Begrenzung der Erfindung aufgefaßt werden sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

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₂₆ 2 ill

Elektrolytische Abscheidungsapparatur

In. den nachfolgenden Beispielen wurde die elektrolytische Abscheidung mit Hilfe der in Figur 2 dargestellten Apparatur durchgeführt, welche das Bezugszeichen 12 aufweist. Eine Kupferdraht-Anode 14 wird in die wässerige Lösung 16 getaucht, die mittels eines Magnetrührstabes 18 gerührt wird, welcher seinerseits von dem Magnetrührer 20 betätigt wird. Zwei 7j5 mm Kohlenstoffelektroden von spektrographischer Reinheit dienen als Kathoden 22, 24 und sind durch Lei^/tungen 28, 30 mit einer mit einem Voltmeter versehenen konstanten Gleichstromquelle 32 verbunden. Ein Milliamperemeter 36 ist über die Leitung 33 ^mi"t der Anode 14 in Reihe geschaltet.

Der als Anode dienende Kupferdraht 14 wurde vor der Beschichtung entfettet, mit Säure gereinigt und mit Wasser gespült. Die wässerige Lösung ist in einem inerten Behälter 34, beispielsweise aus Glas, angeordnet.

Die Zusammensetzung der wässerigen Lösung, die Stromdichte, die Spannung, die Zeit und die Anodenzusammensetzung sind in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt:

I» Polyimid-Systeme

Beispiel 1. Es wird Bezug genommen auf Figur 1 A. In einen ' Mischer vom Typ General Electric Company wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 130 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, unter kräftigem Rühren wurden 16 _;1 g 3,3', 4,4'-Bcn zophenontetracarbonsäure-Dianhydrid zugefügt. Dem Mischer wurden dann unter starker Bewegung weitere 10,1 g ρ,ρ'-Methylendianilin innerhalb von fünf Minuten zugefügt. Die maximale !Temperatur betrug in dieser Zeit 48⁰C. N.ichuem der Mischer ungefähr zehn Minuten in Tätigkeit war, wurde eine klare Lösung der Polyorthoamicsäure erhalten und der Prozentsatz der Imidisierung wurde durch Titrierung des Karbonsäuregehaltes berechnet und er betrug weniger als 2$.

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₂₇ 2 i 11584

An dieser Stelle wurden unter fortgesetzter Bewegung der Lösung innerhalb von einer Minute 10 ml. konzentrierte Ammoniumhydroxyd-Lösung zugegeben. Darauf folgte die Zugabe von 100 ml. destilliertem Wasser, ebenfalls unter fortgesetzter Bewegung, innerhalb von etwa fünf Minuten. Die erhaltene klare Poly- (ammonium orthoamat) Lösung enthielt Feststoffe, auf Polyorthoamicsäure-Basis, und die absolute Viskosität betrug 350 cps bei 25⁰C. Der Ammoniakgehalt der Poly, (ammonium-orthoamat)-Lösung wurde durch Titrierung bestimmt und er erwies sich so, daß das Verhältnis der Garboxylsäure in dem Polymeren zu den Ammonium-Ionen etwa wie 1j00 zu O_t95 war. Zu 100 g. der Poly (ammonium-orthoamat)-Lösung wurden 43 ml. destilliertes Wasser gegeben und die erhaltene klare Polymer-Lösung wurde als Lösung für die elektrolytische Abscheidung verwendet und sie besaß 7$ Feststoffe auf Polyorthoamicsäure-Basis. In der in Figur 2 gezeigten und beschriebenen Zelle wurde ein 1 mm ( 40 mil ) dicker Kupferdraht von 9 cm Länge anodisch beschichtet. Die elektrolytische Abscheidung wurde bewirkt, indem die Anode eingesetzt und Spannung angelegt wurde. Es wurde eine konstante Spannung eingeschaltet und der Strom erwies sich als eine Funktion der Zeit. Der Strom wurde nach fünf Sekunden abgeschaltet und die Anode wurde aus der Lösung entfernt. Bei einer konstant auf 6 Volt gehaltenen Spannung sank der Strom von anfänglich 145 mA· auf 75 mA. nach fünf Sekunden.

Der feuchte abgeschiedene Film wurde durch einen Härtungszyklus in das Polyimid umgewandelt. Dieser Härtungszyklus setzte sich aus jeweils-etwa 15-minütiger Behandlung bei den nachfolgenden Temperaturen zusammen: 100, 125i 150, 200, 250⁰C. Der Filmaufbau des so gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Filmes betrug 0,01524 mm (0,6 mil) im Durchmesser im Gegensatz zu 0,00508 mm (0.2 mil) im Durchmesser bei einem ähnlich gehärteten Film, der durch eine Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials hergestellt worden war.

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Die überzogenen Drähte wurden um 25$ gereckt und erwiesen sich dem zweifachen Wickeltest gewachsen, bei dem der Draht auf einen Kern gewickelt wurde, der den zweifachen Drahtdurchmesser aufwies.

Beispiel 2. Zu 100 g des Poly (ammonium-orthoamat) nach Beispiel 1 mit 10$ Feststoffgehalt wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren eine Mischung von 20 ml. 1,0 N Essigsäure und 23 ml. destilliertes Wasser tropfenweise zugegeben. Das erhaltene System wies einen Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäure-Basis von 7$ auf und stellte eine stabile Dispersion dar. Die Dispersion besaß einen pH-Wert von 6,0 und ein berechnetes Verhältnis

COOH:NH,:NH.OAc = 38:15:20, worin COOH aus dem Polymeren resultierte, NH, gebunden war, und NH.OAc in Lösung vorlag. Die Dispersion wurde verwendet, um einen 1 mm (40 mil·) dicken Kupferdraht von 9 cm Länge gemäß dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren bei 6 Volt innerhalb von fünf Sekunden anodisch zu überziehen. Der anfängliche Strom und der Abfall des Stromes waren ähnlich wie im Beispiel 1„ Die thermische Umwandlung der anhaftenden elektrolytisch abgeschiedenen Schicht in das Polyimid führte zu einem Filmaufbau von O|O4572 mm (1,8 mil) im Durchmesser für den gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Film im Gegensatz zu 0,00508 mm (0,2 mil) Durchmesser bei einem ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung gebildet worden war.

Beispiel 3. Zu einer anderen 100 g Portion des nach Beispiel 1 hergestellten Poly (ammonium-orthoamat) mit 10$ Feststoffgehalt wurden tropfenweise und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 10 ml 1,0 N Essigsäure und 33 ml. destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene 7$ Feststoff aufweisende System auf Polyorthoamicsaurebasis stellte eine stabile Lösung dar. Die Lösung wurde mit einem pH-Wert von

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6,8 und einem berechneten Verhältnis von GOOH/NH^/NH. OAc = 38/25/IO zum anodischen Überziehen eines 1 mm (40 mil) dicken Kupferdrahtes von 9 cm Länge nach dem in Beispiel 1 verwendete Verfahren bei 6 V Spannung, die 5 Sekunden lang angelegt wurden, benutzte Der Anfangsstrom sowie der Stromabfall war ähnlich wie der in den Beispielen 1 und 2. Die thermische umwandlung des anhaftenden Elektrolytniederschlages in das "* Polyimid führte zu einem Filmaufbau von 0,028 mm (1,1 mil) Durchmesser für den gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Film gegenüber 0,005 mm (0,2 mil) Durchmesser für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war_o

Beispiel 4* Zu einer anderen 100 g Portion des nach Beispiel 1 hergestellten Poly (ammonium-orthoamat) mit 10$ Feststoffgehalt wurde tropfenweise und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 30 ml. 1,0 N Essigsäure und 13 ml. destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene System mit einem 7$igen Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäurebasis stellte eine stabile Dispersion dar. Die Lösung wurde mit einem pH-Wert von 5,9 und einem berechneten Verhältnis COOH/NH,/NH,OAc = 38/5/30 zum anodischen Überziehen eines 1 mm (40 mil) dicken Kupferdrahtes von 9 cm Lange nach dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren bei 6 V Spannung, die 5 Sekunden zur Anwendung kamen, benutzt. Der Anfangsstrom sowie der Stromabfall waren ähnlich dem in den Beispielen 1 - 3»

Die thermische Umwandlung des anhaftenden Elektrolytniederschlages in das Polyimid führten zu einem Filmaufbau von 0,056 mm (2,2 mil) Durchmesser des gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Filmes gegenüber 0,0038 mm (0,15 mil) für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war. Die überzogenen Drähte waren um 25$ dehnbar und erfüllten den zweifachen Wickeltest,

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Die vorstehenden vier Beispiele zeigen die Möglichkeit, die Dicke des Elektrolytniederschlages für ein gegebenes Potential und eine bestimmte Zeitdauer zu steuern, indem durch Rücktitrierung unter Verwendung von Essigsäure das wirksame COOH/NH,-rVerhältnis eingestellt wird. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung anderer Säuren»

Beispiel 5» Zu 100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit 10$ Feststoffgehalt wurde tropfenweise und unter kräftigem Rühren eine Mischung von 20 ml. 1,0 N Ameisensäure und 23 ml. destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene System mit 7$igem Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäurebasis stellte eine stabile Dispersion dar. Die Dispersion wurde mit einem pH-Wert von 6,0 und einem berechneten Verhältnis ΟΟΟΗ/ΝΗ,/NH.FOA or=38/i5/20 zum anodischen Überziehen eines 1 mm (40 mil) dicken Kupferdrahtes von 9 cm Länge in der in Figur 2 gezeigten und beschriebenen Zelle benutzt, wobei das in Beispiel 1 verwendete Verfahren bei 6 V, die 5 Sekunden lang zur Einwirkung kamen, benutzt wurde«

Der Anfangsstrom sowie der Stromabfall waren ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 4.

Die thermische Umwandlung des anhaftenden Elektrolytniederschlages in das Polyimid führte zu einem Filmaufbau von 0,0457 mm (1,8 mil) Durchmesser des gehärteten elektrolytisch abgeschiedenen Filmes gegenüber 0,0038 mm (0,15 mil) für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Beispiel 6. In einer Gas-Waschflasche wurden 100 g des nach Beispiel 1 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10# gegeben und mit destilliertem Wasser auf li» Feststoffgehalt verdünnt. Eine COg wurde mit dem Gaseinleitrohr verbunden und GO₂ wurde mehrere Stunden lang durch die wässerige Lösung hindurchperlen ge-

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lassen. Eine Dispersion konnte auf diese Weise nicht erzeugt werden. Die Lösung blieb klar.

Aus den Beispielen 1-6 ist ersichtlich, daß die Säurestärke der Essigsäure und der Ameisensäure ausreichend sind, um eine stabile Dispersion zu bilden. Kohlensäure weist offensichtlich eine nicht ausreichende Säurestärke auf, um die Dispersion zu bilden. Die Dicke der Elektrolytabscheidung sowie die Eigenschaften und die Natur des erhaltenen Filmes werden noch durch andere Faktoren beeinflußt, wie angelegte konstante Spannung, Stromdichte, Feststoffgehalt usw. Diese Faktoren sind bereits in der Literatur beschrieben. Beispiele mit derartigen Varianten werden daher nicht aufgeführt. Die nachfolgenden Reihen von Beispielen erläutern eine weitere vielseitige Handhabung beim anodischen Überziehen, nämlich die Fähigkeit nicht nur den Filmaufbau sondern auch die Eigenschaften des Elektrolytniederschlages mittels des Molekulargewichtsbereiches zu steuern, wie es in den gleichzeitig eingereichten US-Anmeldungen mit den Serial-Nos. 803, 037, 822, 899, 823, 108 und 851, 835 beschrieben ist und zwar in Verbindung mit der Steuerung des Filmaufbaues aus der Lösung durch Rücktitration mit einer geeigneten Säure bis hin zu einer vorgewählten elektrolytisch abgeschiedenen Filmdicke im Bereich der vorstehenden Beispiele 1-5, nämlich 0,015 mm (0,6 mil) ist 0,056 mm (2,2 mil.) für einen gehärteten Polyimid-Film gegenüber 0,005 mm (0,2 mil.) in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials.

Beispiel 7. Unter Bezugnahme auf Figur 1B wurden 5320 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), welches in einer molekularen Siebkolonne auf einem Wassergehalt von weniger als 0,02$ vorgetrocknet war unter Stickstoff in ein mit Kühler und Rührer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Es wurden dann 695,4 g 3,3', 4,4^I-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid (BPDA), was 2,16 Mol von 99»5#iger Reinheit entspricht, zugegeben und 2 Minuten lang gerührt. Unter Rühren wurden dann weiterhin innerhalb von 5 Minuten 213,2 g ρ,ρ♦-Methylen-

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Dianilin (MDA), was 1,08 Mol von 99>9$iger Reinheit entspricht, zugegeben, und es wurde dann 15 Minuten lang weiter gerührt, wobei die Temperatur auf 25⁰C gehalten wurde, wobei sie das BMB Vorprodukt bildete. Anschließend wurden weitere 218,4 g MDA (1,10 Mol) kontinuierlich unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf maximal 4O⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Polyorthoamicsäure, das Polyimid-Vorpolymerisat wies einen Feststoffgehalt von 17»5$ auf und besaß eine inhärente Viskosität von 0,67 dl./go gemessen bei C = 0,500 dl./g. in NMP bei 37,8⁰C. Die prozentuale Imidisierung belief sich bei einer titrimetrischen Bestimmung des Carboxylsäuregehaltes in Pyridin mit Tetrabutylammonium-Hydroxyd und Thymolblau als Indikator auf 1,5. Nach der Rücktitrationstechnik wurde dann eine Molekulargewichtsbestimmung durchgeführt (siehe US-Serial No. 823» 108), wobei kontinuierlich innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 9» 6 gJBPA als Lösung in 500 g NMP zugegeben wurden und anschließend weitere 60 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 40° C und unter Stickstoff gerührt wurde. Die erhaltene Polyorthoamic-Säure besaß einen Peststoffgehalt von 16,3#jeinen Imidisierungsgrad von 1,5$ und eine inhärente Viskosität von 0,90 dl./g. Dem Reaktionsgefäß wurden dann unter Stickstoff und unter Rühren 0,400 g. ρ,ρ'-Methylen-Dianilin, welches in 600 g NMP vorgelöst war, zugegeben. Diese Zugabe wurde kontinuierlich unter Rühren innerhalb von 5 Minuten durchgeführt und die Temperatur wurde auf 35⁰C +3 C gehalten. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten fortgesetzt. Die in.irrente Viskosität des Polymeren betrug 0,87 dl./g., gemessen bei C.= 0,500 dl./g. in NMP bei 37,8⁰C. Die erhaltene Polyorthoamiaurelösung besaß 15»0 i* Peststoffe, eine absolute Viskosität von 3700 cps. bei 25⁰C, und der Imidisierungsgrad lag unverändert bei 1,5$·

Beispiel 8. Zu 200 g der nach Beispiel 7 hergestellten Polymer-Lösung, die in einem General Electric-Mischer gegeben waren, wurden langsam und unter Bewegung 9»0 g (10,0 ml.)

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konzentrierte Ammonium Hydroxyd-Lösung (28ßewichts# NH, ) gegeben. Darauf folgte die langsame Zugabe von 100 g Wasser unter Rühren. Die erhaltene klare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,0$ auf Polyorthoamicsäurebasis und einen pH-Wert von 9*2. Die Viskosität dieser Lösung betrug 525 cps. bei 25⁰C. Der Ammoniak-G·ehalt wurde bestimmt, indem eine Probe in 50 gewichtsprozentige wässrige Natriumhydroxyd-Lösung gegeben wurde und das Wasser und der Ammoniak abdestilliert wurden,, Der Ammoniak wurde in 0,1 N HCl absorbiert und die überschüssige Säure mit 0,1 N NaOH gegen Bromthymolblau zurücktitriert ο Der Ammoniakgehalt wurde wie folgt bestimmt: UH₅ZCOOH = 1,00/1,18, das COOH/NH3 Verhältnis betrug 1,00/0,85.. Zu 100 g der vorstehenden Lösung wurden 38 g destilliertes Wasser zugegeben, wobei eine klare Lösung mit 7,2^o Feststoffgehalt auf Polyorthoamicsäurebasis mit einem pH-Wert von 9»2 erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur anodischen Elektrolytabscheidung verwendet. In der in Figur 2 gezeigten und beschriebenen Zelle wurde ein 1 mm (40 mil) dicker Kupferdraht der Elektrolytabscheidung unterworfen, indem die Kupferanode bei abgeschalteter Stromquelle bis zu einer Tiefe von 9 cm in die Lösung eingetaucht wurde. Die Stromquelle wurde dann mit einer konstanten Spannung eingeschaltet und der Stromwert ergab sich als eine Funktion der Zeit. Naoh 5 Sekunden wurde die Stromquelle abgeschaltet und die Anode aus der Zelle entfernt. Bei konstant gehaltener Spannung von 9 Volt fiel der Strom von anfänglich 180 mA. auf 90 mA. nach 5 Sekunden. Der feuchte abgeschiedene Film wurde durch den nachstehend beschriebenen Härtungszyklus in das Polyimid umgewandelt. Dieser Härtungszyklus bestand aus jeweils 15 minütiger Behandlung bei den nachfolgend aufgeführten Temperaturen: 100⁰C, 125⁰C, 15O⁰C, 200°C, 25O⁰C. Der Filmaufbau betrug 0,020 mm (0,8 mil) im Durchmesser gegenüber 0,0050 (0,2 mil) für einen ähnlich gehärteten Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik auf einem 1 mm (40 mil) dicken Kupferdraht in der gleichen Lösung in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials erhalten

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worden war. Die überzogenen Drähte waren um 25$ dehnbar und erfüllten den zweifachen Wickeltest.

Beispiel 9» Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit 10,0$ Feststoffen, einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von NH,/COOH = 1,00/1,18 wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 19 ml. einer 1,0 N Essigsäurelösung und 19 ml destilliertem Wasser zugegeben, wodurch eine stabile Dispersion mit 7,2$ Feststoffen auf Polyorthoamicsäurebasis mit einem pH-Wert von 6,0 und einem berechneten Verhältnis ΟΌΟΗ/ΝΗ,/NH.OAc = 38/13/19 erhalten wurde.

Die Dispersion wurde benutzt, um anodisch einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm (40 mil) Durchmesser zu beschichten, wobei die in Figur 2 beschriebene Zelle und das in Figur beschriebene Verfahren benutzt wurden. Bei einer konstanten Spannung von 9 V fiel der anfängliche Strom von 200 mA. in 5 Sekunden auf 100 mA. ab.

Der feuchte Filmniederschlag wurde nach dem in Beispiel 8 angegebenen Härtungsprogramm in das Polyimid umgewandelt. Der Filmaufbau betrug 0,0508 mm (2,0 mil) im Durchmesser gegenüber 0,00508 mm (0,2 mil) Durchmesser des Polyimidfilms, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung gebildet worden war. Die überzogenen Drähte erfüllten den zweifachen Wickeltest und waren um 25$ dehnbar.

Beispiel 10. Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit 10,0$ Feststoffen, einem pH-Wert von 9»2 und einem Verhältnis von ΝΗ,/COOH = 1,00/1,18 wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 9 ml. 1,0 N Essigsäure und 29 ml. destilliertem Wasser zugegeben, wobei eine stabile Lösung mit 7,2$ Feststoffen auf Polyorthoamicsäurebasis, einem pH-Wert von 6,7 und einem berechneten Verhältnis von COOH/NH^/NH.OAc = 38/23/9 erhalten wurde. Die Dispersion wurde benutzt, um einen 9 cm langen Kupfer-

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draht von 1 mm (40 mil) Durchmesser anodisch zu beschichten, wobei die in Figur 2 beschriebene Zelle und das Verfahren nach Beispiel 8 Anwendung fanden. Bei einer konstanten Spannung von 9 V waren der Anfangs- und Endstrom wie in den Beispielen 8 und 9. Der Filmaufbau betrug für das Polyimid 0,0305 mm (1,2 mil) im Durchmesser gegenüber 0,005 mm (0,2 mil) bei einem Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung hergestellt worden war. Die überzogenen Drähte erfüllten den zweifachen Wickeltest und waren um 25$ dehnbar.

Beispiel 11. Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit 10,0$ Feststoffen, einem pH-Wert von 9»2 und einem Verhältnis von ΝΗ,/GOOH = 1,00/1,18 wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 31 ml. 1,0 N Essigsäure und 7 ml. destilliertem Wasser zugegeben und es würde eine stabile Dispersion von 7,2$ Feststoffen auf Polyorthoamicsaurebasis, einem pH-Wert von 5,8 und einem berechneten Verhältnis von COOH/NH-/NH.OAC = 38/1/31 erhalten. Die Dispersion wurde verwendet, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm (40 mil) Durchmesser anodisch 5 Sekunden lang bei 9 V zu beschichten, wobei die in Figur 2 beschriebene Zelle sowie das Verfahren nach Beispiel 8 benutzt wurden. Der Anfangs- und Endstrom waren wie in den Beispielen 8 bis 10· Der Filmaufbau für das Polyimid betrug 0,06 mm (2,4 mil) im Durchmesser gegenüber 0,005 mm (0,2 mil) für den nach der Eintauch- und Abtropftechnik des in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung gebildeten Films.

Beispiel 12« Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10,0 $, einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von NH,/000H = 1,00/1,18 wurden langsam und unter Rühren eine Mischung von 4,5 g (5»0 ml.) von konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28 Gewichtsprozent NH,) und 29 ml. destilliertem Wasser zugegeben. Der Ammoniakgehalt in den Polymeren wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise bestimmt und es wurde

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ein Verhältnis ΝΗ,/COOH = 1,2O/1,OO gefunden. Der pH-Wert dieses Systems lag bei 10,1· Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 7»2$ auf Polyorthoamicsäurebasis und sie wurde.benutzt, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm (40 mil) Durchmesser anodisch zu beschichten» Dabei fand die in Beispiel 2 beschriebene Zelle sowie das Verfahren nach Beispiel 8 Anwendung,, Bei einer konstanten Spannung von 9 V waren die Anfangsund Endströme (nach 5 Sekunden) gleich den in den Beispielen 8 bis 10 beschriebenen· Der Filmaufbau des Polyimidsbetrug 0,0152 mm (0,6 mil) im Durchmesser gegenüber 0,005 mm (0,2 mil) bei einem Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit der äußeren elektrischen Spannung gebildet worden war· Die überzogenen Drähte erfüllten den zweifachen Wickeltest und waren um 25$ dehnbar.

Beispiel 13« Zu 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10,0$, einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von ΝΗ,/COOH = 1,00/1,18 wurden langsam und unter Rühren 38 ml. 1,0 N Essigsäure zugegeben. Es entstand eine nicht stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 7,2$ auf Polyortho 3micsäurebasis, einem pH-Wert von 5»6 und einem berechneten Verhältnis von OOOH/NH^NH^Ac/HOAc = 38/0/32/6. Die Di -

spersion flockte langsam aus und setzte sich am Boden des Bechers ab. Die darüberstehende trübe Flüssigkeit hatte einen pH-Wert von 5,6.

Beispiel 14. Zu kräftig gerühx*ten 100 g des nach Beispiel 8 hergestellten Poly (ammonium-orthoamates) mit einem Feststoffgehalt von 10,0$, einem pH-Wert von 9,2 und einem Verhältnis von ΝΗ,/COOH = 1,00/1,18 wurden 1,0 ml. eines Benetzungsmittels aus einem Nonylphenol-lthylenoxydadduct tropfenweise aus einer Injektionsspritze zugegeben· Dann wurden langsam und unter Rühren 38 ml. 1,0 N Essigsäure zugesetzt· Es entstand eine stabile Dispersion mit einem

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Peststoffgehalt τοπ 7>2$ auf Polyorthoamicsäurebasis mit einem pH-Wert von 5»6 und einem berechneten Verhältnis OOOH/NHVNH.OAc/HOAc = 38/0/32/6. Die Dispersion wurde verwendet, um einen 9 cm langen Kupferdraht von 1 mm (40 mil) Durchmesser 5 Sekunden lang bei 9 V Spannung anodisch zu beschichten, wobei die in Figur 1 beschriebene Zelle und das Verfahren nach Beispiel 8 Anwendung fanden. Der Filmaufbau für das Polyimid betrug 0,066 mm (2,6 mil) im Durchmesser über 0,0038 mm (0,15 mil) bei einem Film, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit des äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Tabelle III Zusammenfassung der Beispiele.

Spannung Filmaufbau Beispiel-Nro pH System COOH/NHy^NH^OAc/HOAc V (mil)(mm)

1	9.6	soln.	38/36/0/0
2	6.0	disp.	38/16/20/0
3	6.8	soln.	38/26/10/0
4	5.9	disp.	38/6/30/0
5	6.0	disp.	38/16/20/0
8	9.2	soln.	38/32/0/0
9	6.0	disp.	38/13/19/0
10	6.7	soln.	38/23/9/0
11	5.8	disp.	38/1/31/0
12	10.1	soln.	38/46/0/0
+13	5.6	ppt.	38/0/32/6
fAnmei	5.6 !•kunp	disp.	38/0/32/6

6	0.6	0,0152
6	1.8	0,0457
6	1.1	0,02794
6	2.2	0,05588
6	1.8	0,0457
9	0.8	0,0203
9	2.0	0,0508
9	1.2	0,0305
9	2.4	0,0610
9	0.6	0,0152
9	2.6	0,066

Die Beispiele 13 und 14 unterschieden sich dadurch, daß die Zusammensetzung von Beispiel 14 2$ eines nichtionischen Netzmittels aufwies, bevor die Neutralisation mit der Essigsäure stattfand.

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II Polyester-Systeme

Beispiel 15. 400 g eines Polyesters, der aus Äthylenglycol, Dimethylterephthalat und Glyzerin im Bio1-Verhältnis von 2 zu 3 zu 1 und Umsetzen dieser Mischung mit 3,0 g Pyromellitsäuredianhydrid gebildet worden war, wurden in 600 g Tetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 125⁰G gelöst, auf 23⁰C abgekühlt, wobei das Produkt eine halbfest Konsistenz aufwies, wieder auf 90⁰C erhitzt, auf 23°C abgekühlt, wobei eine mayonnaisenartige Konsistenz gebildet wurde und dann unter kräftigem Rühren in Wasser von 5 bis 20⁰C dispergiert, welches 2$ eines Nonylphenol-lthylenoxyd-Adduktes als Netzmittel enthielt, so daß ein gesamter Harzfeststoffgehalt von Mio erhalten wurde. Der pH-Wert dieses Systems wurde durch Zugabe von Ammoniak und durch Steigern des ΝΗ,/COOH-Verhältnisses erhöht und nach Zugabe von Ammoniakwasser wurde ein pH-Wert von 5,1 erhalten. Das System wurde als elektrolytisch abscheidbare Lösung zum anodischen Beschichten eines 0,8 mm (32 mil) dicken Kupferdrahtes verwendet, wobei die in Figur 2 beschriebene Apparatur benutzt wurde.

2 Durch Anlegen einer Stromdichte von 200 mA pro cm für die Dauer von 1,0 Sek. wurde ein feuchter zusammenhängender Film erhalten. Zusammen mit der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht wurde der Draht einer stufenweisen Härtungsoperation unterworfen und zwar 5 Minuten bei 130⁰C, gefolgt von 5 Minuten bei 225⁰C Der Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,1 bis 0,114 mm (4,0 mil - 4,5 mil) im Gegensatz zu 0,0038 mm (0,15 mil) bei einem gehärteten Filmaufbau, der nach der Eintauch- und Abtropftechnik in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials hergesÄlt worden war.

Beispiel 16. Eine nach Beispiel 15 hergestellte Polyester-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17,2$, bei der jedoch das ΝΗ,/OOOH-Yerhältnis gesteigert war und einen pH-Wert von 6,8 ergab, wurde zur anodischen Abscheidung auf einem 0,8 mm

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(32 mil) dicken Kupferdraht verwendet. Die Abscheidung erfolgte innerhalb von 1,0 Sekunden bei einer Stromdichte

2
von 200 mA pro cm . Die Härtung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 beschrieben durchgeführt. Der Filmaufbau beurug im Durchmesser 0,063 bis 0,076 mm (2,5 - 3,0 mil) gegenüber 0,0038 mm (0,15 mil) bei einem gehärteten Filmaufbau, der nach dem Eintauch- und Abtropfverfahren in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war. Eine 15 Minuten dauernde zusätzliche Härtung bei 225°C ergab die Fähigkeit des beschichteten Drahtes, dem einfachen Knicktest zu widerstehen. Ein Querschnitt durch den Draht zeigte einen konzentrisch angeordneten Film»

Beispiel 17. Eine Polyesterdispersion, die wie in Beispiel 15 mit einem 17,2 $igen Feststoffgehalt hergestellt worden war, bei der jedoch das NH^/COOH-Verhältnis erhöht war, und zu einem pH-Wert von 8,8 führte, wurde zur anodischen Abscheidung auf einem 0,8 mm (32 mil) dicken Kupferdraht verwendet. Die Abscheidung erfolgte dabei innerhalb 1,0 Sekunden bei einem Strom von 200 mA/cm , und es wurde anschließend, wie in Beispiel 15 beschrieben, gehärtet. Der Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,0325 - 0,04 mm (1,3 - 1,6 mil) gegenüber 0,004 mm (0,15 mil) für einen gehärteten Filmaufbau, der nach dem Eintauch- und Abtropfverfahren in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes gebildet worden war. Der Film wurde einer 5 min dauernden zusätzlichen Härtung bei 250 C ausgesetzt, und erfüllte die einfache Flexibilität. Andere Eigenschaften des Filmes umfaßten eine Durchschlagfestigkeit von 154 000 V/mm (3850 V/mil) und 1/1 Kon2entrizltät.

Beispiel 18. 400 g eines Polyesters, der aus einem Molverhältnis von Äthylenglycol/Terephthalsäure/Glycerin wie 2/3/1 durch Reaktion mit 1,5 g Pyromellitsäuredianhydrid gebildet worden war, wurde in 600 g Tetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 125⁰C gelöst, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde, die von dem Polyester nach Beispiel 15 sich nur darin

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unterschied, daß sie bei 23⁰C noch eine lösung blieb. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in Wasser bei einer Temperatur von 5 - 2O⁰C dispergiert, welches 2$ eines Nonylphenoläthylenoxydadduktes als Benetzungsmittel aufwies und wobei der gesamte Feststoffgehalt des Harzes 23 i° betrug. Der pH-Wert dieses Systems wurde durch Verändern des NH,/ COOH-Verhältnisses durch Zugabe von Ammoniakwasser eingestellt. Bei einem pH-Wert von 11 bildete das Polymere eine klare Lösung. Wenn dieselbe in der in Fig. 2 beschriebenen Zelle zum anodischen Beschichten von 20 cm eines 0,8 mm (32 mil) dicken Kupferdrahtes bei einer Spannung von 5 V verwendet wurde, betrug der Anfangsstrom 145 mA, der nach 2 Sekünden dann auf 95 mA abfiel. Durch 5 min. dauerndes Härten bei 150⁰C und 20 min bei 225⁰C wurde ein Filmaufbau erhalten, der im Durchmesser 0,015 mm (0,6 mil) betrug im Gegensatz zu einem Durchmesser von 0,004 mm (0,15 mil) bei einem Filmaufbau, der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials abgeschieden worden war.

Beispiel 19. Der Polyester nach Beispiel 18, der mit einem pH-Wert von 1lyund einem Feststoffgehalt von 22$ hergestellt worden war, wurde tropfenweise und unter kräftigem Rühren mit 1,0 N Essigsäure versetzt, um das NH /COOH-Verhältnis zu senken mit der Wirkung, daß der pH-Wert 9,1 betrug, Es remitierte eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 9>1, die in der Zelle nach Fig. 2 zum anodischen Abscheiden auf einem 20 cm langen Kupferdraht von 0,8 mm (32 mil) Durchmesser verwendet wurde. Der Draht wurde eingetaucht, ohne daß eine Spannung angelegt worden vcr. Dann wurde die Spannung angeschaltet und bei einem konstanten Potential von 5 V betrug der anfängliche Strom 170 mA, der innerhalb 2 Sekunden auf 125 mA abfiel. Der auf dem Draht elektrolytisch abgeschiedene Film wurde 5 min bei 150⁰C und 20 min bei 225⁰C gehärtet. Es entstand ein Filmaufbau mit einem Durchmesser von 0,03 mm (1»2 mil) gegenüber einem Durchmesser 0,005 mm (0,2 mil), der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen

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Potentials nach dem Eintauch-und Abtropfverfahren hergestellt worden war,

Beispiel 2Q₀ Der Polyester des Beispiels 18 wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, zu einer stärkeren Verringerung des ΝΗ,/θΟΟΗ-Verhältnisses mit Essigsäure behandelt, wobei ein pH-Wert von 8,3 erhalten wurde. Diese Lösung wurde zur anodischen Beschichtung eines 20 cm langen Kupferdrahtes von 0,8 mm (32 mil) Durchmesser verwendet, wobei die in Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen und eine Spannung von 5 V verwendet wurden. Der Anfangs- und Endstrom waren ungefähr wie in Beispiel 19 und betrugen 165 mA, die dann auf 130 mA abfielen. Der Filmaufbau für den gehärteten Lack betrug 0,004 mm (0,15 mil) im Durchmesser. Der Film auf dem Draht wies eine einfach Flexibilität auf.

Beispiel 21«, Der Polyester nach Beispiel 18 wurde wie in Beispiel 19 mit Essigsäure behandelt, um ein NH,/GOOH-Verhältnis zu ergeben, welches einen pH-Wert von 7»8 aufwies.

Diese lösung wurde wie in den Beispielen 18 - 20 bei 5 Ύ anodisch auf einem Kupferdraht abgeschieden. Der anfängliche Strom betrug 165 mA» der nach 2 Sekunden auf 130 mA abfiel, und der gehärtete Filmaufbau betrug im Durchmesser 0,06 mm (2,4 mil) gegenüber 0,004 mm (0,15 mil) in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials.

Beispiel 22. 400 g eines Polyesters, der aus Äthylenglycol, Dimethylterephthalat und Glycerin im Molverhältnis von 2/3/1 gebildet worden war, und mit 0,7 g Pyromellitsäuredianhydrid umgesetzt worden war, wurde in 600 g Tetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 125⁰G gelöst, auf 23⁰G abgekühlt, auf 90⁰G wieder erhitzt, auf 23⁰G abgekühlt und dann in Wasser unter kräftigem Rühren bei 5 - 1O⁰G dispergiert, welches 2$ eines nicht ionischen Netzmittela enthielt, so daß der G-esamtfeststoffgehalt bei 17 $> lag. Der pH-Wert dieses Systems wurde durch Einführung von Ammoniak und Steigerung

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42 2 Π 1584

.des ΝΗ,/COOH-Verhältnisses durch Zugabe von Ammoniakwasser erhöht, und der pH-Wert lag bei 9»1. Die Dispersion wurde in der in Fig„ 2 gezeigten Zelle verwendet, um auf einem 0,8 mm (32 mil) starken Aluminium-Draht einen anodischen Überzug anzubringen« Unter Verwendung einer anfänglichen Stromdichte von 17 mA/cm ergab sich nach 3 Sekunden eine Stromdichte von 13 mA/cm , und es wurde ein gehärteter Filmaufbau mit einem Durchmesser von 0,0125 mm (0,5 mil) erhalten, während bei einem Film, der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials abgeschieden worden war, der äußere Durchmesser des Filmaufbaues 0,004 nun (0,15 mil) betrug. Nach einer 5-minütigen Härtung bei 150⁰G und einer 15-minütigen Härtung bei 25O⁰O widerstand der Film auf dem Draht einer einfachen Flexibilität.

Beispiel 23. Der Polyester nach Beispiel 22 wurde mit 1,0 N Essigsäure auf ein ΝΗ,,/ΟΌΟΗ-Verhältnis eingestellt, welches einen pH-Wert von 7,3 aufwies und eine stabile Dispersion ergab. Unter Verwendung einer anfänglichen Stromdichte von 17 mA/cm ergab sich nach 3 Sekunden eine Stromdichte von 13 mA/cm , und es wurde ein gehärteter Filmaufbau von 0,038 - 0,04 mm (1,5 -1,6 mil) Durchmesser erhalten gegenüber einem Filmaufbau von 0,004 mm (0,15 mil), der in -^Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war. Die Anwendung des in Beispiel 22 beschriebenen Härtungszyklus führte zu einem Film, der eine einfache Flexibilität aufwies.

III. PeLYEaiERIMID-SYSTEM

Beispiel 24. 400 g eines Polyesterimide, der aus Äthylenglycol, Trihydroxyäthylisocyanurat, Terephthalsäure, sowie aus dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und einem Mol Methylendianilin im Molverhältnis von 2/i/i/2 gebildet worden war, wurde in Tetrahydrofurfuryl-Alkohol bei 130⁰G gelöst und ergab eine klare Lösung, die bis zu eine] Temperatur von 23⁰O eine Lösung blieb. Die Lösung wurde unter

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kräftigem Rühren bei 5 - 1O⁰C in Wasser, welches 2 $> eines Nonylphenol-Äthylenoxydadduktes als Netzmittel enthielt sowie Ammoniak, so daß das erhaltene ΝΗ,/COOH-Verhältnis des Systems einen pH-Wert von 9>1 aufwies, dispergiert. Das System hatte einen Feststoffgehalt von 25 $ und wurde in der in Fig. 2 gezeigten Zelle verwendet, um einen 20 cm langen, 0,8 mm (32 mil) dicken Kupferdraht anodisch zu überziehen. Bei einer konstanten Spannung von 5 V betrug der anfängliche Strom 150 mA» der sich dann nach 2 Sekunden auf 95 mA verringerte«, Der elektrophoretisch abgeschiedene Niederschlag wurde 5 min bei 150⁰C und 15 min bei 240⁰C gehärtet» Der Filmaufbau betrug 0,033 mm (1,3 mil) im Durchmesser, und er zeigte eine einfache Flexibilität (1 χ flexibility).

Beispiel 25. Das Polyesterimid nach Beispiel 24 wurde mit 1,0 N Essigsäure behandelt, um das ΝΗ,/COOH-Yerhältnis des Polymeren herabzusetzen, sowie um den pH-Wert von 9»1 auf 7»3 zu vermindern. Die, wie in Beispiel 24 beschrieben, bei einer konstanten Spannung von 5 V auf dem Draht elektrophoretisch abgeschiedene Dispersion zeigte einen Anfangsstrom von 140 mA, der sich nach 2 Sekunden auf 90 mA verminderte, und es wurde ein Filmaufbau von 0,07 mm (2,9 mil) Durchmesser erhalten. Der gehärtete Film zeigte gute Konzentrizität im Querschnitt und zeigte einfache Flexibilität.

IV. KOPF-ZU-KOPF-POLYACRYLSÄURESYSTEM

Beispiel 26. In einem Reaktionsgefäß, welches mit Rührer und kontrollierter Atmosphäre versehen war, und welches 37»0 ml konzentriertes Ammoniakwasser (28,0 Gewichts-^ Ammoniak), die mit 480 ml destilliertem Wasser verdünnt waren, enthielt, wurde langsam und unter Rühren 79»0 g des Methyl-Halbesters eines Copolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid mit dem Molekulargewichtsbereich von 25000 gegeben. Es entstand eine klare Lösung mit 15»8 Gewichts-^ Feststoffen, die ein

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ML/COOH-Äquivalent-Verhältnis von 0,95/1,00 sowie einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Zu 50,0 ml dieser Polymericsung wurden 50,0 ml destilliertes Wasser gegeben, was zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 7,9 $ führte, die zum elektrophoretischen Überziehen verwendet wurde. Die in Fig«,2 beschriebene Apparatur wurde zum anodischen Überziehen eines 1 mm (40 mil) dicken Kupferdrahtes verwendet, der bis zu einer Tiefe von 9 cm eingetaucht wurde» Bei Verwendung einer konstanten Spannung von 10 V betrug der Anfangsstrom 60 mA| der nach 5 Sekunden auf 45 mA abgefallen war, und es wurde ein Filmaufbau des getrockneten elektrophoretischen Niederschlages erhalten, der 0,015 mm (0,6 mil) im Durchmesser betrug, im Vergleich zu einem Filmaufbau von 0,0025 0,005 mm (0,1 mil - 0,2 mil), der in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Potentials gebildet worden war.

Beispiel 27« In 50 ml des Systems nach Beispiel 26 mit einem Feststoff gehalt von 15,8 <$> wurde das ΝΗ,/ΟΌΟΗ-Verhältnis des Polymeren unter Zugabe von 50 ml 0,5 N Essigsäure unter Rühren eingestellt, und es wurde eine stabile Lösung erhalten, die ein ΝΗ,/COOH-Verhältnis in dem Polymeren von ungefähr 0,5 /1,0 und einen pH-Wert von 6,2 aufwies. Die in Fig. 2 beschriebene Apparatur wurde zum anodischen Überziehen eines 1 mm (40 mil) dicken Kupferdrahtes benutzt, der bis zu einer Tiefe von 9 cm eingetaucht war. Bei einer Spannung von 10 V betrug der Anfangsstrom 60 mA, der nach 5 Sekunden auf 45 mA abfiel und einen Filmaufbau des getrockneten elektrophoretisch abgeschiedenen Niederschlages von 0,015 mm (0,6 mil) im Durchmesser ergab, im Vergleic'i zu einem Filmaufbau von 0,0025.- 0,005 mm (0,1 - 0,2 mil), der in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung hergestellt worden war.

Beispiel 28. In 50 ml des Systems nach Beispiel 26 mit einem Feststoff gehalt von 15,896 wurde das ΝΗ,/COOH-Verhältnis des Polymeren durch Zugabe von 50 ml 1,0 N Essigsäure unter Rühren eingestellt, und es wurde eine stabile Dispersion er-

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halten, die ein NH-z/OOOH-Verhältnis in dem Polymeren von ungefähr O/1 und einen pH-Wert von 5,0 aufwies₀ Die in Pig» 2 beschriebene Apparatur wurde zürn anodischen Überziehen eines 1 mm (40 mil) dicken Kupferdrahtes benutzt, der bis zu einer Tiefe von 9 cm eingetaucht war. Bei einer Spannung von 10 V betrug der Anfangsstrom 60 mA, der nach 5 Sekunden auf 45 mA abfiel und einen Filmaufbau des getrockneten elektrophoretisch abgeschiedenen Niederschlages von 0,025 mm (1,0 mil) im Durchmesser ergab, im Vergleich zu einem Filmaufbau von 0,0025 - 0,005 mm (0,1 - 0,2 mil)| der in Abwesenheit einer äußeren elektrischen Spannung hergestellt worden war.

Wenn die elektrophoretische Abscheidungsdauer der Lösungen und Dispersionen nach den Beispielen 26 - 28 bei konstanter Spannung Teirläng eirfc wurde, so resultierten entsprechend größere Schichten in jedem Beispiel, wobei der Endstrom nach einer Verdopplung und Verdreifachung der Zeitdauer etwa konstant blieb. So wurde beispielsweise festgestellt, daß der in 10 Sekunden aus der Dispersion nach Beispiel 28 erhaltene Filmaufbau 0,04 mm (1,6 mil) betrug, während er bei der Lösung nach Beispiel 27 0,02 mm (0,8 mil) und bei der Lösung nach Beispiel 26 0,015 mm (0,6 mil) betrug. In gleicher Weise spielt die Variation der Spannung beim erhaltenen Filmaufbau und ebenfalls bei den erhaltenen Eigenschaften des getrockneten, elektrophoretisch abgeschiedenen Filmes eine Holle. Für einen gegebenen Metallträger sowie ein gewünschtes Endprodukt muß ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen der Spannung, dem Strom, der Zeit und dem Feststoffgehalt der Polymerlösung oder der Dispersion bestimmt werden. Ein solches Gleichgewicht kann dabei leicht vom Fachmann durch ein Experiment bestimmt werden. Die vorliegende Erfindung schafft die Möglichkeit, den Filmaufbau für ein gegebenes Polymeres durch Steuerung des ΝΗ,/COOH-Verhältnisses unter Verwendung von flüchtigen Basen- und Säurezusätzen, wie es in den vorstehenden Bei-

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spielen veranschaulicht ist, zu steuern, wobei der Filmaufbau aus dem Polymeren in der Lösung in " einem Schritt" und ohne Veränderungen der Eigenschaften des besonderen Polymeren gesteuert werden kann.

In jedem der Beispiele leitet sich die elektrophoretisch^ Abscheidung hauptsächlich von der dispergierten Phase des harzartigen Materials her. Zwangsläufig werden auch einige in der Lösungsphase vorliegende harzartige Materialien abgeschieden; dies ist jedoch nur zufällige Die grundsätzliche Peststellung der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Dispersion von Teilchen als Quelle für den Überzug zu verwenden, und es wird angenommen, daß die erhaltenen verbes-

b serten Resultate auf diese Phase zurückzuführen sind.

Aus diesem Grunde wurde auch der pH-Wert sorgfältig eingestellt, um sicher zu gehen, daß eine Dispersion auftritt, und das Ausmaß der elektrophoretischen Abscheidung basiert im wesentlichen auf einer solchen Dispersionsquelle. Späterhin ist die Spannung genau einzustellen, die wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, notwendigerweise variiert, um aus der Dispersionsphase einen elektrophoretischen Niederschlag zu erhalten, der sich in erster Linie von den Elektrolytüberzügen unterscheidet, die aus Harzen in der Lösungsphase erhalten werden· Dieser Einfluß ist nicht leicht quantitativ zu erfassen, da er mit dem Harzsystem und dem pH-Wert variiert« Nichtsdestoweniger ist es jedoch ein bedeutsamer Faktor für

^ die praktische Durchführung dieser Erfindung.

Es ist offensichtlich, daß übermäßige Spannungen zu vermeiden sind, um die beschriebenen Schwierigkeiten zu umgehen, da während der Elektroabscheidung die höheren Spannungen dazu neigen, aus der Lösungsphase im Gegensatz zu der DispeAonsphase elektrolytisch abzuscheiden und auf diese Weise die sehr guten Ergebnisse, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, verhindern.

Zusammenfassung

Durch Bildung eines Harzsystems mit reaktionsfähigen Car-

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Claims (24)

1. P 21 11 584.it 1725-3D-LO-4O97 'Patentansprüche

   Zubereitung zum elektrolytischen Abscheiden eines organischen harzartigen Materials auf einem elektrisch leitenden Träger, wobei der elektrolytische Niederschlag prinzipiell aus einer dispergierten Phase eines derartigen organischen Harzmaterials herrührt, das folgendes umfaßt:

   (a) ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist;

   (b) eine Base in einer ausreichenden Menge, um das organische Harzmaterial teilweise wasserlöslich zu machen;

   (c) ein Harzmaterial, mit wiederkehrenden, sich gegenüberliegenden harzartigen Carboxyleinheiten an der Harzkette, und

   (d) Wasser in einer Menge, die zusammen mit dem besagten organischen Lösungsmittel das Harzmaterial als diskrete elektrolytisch niederschlagbare Partikel in der kontinuierlichen Phase aus Wasser und organischem Lösungsmittel ausfällt.
2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzmaterial die allgemeine Formel hat:

   C OH

   R R¹-

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   worin R und R¹ aus einer Gruppe folgender Bestandteile ausgewählt sind: (1) einer Kombination aus Polycarbonsäuredianhydrid und einem Diamin; (2) einer Kombination aus einer kondensierbaren Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol und (3) einer Kombination aus vernetzbarer Polycarbonsäure, mehrwertigem Alkohol, Polycarbonsäuredianhydrid und Diamin, entlang der polymeren Kette.
3. 3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert derselben im wesentlichen im Bereich zwischen 3,0 und 6,5 liegt.
4. ψ 4. Zubereitung zum elektrolytischen Beschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Hauptteil des elektrolytischen Niederschlags aus der Dispersionsphase des organischen Polymeren herrührt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytisch abscheidbaren Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Reaktion polymerisierbarer organischer Produkte in einem organischen Lösungsmittel, dessen funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionspartner reagieren, zur Bildung eines Polymeren mit wiederkehrenden Carbonsäureeinheiten der allgemeinen Formel:

   worin R und R¹ aus der Gruppe folgender Bestandteile ausgewählt sind: (1) einer Kombination eines PoIycarbonsäureanhydrids und eines Diamine, (2) einer

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   Kombination einer kondensierbaren Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, (3) einer Kombination aus einer Äthylengruppe, die einen Satz gegenüberliegender Gruppen besitzt, und einer zweiten Äthylengruppe, die einen zweiten Satz gegenüberliegender Gruppen besitzt, und (¹J) einer Kombination mit vernetzbarer Polycarbonsäure, mehrwertigem Alkohol, Polycarbonsäureanhydrid und Diamin, entlang der polymeren Kette;

   b) partieller Neutralisation der Carbonsäureeinheiten mit einer Stickstoff enthaltenden Base zur Steuerung des Verhältnisses von gebundenem Carboxyl zur Base, um das Polymer wasserlöslich zu machen;

   c) Zugabe von Wasser zur Bildung einer Lösung des teilweise neutralisierten Polymers und

   d) Rücktitration der wässerigen Lösung zur Bildung einer Kombination aus Dispersions- und Lösungsphase des Harzes, die entsprechend dem Anteil des als Dispersion wasserunlöslich gemachten Harzes elektrolytisch abscheidbar ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgenden Stufen einschließt:

   a) Kombination der wässerigen Lösung des Harzes mit einem (oxid adduct) Netzmittel und

   b) Einstellen des Verhältnisses zwischen organischem Lösungsmittel und Wasser, um eine Dispersion zu bilden, wenn die Rücktitration vorgenommen wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenn zeichnet , daß die Harzsysteme sich aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

   C-OH C-OH

   zusammensetzen, in der X und Y Reaktionsbestandteile sind, die Harze der folgenden Gruppen bilden: Polyimide, Polyester, Polyacrylsäuren und Polyesterimide und eine Base zugegeben wird, um ein festes Verhältnis (Säure + Anion)/ Base-Kation zu bilden und das Harzsystem wasserlöslich zu machen und das feste (Säure/Anion)/Base-Verhältnis durch Zugabe einer relativ schwachen Säure, aus Essigsäure, Ameisensäure oder Ammoniumhydroxyd so eingestellt wird, daß ein Zweiphasengemisch aus Dispersion und Lösung gebildet wird zur Steuerung der elektrolytischen Abscheidbarkeit des Harzsystems.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Base aus der Gruppe folgender Stoffe ausgewählt wird: Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat und primären und sekundären Aminen, die bis zu vier Kohlenstoffatome enthalten.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Rücktitration verwendete Säure aus der Gruppe folgender Stoffe ausgewählt wird: Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Propionsäure und Benzoesäure.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß zu dem organischen Lösungsmittelsystem Wasser in einer Menge zugefügt wird, daß das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser derart einge-

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    stellt wird, daß eine Dispersion elektrolytisch niederschlagbaren Harzes sowohl aus der dispergierten als auch aus der gelösten Phase erreicht wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 5»

    dadurch

    gekenn

    zeichnet
    dukt von:

    daß das Polyimid als das Reaktionspro-0 0

    \y\y

    i—R¹—NH,

    erhalten wird, worin R ein organischer tetravalenter Rest ist, der wenigstens einen Ring von 6 Kohlenstoffatomen enthält und benzenoide Ungesättigtheit aufweist, wobei die vier Carboxylgruppen jeder Einheit direkt an separate Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Paar der Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen in einem Ring des R-Restes gebunden sind, und R¹ einen zweiwertigen Rest, der folgende Verbindungsklasse darstellt:

    °n ^H2n

    lilt

    worin R¹'^f und R"¹¹ Alkyl- oder Arylgruppen sind, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, η ist eine ganze Zahl von 1 bis ^ und m hat den Wert 0,1 oder mehr, und

    ', worin R¹' aus der Gruppe ausgewählt ist, die

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    aus Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel in:

    X" J'

    -Si-, —(-Si-

    I t I

    R'

    I I

    I I I

    Si 0 -τ- -0-P-O- , -P-

    R" ' I

    (litt

    -0-, -S-, -SO₂- und —N besteht, worin R"¹ und

    Rillt _wi_{e O}b_en definiert sind und χ eine ganze Zahl von wenigstens gleich 0 ist.
12. 12. Verfahren zum elektrolytischen Beschichten unter Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Eintauchen eines elektrisch leitenden Trägers in die Zubereitung, Zurücklei- ...

    ten eines Stromes durch diese Zubereitung, wodurch eine Abscheidung des organischen Polymeren auf dem Träger bewirkt wird.
13. 13· Verfahren zum elektrolytischen Beschichten nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: Eintauchen eines elektrisch leitenden Trägers in die Zubereitung, Durchleiten eines Stromes durch die Zubereitung bei einer Spannung, die das Abscheiden einer Schicht von Partikeln des Harzmaterials auf dem Substrat hauptsächlich aus der Dispersionsphase bewirkt.
14. 14. Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von Metallträgern, Leitern und dergleichen mit Harz-Isolationsüberzügen aus Reaktionsprodukten aus einem aromatischen Dianhydrid und aromatischem Diamin nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden^tufen umfaßt:

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    ~ 55 -

    a) Herstellen eines wasserlöslichen vorpolymerisierten Materials aus dem aromatischen Dianhydrid und dem Diamin, das wenigstens teilweise als ein vorpolymerisiertes Material auf ein bevorzugtes Molekulargewicht polymerisiert ist, was durch Zugabe eines Reaktionsbestandteiles, das die Vorstufeneinheiten bis zum gewünschten Molekulargewicht aufbaut, geschieht;

    b) Stabilisieren der vorpolymerisierten Einheiten durch Zugabe einer Stickstoff enthaltenden Base;

    c) Einstellen des pH-Wertes der wasserlöslichen Lösung der Vorstufeneinheiten durch Zugabe einer flüchtigen, relativ schwachen Säure, um die Löslichkeit derartiger Vorstufeneinheiten herabzusetzen und dadurch die für die Elektro-Abscheidung wichtigen Eigenschaften der besagten Vorstufeneinheiten zu steuern und

    d) Durchführen der Elektro-Abscheidung mit der auf den pH-Wert eingestellten wässrigen Lösung der Vorstufeneinheiten, indem ein elektrischer Strom von einer metallischen Anode zu einer eingetauchten Kathode durch die besagte Lösung geschiekt wird.
15. 15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Stufe aufweist, um das Verhältnis von Carboxyl- zu Ammonium-Gruppen einzustellen, um einen pH-Wert von ungefähr 3*0 bis etwa 6,5 zu ergeben und dadurch die elektrolytisch abscheidbare Schicht-Dicke auf den Träger zu variieren.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorstufe das Reaktionsprodukt eines aromatischen Dianhydrids und eines aromatischen Diamins ist.

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17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß eine Stufe vorgesehen ist, um das Vorprodukt nach Anspruch 16 zu erhitzen und das vorpolymerisierte Polyamid-imid wenigstens teilweise auf eine bevorzugte Viskosität zu imidisieren.
18. 18. Verfahren nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet , daß das Vorstufen-Vorpolymer-Molekül sich aus XYX oder YXY zusammensetzt, wobei X aus aromatischem Dianhydrid und Y aus aromatischem Diamin besteht und die Reaktionsbestandteile in einem organischen Lösungsmittel im molaren Verhältnis 2/1 vorhanden sind und ein molarer Überschuß von Y oder X zu dem XYX- oder YXY-Systern zugegeben wird und anschließend mit Y auf ein bevorzugtes Molekulargewicht des Reaktionsproduktes zurücktitriert wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß X im wesentlichen aus aromatischem Dianhydrid und Y im wesentlichen aus aromatischem Diamin besteht und eine Stufe vorgesehen ist zum Erhitzen des besagten XYX- oder YXY-.Systems, um das vorpolymere Material teilweise zu imidisieren und dadurch seine Viskosität zu steuern.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Rücktitration bis zu einem Verhältnis des aromatischen Dianhydrids und des aromatischen Diamins von 1/1 durchgeführt wird, um ein bevorzugtes Molekulargewicht des Reaktionsproduktes zu erzeugen.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stufe vorgesehen ist, um das Reaktionsprodukt mit einem aromatischen Diamin abzuschließen (end cap).

    1 0 9 8 U 3 / 1 5 9 1
22. 22. Verfahren zur Beschichtung eines Metallträgers unter Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein elektrischer Strom zwischen dem Metallträger, der als elektrisch leitende Anode dient, und einer elektrisch leitenden Kathode fließt, die in eine wässrige Lösung eines mit einer Stickstoffbase behandelten Reaktionsproduktes aus einer Dicarbonsäure und einem aromatischen Diamin eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsproduktes mit einem flüchtigen sauren Material eingestellt wird, um die elektrolytische Niederschlagbarkeit des Harzes als festhaftender Film auf dem anodischen Träger sowie die dabei entstehende Schicht-Dicke", die durch die bei Säurezugabe entstehende relative Unlöslichkeit bestimmt wird, zu steuern.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Material aus Essigsäure oder Ameisensäure besteht.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Löslichkeit des Harzes stufenweise durch Zugabe von Harz reduziert wird, um den Anteil von unlöslichem Harz und dadurch die auf dem Substrat niederschlagbare Menge zu steigern.

    109843/1591

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