CN117069939B - 一种聚酰亚胺微球及其制备方法、负极极片、电池和用电装置 - Google Patents

一种聚酰亚胺微球及其制备方法、负极极片、电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种聚酰亚胺微球，所述聚酰亚胺微球的D50粒径为0.8‑2.6μm，所述聚酰亚胺微球的比表面积满足：20≤BET≤70。本申请还提供了一种聚酰亚胺微球及其制备方法、负极极片、电池和用电装置。本申请提供的聚酰亚胺微球具有孔径分布均匀、比表面积大的特点，使用本申请提供的聚酰亚胺微球作为负极活性材料制成的二次电池具有改善的能量密度。

Description

一种聚酰亚胺微球及其制备方法、负极极片、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺微球、制备方法、负极极片、电池和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
多孔聚合物微球作为一种新型高分子材料，在水处理、药物、生物医学、催化及电池等领域具有非常广泛的应用。目前多孔聚合物微球的常见合成方法中需要引入大量助剂，且反应时间较长、步骤繁琐、合成效率较低。因此，现有的多孔聚合物微球及其制备方法仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种多孔聚合物微球及其制备方法，所述制备方法能够快速简便地合成所需要的多孔聚合物微球，并且所述多孔聚合物微球用于电池负极极片的制作时，能使电池具有改善的能量密度。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种聚酰亚胺微球，所述聚酰亚胺微球的D50粒径为0.8-2.6μm，所述聚酰亚胺微球的比表面积满足：20≤BET≤70。
在任意实施方式中，所述聚酰亚胺微球的粒径分布满足：2.8≤(D90-D10)/D50≤3.2。
具有上述D50粒径、比表面积、粒径分布特征的多孔聚合物微球具有孔径分布均匀、比表面积大的特点。
本申请的第二方面还提供了本申请第一方面的聚酰亚胺微球的制备方法，包括：
将二胺类化合物、二酐类化合物、引发剂分散于反应溶剂中，得到混合溶液；
将混合溶液置于高温高压下反应1h-9h，得到所述聚酰亚胺微球；所述高温为150℃-200℃，所述高压为1MPa-3MPa。
所述制备方法具有以下优点：第一，反应时间较短，仅需9小时以内即可制备得到所述聚酰亚胺微球；第二，所述制备方法无需过多致孔剂、稳定剂或分散剂等助剂，可避免在反应后去除助剂的繁琐步骤，也可避免因助剂的引入而污染产物，影响产物性能；第三，所述制备方法仅需少数步骤即可得到所述聚酰亚胺微球，反应过程简单易行；第四，所述制备方法制得的聚酰亚胺微球具有孔径分布均匀、比表面积大的特点，性能优异。
在任意实施方式中，所述高温为180℃，所述高压为2MPa。
所述制备方法由于反应温度较高，所以反应速度较快、效率较高；同时，该高温高压条件下溶剂处于临界或超临界状态，反应物质在溶剂中的物理、化学反应活性均有很大改变，呈现出不同于常温常压的变化，所以可以制备出具有特殊结构的多孔聚酰亚胺微球。
在任意实施方式中，所述二胺类化合物和所述二酐类化合物的摩尔比为1:（0.95-1.05）；所述二胺类化合物和所述引发剂的摩尔比为1：（0.1-10）。
使用上述比例的二胺类化合物、二酐类化合物、引发剂，可以制得孔径分布更均匀、比表面积更大的多孔聚酰亚胺微球。
在任意实施方式中，所述二胺类化合物包括芳香族二胺类化合物。
在任意实施方式中，所述芳香族二胺类化合物包括间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺和α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯中的至少一种。
二胺类化合物采用具有苯环结构的芳香族二胺类化合物时，可以获得性能更优异的多孔聚酰亚胺微球；同时，相比于无苯环结构的二胺类化合物所制备的多空聚酰亚胺微球，芳香族二胺类化合物制备的多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时，可以进一步提高电池的可逆容量。
在任意实施方式中，所述芳香族二胺类化合物包括至少含有两个苯环的二胺类化合物。
在任意实施方式中，所述芳香族二胺类化合物包括对苯二胺和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯。
在任意实施方式中，所述对苯二胺和所述4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯的摩尔比为1：（0.95-1.05）。
二胺类化合物优选地采用至少含有两个苯环的二胺类化合物时，例如对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯，可以制得孔径分布更均匀、比表面积更大的多孔聚酰亚胺微球；同时，将对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯复配后可引入具有共轭结构的苯环，从而进一步提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时的可逆容量。
在任意实施方式中，所述二酐类化合物包括4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四甲酸二酐中的至少一种。
采用具有上述结构的二酐类化合物时，因化学结构中具有苯环结构，可以获得性能更优异的多孔聚酰亚胺微球；同时，相比于无苯环结构的二酐类化合物所制备的多空聚酰亚胺微球，含有苯环结构的二酐类化合物制备的多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时，可以进一步提高电池的可逆容量。
在任意实施方式中，引发剂包括胺类化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物中的至少一种。
在任意实施方式中，所述胺类化合物包括N,N-二甲基氨基乙醇、三乙胺、三乙醇胺、N-二甲基苄胺中的至少一种，所述五元杂环化合物包括吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑中的至少一种；所述六元杂环化合物包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉中的至少一种。
采用具有上述结构的胺类化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物进行反应时，由于分子结构中含有孤对电子，可以作为亲核试剂参与反应以形成新的化学键，因此可以获得性能更优异的多孔聚酰亚胺微球，并可提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时的性能。
在任意实施方式中，所述引发剂包括胺类化合物和六元杂环化合物，所述胺类化合物和所述六元杂环化合物的质量比为1：（0.95-1.2）。
在任意实施方式中，所述胺类化合物为三乙胺，所述六元杂环化合物为吡啶。
当采用上述质量比的三乙胺和吡啶作为引发剂时，制备出的聚合物微球的均匀性更好，该复配比例有利于得到粒径分布最优和比表面积最大的多孔聚酰亚胺微球，并可提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时的电池容量。
在任意实施方式中，所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的至少一种。
上述反应溶剂的来源广泛，易于获得，因此成本较低。
在任意实施方式中，基于所述混合溶液的总质量计，所述二胺类化合物和所述二酐类化合物的质量分数之和为5%-30%。
本申请的第三方面还提供一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述负极活性材料包括本申请第一方面的聚酰亚胺微球或根据本申请第二方面的制备方法制得的聚酰亚胺微球。
在任意实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述聚酰亚胺微球的质量分数为1%-5%，所述增稠剂的质量分数为1%-2%，所述导电剂的质量分数为0.5%-2%，所述粘结剂的质量分数为0.5%-2%。
以本申请提供的聚酰亚胺微球作为负极活性材料时，由于聚酰亚胺可以可逆的进行脱嵌锂，因此其可有效提高电池的可逆克容量。然而，负极活性材料中聚酰亚胺微球的质量分数过高会影响电池的首次库伦效率；聚酰亚胺微球的质量分数过低，无法有效发挥聚酰亚胺微球的作用，不利于电池容量的提高。而质量分数为1%-5%的聚酰亚胺微球在不对电池首效具有过多影响的同时，还能有效提高电池的可逆克容量。
本申请的第四方面提供一种电池，包括本申请第三方面的负极极片。
本申请的第五方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的第四方面的电池，所述电池用于提供电能。
由于本申请提供的制备方法步骤较少、反应时间较短、无需过多助剂，因此可作为一种低成本、简便易行的制备方法获得多孔聚合物微球；同时，本申请提供的聚酰亚胺微球具有孔径分布均匀、比表面积大的特点，同时使用本申请提供的聚酰亚胺微球作为负极活性材料制成的二次电池具有改善的能量密度。相应地，本申请提供的用电装置也具有较好的性能。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺微球的扫描电镜图；
图2为本申请实施例22制备的聚酰亚胺微球的扫描电镜图；
图3为本申请对比例2制备的聚酰亚胺微球的扫描电镜图；
图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的聚酰亚胺微球及其制造方法、负极极片、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
目前多孔聚合物微球的常见合成方法，需要在反应体系需要引入致孔剂、稳定剂或分散剂等助剂，这些助剂不但需要在反应后去除，而且在反应过程中也容易污染产物，影响产物性能；同时，这些方法通常需要较长的反应时间、步骤繁琐，且合成效率也较低。因此，需要设计一种改进的多孔聚合物微球制备方法，并将其制备得到的多孔聚合物微球用于负极活性材料，以改善电池的性能。
为了解决上述技术问题，发明人通过对制备方法进行改进，开发出一种可快速、低成本制得的聚酰亚胺微球制备方法，并且所述聚酰亚胺微球能够用于负极活性材料以改善电池能量密度。
[聚酰亚胺微球]
本申请的一个实施方式中，提供了一种聚酰亚胺微球，所述聚酰亚胺微球的D50粒径为0.8-2.6μm，所述聚酰亚胺微球的比表面积满足：20≤BET≤70。
在一些实施方式中，所述聚酰亚胺微球的粒径分布满足：2.8≤(D90-D10)/D50≤3.2。
所述聚酰亚胺微球具有孔径分布均匀、球形度好、比表面积大和可调控性强等特点，其性能优异，因此适合用于负极活性材料以改善电池的能量密度。
在本文中，所述“D50粒径”是指在颗粒的粒径分布中，从小粒径侧起算，累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。同样的，所述“D10”、“D90”是指在颗粒的粒径分布中，从小粒径侧起算，累计体积分布百分数达到10%、90%时所对应的粒径。D10、D50、D90粒径的测定方法，可参照GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法，采用如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000E型激光粒度分析仪进行测定。
在本文中，所述“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。比表面积的测试方法，可参照GB/T19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET（BrunauerEmmettTeller）法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
本申请的一个实施方式中，还提供了本申请第一方面的聚酰亚胺微球的制备方法，包括：
将二胺类化合物、二酐类化合物、引发剂分散于反应溶剂中，得到混合溶液；
将混合溶液置于高温高压下反应1h-9h，得到所述聚酰亚胺微球；所述高温为150℃-200℃，所述高压为1MPa-3MPa。
本申请提供的制备方法，反应过程中无需加入其它助剂，通过简单步骤即可得到聚合物多孔微球，便捷易行；同时，反应速度快，1-9小时即可制备得到多孔聚酰亚胺微球；并且，聚酰亚胺微球的粒径和比表面积随反应时间增加而增大，反应可控性强，产物球形度好，容易调节聚合物多孔微球的结构；此外，所述制备方法制得的聚合物多孔微球比表面积较大，吸附能力强，因此适用于负极活性材料，以改善电池的能量密度。
在本文中，所述“二胺类化合物”是指分子中含有双氨基结构的一类化合物，作为示例，其包括但不限于二氨基二苯醚类化合物（例如：4,4’-二氨基二苯醚等）、二苯砜类化合物（例如：双(4-胺基苯硫基)二苯砜等）、二苯甲酮二胺类化合物（例如：硫代二苯甲酮二胺等）或氧代双苯胺类化合物（例如：3,4′-氧代双苯胺或4,4′-氧代双苯胺等）。
在本文中，所述“二酐类化合物”是指分子中含有两个羧酸酐的一类化合物，作为示例，其包括但不限于“苯酐型”二酐类化合物（例如：联苯四羧酸二酐或均苯四羧酸二酐等）、“醚酐型”二酐类化合物（例如：二苯醚四甲酸二酐或双(3,4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐等）、“酮酐型”二酐类化合物（例如：二苯酮四羧酸二酐等）或“氟酐型”二酐类化合物（例如：六氟酐等）。
在一些实施方式中，所述高温为180℃，所述高压为2MPa。
本申请提供的制备方法，其反应温度较高，因此反应速度较快，制备效率较高；同时，该高温高压的条件下溶剂处于临界或超临界状态，反应物质在溶剂中的物理、化学反应活性均有很大改变，呈现出不同于常温常压的变化，所以可以制备出具有特殊结构的多孔材料；特别地，采用常压高温或常压梯度升温均无法制备出所述聚酰亚胺微球。
在一些实施方式中，所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的至少一种。
上述反应溶剂的来源广泛，易于获得。特别是N-甲基吡咯烷酮（NMP）的来源非常广泛，因此可有效降低所述聚酰亚胺微球的生产成本，具有较高的应用价值。
在一些实施方式中，所述二胺类化合物包括芳香族二胺类化合物。
在本文中，所述“芳香族二胺类化合物”是指分子中氨基与芳环直接键合的二胺类化合物，并且可以包含脂肪族基团或其它取代基作为其结构的一部分。所述芳环可以是单环、包含通过杂原子与其直接连接的单环的稠环、或稠环。芳环的实例包括但不限于，苯环、联苯环、萘环、蒽环和芴环。
在一些实施方式中，所述芳香族二胺类化合物包括间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺和α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯中的至少一种。
二胺类化合物采用具有苯环结构的芳香族二胺类化合物时，可以获得性能更优异的多孔聚酰亚胺微球；同时，相比于无苯环结构的二胺类化合物所制备的多空聚酰亚胺微球，芳香族二胺类化合物制备的多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时，可以进一步提高电池的可逆容量。
在一些实施方式中，所述芳香族二胺类化合物包括至少含有两个苯环的二胺类化合物。
在一些实施方式中，所述芳香族二胺类化合物包括对苯二胺和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯。
在一些实施方式中，所述对苯二胺和所述4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯的摩尔比为1：（0.95-1.05）。
二胺类化合物优选地采用至少含有两个苯环的二胺类化合物时，例如对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯，可以制得孔径分布更均匀、比表面积更大的多孔聚酰亚胺微球；同时，将对苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯复配后可引入具有共轭结构的苯环，从而进一步提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时的可逆容量。
在一些实施方式中，所述二酐类化合物包括4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四甲酸二酐中的至少一种。
采用具有上述结构的二酐类化合物时，因分子中具有苯环结构，可以获得性能更优异的多孔聚酰亚胺微球；同时，相比于无苯环结构的二酐类化合物所制备的多空聚酰亚胺微球，含有苯环结构的二酐类化合物制备的多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时，可以进一步提高电池的可逆容量。
在一些实施方式中，引发剂包括胺类化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述胺类化合物包括N,N-二甲基氨基乙醇、三乙胺、三乙醇胺、N-二甲基苄胺中的至少一种，所述五元杂环化合物包括吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑中的至少一种；所述六元杂环化合物包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉中的至少一种。
采用具有上述结构的胺类化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物进行反应时，由于分子结构中含有孤对电子，可以作为亲核试剂参与反应以形成新的化学键，因此可以获得性能更优异的多孔聚酰亚胺微球，并可提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时的性能。
在本文中，所述“胺类化合物”是指分子中含有氨基基团的一类化合物，其可以含有一个氨基基团，也可以含有一个以上的氨基基团，且分子中可以含有除氨基的以外的其他官能团。作为示例，其包括但不限于：含有氨基的饱和或不饱和的伯胺、仲胺、叔胺或芳香的有机化合物。
在本文中，所述“杂环”是指含有一个以上（包含一个）杂原子的环状基团，其中杂原子为N、O或S；且以杂环的骨架为基础，其分为单杂环和稠杂环，其中单杂环包括五元杂环和六元杂环。在本文中，所述“五元杂环”是指具有五个环原子的环状基团，作为示例，其包括但不限于呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等。所述“六元杂环“是指具有六个环原子的环状基团，作为示例，其包括但不限于吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪等。
在一些实施方式中，所述引发剂包括胺类化合物和六元杂环化合物，所述胺类化合物和所述六元杂环化合物的质量比为1：（0.95-1.2）。
在一些实施方式中，所述胺类化合物为三乙胺，所述六元杂环化合物为吡啶。
当采用上述质量比的三乙胺和吡啶作为引发剂时，制备出的聚合物微球的均匀性更好，该复配比例有利于得到粒径分布最优和比表面积最大的多孔聚酰亚胺微球，并可提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极材料时的电池容量。
在一些实施方式中，所述二胺类化合物和所述二酐类化合物的摩尔比为1:（0.95-1.05）；所述二胺类化合物和所述引发剂的摩尔比为1：（0.1-10）。
在一些实施方式中，基于所述混合溶液的总质量计，所述二胺类化合物和所述二酐类化合物的质量分数之和为5%-30%。
使用上述比例的二胺类化合物、二酐类化合物、引发剂，可以制得孔径分布更均匀、比表面积更大的多孔聚酰亚胺微球，并提高多孔聚酰亚胺微球作为电池负极活性材料时的能量密度。
另外，以下适当参照附图对本申请的电池和用电装置进行说明。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[负极极片]
本申请的一个实施方式中，还提供一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述负极活性材料包括本申请提供的聚酰亚胺微球或根据本申请提供的制备方法制得的聚酰亚胺微球。
本申请提供的聚酰亚胺微球具有孔径分布均匀、比表面积大的特点，以本申请提供的聚酰亚胺微球作为负极活性材料时，由于聚酰亚胺可以可逆的进行脱嵌锂，因此其可有效提高电池的可逆克容量。
在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述负极活性材料的质量分数为90%-97%，所述聚酰亚胺微球的质量分数为1%-5%。
然而，在以聚酰亚胺微球作为负极活性材料制备电池时，聚酰亚胺微球的质量分数过高会影响电池的首次库伦效率；聚酰亚胺微球的质量分数过低，无法有效发挥聚酰亚胺微球的作用，不利于电池容量的提高。而质量分数为1%-5%的聚酰亚胺微球在不对电池首效具有过多影响的同时，还能有效提高电池的可逆克容量。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述增稠剂的质量分数为1%-2%，所述导电剂的质量分数为0.5%-2%，所述粘结剂的质量分数为0.5%-2%。
在一些实施方式中，所述粘结剂为聚丁苯橡胶，所述导电剂为导电炭黑，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
在一些实施方式中，基于所述负极膜层的总质量计，所述羧甲基纤维素钠的质量分数为1%-2%，所述导电炭黑质量分数为0.5%-2%，所述聚丁苯橡胶质量分数为0.5%-2%。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO2）、锂镍氧化物（如LiNiO2）、锂锰氧化物（如LiMnO2、LiMn2O4）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（也可以简称为NCM333）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（也可以简称为NCM523）、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2（也可以简称为NCM211）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（也可以简称为NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（也可以简称为NCM811）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO4（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO4）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[二次电池]
本申请还提供一种二次电池，所述电池包括本申请提供的负极极片。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[用电装置]
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
（1）聚酰亚胺微球
将21.2g 4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯（0.1mol）加入420g反应溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解后再加入21.8g均苯四甲酸二酐（0.1mol）和7.9g吡啶（0.1mol），搅拌均匀后置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，设定温度为180℃，压力为2MPa，反应5h，反应结束后，过滤反应物，依次用N-甲基吡咯烷酮、乙醇和去离子水洗涤、干燥，得到所述聚酰亚胺微球。
（2）负极极片
将负极活性材料石墨、聚酰亚胺微球、导电剂导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶以95:1:1:1:2的质量比混合，分散到去离子水中，制备成固含量为53%的浆料，将其均匀涂覆在铜箔表面，涂布重量为110g/m2，烘干、冷压、冲切制成负极极片。
（3）正极极片
将正极活性材料NCM523、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按95.3:2.3:1.1的质量比混合，分散到N-甲基吡咯烷酮中，制备成固含量为53%的浆料，将其均匀涂覆在铝箔表面，涂布重量为220g/m2，烘干、冷压、冲切制成正极极片。
（4）隔离膜
采用聚丙烯膜作为隔离膜。
（5）电解液
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，LiPF6在溶液中的质量分数为12.5%，搅拌均匀，得到实施例1的电解液。
（6）电池
将实施例1正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2-5与实施例1的区别在于，制备聚酰亚胺微球的温度和压力不同，具体如表1-3所示。
实施例6-7与实施例1的区别在于，制备聚酰亚胺微球的时间不同，具体如表1-3所示。
实施例8-9与实施例1的区别在于，二酐类化合物和引发剂的物质的量不同，具体如表1-3所示。
实施例10-19与实施例1的区别在于，的种类不同，具体如表1-3所示。
实施例20-29与实施例14的区别在于，引发剂的种类不同，具体如表1-3所示。
实施例30与实施例1的区别在于，反应溶剂和二酐类化合物的种类不同，具体如表1-3所示。
实施例31-32与实施例1的区别在于，负极膜层中，聚酰亚胺微球和石墨的含量不同，具体如表1-3所示。
对比例1与实施例1的区别在于，负极极片中不含聚酰亚胺微球。
对比例2-5与实施例1的区别在于，聚酰亚胺微球的制备条件不同，具体如表1-3所示。
二、性能测试
（1）聚酰亚胺微球的粒径及粒径分布
参照GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法，采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000E型激光粒度分析仪，测量聚酰亚胺微球的D50、D90、D10，并使用(D90-D10)/D50的大小表征其粒径分布状况。
（2）聚酰亚胺微球的比表面积
参照GB/T19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET（BrunauerEmmettTeller）法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
（3）聚酰亚胺微球的表面形貌
采用场发射扫描电子显微镜测量聚酰亚胺微球的表面形貌。
制样：将样品粉末撒在导电碳胶上，然后进行吹扫；
扫描电镜测试：使用场发射扫描电镜对制得的样品进行测试。
所述场发射扫描电镜的分辨率要求：电子束电压15kv时，分辨率≤1.0nm；电子束电压1kv时，分辨率≤2.0nm。测试的参数条件包括：工作距离要求＜5.0mm，加速电压＜1.1kv，工作距离为1.5-4.8mm，加速电压为0.5-1kv。
（4）电池的可逆克容量
克容量是指电池所能释放出的电容量与碳材料的质量之比。测定方法：在25℃下，首先以0.15mA的电流将上述实施例或对比例制备的扣式电池恒流放电至0.005V，静置5min，再以10μA恒流放电至0.005V，记录扣式电池的首圈放电容量；之后以0.3mA的电流恒流充电至2.0V，记录扣式电池的充电容量。扣式电池的充电容量与碳材料样品质量的比值即为碳材料的克容量。
（5）电池的首次库伦效率
首次库伦效率是指电化学反应中，电子从电极到达溶液中的反应物的能力。其测定方法：在25℃下，首先以0.15mA的电流将电池恒流放电至0.005V，静置5min，再以10μA恒流放电至0.005V，记录电池的首圈放电容量；之后以0.3mA的电流恒流充电至2.0V，记录电池的首圈充电容量。首次库伦效率（%）=电池的首圈充电容量/扣式电池的首圈放电容量×100%。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的二次电池，并测量各项参数，结果见下表1-3。
表1：实施例1~32与对比例1~5的参数结果
表2：实施例1~32与对比例1~5的参数结果
表3：实施例1~32与对比例1~5的参数结果
根据表1-3、图1-2的结果可知，实施例1-32均获得了孔径分布均匀、比表面积较大的聚酰亚胺微球。
而在对比例2-5中，由于制备条件的改变（例如反应温度低于150℃或高于200℃，反应压力低于1MPa或高于3MPa），使得未制备获得符合需求的聚酰亚胺微球（结果如图3所示），且其制备出的电池的可逆克容量未取得有效提高（结果如表3所示）。
同时，由于对比例1中的负极极片中不含聚酰亚胺微球，因此相对于对比例1，实施例1-32以聚酰亚胺微球作为负极活性材料制备电池，均显著提高了电池的可逆克容量（结果如表3所示）。
此外，从表1-3中的数据还可以看出：
从实施例1-5的结果可以看出，反应温度在150℃~200℃、反应压力在1MPa~3MPa均可以制得孔径分布均匀、比表面积较大的聚酰亚胺微球；且当反应温度为180℃、反应压力为2 MPa时，获得的多孔聚酰亚胺微球具有最佳的微球粒径和比表面积。
从实施例1、6、7的结果可以看出，在反应时间为1 h~9 h的范围内时，微球粒径和比表面积随反应时间增加而增大。
综合比较实施例1-7的电池性能结果可以看出，当反应温度为180℃、反应压力为2MPa、反应时间为5 h时制备得到的聚酰亚胺微球，以其作为负极活性材料制作的电池具有最优的可逆克容量和首效。
从实施例1、8、9的结果可以看出，采用的二胺类化合物和二酐类化合物的摩尔比的范围为1:（0.95-1.05）时，且采用的二胺类化合物和引发剂的摩尔比的范围为1：（0.1-10）时，其均可以制得孔径分布均匀、比表面积较大的聚酰亚胺微球，且以其作为负极活性材料可以提高电池的可逆克容量。
从实施例1、10~19的结果可以看出，可以采用多种类型的二胺类化合物（例如：4,4‘-二氨基-3,3’-二甲基联苯、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4‘-二氨基二苯基醚），均能够制得孔径分布均匀、比表面积较大的聚酰亚胺微球，且以其作为负极活性材料可以提高电池的可逆克容量。同时，这些类型的二胺类化合物可以以一定范围的摩尔比复配使用，能够更好的提高电池的可逆克容量，且其中对苯二胺和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯复配使用的效果最佳。
从实施例1、20~29的结果可以看出，可以采用多种类型的引发剂（例如：吡咯、三乙胺、吡啶、嘧啶、N-二甲基苄胺），均能够制得孔径分布均匀、比表面积较大的聚酰亚胺微球，且以其作为负极活性材料可以提高电池的可逆克容量。同时，这些类型的引发剂可以以一定范围的摩尔比复配使用，能够更好的提高电池的可逆克容量，且其中三乙胺和吡啶复配使用的效果最佳。
从实施例1、30的结果可以看出，可以采用多种类型的二酐类化合物（例如均苯四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐）以及反应溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜），均能够制得孔径分布均匀、比表面积较大的聚酰亚胺微球，且以其作为负极活性材料可以提高电池的可逆克容量。
从实施例1、31-32的结果可以看出，在负极极片制备中加入不同含量的聚酰亚胺微球均能够有效提高电池的可逆克容量；且在质量分数为1%-5%的范围内（基于所述负极膜层的总质量计）时，加入聚酰亚胺微球越多，对于可逆克容量的提升效果越好。
同时，从实施例1、实施例22的扫描电镜图（图1、图2）对比可以看出，当反应温度为180℃、反应压力为2 MPa、反应时间为5 h时，以0.05 mol对苯二胺和0.05 mol 4,4‘-二氨基-3,3’-二甲基联苯复配作为二胺类化合物，且加入0.05 mol吡啶和0.05 mol三乙胺作为引发剂的反应条件下，可得到最优结构的多孔聚酰亚胺微球，且以其作为负极活性材料制作的电池具有较好的可逆克容量和首效（结果如表3所示）。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述聚酰亚胺微球的D50粒径为0.8-2.6μm，所述聚酰亚胺微球的比表面积满足：20≤BET≤70，所述聚酰亚胺微球的制备方法包括：
将二胺类化合物、二酐类化合物、引发剂分散于反应溶剂中，得到混合溶液；
将混合溶液置于高温高压下反应1h-9h，得到所述聚酰亚胺微球；所述高温为150℃-200℃，所述高压为1MPa-3MPa，
所述二酐类化合物包括4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四甲酸二酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述高温为180℃，所述高压为2MPa。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述二胺类化合物和所述二酐类化合物的摩尔比为1:（0.95-1.05）；所述二胺类化合物和所述引发剂的摩尔比为1：（0.1-10）。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述二胺类化合物包括芳香族二胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述芳香族二胺类化合物包括间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺和α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述芳香族二胺类化合物包括至少含有两个苯环的二胺类化合物。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述芳香族二胺类化合物包括对苯二胺和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述对苯二胺和所述4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯的摩尔比为1：（0.95-1.05）。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述引发剂包括胺类化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述胺类化合物包括N,N-二甲基氨基乙醇、三乙胺、三乙醇胺、N-二甲基苄胺中的至少一种，所述五元杂环化合物包括吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑中的至少一种，所述六元杂环化合物包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述引发剂包括胺类化合物和六元杂环化合物，所述胺类化合物和所述六元杂环化合物的质量比为1：（0.95-1.2）。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述胺类化合物为三乙胺，所述六元杂环化合物为吡啶。
13.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球在负极极片的负极活性材料中的用途，其特征在于，基于所述混合溶液的总质量计，所述二胺类化合物和所述二酐类化合物的质量分数之和为5%-30%。
15.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述负极活性材料包括权利要求1-14中任一项所述用途中的聚酰亚胺微球。
16.根据权利要求15所述的负极极片，其特征在于，基于所述负极膜层的总质量计，所述聚酰亚胺微球的质量分数为1%-5%，所述增稠剂的质量分数为1%-2%，所述导电剂的质量分数为0.5%-2%，所述粘结剂的质量分数为0.5%-2%。
17.一种电池，其特征在于，包括权利要求15或16所述的负极极片。
18.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求17所述的电池，所述电池用于提供电能。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1174026C (zh) * 2001-12-25 2004-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚酰亚胺模塑粉的方法
JP2011038024A (ja) * 2009-08-14 2011-02-24 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の連続製造法
CN103261277A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 积水化学工业株式会社 聚酰胺酸粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子及电子部件用接合材料
CN103570946A (zh) * 2013-11-19 2014-02-12 武汉理工大学 一种聚酰亚胺微球的制备方法
KR20160044231A (ko) * 2014-10-15 2016-04-25 연세대학교 원주산학협력단 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 제조방법
CN109817870A (zh) * 2018-12-29 2019-05-28 东莞东阳光科研发有限公司 聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池
CN115000364A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用
CN115322398A (zh) * 2021-05-11 2022-11-11 施乐公司 聚酰亚胺微粒

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1174026C (zh) * 2001-12-25 2004-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚酰亚胺模塑粉的方法
JP2011038024A (ja) * 2009-08-14 2011-02-24 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の連続製造法
CN103261277A (zh) * 2010-12-17 2013-08-21 积水化学工业株式会社 聚酰胺酸粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子及电子部件用接合材料
CN103570946A (zh) * 2013-11-19 2014-02-12 武汉理工大学 一种聚酰亚胺微球的制备方法
KR20160044231A (ko) * 2014-10-15 2016-04-25 연세대학교 원주산학협력단 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 제조방법
CN109817870A (zh) * 2018-12-29 2019-05-28 东莞东阳光科研发有限公司 聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池
CN115322398A (zh) * 2021-05-11 2022-11-11 施乐公司 聚酰亚胺微粒
CN115000364A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用

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