TW202300563A - 聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物、接著劑及積層體 - Google Patents

聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物、接著劑及積層體 Download PDF

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Abstract

本揭示的聚醯胺酸組成物包含聚醯胺酸。構成聚醯胺酸的單體相對於全部單體而包含95莫耳%以上的芳香族單體。芳香族單體相對於全部單體而包含40莫耳%～95莫耳%的具有規定的二苯基醚骨架的單體（A）、0莫耳%～60莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）、以及0莫耳%～60莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C）。具有二苯基醚骨架的單體（A）相對於全部單體而包含20莫耳%以上的具有三個以上的芳香環的單體（A-1）。二胺/四羧酸二酐為0.90～0.999（莫耳比）。

Description

聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物、接著劑及積層體
本揭示是有關於一種聚醯胺酸組成物、聚醯亞胺組成物、接著劑及積層體。
近年來，以車載用途為中心，於電子電路基板或半導體裝置等中，要求耐熱性優異的接著劑。目前使用的接著劑為環氧樹脂，但存在環氧樹脂的耐熱性不充分、熱硬化反應需要長時間的問題。
另一方面，熱塑性聚醯亞胺具有高耐熱性，且具有熱硬化反應亦為比較短的時間的優點。因此，研究了使用包含熱塑性聚醯亞胺的清漆或膜。
例如，提出了一種使用可溶於溶媒中的聚醯亞胺清漆的方法（參照專利文獻1及專利文獻2）。專利文獻1中揭示了一種包含聚醯亞胺共聚物的清漆，所述聚醯亞胺共聚物是使用含有含特定酯基的四羧酸二酐與脂肪族或脂環族四羧酸二酐的四羧酸二酐混合物（A）、以及包含特定的伸烷基二胺及/或聚氧伸烷基二胺的二胺（B），將莫耳比設為（A）：（B）=0.80～1.20：1來進行醯亞胺化反應而獲得。
專利文獻2中揭示了一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包含具有二苯甲酮骨架的單體（A）作為芳香族單體，且包含末端基為二胺的聚醯亞胺樹脂。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-231420號公報 [專利文獻2]日本專利第5450913號公報
[發明所欲解決之課題] 且說，於電子電路基板或半導體裝置等的製造步驟中，伴隨著電極成膜或再配線步驟等的加熱步驟，因此對於其中可使用的熱塑性聚醯亞胺膜要求可耐受該高溫的耐熱性。
然而，由專利文獻1的聚醯亞胺清漆獲得的聚醯亞胺不具有充分的耐熱性。由專利文獻2的聚醯亞胺清漆獲得的聚醯亞胺雖然具有充分的耐熱性，但對於清漆的處理性要求進一步的改善。即，關於聚醯亞胺清漆，清漆中的溶媒在塗敷時容易吸收大氣中的水分，其結果，聚醯亞胺容易析出。自如此產生析出的狀態獲得的聚醯亞胺膜的膜表面成為不均勻的狀態，有時會對物性造成不良影響。
相對於此，本發明者等人發現，藉由製成包含聚醯胺酸的清漆，可高度地抑制白色的析出。另一方面，發現了由聚醯胺酸清漆獲得的聚醯亞胺膜相對於溶媒的溶解性（再溶解性）低的新穎的問題。
於電子電路基板或半導體裝置等的製造步驟中，期望於賦予熱塑性聚醯亞胺膜作為接著劑後，可無殘膠地剝離。作為剝離方法，存在雷射剝離（Laser Lift Off，LLO）或機械剝離、利用溶媒等進行溶解去除的方法，就低成本且簡易地剝離的觀點而言，要求可利用溶媒等進行溶解去除，即，聚醯亞胺膜的再溶解性高。
本揭示是鑒於此種情況而成，目的在於提供一種可賦予處理性優異且具有高耐熱性與再溶解性的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸組成物。另外，目的亦在於提供一種使用該聚醯胺酸組成物的聚醯亞胺組成物、接著劑及積層體。 [解決課題之手段]
本揭示的聚醯胺酸組成物是包含聚醯胺酸的組成物，構成所述聚醯胺酸的單體相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含95莫耳%以上的於主鏈不具有碳數3以上的脂肪族鏈的芳香族單體，所述芳香族單體相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含40莫耳%～95莫耳%的不具有聯苯基骨架及二苯甲酮骨架而具有通式（1）或通式（2）所表示的二苯基醚骨架的單體（A）、0莫耳%～60莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）、以及0莫耳%～60莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C），且所述具有二苯基醚骨架的單體（A）相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含20莫耳%以上的具有三個以上芳香環的單體（A-1），作為構成所述聚醯胺酸的單體的二胺與四羧酸二酐的莫耳比為二胺/四羧酸二酐=0.90～0.999。 [化1]
Figure 02_image003
本揭示的聚醯亞胺組成物是包含聚醯亞胺的組成物，構成所述聚醯亞胺的單體相對於構成所述聚醯亞胺的單體的合計而包含95莫耳%以上的於主鏈不具有碳數3以上的脂肪族鏈的芳香族單體，所述芳香族單體相對於構成所述聚醯亞胺的單體的合計而包含40莫耳%～95莫耳%的不具有聯苯基骨架及二苯甲酮骨架而具有通式（1）或通式（2）所表示的二苯基醚骨架的單體（A）、0莫耳%～60莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）、以及0莫耳%～60莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C），且所述具有二苯基醚骨架的單體（A）相對於構成所述聚醯亞胺的單體的合計而包含20莫耳%以上的具有三個以上芳香環的單體（A-1），作為構成所述聚醯亞胺的單體的二胺與四羧酸二酐的莫耳比為二胺/四羧酸二酐=0.90～0.999。 [化2]
Figure 02_image005
本揭示的接著劑包含本揭示的聚醯亞胺組成物。
本揭示的積層體具有：基材；以及樹脂層，配置於所述基材上且包含本揭示的聚醯亞胺組成物。 [發明的效果]
根據本揭示，可提供一種可賦予處理性優異且具有高耐熱性與再溶解性的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸組成物。另外，亦可提供一種使用該聚醯胺酸組成物的聚醯亞胺組成物、接著劑及積層體。
於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。於本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。
如上所述，聚醯亞胺的清漆由於聚醯亞胺相對於溶媒的溶解性低，因此於保存中容易產生白色的析出，處理性差。尤其是於包含大量的源自芳香族單體的剛直的結構的聚醯亞胺中，其傾向大。
相對於此，藉由製成聚醯胺酸的清漆，即便是具有剛直的結構的聚醯胺酸，亦可高度地抑制白色的析出。另一方面，發現了由此種聚醯胺酸的清漆獲得的聚醯亞胺膜相對於溶媒的溶解性（再溶解性）低的新穎的問題。
本揭示中，認為藉由將聚醯胺酸的分子末端設為酸酐基（具體而言，使構成聚醯胺酸的四羧酸二酐比二胺多），即便是剛直的聚醯胺酸，亦可減少所獲得的聚醯亞胺的分子鏈內或分子鏈間的相互作用，可於製成聚醯亞胺膜後提高相對於溶媒的溶解性（再溶解性）。即，可獲得抑制清漆的析出且提高處理性，同時耐熱性高、且再溶解性優異的聚醯亞胺膜。以下，對本發明的結構進行說明。
1. 聚醯胺酸組成物 本揭示的聚醯胺酸組成物包含特定的聚醯胺酸，亦可視需要進而包含溶媒等其他任意成分。
1-1. 聚醯胺酸 聚醯胺酸是使四羧酸二酐與二胺縮聚而獲得的聚合物。即，構成聚醯胺酸的單體包含四羧酸二酐與二胺。
構成聚醯胺酸的單體相對於構成聚醯胺酸的單體的合計而包含95莫耳%以上的於主鏈不具有碳數3以上的脂肪族鏈的芳香族單體。藉由包含95莫耳%以上的芳香族單體，可提高所獲得的聚醯亞胺的耐熱性。就進一步提高所獲得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言，構成聚醯胺酸的單體較佳為包含芳香族單體。
[芳香族單體] 構成聚醯胺酸的芳香族單體包含不具有聯苯基骨架及二苯甲酮骨架而具有二苯基醚骨架的單體（A）（以下，亦稱為「具有二苯基醚骨架的單體（A）」），亦可視需要進而包含具有二苯甲酮骨架的單體（B）及具有聯苯基骨架的單體（C）中的至少一者。
（具有二苯基醚骨架的單體（A）） 如上所述，具有二苯基醚骨架的單體（A）具有通式（1）或通式（2）所表示的二苯基醚骨架。具有二苯基醚骨架的單體（A）可對聚醯胺酸賦予適度的剛直性且對所獲得的聚醯亞胺賦予耐熱性。 [化3]
Figure 02_image007
具有二苯基醚骨架的單體（A）較佳為包含具有三個以上芳香環的單體（A-1）。具有三個以上芳香環的單體（A-1）的芳香環較佳為苯環。具有三個以上芳香環的單體（A-1）可為芳香族四羧酸二酐，亦可為芳香族二胺。
作為具有三個以上芳香環的單體（A-1）的芳香族四羧酸二酐的例子中包含：4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐。另外，作為具有三個以上芳香環的單體（A-1）的芳香族四羧酸二酐的其他例子中亦包含下述化合物。 [化4]
Figure 02_image009
作為具有三個以上芳香環的單體（A-1）的芳香族二胺的例子中包含通式（3）所表示的芳香族二胺。 [化5]
Figure 02_image011
通式（3）中，X為碳數6～10的伸芳基或下述式（β）所表示的基，n表示1～3的整數。就容易獲取的觀點而言，較佳為n為1。 [化6]
Figure 02_image013
所述式（β）中，Y表示氧原子、硫原子、選自由碸基、亞甲基、芴結構、-CR 1R 2-（R 1及R 2為碳數1～3的經取代或未經取代的烷基或苯基）所組成的群組中的二價基。
作為R 1及R 2的碳數1～3的烷基的例子中包含：甲基、乙基、丙基、三氟丙基等。例如，-CR 1R 2-可為亞異丙基或六氟亞異丙基。R 1及R 2可彼此鍵結而形成環。R 1及R 2鍵結而形成的環的例子中可包含環己烷環或環戊烷環，亦可進而於該些環上縮環以苯環為首的芳香環。此種連結基具有三維地擴展的結構，因此容易提高所獲得的聚醯亞胺的再溶解性。
通式（3）所表示的化合物成為具有體積適度大的基且分子鏈容易自由運動的結構，因此推測聚醯亞胺分子鏈間的封裝容易得到抑制。藉此，推測可提高聚醯亞胺膜於溶媒中的再溶解性。
作為具有三個以上芳香環的單體（A-1）的芳香族二胺的其他例子中包含：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1,3-雙(3-(2-胺基苯氧基)苯氧基)-5-第二丁基苯、1,3-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2,5-二甲基苯、1,3-雙(4-(2-胺基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(2-胺基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(2-(3-胺基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)-4-第三丁基苯氧基)苯、1,4-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯、1,4-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-2,3-二甲基苯、1,4-雙(3-(2-胺基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1,2-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1,2-雙(3-(4-胺基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1,2-雙(3-(2-胺基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。其中，更佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、通式（3）所表示的芳香族二胺（較佳為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷）。尤其是，就再溶解性的觀點而言，更佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚，就機械物性（伸長率）的觀點而言，較佳為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為具有三個以上芳香環的單體（A-1）的芳香族二胺的其他例子中包含下述式所表示的二胺等。 [化7]
Figure 02_image015
其中，具有三個以上芳香環的單體（A-1）較佳為包含所述芳香族二胺。就獲得具有良好的耐熱性的聚醯亞胺的觀點而言，具有三個以上芳香環的單體（A-1）的含量的下限相對於構成聚醯胺酸的單體的合計而較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為40莫耳%以上。就獲得具有良好的耐熱性的聚醯亞胺的觀點而言，具有三個以上芳香環的單體（A-1）的含量的上限較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。
具有二苯基醚骨架的單體（A）亦可進而包含所述以外的具有其他二苯基醚骨架的單體（A-2）。具有其他二苯基醚骨架的單體（A-2）可為具有通式（1）所表示的二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐（較佳為4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐）。該芳香族四羧酸二酐容易提高聚醯胺酸的柔軟性，容易提高所獲得的聚醯亞胺的再溶解性。
（具有二苯甲酮骨架的單體（B）） 構成聚醯胺酸的芳香族單體亦可進而包含具有二苯甲酮骨架的單體（B）。具有二苯甲酮骨架的單體（B）藉由於不顯著損及聚醯胺酸（或所獲得的聚醯亞胺）的再溶解性的範圍內使用，可提高耐熱性。具有二苯甲酮骨架的單體（B）可為具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐，亦可為具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺。
具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐的例子中包含下述化合物。 [化8]
Figure 02_image017
具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺的例子中包含：3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮及下述式（4）所表示的化合物。 [化9]
Figure 02_image019
其中，具有二苯甲酮骨架的單體（B）較佳為包含具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐。
（具有聯苯基骨架的單體（C）） 構成聚醯胺酸的芳香族單體較佳為進而包含具有聯苯基骨架的單體（C）。具有聯苯基骨架的單體（C）容易提高聚醯胺酸的剛直性，且容易提高所獲得的聚醯亞胺的耐熱性。具有聯苯基骨架的單體（C）可為具有聯苯基骨架的芳香族四羧酸二酐，亦可為具有聯苯基骨架的芳香族二胺。
具有聯苯基骨架的芳香族四羧酸二酐的例子中包含：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯基四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯基二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐等。其中，較佳為4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯基二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐。
具有聯苯基骨架的芳香族二胺的例子中包含：4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺、3,3'-二甲基聯苯胺、3,4'-二甲基聯苯胺、4,4'-二甲基聯苯胺。其中，較佳為4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺。
其中，就容易提高所獲得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言，具有聯苯基骨架的單體（C）較佳為包含具有聯苯基骨架的芳香族四羧酸二酐。
即，較佳為作為構成聚醯胺酸的單體的酸二酐包含具有聯苯基骨架的芳香族四羧酸二酐（具有聯苯基骨架的單體（C））及具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐（具有二苯甲酮骨架的單體（B））中的至少一者，且作為構成聚醯胺酸的單體的二胺包含具有二苯基醚骨架的芳香族二胺（具有二苯基醚骨架的單體（A））。
（組成） 構成聚醯胺酸的芳香族單體較佳為相對於構成聚醯胺酸的單體的合計而包含40莫耳%～95莫耳%的具有二苯基醚骨架的單體（A）、0莫耳%～60莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）、以及0莫耳%～60莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C）。具有二苯甲酮骨架的單體（B）與具有聯苯基骨架的單體（C）的合計量更佳為相對於構成聚醯胺酸的單體的合計而為5莫耳%～60莫耳%。
就重視耐熱性的觀點而言，較佳為構成聚醯胺酸的芳香族單體相對於構成聚醯胺酸的單體的合計而包含40莫耳%～70莫耳%的具有二苯基醚骨架的單體（A）、5莫耳%～30莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）、以及25莫耳%～45莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C）。
另一方面，就（於確保再溶解性的同時）容易進一步提高所獲得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言，較佳為構成聚醯胺酸的芳香族單體相對於構成聚醯胺酸的單體的合計而包含40莫耳%～60莫耳%的具有二苯基醚骨架的單體（A）、0莫耳%～5莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）、以及40莫耳%～45莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C）。
就同樣的觀點而言，具有二苯甲酮骨架的單體（B）相對於具有二苯甲酮骨架的單體（B）與具有聯苯基骨架的單體（C）的合計的比率（B）/（（B）+（C））例如可設為0.3以下、較佳為0.2以下。如此，藉由增加（C）的含有比率，可（於確保再溶解性的同時）進一步提高所獲得的聚醯亞胺的耐熱性、尤其是玻璃轉移溫度（Tg）。
聚醯胺酸的單體組成可藉由如下方式來確認：使用強鹼、例如氫氧化鈉或氫氧化鉀進行水解，對分離出的成分進行核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析。
[其他單體] 構成聚醯胺酸的單體亦可視需要進而包含脂肪族單體或脂環式單體等芳香族單體以外的其他單體。
[聚醯胺酸的物性] 為了將聚醯胺酸的分子末端設為酸酐基，只要使反應的四羧酸二酐成分（a莫耳）比二胺成分（b莫耳）多即可。具體而言，構成聚醯胺酸的二胺（b莫耳）與四羧酸二酐（a莫耳）的莫耳比較佳為b/a=0.90～0.999，更佳為0.950～0.995，進而佳為0.970～0.995。若b/a為0.999以下，則容易將所獲得的聚醯亞胺的分子末端設為酸酐基，因此容易獲得再溶解性。b/a亦可特別指定為反應的四羧酸二酐成分（a莫耳）與二胺成分（b莫耳）的裝入比。
聚醯胺酸可為無規聚合物，亦可為嵌段聚合物。
聚醯胺酸的固有黏度（η）較佳為0.4 dL/g～1.5 dL/g，更佳為0.5 dL/g～1.5 dL/g。聚醯胺酸的固有黏度（η）是使聚醯胺酸以濃度成為0.5 g/dL的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中時的於25℃下利用烏氏（Ubbelohde）黏度管測定而得的值。若聚醯胺酸的固有黏度（η）為0.4 dL/g以上，則所獲得的聚醯亞胺膜不易變脆。若聚醯胺酸的固有黏度（η）為1.5 dL/g以下，則可於某種程度上確保固體成分濃度的同時進行膜化，因此容易處理。聚醯胺酸的固有黏度（η）是使聚醯胺酸以濃度成為0.5 g/dL的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中時的於25℃下利用烏氏黏度管測定3次而得的平均值。
聚醯胺酸的固有黏度（η）可藉由使作為構成聚醯胺酸的單體的二胺與酸二酐的比率變化來調整。
聚醯胺酸於醯亞胺化而製成聚醯亞胺（膜）時，可顯現出後述的耐熱性（Tg、T d5）及再溶解性。
1-2. 其他成分 本揭示的聚醯胺酸組成物視需要亦可進而包含所述聚醯胺酸以外的其他成分。
例如，聚醯胺酸組成物亦可進而包含溶媒。溶媒可為聚醯胺酸的製備中所使用的溶媒，若能夠溶解所述二胺成分及四羧酸二酐成分，則並無特別限制。例如，可使用非質子性溶劑或醇系溶劑等。
非質子性溶劑的例子中包含：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等；作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
醇系溶劑的例子中包含：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁基醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
該些溶媒可僅包含一種，亦可組合兩種以上。其中，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或該些的混合溶媒。
就提高塗敷性的觀點等而言，聚醯胺酸組成物（清漆）中的樹脂固體成分的濃度較佳為5重量%～50重量%，更佳為10重量%～30重量%。
（作用） 聚醯胺酸組成物的處理性優異。具體而言，於保存一定期間時，不易產生由聚醯胺酸的析出引起的清漆的白化。處理性是指於恆溫恆濕室（室溫：23℃～24℃、相對濕度58%～60%）中，在玻璃上滴下2.5 mL的清漆，每隔規定的時間進行觀察時，確認到自清漆的周邊部的白化為止的時間例如超過20分鐘。
（聚醯胺酸組成物的製造方法） 聚醯胺酸組成物可於溶媒中調配四羧酸二酐成分與二胺成分並使該些進行脫水反應而獲得。使用的溶媒或四羧酸二酐成分、二胺成分的種類及該些的量比如上所述。
用於獲得聚醯胺酸組成物的反應較佳為藉由如下方式進行：對所述四羧酸二酐與二胺於溶媒中以比較低的溫度（不產生醯亞胺化般的溫度）進行加熱。所謂不產生醯亞胺化般的溫度，具體而言，可設為5℃～120℃，更佳為可設為25℃～80℃。另外，該反應較佳為於實質上不存在醯亞胺化觸媒（例如三乙基胺等）的環境下進行。
2. 聚醯亞胺組成物 本揭示的聚醯亞胺組成物包含使所述聚醯胺酸組成物中所含的聚醯胺酸醯亞胺化而獲得的特定聚醯亞胺。包含此種特定聚醯亞胺的聚醯亞胺組成物可藉由對所述聚醯胺酸組成物進行加熱使聚醯胺酸醯亞胺化而獲得。本揭示的聚醯亞胺組成物可為膜。
聚醯胺酸組成物進行醯亞胺化的溫度例如可為150℃～300℃。因此，若使塗膜的溫度急速上升至超過300℃，則於溶劑自塗膜揮發之前，塗膜表面的聚醯胺酸進行醯亞胺化。其結果，殘留於塗膜內的溶劑產生氣泡，或者於塗膜表面產生凹凸。因此，較佳為於50℃～300℃的溫度區域中，使塗膜的溫度逐漸上升。具體而言，較佳為將50℃～300℃的溫度區域中的升溫速度設為0.25℃/分鐘～50℃/分鐘，更佳為設為1℃/分鐘～40℃/分鐘，進而佳為設為2℃/分鐘～30℃/分鐘。加熱較佳為於50℃～300℃的溫度區域中進行30分鐘。關於較佳的醯亞胺化條件，藉由在大氣環境下以5℃/分鐘自50℃升溫至250℃並於250℃下加熱30分鐘來進行。
升溫可為連續的，亦可為階段性的（逐次的），就抑制所獲得的聚醯亞胺膜的外觀不良的方面而言，較佳為設為連續的。另外，於所述整個溫度範圍中，可使升溫速度一定，亦可於中途使其變化。
即，於所述條件下對本發明的聚醯胺酸組成物進行加熱並進行醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺組成物（聚醯亞胺或聚醯亞胺膜等）較佳為滿足以下物性。
（1）耐熱性 （玻璃轉移溫度（Tg）） 聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度較佳為130℃以上且小於260℃，更佳為160℃～220℃。玻璃轉移溫度處於所述範圍的聚醯亞胺具有良好的耐熱性，因此作為例如電子電路基板或半導體裝置等中所使用的接著劑而適宜。
聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度可利用以下方法測定。將所獲得的聚醯亞胺膜裁斷為寬度5 mm、長度22 mm的大小。利用熱分析裝置（例如島津製作所公司製造的TMA-50）測定所獲得的樣品的玻璃轉移溫度（Tg）。具體而言，於大氣環境下、升溫速度5℃/分鐘、拉伸模式（100 mN）的條件下進行測定，求出熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA）曲線，對於由玻璃轉移引起的TMA曲線的拐點，對其前後的曲線進行外推，藉此可求出玻璃轉移溫度（Tg）的值。
（5%重量減少溫度（T d5）） 就與所述相同的觀點而言，聚醯亞胺膜於大氣環境下的5%重量減少溫度（T d5）較佳為450℃以上，更佳為500℃以上。聚醯亞胺的T d5的上限並無特別限制，例如，可設為600℃。
聚醯亞胺膜的5%重量減少溫度（T d5）可使用熱重量分析裝置進行測定。具體而言，可對試樣進行採樣，將掃描溫度設定為30℃～900℃，於大氣環境下、升溫速度10℃/分鐘的條件下進行加熱，作為試樣的質量減少5%時的溫度進行測定。
聚醯亞胺膜的Tg或T d5可藉由聚醯胺酸的單體組成來調整。例如，藉由增加構成聚醯胺酸的具有二苯基醚骨架的單體（A）（較佳為具有二苯基醚骨架的芳香族二胺）的含量或者增加具有聯苯基骨架的單體（C）（較佳為具有聯苯基骨架的芳香族四羧酸二酐）的含量，可提高所獲得的聚醯亞胺膜的Tg或T d5。
（2）再溶解性 關於使聚醯胺酸組成物醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜，例如於作為接著劑使用時，就利用溶媒溶解而容易剝離的觀點而言，較佳為對溶媒的溶解性高。具體而言，將使聚醯胺酸組成物醯亞胺化而獲得的厚度20 μm的聚醯亞胺膜於後述的條件下在N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中以80℃浸漬20分鐘後，利用濾紙進行過濾而測定的下述式（1）所表示的溶解率較佳為60%以上，更佳為80%以上，進而佳為95%以上。 式（1）：溶解率（%）=[1-[（過濾、乾燥後的濾紙的重量）-（使用前的濾紙的重量）]/（浸漬前的膜的重量）]×100
再溶解性可藉由以下順序測定。 1）將使所述聚醯胺酸組成物醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜切出為厚度20 μm、2.0 cm×2.0 cm的大小並作為樣品，測定其重量（浸漬前的膜的重量）。醯亞胺化條件較佳為如上所述於大氣環境下將50℃～300℃的溫度區域中的升溫速度設為0.25℃/分鐘～50℃/分鐘，更佳為設為1℃/分鐘～40℃/分鐘，進而佳為設為2℃/分鐘～30℃/分鐘。加熱可於50℃～300℃的溫度區域中進行30分鐘。關於較佳的醯亞胺化條件，在大氣環境下以5℃/分鐘自50℃升溫至250℃並於250℃下加熱30分鐘。另外，使用前的濾紙的重量亦要預先測定。 2）繼而，將該樣品以濃度成為1質量%的方式加入至N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中並作為樣品液，將所獲得的樣品液於加熱至80℃的烘箱中靜置20分鐘。其後，將樣品液自烘箱中取出，利用濾紙進行過濾後，於100℃下減壓乾燥。然後，測定過濾、乾燥後的濾紙的重量。 3）將所述1）與2）的測定值套用於所述式（1），算出溶解率。以n=2進行該些操作（所述1）～3）的操作），將其平均值設為溶解率（%）。再者，樣品的尺寸（厚度等）較佳為所述記載的尺寸，但亦不妨礙成為稍有不同的尺寸。
聚醯亞胺膜的再溶解性可藉由作為聚醯亞胺膜的前驅物的聚醯胺酸的分子末端基的種類或組成來調整。例如，藉由將聚醯胺酸的分子末端基設為酸酐基，容易提高所獲得的聚醯亞胺的再溶解性。另外，作為構成聚醯胺酸的單體，若增加具有二苯基醚骨架的單體（A）（較佳為具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐）的含量，則所獲得的聚醯亞胺的再溶解性容易提高。
再者，實際製作的聚醯亞胺膜（即，作為使用時的厚度時的聚醯亞胺膜）亦可滿足所述溶解率。
3. 聚醯胺酸組成物的用途 本揭示的聚醯胺酸組成物可賦予具有良好的處理性、同時具有高耐熱性與再溶解性的聚醯亞胺。因此，由本揭示的聚醯胺酸組成物獲得的聚醯亞胺組成物可作為尤其是要求耐熱性與再溶解性的用途、例如電子電路基板構件、半導體裝置、突波（surge）零件等中的接著劑或密封材料、絕緣材料、基板材料或保護材料。
即，可製成如下積層體：具有基材、以及配置於其上的包含本揭示的聚醯亞胺組成物的樹脂層。較佳為可製成如下積層體：具有基材、以及以與基材接觸的狀態配置於該基材上的包含本揭示的聚醯亞胺組成物的樹脂層。構成基材的材料並無特別限定，只要為通常使用的材料即可。即，構成基材的材料亦取決於用途，例如可為矽、陶瓷、金屬或樹脂等。金屬的例子中包含矽、銅、鋁、不鏽鋼（steel use stainless，SUS）、鐵、鎂、鎳、及氧化鋁等。樹脂的例子中包含胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等。基材更佳為包含選自由Si、Ga、Ge以及As所組成的群組中的至少一種元素，進而佳為包含選自由Si、Ga、Ge以及As所組成的群組中的至少一種元素的半導體基板。
該積層體例如可經過如下步驟來製造：將本揭示的聚醯胺酸組成物塗佈於基材上後，進行加熱使其醯亞胺化，形成包含聚醯亞胺組成物的樹脂層。塗膜的加熱溫度可如上所述設為適於醯亞胺化的溫度。
關於電子電路基板構件 本揭示的聚醯亞胺組成物可作為電路基板、尤其是柔性電路基板中的絕緣性基板或接著材料。例如，柔性電路基板可具有金屬箔（基材）、以及配置於其上的包含（由本揭示的聚醯胺酸組成物獲得的）本揭示的聚醯亞胺組成物的絕緣層。另外，柔性電路基板可具有絕緣樹脂膜（基材）、包含本揭示的聚醯亞胺組成物的接著層、以及金屬箔。
關於半導體構件 本揭示的聚醯亞胺組成物可作為進行半導體晶片彼此的接著、或半導體晶片與基板的接著的接著材料、保護半導體晶片的電路的保護材料、埋入半導體晶片的埋入材料（密封材料）等。
即，本揭示的半導體構件具有半導體晶片（基材）、以及配置於其至少一面上的包含（由本揭示的聚醯胺酸組成物獲得的）本揭示的聚醯亞胺組成物的樹脂層。半導體晶片包含二極體、電晶體以及積體電路（integrated circuit，IC）等，亦包含功率元件等。包含聚醯亞胺組成物的樹脂層可配置於半導體晶片的形成端子的面（端子形成面）上，亦可配置於與端子形成面不同的面上。
關於包含聚醯亞胺組成物的層的厚度，例如於將聚醯亞胺組成物作為接著層的情況下，較佳為1 μm～100 μm左右。於將聚醯亞胺組成物層作為電路保護層的情況下，較佳為2 μm～200 μm左右。
關於突波零件用接著劑 本揭示的聚醯亞胺組成物可作為用於保護家電、個人電腦、汽車等運輸機器、可攜式機器、電源、伺服器、電話等免受對該些造成影響的異常電流、電壓的突波零件（突波吸收器）用接著劑、或突波零件用密封材料。藉由將本揭示的聚醯亞胺組成物作為接著劑或密封材料，能夠於低溫下將突波零件接著或密封，且耐電壓及耐熱性亦充分。
該些中，本揭示的聚醯亞胺組成物由於具有高耐熱性與再溶解性，因此較佳為可作為半導體構件、電子電路基板構件、突波零件等中的接著劑、尤其是半導體構件用接著劑、柔性印刷基板用接著劑、覆蓋膜用接著材、或接合片用接著劑而使用。
即，電子電路基板或半導體構件等電子裝置例如有時是經過如下步驟來製造：準備具有基材、樹脂層、處理基板的積層體的步驟；對基材進行加工的步驟；使樹脂層溶解於溶媒中，將加工後的基材（加工品）自處理基板剝離的步驟。積層體例如即如下方式獲得：將本揭示的聚醯胺酸組成物塗佈於基材與處理基板中的一者上後，使其醯亞胺化而形成包含聚醯亞胺組成物的層，之後將另一者貼合。
圖1～圖1H是表示使用本揭示的聚醯亞胺組成物作為臨時固定用接著劑來進行矽基板的加工的製程的一例的剖面示意圖。如圖1～圖1H所示，例如於矽基板10（基材）上賦予本揭示的聚醯胺酸樹脂組成物，之後進行加熱及醯亞胺化，形成包含聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂層20（參照圖1A）。繼而，於樹脂層20上載置處理基板30（例如玻璃基板），利用熱壓製機40進行熱壓接而獲得積層體（參照圖1B）。繼而，將矽基板10的背面研磨至成為規定的厚度（參照圖1C）。繼而，於研磨後的矽基板10上載置抗蝕劑50而形成抗蝕劑圖案50'（參照圖1E），沿著該抗蝕劑圖案50'蝕刻矽基板10並進行圖案化（參照圖1F）。繼而，藉由雷射或機械加工將處理基板30自樹脂層20上剝下（參照圖1G）。然後，使樹脂層20溶解於溶媒中，可剝離並獲得經圖案化的矽基板10'（參照圖1H）。於該製程中，例如在對矽基板10的背面進行研磨的步驟（參照圖1C）、或對矽基板10進行蝕刻、熱處理的步驟（參照圖1F）中，暴露於200℃以上的高溫中。
如此，於電子電路基板或半導體構件等的製造步驟中，在對經由樹脂層而固定於處理基板上的基材進行加工（例如包括研磨步驟或蝕刻、熱處理步驟、電極成膜或再配線步驟等加熱步驟）後，有時無殘膠地連同接著劑一起自加工品剝離。相對於此，（由本揭示的聚醯胺酸組成物獲得的）本揭示的聚醯亞胺組成物具有可耐受加熱步驟的耐熱性，且可藉由溶劑等溶解，因此能夠無殘膠地剝離。因此，本揭示的聚醯亞胺組成物作為電子電路基板或半導體構件等的接著劑而適宜，尤其是作為臨時固定用接著劑（暫時接著後剝離而使用的接著劑）而適宜。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本揭示。但是，本揭示的範圍不受其任何限制。以下示出實施例及比較例中使用的酸酐及二胺。
（1）四羧酸二酐 ·具有二苯基醚骨架的芳香族四羧酸二酐（單體（A）） ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐 ·具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐（單體（B）） BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 ·具有聯苯基骨架的芳香族四羧酸二酐（單體（C）） s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐（JFE化學公司製造）
（2）二胺 ·具有二苯基醚骨架的芳香族二胺（單體（A）） p-BAPP：2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷 APB-N：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（三井化學公司製造）
（實施例1） 聚醯胺酸清漆（聚醯胺酸組成物）的製備 於利用NMP（N-甲基吡咯啶酮）製備的溶媒中，將兩種酸二酐（s-BPDA、BTDA）與二胺（APB-N）以s-BPDA：BTDA：APB-N=0.7：0.3：0.97的莫耳比進行調配。將所獲得的混合物於可導入乾燥氮氣的燒瓶內攪拌4小時以上，獲得樹脂固體成分為20質量%～25質量%、固有黏度（η）為0.56 dL/g的聚醯胺酸清漆。
膜的製作 將所獲得的聚醯胺酸清漆，以10 mm/秒的速度塗敷於玻璃板上後，以5℃/分鐘自50℃升溫至250℃並於250℃下加熱30分鐘，去除溶媒，並且使其醯亞胺化。將所獲得的聚醯亞胺膜自玻璃板剝離，獲得厚度20 μm的聚醯亞胺膜（聚醯亞胺組成物）。
（比較例1） 聚醯亞胺清漆（聚醯亞胺組成物）的製備 於利用NMP製備的溶媒中，將兩種酸二酐（s-BPDA、BTDA）與二胺（APB-N）以s-BPDA：BTDA：APB-N=0.67：0.3：1.0的莫耳比進行調配。對所獲得的混合物於可導入乾燥氮氣的包括迪恩斯塔克（Dean-Stark）裝置與冷凝器的燒瓶內在40℃下攪拌5小時以上，獲得聚醯胺酸清漆。繼而，提高溶液溫度，於內溫190℃下攪拌8小時以上。此時，利用迪恩斯塔克裝置捕集餾出的縮合水、以及部分揮發的NMP。反應結束後，追加NMP，調整濃度，獲得淡黃色的黏稠的聚醯亞胺清漆。
膜的製作 將所獲得的聚醯亞胺清漆，以10 mm/秒的速度塗敷於玻璃板上後，以5℃/分鐘自50℃升溫至250℃並於250℃下加熱30分鐘，去除溶媒，除此以外，與實施例1同樣地獲得厚度20 μm的聚醯亞胺膜（聚醯亞胺組成物）。
（實施例2～實施例6、比較例2～比較例3） 除了將酸二酐與二胺的種類及量比、二胺/酸二酐的莫耳比如表1所示般變更以外，與實施例1同樣地製作聚醯胺酸清漆，獲得聚醯亞胺膜。
（評價） 利用以下的方法評價實施例1～實施例6及比較例2～比較例3中使用的聚醯胺酸清漆、以及比較例1中使用的聚醯亞胺清漆的（1）固有黏度η、（2）處理性、以及所獲得的聚醯亞胺膜的（3）再溶解性及（4）熱物性（Tg、T d5）。
（1）聚醯胺酸的固有黏度η 設為如下值：對所獲得的聚醯胺酸清漆以聚醯胺酸的濃度成為0.5 g/dL的方式利用NMP進行稀釋，對稀釋後的溶液的固有黏度η，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7367-1：2002於25℃下利用烏氏黏度管（尺寸編號1）測定3次而得的平均值。
（2）處理性 於恆溫恆濕室（室溫：23℃～24℃、相對濕度58%～60%）中，在玻璃上滴下以2.5 mL為單位的聚醯胺酸清漆，每隔規定的時間進行觀察。求出確認到自清漆的周邊部的白化為止的時間（耐白化性）。判斷為確認到白化為止的時間越短，越容易白化，實用時的處理性越低。
（3）再溶解性 1）將所獲得的聚醯亞胺膜切出為2.0 cm×2.0 cm的大小並作為樣品，測定其重量（浸漬前的膜的重量）。另外，使用前的濾紙的重量亦預先測定。 2）繼而，將該樣品以濃度成為1質量%的方式加入至N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中並作為樣品液，將所獲得的樣品液於加熱至80℃的烘箱中靜置20分鐘。其後，將樣品液自烘箱中取出，藉由目視觀察溶解狀態。另外，於利用濾紙（網眼的粗細：5B）對取出的樣品液進行過濾後，於100℃下減壓乾燥。然後，測定過濾、乾燥後的濾紙的重量。 3）將所述1）與2）的測定值套用於下述式（1），算出溶解率。以n=2進行所述操作（所述1）～3）的操作），將其平均值設為溶解率（%）。 式（1）：溶解率（%）=[1-[（過濾、乾燥後的濾紙的重量）-（使用前的濾紙的重量）]/（浸漬前的膜的重量）]×100
然後，基於以下基準評價藉由目視觀察所得的溶解狀態。 ○：與溶劑形成均勻體系 △：觀察到一部分溶解殘留 ×：保持膜狀
（4）熱物性 （玻璃轉移溫度（Tg）） 將所獲得的聚醯亞胺膜裁斷為寬度5 mm、長度22 mm的大小。利用島津製作所公司製造的熱分析裝置（TMA-50）測定該樣品的玻璃轉移溫度（Tg）。具體而言，於大氣環境下（空氣氣體50 mL/min）、升溫速度5℃/分鐘、拉伸模式（100 mN）的條件下進行測定，求出TMA曲線，對於由玻璃轉移引起的TMA曲線的拐點，對其前後的曲線進行外推，藉此求出玻璃轉移溫度（Tg）的值。
（5%重量減少溫度（T d5）） 使用島津製作所公司製造的熱重量分析裝置（TGA-60）測定所獲得的聚醯亞胺膜的5%重量減少溫度（T d5）。具體而言，於該裝置上準確秤量所獲得的聚醯亞胺膜（大致基準量約5 mg），將掃描溫度設定為30℃～900℃，於大氣環境下，一邊以50 mL/min流動空氣氣體，一邊以升溫速度10℃/分鐘的條件進行加熱，將試樣的質量減少5%時的溫度設為T d5。
將實施例1～實施例6及比較例1～比較例3的評價結果示於表1中。再者，二胺與四羧酸二酐的莫耳比（b/a）根據二胺與四羧酸二酐的裝入量（莫耳）算出。
[表1]
   二胺 酸二酐 組成 處理性 再溶解性 熱物性
第一成分 第二成分 第一成分 第二成分 二胺/酸二酐 單體（A） （莫耳%） 單體（B） （莫耳%） 單體（C） （莫耳%） 清漆 η （dL/g） 耐白化性 （時間） 目視 （20分鐘後） 溶解率 （%） Tg （℃） T d5（℃）
實施例1 APB-N - s-BPDA BTDA 0.97 49.2 15.2 35.5 聚醯胺酸 0.56 ○ ○ 99 199 546
0.97 0.7 0.3
實施例2 APB-N - s-BPDA - 0.97 49.2 0.0 50.8 聚醯胺酸 0.50 ○ ○ 97 204 529
0.97 1
實施例3 APB-N - BTDA - 0.97 49.2 50.8 0.0 聚醯胺酸 0.53 ○ ○ 99 194 509
0.97 1
實施例4 p-BAPP - s-BPDA - 0.97 49.2 0.0 50.8 聚醯胺酸 0.79 ○ △ 72 246 483
0.97 1
實施例5 p-BAPP - BTDA - 0.97 49.2 50.8 0.0 聚醯胺酸 0.82 ○ △ 70 233 476
0.97 1
實施例6 APB-N - s-BPDA ODPA 0.97 74.6 0.0 25.4 聚醯胺酸 0.50 ○ ○ 99 163 479
0.97 0.5 0.5
比較例1 APB-N - s-BPDA BTDA 1.03 50.8 15.2 34.0 聚醯亞胺 0.70 × ○ 99 197 551
1 0.67 0.3
比較例2 APB-N - s-BPDA BTDA 1.03 50.8 15.2 34.0 聚醯胺酸 0.59 ○ × 43 203 543
1 0.67 0.3
比較例3 APB-N - s-BPDA BTDA 1.01 50.3 15.1 34.7 聚醯胺酸 1.04 ○ × 40 203 537
1 0.69 0.3
如表1所示，可知二胺/四羧酸二酐的莫耳比小於1的實施例1～實施例6的聚醯胺酸清漆的處理性良好，所獲得的聚醯亞胺的再溶解性亦良好。另外，可知實施例1～實施例6的聚醯胺酸包含一定量以上的源自作為具有三個以上芳香環的單體（A-1）的APB-N的單元，因此所獲得的聚醯亞胺的耐熱性亦高。
可知尤其是藉由增加作為具有聯苯基骨架的單體（C）的s-BPDA的含量，所獲得的聚醯亞胺的耐熱性進一步提高（實施例2與實施例3的對比）。
相對於此，可知比較例1的聚醯亞胺清漆容易產生白色的析出，處理性低。另一方面，可知比較例2及比較例3的聚醯胺酸清漆的處理性得到改善，但由於二胺/四羧酸二酐的莫耳比超過1，因此所獲得的聚醯亞胺的再溶解性低。
本申請案主張基於2021年3月29日提出申請的日本專利特願2021-055929號的優先權。將該申請案說明書中記載的內容全部引用至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]
本揭示的聚醯胺酸組成物可賦予處理性優異、並且具有高耐熱性與再溶解性的聚醯亞胺膜。因此，所獲得的聚醯亞胺膜作為要求高耐熱性及再溶解性的各種領域、例如電子電路基板構件、半導體裝置等的接著劑而適宜。
10:矽基板 10':經圖案化的矽基板 20:樹脂層 30:處理基板 40:熱壓製機 50:抗蝕劑 50':抗蝕劑圖案
圖1A～圖1H是表示使用本揭示的聚醯亞胺組成物作為臨時固定用接著劑來進行矽基板的加工的製程的一例的剖面示意圖。
10:矽基板
10':經圖案化的矽基板
20:樹脂層
30:處理基板
40:熱壓製機
50:抗蝕劑
50':抗蝕劑圖案

Claims (18)

  1. 一種聚醯胺酸組成物，是包含聚醯胺酸的組成物，所述聚醯胺酸組成物中， 構成所述聚醯胺酸的單體相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含95莫耳%以上的於主鏈不具有碳數3以上的脂肪族鏈的芳香族單體， 所述芳香族單體相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含： 40莫耳%～95莫耳%的不具有聯苯基骨架及二苯甲酮骨架而具有通式（1）或通式（2）所表示的二苯基醚骨架的單體（A）； 0莫耳%～60莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）；以及 0莫耳%～60莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C），且 所述具有二苯基醚骨架的單體（A）相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含20莫耳%以上的具有三個以上芳香環的單體（A-1）， 作為構成所述聚醯胺酸的單體的二胺與四羧酸二酐的莫耳比為二胺/四羧酸二酐=0.90～0.999，
    Figure 03_image021
    。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計， 所述具有二苯甲酮骨架的單體（B）與所述具有聯苯基骨架的單體（C）的合計量為5莫耳%～60莫耳%。
  3. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述具有三個以上芳香環的單體（A-1）中的芳香環為苯環。
  4. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述具有三個以上芳香環的單體（A-1）為通式（3）所表示的化合物，
    Figure 03_image023
    （通式（3）中， X為碳數6～10的伸芳基或下述式（β）所表示的基， n表示1～3的整數）
    Figure 03_image025
    （所述式（β）中， Y表示氧原子；硫原子；或選自由碸基、亞甲基、芴結構及-CR 1R 2-（R 1及R 2為碳數1～3的經取代或未經取代的烷基或苯基）所組成的群組中的二價基， R 1及R 2可彼此鍵結而形成環）。
  5. 如請求項4所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述具有三個以上芳香環的單體（A-1）包含選自由1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成的群組中的芳香族二胺。
  6. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述具有二苯甲酮骨架的單體（B）包含： 選自由下述化合物所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐
    Figure 03_image027
    ；或者 選自由3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮及下述式（4）所表示的化合物所組成的群組中的芳香族二胺，
    Figure 03_image029
    。
  7. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述具有聯苯基骨架的單體（C）包含： 選自由4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐及3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐；或者 選自由4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基及2,2'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺所組成的群組中的芳香族二胺。
  8. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述芳香族單體相對於構成所述聚醯胺酸的單體的合計而包含： 40莫耳%～70莫耳%的所述不具有聯苯基骨架及二苯甲酮骨架而具有通式（1）或通式（2）所表示的二苯基醚骨架的單體（A）； 5莫耳%～30莫耳%的所述具有二苯甲酮骨架的單體（B）；以及 25莫耳%～45莫耳%的所述具有聯苯基骨架的單體（C）。
  9. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 使所述聚醯胺酸以濃度成為0.5 g/dL的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中而得的溶液的、於25℃下利用烏氏黏度管測定而得的固有黏度（η）為0.4 dL/g～1.5 dL/g。
  10. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物， 進而包含溶媒。
  11. 如請求項10所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述溶媒包含選自由非質子性溶劑及醇系溶劑所組成的群組中的一種以上。
  12. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 使所述聚醯胺酸組成物醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度為130℃以上且小於260℃。
  13. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 使所述聚醯胺酸組成物醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜於大氣環境下的5%重量減少溫度為300℃以上。
  14. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 於使所述聚醯胺酸組成物醯亞胺化並製成2.0 cm×2.0 cm×厚度20 μm的膜時，將所述膜於N-甲基-2-吡咯啶酮中以80℃浸漬20分鐘後，利用濾紙進行過濾而測定的下述式（1）所表示的溶解率為60%以上， 式（1）：溶解率（%）=[1-[（過濾、乾燥後的濾紙的重量）-（使用前的濾紙的重量）]/（浸漬前的膜的重量）]×100。
  15. 一種聚醯亞胺組成物，是包含聚醯亞胺的組成物，所述聚醯亞胺組成物中， 構成所述聚醯亞胺的單體相對於構成所述聚醯亞胺的單體的合計而包含95莫耳%以上的於主鏈不具有碳數3以上的脂肪族鏈的芳香族單體， 所述芳香族單體相對於構成所述聚醯亞胺的單體的合計而包含： 40莫耳%～95莫耳%的不具有聯苯基骨架及二苯甲酮骨架而具有通式（1）或通式（2）所表示的二苯基醚骨架的單體（A）； 0莫耳%～60莫耳%的具有二苯甲酮骨架的單體（B）；以及 0莫耳%～60莫耳%的具有聯苯基骨架的單體（C），且 所述具有二苯基醚骨架的單體（A）相對於構成所述聚醯亞胺的單體的合計而包含20莫耳%以上的具有三個以上芳香環的單體（A-1）， 作為構成所述聚醯亞胺的單體的二胺與四羧酸二酐的莫耳比為二胺/四羧酸二酐=0.90～0.999，
    Figure 03_image031
    。
  16. 一種接著劑，包含 如請求項15所述的聚醯亞胺組成物。
  17. 如請求項16所述的接著劑，其中 所述接著劑為半導體構件用接著劑、柔性印刷基板用接著劑、覆蓋膜用接著劑、或接合片用接著劑。
  18. 一種積層體，具有： 基材；以及 樹脂層，配置於所述基材上且包含如請求項15所述的聚醯亞胺組成物。
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