JP2003252990A - 粒径および粒度分布が制御されたポリイミド微粒子の製造方法 - Google Patents
粒径および粒度分布が制御されたポリイミド微粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒子サイズおよび粒度分布を制御してナノサ
イズのポリイミド微粒子を製造する技術の提供 【解決手段】 ポリアミド酸を極性アミド系溶媒から選
択される良溶媒に０.１重量％〜２重量％の濃度で溶解
させたポリマー溶液を、パラフィン系溶剤、芳香族系溶
剤、ＣＳ2から選択され、温度を５℃より高温〜５０
℃、好ましくは２０℃〜４０℃に制御し、１５００±５
００ｒｐｍという激しい撹拌条件で撹拌された貧溶媒に
マイクロシリンジから注入して、前記貧溶媒の温度を制
御して平均粒径が４４ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒
径が４４ｎｍの場合粒子の約８０％が±１０ｎｍの範囲
に入り、また平均粒径が４００ｎｍ場合粒子の約８０％
が±１００ｎｍの範囲に入る範囲の粒径分散性のポリア
ミド酸微粒子を形成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミ
ド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子
を製造する方法
イズのポリイミド微粒子を製造する技術の提供 【解決手段】 ポリアミド酸を極性アミド系溶媒から選
択される良溶媒に０.１重量％〜２重量％の濃度で溶解
させたポリマー溶液を、パラフィン系溶剤、芳香族系溶
剤、ＣＳ2から選択され、温度を５℃より高温〜５０
℃、好ましくは２０℃〜４０℃に制御し、１５００±５
００ｒｐｍという激しい撹拌条件で撹拌された貧溶媒に
マイクロシリンジから注入して、前記貧溶媒の温度を制
御して平均粒径が４４ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒
径が４４ｎｍの場合粒子の約８０％が±１０ｎｍの範囲
に入り、また平均粒径が４００ｎｍ場合粒子の約８０％
が±１００ｎｍの範囲に入る範囲の粒径分散性のポリア
ミド酸微粒子を形成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミ
ド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子
を製造する方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平均粒径が４４ｎ
ｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径が４４ｎｍの場
合粒子の約８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均
粒径が４００ｎｍ場合粒子の約８０％が±１００ｎｍの
範囲に入る範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形
成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒
径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法に
関する。
ｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均粒径が４４ｎｍの場
合粒子の約８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均
粒径が４００ｎｍ場合粒子の約８０％が±１００ｎｍの
範囲に入る範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形
成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒
径分散性を保持したポリイミド微粒子を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、機械
的特性など、化学的および機械的に安定な材料であるこ
と、電気絶縁性が優れているなどのことから多く分野で
利用されている。前記特性により、金属、セラミックス
代替材料としても利用される他、特に、過酷な条件下で
用いられる電気電子産業分野や航空宇宙産業分野におい
て、フイルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料など
として利用されている。また、前記ポリイミド自体の化
学的、物理的な特性はもちろんであるが、ポリイミドを
微粒した材料には、前記ポリイミドの特性と形状との組
み合わせにより、また新しい利用が広がっている。例え
ば、微粒子化したポリイミドの利用の提案技術として、
画像形成用の粉末トナーの添加剤とすること（特開平１
１−２３７７６０号公報）、ワニスに添加して、スクリ
ーン印刷性を向上させる添加剤とすること（特開２００
０−１７８５０６号公報）、およびポリイミドに機能性
の基を導入することと微粒子化とを組み合わせることに
よりポリイミドの用途を拡げること（特開２０００−２
４８０６３号公報）、などが提案されている。
的特性など、化学的および機械的に安定な材料であるこ
と、電気絶縁性が優れているなどのことから多く分野で
利用されている。前記特性により、金属、セラミックス
代替材料としても利用される他、特に、過酷な条件下で
用いられる電気電子産業分野や航空宇宙産業分野におい
て、フイルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料など
として利用されている。また、前記ポリイミド自体の化
学的、物理的な特性はもちろんであるが、ポリイミドを
微粒した材料には、前記ポリイミドの特性と形状との組
み合わせにより、また新しい利用が広がっている。例え
ば、微粒子化したポリイミドの利用の提案技術として、
画像形成用の粉末トナーの添加剤とすること（特開平１
１−２３７７６０号公報）、ワニスに添加して、スクリ
ーン印刷性を向上させる添加剤とすること（特開２００
０−１７８５０６号公報）、およびポリイミドに機能性
の基を導入することと微粒子化とを組み合わせることに
よりポリイミドの用途を拡げること（特開２０００−２
４８０６３号公報）、などが提案されている。
【０００３】また、微粒子化したポリイミドの製造方法
に関して、前記特開２０００−２４８０６３号公報に
は、従来技術として、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとをＤＭＡ（ジメチルホルムアミド）などの溶媒中
で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
ワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈
澱製造法により製造する方法があるが、該方法では、重
合が進行するにしたがって沈澱生成したポリイミド微粒
子が合一化または凝集を起こすため、単分散の微細なポ
リイミド微粒子が得られない不都合があること〔０００
３〜０００４〕、また、別の方法として、加熱重合した
ポリアミド酸の溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶
溶媒中に入れ、生成した沈澱を回収した後、これを加熱
閉環してイミド化する方法があるが、ポリイミド微粒子
を得ようとすると、イミド化した後に、機械的に粉砕す
る必用があること〔０００５〕、などの不都合があった
ことを説明している。
に関して、前記特開２０００−２４８０６３号公報に
は、従来技術として、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとをＤＭＡ（ジメチルホルムアミド）などの溶媒中
で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
ワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈
澱製造法により製造する方法があるが、該方法では、重
合が進行するにしたがって沈澱生成したポリイミド微粒
子が合一化または凝集を起こすため、単分散の微細なポ
リイミド微粒子が得られない不都合があること〔０００
３〜０００４〕、また、別の方法として、加熱重合した
ポリアミド酸の溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶
溶媒中に入れ、生成した沈澱を回収した後、これを加熱
閉環してイミド化する方法があるが、ポリイミド微粒子
を得ようとすると、イミド化した後に、機械的に粉砕す
る必用があること〔０００５〕、などの不都合があった
ことを説明している。
【０００４】これに対して、前記公報で提案する発明
は、粒子形状、粒度分布などを制御できる機能的ポリア
ミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子の製造方法を
提供することを主たる目的とするものであることを説明
している（〔０００８〕。そして、該目的を達成するた
めに、ポリアミン酸を溶解しない溶媒を用いたテトラカ
ルボン酸二無水物の第１溶液とジアミンの第２溶液とを
混合し、超音波撹拌により混合溶液からポリアミド酸微
粒子を析出させ、更に得られたポリアミド酸微粒子をイ
ミド化してポリイミド微粒子を製造することを提案して
いる。そして、該方法により平均粒径が０．０３〜２μ
ｍ（３０ｎｍ〜２０００ｎｍ）、標準偏差値０．０００
０９〜０．６の微粒子が得られたこと（〔００３３〕が
説明されている。しかしながら、実施例１では平均粒径
０．０８８μｍ（８８ｎｍ）、標準偏差０．００６、お
よび変動係数７．３７６％のものが得られているが、他
は数百ｎｍ以上１μｍ前後のものであり、ナノサイズの
微粒子という概念から程遠いものである。
は、粒子形状、粒度分布などを制御できる機能的ポリア
ミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子の製造方法を
提供することを主たる目的とするものであることを説明
している（〔０００８〕。そして、該目的を達成するた
めに、ポリアミン酸を溶解しない溶媒を用いたテトラカ
ルボン酸二無水物の第１溶液とジアミンの第２溶液とを
混合し、超音波撹拌により混合溶液からポリアミド酸微
粒子を析出させ、更に得られたポリアミド酸微粒子をイ
ミド化してポリイミド微粒子を製造することを提案して
いる。そして、該方法により平均粒径が０．０３〜２μ
ｍ（３０ｎｍ〜２０００ｎｍ）、標準偏差値０．０００
０９〜０．６の微粒子が得られたこと（〔００３３〕が
説明されている。しかしながら、実施例１では平均粒径
０．０８８μｍ（８８ｎｍ）、標準偏差０．００６、お
よび変動係数７．３７６％のものが得られているが、他
は数百ｎｍ以上１μｍ前後のものであり、ナノサイズの
微粒子という概念から程遠いものである。
【０００５】前記先行技術に対し、本発明者らは高分子
学会年次大会の平成１３年５月２５日に、講演題目「再
沈法によるポリイミド微粒子の作製」の研究報告におい
て、４，４‘−オキシジアニリン（ＯＤＡ＝oxydianili
ne）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）〔4,4'-(hexafluoro
isopropylidene)diphthalicanhydride〕とをＮ−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ＝N-methyl-2-pyrrolidino
ne）中で付加重合反応させた得られたＰＡＡ（ポリアミ
ド酸）のＮＭＰ溶液を、シクロヘキサン／二硫化炭素
（ＣＳ2）（９９．８：０．２容量％）混合溶液中に注
入して再沈させ、得られたＰＰＡ微粒子が１００ｎｍ程
度の球状のものであること〔動的光散乱測定法（ＤＬ
Ｓ）および走査電子顕微鏡観察〕が得られること、得ら
れるＰＡＡの粒径は貧溶媒の温度が２０℃前後で大きく
変化することが発表されている。しかしながら、貧溶媒
の温度と粒度分布との関係、得られた微粒子ＰＡＡか
ら、前記ポリアミド酸の粒径を保持した微粒子のポリイ
ミドを、粉砕処理など後処理を必用とせずに製造する条
件については何等言及していない。
学会年次大会の平成１３年５月２５日に、講演題目「再
沈法によるポリイミド微粒子の作製」の研究報告におい
て、４，４‘−オキシジアニリン（ＯＤＡ＝oxydianili
ne）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）〔4,4'-(hexafluoro
isopropylidene)diphthalicanhydride〕とをＮ−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ＝N-methyl-2-pyrrolidino
ne）中で付加重合反応させた得られたＰＡＡ（ポリアミ
ド酸）のＮＭＰ溶液を、シクロヘキサン／二硫化炭素
（ＣＳ2）（９９．８：０．２容量％）混合溶液中に注
入して再沈させ、得られたＰＰＡ微粒子が１００ｎｍ程
度の球状のものであること〔動的光散乱測定法（ＤＬ
Ｓ）および走査電子顕微鏡観察〕が得られること、得ら
れるＰＡＡの粒径は貧溶媒の温度が２０℃前後で大きく
変化することが発表されている。しかしながら、貧溶媒
の温度と粒度分布との関係、得られた微粒子ＰＡＡか
ら、前記ポリアミド酸の粒径を保持した微粒子のポリイ
ミドを、粉砕処理など後処理を必用とせずに製造する条
件については何等言及していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術に対し、ポリアミド酸の微粒子の製造条件にお
ける貧溶媒の組成、貧溶媒の温度など、更にポリイミド
化の条件である、熱的環化、化学的環化および化学的環
化の組成などを詳細に検討し、ナノサイズ特に１００ｎ
ｍ以下のポリイミド微粒子を製造する方法を提供するこ
とである。前記検討の中で、ポリアミド酸の微粒子の製
造条件を検討する中で、ポリアミド酸を溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に０．５重量％溶かした
溶液０.１ｍｌを、貧溶媒としてポリアクリル酸エステ
ル系の顔料表面処理剤（アクリディックシリーズ、例え
ばＡ１３８１：大日本インキ社製）を０．０５重量％加
え、温度を３０℃に制御したシクロヘキサン１０ｍｌ中
へ、マイクロシリンジを通して注入することにより、平
均粒径４４ｎｍの単分散に近いポリアミド酸微粒子が得
られること、そして、該ポリアミド酸微粒子分散液に無
水酢酸/ピリジン混合溶媒（１：１：容量比）加え、１
〜２時間攪拌すると、平均粒径４４ｎｍの単分散に近い
ポリイミド微粒子が得られること（図面に代える写真１
参照）を見出した。因みに、熱架橋した場合を図２（図
面に代える写真２参照）に示すが、ポリアミド酸微粒子
の粒子サイズが維持されず、塊状状態となったしまっ
た。
従来技術に対し、ポリアミド酸の微粒子の製造条件にお
ける貧溶媒の組成、貧溶媒の温度など、更にポリイミド
化の条件である、熱的環化、化学的環化および化学的環
化の組成などを詳細に検討し、ナノサイズ特に１００ｎ
ｍ以下のポリイミド微粒子を製造する方法を提供するこ
とである。前記検討の中で、ポリアミド酸の微粒子の製
造条件を検討する中で、ポリアミド酸を溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に０．５重量％溶かした
溶液０.１ｍｌを、貧溶媒としてポリアクリル酸エステ
ル系の顔料表面処理剤（アクリディックシリーズ、例え
ばＡ１３８１：大日本インキ社製）を０．０５重量％加
え、温度を３０℃に制御したシクロヘキサン１０ｍｌ中
へ、マイクロシリンジを通して注入することにより、平
均粒径４４ｎｍの単分散に近いポリアミド酸微粒子が得
られること、そして、該ポリアミド酸微粒子分散液に無
水酢酸/ピリジン混合溶媒（１：１：容量比）加え、１
〜２時間攪拌すると、平均粒径４４ｎｍの単分散に近い
ポリイミド微粒子が得られること（図面に代える写真１
参照）を見出した。因みに、熱架橋した場合を図２（図
面に代える写真２参照）に示すが、ポリアミド酸微粒子
の粒子サイズが維持されず、塊状状態となったしまっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミド酸
を極性アミド系溶媒から選択される良溶媒に０.１重量
〜２重量％の濃度で溶解させたポリマー溶液を、パラフ
ィン系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ2から選択され、温度
を５℃より高温〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃に
制御し、１５００±５００ｒｐｍという撹拌条件、要は
比較的激しい撹拌条件、で撹拌された貧溶媒に注入し
て、前記貧溶媒の温度を制御して平均粒径が４４ｎｍ〜
４００ｎｍであり、平均粒径が４４ｎｍの場合粒子の約
８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均粒径が４０
０ｎｍ場合粒子の約８０％が±１００ｎｍの範囲に入る
範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成し、該ポ
リアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒径分散性を
保持したポリイミド微粒子を製造する方法である。好ま
しくは、貧溶媒中に０．１±０．１重量％のポリアクリ
ル酸エステル系顔料表面処理剤を添加することを特徴と
する前記粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、化
学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド
微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、極性ア
ミド系溶媒がＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはこ
れらの２種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＣＳ2
またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とす
る前記粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、前記
化学イミド化して、前記各粒径分散性を保持したポリイ
ミド微粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、前
記化学イミド化工程がポリアミド酸微粒子分散液に無水
酢酸−ピリジン混合溶媒を加え攪拌するものであること
を特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造する方法で
あり、より一層好ましくは、前記ポリアミド酸の平均分
子量（測定法、重量）が４８０００〜１２３０００の範
囲にあることを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製
造する方法であり、更に好ましくは、ポリアミド酸の溶
液を、撹拌された貧溶媒中に内径φ０．０５ｍｍ〜０．
２ｍｍの（０.２５ｍｌ用の）マイクロシリンジから供
給することを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造
する方法である。
を極性アミド系溶媒から選択される良溶媒に０.１重量
〜２重量％の濃度で溶解させたポリマー溶液を、パラフ
ィン系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ2から選択され、温度
を５℃より高温〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃に
制御し、１５００±５００ｒｐｍという撹拌条件、要は
比較的激しい撹拌条件、で撹拌された貧溶媒に注入し
て、前記貧溶媒の温度を制御して平均粒径が４４ｎｍ〜
４００ｎｍであり、平均粒径が４４ｎｍの場合粒子の約
８０％が±１０ｎｍの範囲に入り、また平均粒径が４０
０ｎｍ場合粒子の約８０％が±１００ｎｍの範囲に入る
範囲の粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成し、該ポ
リアミド酸粒子を化学イミド化して、前記粒径分散性を
保持したポリイミド微粒子を製造する方法である。好ま
しくは、貧溶媒中に０．１±０．１重量％のポリアクリ
ル酸エステル系顔料表面処理剤を添加することを特徴と
する前記粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、化
学イミド化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド
微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、極性ア
ミド系溶媒がＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはこ
れらの２種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＣＳ2
またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とす
る前記粒径分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、前記
化学イミド化して、前記各粒径分散性を保持したポリイ
ミド微粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、前
記化学イミド化工程がポリアミド酸微粒子分散液に無水
酢酸−ピリジン混合溶媒を加え攪拌するものであること
を特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造する方法で
あり、より一層好ましくは、前記ポリアミド酸の平均分
子量（測定法、重量）が４８０００〜１２３０００の範
囲にあることを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製
造する方法であり、更に好ましくは、ポリアミド酸の溶
液を、撹拌された貧溶媒中に内径φ０．０５ｍｍ〜０．
２ｍｍの（０.２５ｍｌ用の）マイクロシリンジから供
給することを特徴とする前記各ポリイミド微粒子を製造
する方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．ポリアミド酸（アミック酸ともいう。）の溶剤とし
は、有機極性溶媒ならば使用でき、これらのものとし
て、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなど）、Ｎ,Ｎ-
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる
が、極性のアミド系溶媒である前記Ｎ,Ｎ-ジメチルアセ
トアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ポリアミド酸の溶液濃度も生成する粒子サイズに影響す
る大きなファクターであり、特にポリアミド酸の分子量
が大きいほど溶液濃度の影響が大きい。分子量が大きい
場合には０．５重量％前後が好ましい。
は、有機極性溶媒ならば使用でき、これらのものとし
て、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなど）、Ｎ,Ｎ-
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる
が、極性のアミド系溶媒である前記Ｎ,Ｎ-ジメチルアセ
トアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ポリアミド酸の溶液濃度も生成する粒子サイズに影響す
る大きなファクターであり、特にポリアミド酸の分子量
が大きいほど溶液濃度の影響が大きい。分子量が大きい
場合には０．５重量％前後が好ましい。
【０００９】Ｂ．本発明のポリアミド酸微粒子の形成に
は、特に貧溶媒の条件が重要であり、 １，溶媒としては、デカリン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン（パラフィン系）、ベンゼン、トルエン（芳香族
系）、二硫化炭素、またはこれらの２種以上の混合溶媒
を利用できるが、パラフィン類が好ましい。 ２，ポリアミド酸微粒子を形成させる貧溶媒としては、
請求項に記載のものであれば使用できるが、好ましく
は、例えばシクロヘキサン中に、高分子界面活性剤であ
る、例えばアクリディックシリーズ、例えばＡ１３８１
（商品名。大日本インキ社製のポリアクリル酸エステル
系の顔料表面処理剤である。）を０．１±０．１重量％
添加したものが、目的とするポリアミド酸微粒子を形成
させるのに好ましいものであることが分かった。 ３、貧溶媒の温度は、所望の平均粒径のポリアミド酸微
粒子を製造するのに重要な条件であり、２０℃より高い
温度が前記目的とするポリアミド酸微粒子を形成させる
のに特に好ましく、単分散性を向上させるには４０±１
０℃が好ましい。 ４、貧溶媒の撹拌条件およびポリアミド酸の溶液の注入
条件もポリアミド酸微粒子を形成させるのに重要な条件
であることが、多くの実験の中で確認され、１５００±
５００ｒｐｍ程度という激しく撹拌した貧溶媒中に、ポ
リアミド酸の溶液を供給口の内径φが０．０５ｍｍ〜
０．２ｍｍのマイクロシリンジから供給するのが特に好
ましいことが分かった。
は、特に貧溶媒の条件が重要であり、 １，溶媒としては、デカリン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン（パラフィン系）、ベンゼン、トルエン（芳香族
系）、二硫化炭素、またはこれらの２種以上の混合溶媒
を利用できるが、パラフィン類が好ましい。 ２，ポリアミド酸微粒子を形成させる貧溶媒としては、
請求項に記載のものであれば使用できるが、好ましく
は、例えばシクロヘキサン中に、高分子界面活性剤であ
る、例えばアクリディックシリーズ、例えばＡ１３８１
（商品名。大日本インキ社製のポリアクリル酸エステル
系の顔料表面処理剤である。）を０．１±０．１重量％
添加したものが、目的とするポリアミド酸微粒子を形成
させるのに好ましいものであることが分かった。 ３、貧溶媒の温度は、所望の平均粒径のポリアミド酸微
粒子を製造するのに重要な条件であり、２０℃より高い
温度が前記目的とするポリアミド酸微粒子を形成させる
のに特に好ましく、単分散性を向上させるには４０±１
０℃が好ましい。 ４、貧溶媒の撹拌条件およびポリアミド酸の溶液の注入
条件もポリアミド酸微粒子を形成させるのに重要な条件
であることが、多くの実験の中で確認され、１５００±
５００ｒｐｍ程度という激しく撹拌した貧溶媒中に、ポ
リアミド酸の溶液を供給口の内径φが０．０５ｍｍ〜
０．２ｍｍのマイクロシリンジから供給するのが特に好
ましいことが分かった。
【００１０】Ｃ．本発明で使用されるポリイミドの分子
量は、基本的には、ポリイミド微粒子の使用用途との関
連で適宜選択できるが、所望の粒径の微粒子を安定的に
製造するためには、平均分子量（重量）が４８０００〜
１２３０００の範囲にあることが好ましい。
量は、基本的には、ポリイミド微粒子の使用用途との関
連で適宜選択できるが、所望の粒径の微粒子を安定的に
製造するためには、平均分子量（重量）が４８０００〜
１２３０００の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例１ ４，４‘−オキシジアニリンおよび４，４’−（ヘキサ
フルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤ
Ａ）を用いてＮＭＰ中で付加重合反応させ平均分子量６
９０００ポリアミド酸を得た。前記付加重合反応で得ら
れた濃度０．０５重量％ポリアミド酸溶液をそのまま微
粒子形成用の注入溶液として用いた。前記溶液（０．１
ｍＬ／貧溶媒１０ｍＬの割合で）が注入され、ポリアミ
ド酸微粒子を形成させる貧溶媒としては、０．０５重量
％の顔料表面処理剤であるアクリディックＡ１３８１を
加えたシクロヘキサン１０ｍｌを用いた。１５００±５
００ｒｐｍ程度という条件で撹拌している、温度を１０
℃、２０℃、３０℃、および４０℃に制御した前記貧溶
媒中に、前記ポリアミド酸の溶媒をマイクロシリンジを
使用して注入して、ポリアミド酸微粒子を形成させた。
生成したポリアミド酸微粒子の粒度分布、または粒子サ
イズと前記貧溶媒の温度との相関を図３、４に示す。貧
溶媒の温度により得られるポリアミド酸微粒子の粒子サ
イズ、および粒度分布への影響が大きいことが理解され
る。化学的ポリイミド化を、前記ポリアミド酸微粒子の
分散液に無水酢酸/ピリジン混合溶媒（容量比１：１v/
v）を約１ｍｌ加え、１〜２時間攪拌すると、イミド化
率がほぼ１００％のポリイミド微粒子が前記ポリアミド
酸微粒子の粒子サイズ、および粒度分布を維持して得ら
れた。したがって、図３の粒子の特性はポリイミド微粒
子の特性を同時に表している。
るが、この例示により本発明が限定的に解釈されるもの
ではない。 実施例１ ４，４‘−オキシジアニリンおよび４，４’−（ヘキサ
フルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤ
Ａ）を用いてＮＭＰ中で付加重合反応させ平均分子量６
９０００ポリアミド酸を得た。前記付加重合反応で得ら
れた濃度０．０５重量％ポリアミド酸溶液をそのまま微
粒子形成用の注入溶液として用いた。前記溶液（０．１
ｍＬ／貧溶媒１０ｍＬの割合で）が注入され、ポリアミ
ド酸微粒子を形成させる貧溶媒としては、０．０５重量
％の顔料表面処理剤であるアクリディックＡ１３８１を
加えたシクロヘキサン１０ｍｌを用いた。１５００±５
００ｒｐｍ程度という条件で撹拌している、温度を１０
℃、２０℃、３０℃、および４０℃に制御した前記貧溶
媒中に、前記ポリアミド酸の溶媒をマイクロシリンジを
使用して注入して、ポリアミド酸微粒子を形成させた。
生成したポリアミド酸微粒子の粒度分布、または粒子サ
イズと前記貧溶媒の温度との相関を図３、４に示す。貧
溶媒の温度により得られるポリアミド酸微粒子の粒子サ
イズ、および粒度分布への影響が大きいことが理解され
る。化学的ポリイミド化を、前記ポリアミド酸微粒子の
分散液に無水酢酸/ピリジン混合溶媒（容量比１：１v/
v）を約１ｍｌ加え、１〜２時間攪拌すると、イミド化
率がほぼ１００％のポリイミド微粒子が前記ポリアミド
酸微粒子の粒子サイズ、および粒度分布を維持して得ら
れた。したがって、図３の粒子の特性はポリイミド微粒
子の特性を同時に表している。
【００１２】実施例２
実施例１における平均分子量６９０００のポリアミド酸
を、平均分子量４８０００、９３０００、および１２３
０００のものに代えて実施例１の操作を行った。得られ
たポリアミド酸の粒子サイズと貧溶媒の温度との相関を
図４に示す。分子量依存性はなく、温度２０℃より高い
温度で安定的なサイズのポリアミド酸が得られることが
分かった。
を、平均分子量４８０００、９３０００、および１２３
０００のものに代えて実施例１の操作を行った。得られ
たポリアミド酸の粒子サイズと貧溶媒の温度との相関を
図４に示す。分子量依存性はなく、温度２０℃より高い
温度で安定的なサイズのポリアミド酸が得られることが
分かった。
【００１３】実施例３
ここでは、ポリアミド酸の分子量、およびポリアミド酸
の溶液濃度と生成する粒子サイズに及ぼす効果を調べ
た、結果を図５に示す。ポリアミド酸の分子量の違いに
より、得ようとする粒子サイズとの関係でポリアミド酸
の溶液濃度を制御する必用があることが理解された。第
５図ａおよびｂに視られるように、本発明の方法によれ
ば５０ｎｍより小さいサイズのポリアミド酸、従って、
５０ｎｍより小さいサイズのポリイミド微粒子が得られ
ることが分かる。
の溶液濃度と生成する粒子サイズに及ぼす効果を調べ
た、結果を図５に示す。ポリアミド酸の分子量の違いに
より、得ようとする粒子サイズとの関係でポリアミド酸
の溶液濃度を制御する必用があることが理解された。第
５図ａおよびｂに視られるように、本発明の方法によれ
ば５０ｎｍより小さいサイズのポリアミド酸、従って、
５０ｎｍより小さいサイズのポリイミド微粒子が得られ
ることが分かる。
【００１４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により、ポリ
イミド微粒子、特にナノサイズのポリイミド微粒子を、
粒子サイズおよび粒度分布を制御して得ることができ
る。ポリイミド微粒子の粒子サイズは、使用用途との関
連で重要であるから、前記本発明の提供は、この分野の
技術の発展に寄与することは明かである。
イミド微粒子、特にナノサイズのポリイミド微粒子を、
粒子サイズおよび粒度分布を制御して得ることができ
る。ポリイミド微粒子の粒子サイズは、使用用途との関
連で重要であるから、前記本発明の提供は、この分野の
技術の発展に寄与することは明かである。
【図１】 本発明の方法により得られた平均粒径４４ｎ
ｍの単分散に近いポリイミド微粒子の顕微鏡写真
ｍの単分散に近いポリイミド微粒子の顕微鏡写真
【図２】 本発明の方法で得られたポリアミド酸微粒子
分散液を用いて熱架橋によりポリイミド化した場合のポ
リイミドの状態の顕微鏡写真
分散液を用いて熱架橋によりポリイミド化した場合のポ
リイミドの状態の顕微鏡写真
【図３】 ポリアミド酸およびポリイミド微粒子の粒度
分布と貧溶媒の温度との相関
分布と貧溶媒の温度との相関
【図４】 種々の分子量のポリアミド酸微粒子の粒子サ
イズと貧溶媒の温度との相関
イズと貧溶媒の温度との相関
【図５】 ポリアミド酸の分子量、およびポリアミド酸
の溶液濃度と生成する粒子サイズとの相関
の溶液濃度と生成する粒子サイズとの相関
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岡田 修司
宮城県仙台市太白区郡山６−５−８−505
(72)発明者 鈴木 正郎
宮城県仙台市太白区八木山香澄町20−11−
201
Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QB31 SA06 SB01 TA14
TA22 UA131 UA132 UB062
UB121 VA021 VA031 YA06
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリアミド酸を極性アミド系溶媒から選
択される良溶媒に０.１重量％〜２重量％の濃度で溶解
させたポリマー溶液を、パラフィン系溶剤、芳香族系溶
剤、ＣＳ2から選択され、温度を５℃より高温〜５０℃
に制御し、１５００±５００ｒｐｍという撹拌条件で撹
拌された貧溶媒に注入して、前記貧溶媒の温度を制御し
て平均粒径が４４ｎｍ〜４００ｎｍであり、平均粒径が
４４ｎｍの場合粒子の約８０％が±１０ｎｍの範囲に入
り、また平均粒径が４００ｎｍ場合粒子の約８０％が±
１００ｎｍの範囲に入る範囲の粒径分散性のポリアミド
酸微粒子を形成し、該ポリアミド酸粒子を化学イミド化
して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を製
造する方法。 - 【請求項２】 貧溶媒中に０．１±０．１重量％のポリ
アクリル酸エステル系の顔料表面処理剤を添加すること
を特徴とする請求項１に記載の粒径分散性のポリアミド
酸微粒子を形成後、化学イミド化して、前記粒径分散性
を保持したポリイミド微粒子を製造する方法。 - 【請求項３】 極性アミド系溶媒がＮ,Ｎ-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）またはこれらの２種以上の混合物であり、
貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ＣＳ2またはこれらの２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒径
分散性のポリアミド酸微粒子を形成後、前記化学イミド
化して、前記粒径分散性を保持したポリイミド微粒子を
製造する方法。 - 【請求項４】 化学イミド化工程がポリアミド酸微粒子
分散液に無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加え攪拌するも
のであることを特徴とする請求項１、２、または３に記
載のポリイミド微粒子を製造する方法。 - 【請求項５】 ポリアミド酸の平均分子量（測定法、重
量）が４８０００〜１２３０００の範囲にあることを特
徴とする請求項１、２、３または４に記載のポリイミド
微粒子を製造する方法。 - 【請求項６】 ポリアミド酸の溶液を、１５００±５０
０ｒｐｍ程度で撹拌された貧溶媒中に供給口の内径φが
０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの０.２５ｍｌ用のマイクロ
シリンジから供給することを特徴とする請求項１、２、
３４または５に記載のポリイミド微粒子を製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002057683A JP4465143B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 粒径および粒度分布が制御されたポリイミド微粒子の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2002057683A JP4465143B2 (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 粒径および粒度分布が制御されたポリイミド微粒子の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252990A true JP2003252990A (ja) | 2003-09-10 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007262160A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Osaka Prefecture | ポリイミダゾール又はその前駆体の微粒子及びその製造方法 |
| JP2010001337A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリイミド微粒子凝集体の製造方法 |
| JP2011038024A (ja) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の連続製造法 |
| WO2011062006A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | 東レ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法、ポリアミドイミド樹脂微粒子 |
| JP2012122065A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-28 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリアミド酸粒子の製造方法、ポリイミド粒子の製造方法、ポリイミド粒子及び電子部品用接合材 |
| KR101848114B1 (ko) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 폴리아미드산 입자의 제조 방법, 폴리이미드 입자의 제조 방법, 폴리이미드 입자 및 전자 부품용 접합재 |
| EP4089136A1 (en) * | 2021-05-11 | 2022-11-16 | Xerox Corporation | Polyimide microparticles |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057683A patent/JP4465143B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010001337A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリイミド微粒子凝集体の製造方法 |
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| KR20120117738A (ko) * | 2009-11-19 | 2012-10-24 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리아미드이미드 수지 미립자의 제조방법, 폴리아미드이미드 수지 미립자 |
| CN102597070A (zh) * | 2009-11-19 | 2012-07-18 | 东丽株式会社 | 聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法、聚酰胺酰亚胺树脂微粒 |
| WO2011062006A1 (ja) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | 東レ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法、ポリアミドイミド樹脂微粒子 |
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| US9193836B2 (en) | 2009-11-19 | 2015-11-24 | Toray Industries, Inc. | Process for production of polyamideimide resin microparticles, and polyamideimide resin microparticles |
| KR101643990B1 (ko) | 2009-11-19 | 2016-07-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리아미드이미드 수지 미립자의 제조방법, 폴리아미드이미드 수지 미립자 |
| JP2012122065A (ja) * | 2010-11-18 | 2012-06-28 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリアミド酸粒子の製造方法、ポリイミド粒子の製造方法、ポリイミド粒子及び電子部品用接合材 |
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| US11905381B2 (en) | 2021-05-11 | 2024-02-20 | Xerox Corporation | Polyimide microparticles |
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