JP2003192894A - ポリイミド樹脂組成物溶液およびフィルム状接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でフィルム形成が可能なポリイミド樹脂
組成物物溶液、及び、それを用いた、低温短時間で接着
が可能で優れた接着力を有するフィルム状接着剤を提供
すること。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミノポリシロキサン、及び芳香族ジアミンもしくは脂
肪族ジアミンとを、フェニルエーテル及び共沸用溶媒か
らなる反応溶媒中で重合させて得られたポリイミド樹脂
溶液（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、シランカップリン
グ剤（Ｃ）、及びシアネート化合物（Ｄ）を含んでなる
ポリイミド樹脂組成物溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂組
成物溶液およびフィルム状接着剤に関するものである。
詳しくは、電子部品用接着剤に用いられるポリイミド樹
脂組成物溶液に関するものであり、更には、特に回路基
板材料や半導体実装材料として金属、積層板、プリント
回路基板に対して接着性に優れたフィルム状接着剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂は、従
来、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、室温に
て有機溶媒中で反応させ、ポリアミド酸溶液としてか
ら、更に加熱もしくは化学的に閉環することにより得ら
れていた。

【０００３】しかし、上記の方法では、テトラカルボン
酸二無水物および前駆体であるポリアミド酸が、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の沸点の高い極性有機溶媒中に
しか溶解性を示さないため、これらの溶剤中でしかポリ
イミド樹脂を製造できなかった。フィルム材として、こ
の樹脂を用いる場合には、高沸点溶媒を完全に除去する
ために高温で長時間の熱処理か、または低沸点の溶媒に
置換する必要があった。

【０００４】フィルム材としてこの樹脂を用いるには、
ポリイミド樹脂の溶媒を完全に除去するために１５０℃
〜２５０℃という高温の熱処理が必要であり、低温での
熱処理によってポリイミド樹脂フィルムを製造すること
はできなかった。そのため、ポリイミド樹脂フィルムの
耐熱性を上げるため、このポリイミド樹脂の溶液にエポ
キシ樹脂等、熱硬化性成分を混合したフィルムの製造を
試みた際、高温の熱処理となるためフィルム製造過程で
熱硬化性成分がすべて反応してしまい、フィルム状接着
剤としての接着性を損なってしまうなど問題点があっ
た。この問題を回避するため、前記ポリイミドを製造す
る溶媒を完全に低沸点の溶剤に置換し、低温での熱処理
によるポリイミド樹脂フィルムの製造が可能なポリイミ
ド樹脂溶液を製造することは可能であるが、ポリイミド
を製造する際に用いた沸点の高い溶剤が大量の廃液とな
ってしまうといった問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記ポリイ
ミド樹脂を用いたフィルム接着剤の問題点に鑑み、鋭意
検討の結果なされたもので、低温でフィルム形成が可能
なポリイミド樹脂組成物物溶液、及び、それを用いた、
低温短時間で接着が可能で、さらに加熱処理することに
より、高温時のフィルムの弾性率が増大し、優れた接着
力を有するフィルム状接着剤を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と、一般式（１）で表されるジ
アミノポリシロキサン、及び芳香族ジアミンもしくは脂
肪族ジアミンとを、一般式（２）で表されるフェニルエ
ーテル及び共沸用溶媒として該フェニルエーテルと相溶
性のある非極性溶媒を反応溶媒全体に対し、５０重量％
以下で含有する反応溶媒中で重合させて得られた一般式
（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表され
る繰り返し単位とを有するポリイミド樹脂溶液（Ａ）１
００重量部、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（Ｂ）０．０１〜２００重量
部、シランカップリング剤（Ｃ）０．０１〜５０重量
部、及びシアネート化合物（Ｄ）０．０１〜１００重量
部を含んでなるポリイミド樹脂組成物溶液であり、好ま
しくは前記フェニルエーテルがアニソールであるポリイ
ミド樹脂組成物溶液である。更に本発明は、前記ポリイ
ミド樹脂組成物溶液を、支持体の片面または両面に流延
塗布した後、１５０℃以下で塗工乾燥することによって
得られるフィルム状接着剤である。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４で二価の脂
肪族基または芳香族基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，およびＲ6は一
価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ7は水素原子または炭
素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素
原子数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ9，Ｒ10は四価の
脂肪族基または芳香族基、Ｒ11は二価の脂肪族または芳
香族基を表し、ｋは１〜１００の整数である。ｍ、ｎの
割合は各成分合計１００モル％中、ｍが５〜９５モル
％、ｎが５〜９５モル％である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる一般式（１）で表
されるジアミノポリシロキサンとしては、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンやα，
ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン等が挙げられる。これらは一般式（２）で表されるフ
ェニルエーテルに溶解するものであれば良い。

【００１３】本発明に用いる芳香族もしくは脂肪族ジア
ミンとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジア
ミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−
ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジアミン−２，６
−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチル
アニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，
３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、ベンジジ
ン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメト
キシベンジジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ
−テル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キ
シレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピ
リジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ
−ル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、
メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３
−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることが
できる。中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンが、フェニルエーテルへの溶解
性に関して好ましい。上記のジアミンは、単独で用いて
も良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【００１４】上記ジアミノポリシロキサンと芳香族もし
くは脂肪族ジアミンとの反応比率は、特に規定しない
が、ジアミノポリシロキサンの反応比率が、ジアミノポ
リシロキサンと芳香族もしくは脂肪族ジアミンの総モル
数に対し、好ましくは５〜９５モル％である。５モル％
より低いと、得られるポリイミド樹脂のフェニルエーテ
ルへの溶解性が低下し、作業上問題が生じる可能性があ
る。９５モル％より高いとフィルムのガラス転移温度が
著しく低下し、フィルムとしての強度が保てない可能性
がある。

【００１５】本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
４,４'−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコー
ルビストリメリット酸二無水物などが挙げられる。中で
も、４,４'−オキシジフタル酸二無水物が、得られるポ
リイミド樹脂のフェニルエーテルへの溶解性に関して好
ましい。上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単
独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても
良い。

【００１６】本発明のポリイミド樹脂組成物の重縮合反
応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポ
リイミド樹脂の分子量を決定する重要な因子である。ま
た、ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械
的性質の間に相関があり、数平均分子量が大きいほど機
械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を
得るためには、ある程度高分子量であることが必要であ
る。

【００１７】本発明に用いるポリイミド樹脂の製造で
は、酸成分とアミン成分の当量比ｒが ０.９００ ≦ ｒ ≦ １.０６ さらには、 ０.９７５ ≦ ｒ ≦ １.０２５ の範囲にあることが、機械的強度および耐熱性の両面か
ら好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分の当量数］／［全
アミン成分の当量数］である。ｒが０.９００未満で
は、分子量が低くてフィルムとした場合脆くなる恐れが
ある。また１.０６を越えると、未反応のカルボン酸が
加熱時に脱炭酸して、ガス発生や発泡の原因となり好ま
しくないことがある。ポリイミド樹脂の分子量制御のた
めに、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加し
ても良い。

【００１８】本発明に用いる反応溶媒は、一般式（２）
で表されるフェニルエーテルである。

【００１９】ここで、一般式（２）で表されるフェニル
エーテルの代表的なものとして、アニソール、フェネト
ール、メトキシトルエン等が挙げられるが、より低温の
熱処理でポリイミド樹脂フィルムが得られることから、
アニソールが最も好ましい。

【００２０】この時、共沸用溶媒として上記のフェニル
エーテルと相溶性のある非極性溶媒を混合して使用して
も良い。前記非極性溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が好まし
い。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、５０重量％
以下であることが必要である。これは非極性溶媒が５０
重量％を越える場合は、溶媒の溶解力が低下し、原料で
あるジアミノポリシロキサンと芳香族もしくは脂肪族ジ
アミン、又はポリイミド樹脂が析出する恐れがある。

【００２１】本発明に用いるポリイミド樹脂溶液（Ａ）
を得る方法の一例としては、まず、ジアミノポリシロキ
サンと芳香族もしくは脂肪族ジアミンとを、フェニルエ
ーテルを主とする反応溶媒中に仕込み、７０〜８０℃程
度に加熱し、ジアミノポリシロキサンと芳香族もしくは
脂肪族ジアミンを溶解させる（Ａ液）。さらに、別の反
応器に芳香族テトラカルボン酸二無水物を、フェニルエ
ーテルを主とする溶媒中に仕込み、還流が起きるまで加
熱昇温を行う（Ｂ液）。引き続き、前記Ａ液を、還流中
のＢ液内に添加して、ポリアミド化と脱水閉環反応を短
時間で進行させ、一般式（３）で表される繰り返し単位
と一般式（４）で表される繰り返し単位とを有するポリ
イミド樹脂の溶液が得られる。イミド化反応によって生
じた水は閉環反応を妨害するため、ディーン・スターク
（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管などの装置を使用して系外
に排出する。

【００２２】本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）は、
少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、ポリイ
ミド樹脂（Ａ）との相溶性を有するものであれば、特に
限定されるものではないが、ポリイミド樹脂（Ａ）を合
成する際に使用する溶媒への溶解性が良好なものが好ま
しい。例として、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ化合
物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、フェノール
ノボラック型エポキシ化合物、クレゾールネボラック型
エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。

【００２３】また、本発明のポリイミド樹脂組成物溶液
におけるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、ポリイミド
樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．０１〜
２００重量部である。含有量が０．０１未満であると、
加熱処理をした際、高温時のフィルムの弾性率が無添加
時と比較し上昇せず、接着力が低下する恐れがある。含
有量が２００重量部を超えるとエポキシ化合物の樹脂特
性の影響を受け、ポリイミド樹脂の特性である耐熱性や
機械強度が損なわれる恐れがある。

【００２４】本発明に用いるシランカップリング剤
（Ｃ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）やエポキシ化合物
（Ｂ）との相溶性や、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する
際に使用する溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。
例として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられ、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランが接着性の面で好ましい。

【００２５】本発明のポリイミド樹脂組成物溶液におけ
るシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、ポリイミド
樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．０１〜
５０重量部以下である。０．０１未満であると、十分な
接着特性が得られなくなる恐れがある。５０重量部を越
えると、ポリイミド樹脂同士の架橋が起きやすくなり、
ポリイミド樹脂組成物溶液を調製した際、溶液がゲル化
しやすくなる恐れがあり、またフィルム状接着剤にした
際、熱圧着した時、被着体に対する濡れ性が低下し、接
着力が低下する恐れがある。

【００２６】本発明に用いるシアネート化合物（Ｄ）
は、シアネート基を有する有機化合物であれば、特に限
定されるものではないが、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成
する際に使用する溶媒への溶解性が良好なものが好まし
い。例として、ビスフェノールＡジシアネート、ビス
（４−シアネートフェニル）エーテルなどが挙げられ
る。

【００２７】本発明のポリイミド樹脂組成物溶液におけ
るシアネート化合物（Ｄ）の含有量は、ポリイミド樹脂
（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．０１〜１０
０重量部以下である。含有量が０．０１未満であると、
シアネート化合物の影響が低く、加熱処理をした際、高
温時のフィルムの弾性率が無添加時と比較し上昇せず、
接着力が上がらない。含有量が２００重量部を超えると
シアネート化合物の樹脂特性の影響を受け、フィルム状
接着剤にした際、ポリイミド樹脂の特性である機械強度
が損なわれる恐れがある。

【００２８】本発明のポリイミド樹脂組成物溶液は、ポ
リイミド樹脂（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）及びシラン
カップリング剤（Ｃ）及びシアネート化合物（Ｄ）を添
加し混合することにより得られる。本発明のポリイミド
樹脂組成物溶液には、上記成分の他に、表面平滑性を出
すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加
剤を必要に応じて添加することができる。また、ポリイ
ミド樹脂溶液中の溶剤の蒸発速度を調節するために、均
一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶剤を使用するこ
とができる。

【００２９】本発明においてポリイミド樹脂組成物溶液
は、接着剤として用いられ、これを用いて、フィルム状
接着剤とするには、上記で得られたポリイミド樹脂溶液
を、例えば、ロールや金属シート、又は、ポリエステル
シートなどの離型シートの上に、フローコーター、ロー
ルコーターなどにより、流延あるいは塗布して、樹脂層
からなるフィルムを形成させ、加熱乾燥後、剥離してポ
リイミド樹脂フィルムとすることができる。この際の加
熱処理は、１５０℃以下で行われ、好ましくは５０〜１
５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で行われる。１
５０℃を超える温度で加熱処理すると、エポキシ樹脂
等、硬化成分が架橋してしまう恐れがある。熱処理時間
については、通常０．１〜１時間程度で良く、低温短時
間で完全に溶剤を除去することが可能であり、フィルム
状接着剤を熱圧着した際、残存溶剤による発泡を抑制す
ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、何らこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例における略号は以下の通
りである。 ＰＩ：ポリイミド ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン Ｅｐ−Ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０−８０、エポ
キシ当量２００） Ｅｐ−Ｂ：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都
化成（株）製、商品名ＳＴ５０８０、エポキシ当量６３
０） Ｓｉ−Ａ：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ５７
３） Ｃ−Ａ：４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネー
ト（旭化成エポキシ（株）製、商品名：Ａｒｏｃｙ Ｌ
−１０）

【００３１】（ＰＩ−Ａの合成）三角フラスコに、アニ
ソール４３８．５０ｇを入れ、さらに１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン４３．８５ｇ（０．１５
モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン（平均分子量８３７）（式（１）におい
てｋ＝９）１２５．５５ｇ（０．１５モル）を投入し、
７０℃に加熱し、溶解するまで撹拌を行った（Ａ液）。

【００３２】次に、乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度
計、滴下ロート、攪拌機を備えた三口フラスコに、アニ
ソール１２０．５５ｇ、トルエン２２８．３５ｇを入
れ、窒素ガスを流した。次に、酸成分である４，４’−
オキシジフタル酸二無水物９３．０７ｇ（０．３０モ
ル）を投入し、トルエンを満たしたディーン・スターク
管をフラスコに装着し、油浴にて系を還流が発生するま
で加熱した。次に、前記Ａ液を滴下ロートに投入し、フ
ラスコ内に１時間かけて滴下した。その間に発生する水
は、ディーン・スターク管を用いて系外に除いた。３時
間加熱した後、冷却し、目的とするポリイミド樹脂の溶
液を得た。得られたポリイミド樹脂は、東ソー株式会社
製ＧＰＣ測定装置を用いて、ポリスチレン換算で測定の
ところ、Ｍｗ＝７６１００であった。

【００３３】（ＰＩ−Ｂの合成）酸無水物成分として
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフ
ルオロプロパン二無水物１３．２ｇ（０．０３モル）と
３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（０．０７モル）、及び溶剤としてγ−ブチロラク
トン６６ｇとアニソール８４ｇを仕込み、これにジアミ
ン成分として、１，１’−３，３’−テトラメチル−
１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン７．
５ｇ（０．０３モル）、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン２８．７ｇ（０．０
７モル）とを溶解したγ−ブチロラクトン溶液９６．２
ｇを、反応系の温度が５０〜６０℃となるように加熱し
つつ、徐々に添加した。以上の仕込みにおいて、溶剤は
最終的にγ−ブチロラクトン６０重量％、アニソール４
０重量％となるように調製した。滴下終了後、更に室温
で１０時間撹拌し、次にフラスコに水分受容器付き還流
冷却器を取り付けた後、反応系を１５０℃に昇温し、４
時間反応させて脱水閉環を行い、目的とする褐色透明の
ポリイミド溶液Ｂ（ＰＩ−Ｂ）を得た。得られたポリイ
ミド樹脂は、東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置を用い
て、ポリスチレン換算で測定のところ、Ｍｗ＝４４００
０であった。

【００３４】（ＰＩ−Ｃの合成）乾燥窒素ガス導入管、
冷却器、温度計、攪拌機を備えた三口フラスコにＮＭＰ
を４５４．３５ｇを入れ、窒素ガスを流した。次にアミ
ン成分であるＡＰＢ ５８．４７ｇ（０．２００モル）
とＡＰＰＳ−９、２５１．１０ｇ（０．３００モル）を
投入し、均一になるまで撹拌した。均一に溶解後、系を
氷水浴で２０℃に保ちながら、酸成分であるＯＤＰＡ１
５５．１１ｇ（０．５００モル）を粉末状のまま１０分
間かけて添加し、その後２時間撹拌を続けポリアミド酸
溶液を得た。この間フラスコは２０℃を保った。その
後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、トルエンを満たし
たディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトル
エン１１３．５９ｇを添加した。氷水浴から油浴に替え
て系を加熱し発生する水を系外に除いた。３時間加熱し
た後冷却し、ポリイミド溶液Ｃ（ＰＩ−Ｃ）を得た。得
られたポリイミド樹脂は、東ソー株式会社製ＧＰＣ測定
装置を用いて、ポリスチレン換算で測定のところ、Ｍｗ
＝３９０００であった。

【００３５】実施例１〜４及び比較例１〜６ 上記で得たポリミド溶液と各成分について表１に示す配
合により混合して、実施例１〜４、及び表２に示す配合
により混合して、比較例１〜６の接着剤溶液を調合し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】（フィルム状接着剤の作製） （作製法Ａ）市販の離型フィルム（ポリエステルフィル
ム）上に、上記ポリイミド樹脂の溶液をロールコーター
で、厚みが２５μｍになるように塗布し、５０℃で２
分、９０℃で２分、１２０℃で２分乾燥を行い、離型フ
ィルムのついたポリイミド樹脂フィルムを得た。

【００３９】（作製法Ｂ）市販の離型フィルム（ポリエ
ステルフィルム）上に、上記ポリイミド樹脂の溶液をロ
ールコーターで、厚みが２５μｍになるように塗布し、
８０℃で２分、１２０℃で２分、１８０℃で２分乾燥を
行い、離型フィルムのついたポリイミド樹脂フィルムを
得た。

【００４０】次に、得られたフィルム状接着剤の接着力
試験、外観試験、弾性率及び残存溶剤量の測定を行なっ
た。結果を表３、４に示す。比較例２はフィルムを作製
することができず、測定不能であった。 （１）接着力試験 フィルム状接着剤を５ｍｍ²の大きさに打ち抜き、これ
を４×４ｍｍのシリコンチップと４２アロイリードフレ
ームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて、２００℃、
１秒間圧着させた後、１８０℃、１時間加熱処理したも
のの剪断接着力を測定した。 （２）外観試験 ４×４ｍｍのガラスチップと４２アロイリードフレーム
の間に挟み、５００ｇの荷重をかけて、２００℃、１秒
間圧着させた後、ガラスチップ側より、フィルム発泡に
ついて目視観察することで外観試験を行った。 （３）弾性率測定法 フィルム状接着剤を１８０℃、１時間加熱処理したもの
をセイコーインスツルメンツ株式会社製粘弾性測定装置
を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで、
動的粘弾性を測定し、２４０℃における貯蔵弾性率Ｅ’
を弾性率とした。

【００４１】またフィルムの残存溶剤量についてはパー
ジ＆トラップ−ＧＣ／ＭＳ法により測定した。

【００４２】（４）パージ＆トラップ−ガスクロマトグ
ラフ・質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法 試料約５０ｍｇをパージ＆トラップの試料管に入れ、流
速５０ｍＬ／分のヘリウムガスで揮発分を追い出しなが
ら、２５０℃×１５分の加熱条件で試料を加熱する。こ
の時発生した揮発分を−８０℃でトラップし、試料加熱
終了後トラップした成分を急速加熱してＧＣ／ＭＳ計に
導入する。各発生ガス成分の定量については、既知濃度
のｎ−デカンのトルエン希釈溶液を用いて、試料と同じ
加熱条件にてパージ＆トラップ−ＧＣ／ＭＳ法測定を行
い、各発生ガス成分のピーク面積値を比較することによ
って各標準試料に対する換算定量値を、試料重量に対す
る重量分率として算出する。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、低沸点の溶媒中でエポ
キシ樹脂、シランカップリング剤、シアネート化合物を
含有したポリイミド樹脂組成物溶液が得られ、さらにγ
ブチロラクトンなどの高沸点の溶媒を含有していないた
め、低温短時間の熱処理でフィルム状接着剤を製造する
ことが可能であり、エポキシ樹脂等、硬化成分が架橋す
ることなく、また残留溶媒量の極めて少ないポリイミド
樹脂フィルムを得ることができる。そのため、接着性を
損なうことなく、かつ耐熱性を持ち合わせることがで
き、高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材
料等に最適なフィルム状接着剤を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 7/02 Ｚ 7/02 163/00 163/00 179/08 Ｚ 179/08 183/04 183/04 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 CD00X CM04W ET007 EX016 EX026 EX066 EX076 GJ01 4J004 AA03 AB03 BA02 4J036 AA01 FA12 FA13 FB16 JA06 4J040 EC001 EH031 EK031 HC16 HD30 JA09 JA10 JB01 4J043 PA04 QB26 QB31 RA34 SA06 SB04 TA22 TB01 UA122 UB351 XA17 XA18 ZB01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、一
   般式（１）で表されるジアミノポリシロキサン、及び芳
   香族ジアミンもしくは脂肪族ジアミンとを、一般式
   （２）で表されるフェニルエーテル及び共沸用溶媒とし
   て該フェニルエーテルと相溶性のある非極性溶媒を反応
   溶媒全体に対し、５０重量％以下含有する反応溶媒中で
   重合させて得られた一般式（３）で表される繰り返し単
   位と一般式（４）で表される繰り返し単位とを有するポ
   リイミド樹脂溶液（Ａ）１００重量部、１分子中に少な
   くとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   （Ｂ）０．０１〜２００重量部、シランカップリング剤
   （Ｃ）０．０１〜５０重量部、及びシアネート化合物
   （Ｄ）０．０１〜１００重量部を含んでなるポリイミド
   樹脂組成物溶液。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜４で二価の脂肪族基また
   は芳香族基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，およびＲ6は一価の脂肪族
   基または芳香族基、Ｒ7は水素原子または炭素原子数１
   〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素原子数１〜
   ６の１価の炭化水素基、Ｒ9，Ｒ10は四価の脂肪族基ま
   たは芳香族基、Ｒ11は二価の脂肪族または芳香族基を表
   し、ｋは１〜１００の整数である。ｍ、ｎの割合は各成
   分合計１００モル％中、ｍが５〜９５モル％、ｎが５〜
   ９５モル％である。）
2. 【請求項２】式（２）で表されるフェニルエーテルが、
   アニソールである請求項１記載のポリイミド樹脂組成物
   溶液。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のポリイミド樹脂組成
   物溶液を、支持体の片面または両面に流延塗布した後、
   １５０℃以下で加熱乾燥して形成されるフィルム状接着
   剤。