CN108884628A - 复合织物的制造方法、复合织物及碳纤维增强成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以进一步提高碳纤维增强成形体的强度的复合织物的制造方法、复合织物以及碳纤维增强成形体。该复合织物制造方法的特征在于，包括下述工序：将使分散溶剂和分散在所述分散溶剂中的碳纳米管通过的过滤器部(22A)的表面接触到将碳纤维束作为织纱的织布(12A)的至少一个表面并保持；将保持有所述过滤器部(22A)的所述织布(12A)浸渍在包含所述分散溶剂和分散的所述碳纳米管的分散液中并对所述分散液施加超声波振动；以及将保持有所述过滤器部(22A)的所述织布(12A)从所述分散液中取出，并从所述织布(12A)去掉所述过滤器部。

Description

复合织物的制造方法、复合织物及碳纤维增强成形体
技术领域
本发明涉及一种复合织物的制造方法、复合织物及碳纤维增强成形体，特别地，涉及一种应用于将碳纤维束作为织纱的织物的方法。
背景技术
作为复合材料，已经提出了一种碳纳米管/碳纤维复合材料，其具有多个碳纳米管(以下称为“CNT”)缠绕在碳纤维表面上以形成CNT网络薄膜的结构(参见，例如，专利文献1)。在所述专利文献1中公开了：在将碳纤维束浸渍在CNT被单分离分散的分散液中的状态下，通过振动、光照射、加热等对单分离分散液施加能量，由此在碳纤维表面能够形成CNT的网络结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-76198号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，将作为复合材料由将碳纤维作为织纱的织布和形成在织布表面的CNT的网络结构体构成的复合织物即使以与所述专利文献1相同的方式，即，在将碳纤维束浸渍在CNT被单分离分散的分散液中的状态下，对单分离分散液施加诸如振动的能量，也存在大量的CNT的集合物附着在织布表面的问题。CNT的集合物有时成为降低将树脂浸渍在复合织物中而获得的碳纤维增强成形体的强度的原因，并且还会降低外观。
本发明的一个目的是提供一种可以更加提高碳纤维增强成形体的强度的复合织物的制造方法、复合织物及碳纤维增强成形体。
为解决技术问题的技术方案
根据本发明的复合织物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将使分散溶剂和分散在分散溶剂中的碳纳米管通过的过滤器部的表面接触到将碳纤维束作为织纱的织布的至少一个表面并保持；将保持有所述过滤器部的所述织布浸渍在包含所述分散溶剂和所述分散的碳纳米管的分散液中并对所述分散液施加超声波振动；将保持有所述过滤器部的所述织布从所述分散液中取出，并从所述织布去掉所述过滤器部。
根据本发明的复合织物，其特征在于，包括：织布，所述织布将碳纤维束作为织纱；以及结构体，所述结构体形成在所述织布表面并包括多个碳纳米管，其中，所述结构体包括所述多个碳纳米管彼此直接连接的网络结构部，并且，所述多个碳纳米管聚集的聚集部的存在比率在每单位面积为25％以下。
根据本发明的碳纤维增强成形体，其特征在于，包含所述复合织物。
发明的效果
根据本发明，能够在织物表面上形成CNT的聚集部较少的结构体，因此能够进一步提高使用复合织物的碳纤维增强成形体的强度。
附图说明
图1是示意性地示出放大根据本实施方式的复合织物的一部分的俯视图。
图2是用于说明根据本实施方式的复合织物的制造方法的立体图。
图3是复合织物的放大图像，图3A是根据实施例1的复合织物，图3B是根据比较例1的复合织物。
图4是根据实施例1的复合织物的扫描电子显微镜(SEM)图像，图4A是碳纤维束的放大图像，图4B是碳纤维的放大图像。
图5是用于说明实施例2的视图，图5A是CNT被单分离分散的分散液的放大图像，图5B是复合织物的放大图像，图5C是碳纤维束的SEM图像。
图6是用于说明实施例3的视图，图6A是混合有CNT集合体的分散液的放大图像，图6B是复合织物的放大图像，图6C是碳纤维束的SEM图像。
图7是复合织物的放大图像，图7A是根据实施例4的复合织物，图7B是根据实施例5的复合织物，图7C是根据实施例6的复合织物，图7D是根据实施例7的复合织物，图7E是根据比较例2的复合织物。
图8是用于说明根据本实施方式的变形例的复合织物的制造方法的立体图1。
图9是用于说明根据本实施方式的变形例的复合织物的制造方法的立体图2。
图10是用于说明根据本实施方式的变形例的复合织物的制造方法的立体图3。
图11是利用根据变形例的复合织物的制造方法制造的碳纤维束的SEM图像，图11A是卷成滚筒状的层叠体的最外侧的一端，图11B是层叠体的重叠部分的中央，图11C是最内侧的另一端。
具体实施方式
下面，将参照附图详细描述本发明的实施方式。
(1)整体结构
图1所示的复合织物10包括织布12A和形成在所述织布12A的两表面的结构体14。织布12A是碳纤维布，所述碳纤维布将捆扎有多根碳纤维的碳纤维束17用作织纱。本图所示的织布12A由碳纤维束17为经纱18和纬纱20的平纹织物形成。碳纤维是通过烧制源自诸如聚丙烯腈、人造纤维、沥青的石油、煤炭、煤焦油的有机纤维、源自木材和植物纤维的有机纤维来获得的直径为约5至20μm的纤维。
结构体14包括均匀分布在织布12A的整个表面的多个CNT16。结构体14具有多个CNT16彼此直接连接的网络结构部。这里所指的直接连接是指各CNT16未被分散剂、表面活性剂、粘合剂等覆盖而彼此缠绕在一起的状态下在CNT16彼此之间不介入粘合剂、分散剂、表面活性剂等的介入物质而连接的情况，它包括物理连接(单纯接触)和化学连接。
CNT16优选是多层的。而且，CNT16的长度优选为0.1μm以上且50μm以下。当CNT16的长度为0.1μm以上时，CNT16彼此缠绕并直接连接。另外，当CNT16的长度为50μm以下时，CNT16容易均匀地分散。另一方面，当CNT16的长度小于0.1μm时，CNT16难以彼此缠绕。另外，当CNT16的长度超过50μm时，CNT16容易聚集。
CNT16的直径优选为30nm以下。当CNT16的直径为30nm以下时，CNT16富有柔软性并且沿着碳纤维表面的曲面变形。另一方面，当CNT16的直径超过30nm时，CNT16缺乏柔韧性并且难以沿着碳纤维的表面变形。
CNT16的直径更优选为20nm以下。CNT16的直径是通过利用在通过以下描述的方法将CNT16附着到碳纤维之前取出用于附着的CNT16的一部分并通过透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)拍摄该CNT16的图像来测量的平均直径。
这种结构体14直接固定在织布12A的表面上。也就是说，CNT16直接固定在碳纤维的表面上，而不是通过与碳纤维的表面一起被粘合剂、分散剂、表面活性剂等覆盖而固定在碳纤维的表面上，并且也不是通过粘合剂、分散剂、表面活性剂等固定在碳纤维的表面上。这里所指的固定包括通过范德华力的碳纤维和CNT16的结合以及通过形成在CNT16表面的羟基或羧基的碳纤维和CNT16的化学结合。
结构体14包括多个CNT16聚集的聚集部(图中未示出)。这里所指的聚集部是指两根以上的CNT16物理缠绕的状态。在本实施方式的情况下，织布中聚集部的存在比率在每单位面积为25％以下。
所述复合织物10例如作为基材可以浸渍热塑性树脂，由此能够应用于作为碳纤维增强成形体的CFRTP(碳纤维增强热塑性塑料)材料。
(2)制造方法
接着，将描述根据本实施方式的复合织物10的制造方法。复合织物10可以通过制造CNT16，并调节包含CNT16的分散液，使用该分散液在织布12A的表面上形成结构体14来制造。下面将按顺序描述每个工序。
(CNT的制造)
CNT16可以通过使用例如特开2007-126311号公报中记载的热CVD法制造。在这种情况下，首先，在硅基板上形成由铝或铁制成的催化剂膜，并对催化剂膜进行热处理以在催化剂膜的表面上形成催化剂颗粒。接着，可以通过在加热气氛中使烃气体与催化剂颗粒接触来从催化剂颗粒生长CNT16来制造CNT16。
通过这种方式生产的CNT16在垂直于基板表面的方向上在基板上线性取向，并且具有几百到几千的高纵横比。CNT16是从基板上切割而使用。切割的CNT16中可包括诸如催化剂颗粒和其片段的催化剂残渣。优选地，通过将制造的CNT16在惰性气体中进行高温退火或酸处理来去除催化剂残渣。
CNT16可以通过电弧放电法、激光蒸镀法等其他制造方法得到，但优选通过尽可能不含CNT16以外的杂质(催化剂残渣等)的方法制造CNT16。优选地，通过与催化剂残渣相同的方法去除这种杂质。
(分散液的调节)
调节通过所述方法制造的CNT16被单分离分散的分散液。单分离分散是指各个CNT16之间物理分离并且以不缠绕在一起的状态分散在分散溶剂中，并且两个以上的CNT16以束状集合的集合体的比例是10％以下的状态。通过从TEM图像测量CNT16的数量和集合体的数量来求出CNT16聚集的集合体的比例。
首先，通过所述方法制造的CNT16在规定温度的氧气氛中进行氧化。此时，在CNT16的一部分表面上形成诸如羟基和羧基的官能团。CNT16可以使用臭氧处理器进行氧化，例如，硝酸和硫酸的混合酸(比例可以任意确定)或过氧化氢水和硫酸的硫酸过氧化氢水(比例可以任意确定)中浸渍CNT16并进行氧化。
接着，将表面进行氧化的CNT16投入到分散溶剂中以具有规定的质量浓度，并且通过均化器、高压剪切、超声波分散机等均匀地分散CNT16，由此生成CNT被单分离分散的分散液。
作为分散溶剂，可以使用水、醇类(乙醇、甲醇、异丙醇等)、有机溶剂(甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等)。另外，分散液可以包含分散剂、表面活性剂、粘合剂等，只要织布12A和CNT16的功能不受限制即可。
另外，分散液不限于所述集合体的比例为10％以下的情况，优选包含一定程度的单分离分散的CNT16。
(结构体的形成)
如图2所示，准备切割成规定尺寸的织布12A、过滤器部22A和保持部24。织布12A是碳纤维布，并且在其表面上涂覆有胶粘剂。过滤器部22A可以使用由合成树脂形成的网状物。合成树脂例如可以选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等，只要它对分散溶剂具有耐受性即可。作为过滤器部22A的网状物的网孔优选为840μm以下，更优选为41μm以下。另外，网孔用(25.4/M-d)表示，其中M是1英寸(25.4mm)垂直和水平线之间的网孔数，d是丝径。保持部24可以使用金属网。保持部24具有超声波可以穿过的网孔(0.6mm程度)，并且表面的中心在厚度方向上弯曲并突出。
过滤器部22A和保持部24被配置成夹着织布12A依次布置在织布12A的两侧以获得层叠体25。保持部24被配置成其弯曲并突出的表面接触过滤器部22A。保持部24的端部被未示出的夹具夹住，从而使层叠体25一体化。由此，过滤器部22A通过保持部24被压靠在织布12A的表面上。织布12A与过滤器部22A之间的间隙优选为100μm以下。
接着，将层叠体25浸渍在树脂去除剂中以去除涂覆在织布12A表面上的胶粘剂。作为树脂去除剂，例如可以使用MEK等有机溶剂。当去除胶粘剂时，碳纤维束17之间的聚束被释放，但是织布12A通过保持部24被固定从而保持平纹织物的状态。
接着，将层叠体25浸渍在如上所述制造的分散液中，并对分散液施加超声波振动。当对分散液施加超声波振动时，发生CNT16分散的状态和CNT16聚集的状态重复的可逆的反应状态。当层叠体25浸渍在分散液期间，也发生这种可逆的反应状态。超声波振动穿过保持部24和过滤器部22A并到达织布12A。单分离分散的CNT16通过所述超声波振动穿过保持部24和过滤器部22A并到达织布12A。因此，在织布12A的碳纤维表面也发生CNT16的分散状态和聚集状态的可逆的反应状态，当CNT16从分散状态转移到聚集状态时，CNT16缠绕并附着在碳纤维表面上，从而在碳纤维上形成结构体14。
当CNT16聚集时，CNT16通过形成在CNT16表面上的羟基或羧基或者通过作用于碳纤维与CNT16之间的范德华力被固定到碳纤维的表面。
另一方面，分散液中包含的集合体不能通过过滤器部22A而不能到达织布12A。因此，虽然CNT的集合体附着在过滤器部22A，但是由于被过滤器部22A阻挡，从而防止其附着到织布12A的表面上。另外，由于织布12A与过滤器部22A之间的间隙保持在100μm以下，因此在织布12A的表面上不会发生诸如分散液对流的流动，并且CNT16仅通过超声波振动在分散液中移动。因此防止了一旦附着到织布12A上的CNT16通过分散液的流动被剥离，从而CNT16的附着量急剧增加。
随后，从分散液中取出层叠体25，用MEK进行洗涤后，取下夹具以从织布12A去掉过滤器部22A和保持部24。接着，对所述层叠体25进行干燥。最后，通过涂覆胶粘剂，可以获得包括形成有结构体14的织布12A的复合织物10。另外，因为CNT16不进入织布12的织目之间，即，碳纤维束17彼此重叠的部分中的碳纤维束17之间，因此在此不形成结构体14。另外，可以从分散液中取出层叠体25，并立即取下夹具以从织布12A中去掉过滤器部22A和保持部24，然后用MEK洗涤。
(3)作用及效果
在织布12A的表面按照过滤器部22A与织布12A的间隙为100μm以下的方式设置过滤器部22A的状态下，在分散液中通过超声波振动使CNT16进行附着以在织布12A的表面形成结构体14，由此制造根据本实施方式的复合织物10。附着在过滤器部22A的CNT的集合体在过滤器部22A上被干燥之后变成CNT的聚集部，并且与过滤器部22A一起被取下。
在包括如上所述结构的复合织物10和基材的碳纤维增强成形体中，在表面上具有包括CNT16的结构体14的复合织物10在其表面具有由结构体14导致的微细的凹凸，从而通过锚固效果增强了复合织物10和基材之间的粘合力。
虽然复合织物10的CNT16具有高弹性率，但是由树脂材料的固化物制成的基材的弹性率低。在碳纤维增强成形体中，通过基材的一部分和CNT16在织布和基材之间的界面形成复合层。介于织布12A和基材之间的复合层通过抑制弹性率的急剧变化，由此能够减轻织布12A与基材之间的界面的应力集中，从而可以提高碳纤维增强成形体的强度。顺便说一下，包含在结构体中的聚集部将集中应力，这成为导致碳纤维增强成形体的强度降低的原因。
另外，在复合织物10中，可以在织布12A的表面上形成CNT16的聚集部较少的结构体14。由此，复合织物10能够提高碳纤维增强成形体的强度。因此，由于使用该复合织物10的碳纤维增强成形体可以获得均匀的复合层，因此可以进一步提高强度。另外，由于复合织物10在其表面CNT16的聚集部较少，因此可以提高使用该复合织物10的碳纤维增强成形体的表面的外观性。
根据上述“(2)制造方法”中所示的步骤制造了根据实施例1的复合织物10。在实施例1中，作为CNT16，使用了通过上述热CVD法在硅基板上生长直径为10至15nm且长度为100μm以上的多层碳纳米管。
将制造的CNT16浸渍在硝酸和硫酸的混合酸中(比率可以任意确定)或过氧化氢水和硫酸的硫酸过氧化氢水(比率可以任意确定)中进行洗涤后进行过滤并干燥以去除催化剂残渣。另外，在实施例1中，由于当CNT16被浸渍在混合酸中以去除催化剂残渣时CNT16的表面也被氧化，因此不单独进行CNT16的氧化处理。
由于制造的CNT16的长度为100μm以上，因此将CNT16投入到作为分散溶剂的MEK中后，用超声波均化器粉碎CNT16直至CNT16的长度为0.5～10μm，并将CNT16均匀地分散。分散液中CNT16的浓度为0.025wt％。
作为织布12A使用了碳纤维织物(sakaiovex(サカイオーベックス)制造，型号：SA-32021，尺寸50×50mm)，作为过滤器部22A使用尼龙网状物(NYTAL制造，型号：NY41-HC，尺寸80×80mm)，作为保持部24使用作业网(吉田隆制造，型号：2004-45(T)，尺寸70×70mm)。将层叠体25浸渍在树脂去除剂中以去除胶粘剂。作为树脂去除剂使用了MEK。接着，将层叠体25浸渍在分散液中，并对分散液连续地施加130kHz的超声波1分30秒。然后，从分散液中取出层叠体25，并用MEK进行洗涤后，取下过滤器部22A、保持部24并在80℃的热板上干燥织布12A。最后，涂覆胶粘剂后获得复合织物10。作为比较，除了不使用过滤器部22A和保持部24之外，在与实施例1相同的条件下制造了根据比较例1的复合织物10。
如图3A所示，在实施例1的复合织物10中，在织布12A的表面上几乎没有发现聚集部。另一方面，如图3B所示，在比较例1的复合织物100中，在织布12A的表面上观察到多个岛状聚集部101。
如图4A和图4B所示，在实施例1的复合织物10中观察到CNT16均匀地附着在碳纤维21的表面，并且构成碳纤维束17的碳纤维21通过CNT16彼此连接。
接着，针对根据分散液的不同而在织布12A的表面上形成的结构体14发生何种差异进行了验证。在与实施例1相同的条件下制造根据实施例2的复合织物10。除了将分散液的溶剂变为乙醇之外，在与实施例1相同的条件下制造根据实施例2的复合织物10。实施例2的结果显示在图5A至5C中，实施例3的结果显示在图6A至6C中。如图5A所示，由于在实施例2中使用的分散液26中CNT16完全单分离分散，因此未确认到集合体。另一方面，如图6A所示，在实施例3中使用的分散液28中观察到多个CNT16的集合体29。然而，不仅在实施例2中而且在根据实施例3的复合织物10中，在织布12A的表面上几乎没有发现聚集部，CNT16均匀地附着在碳纤维21的表面上，得到了两者几乎没有差异的结果。由此可以确认，通过使用根据本实施例的制造方法，过滤器部22A防止包含在分散液中的CNT16的集合体29附着在织布12A上，从而即使包含集合体的分散液也可以获得聚集部较少的复合织物10。
接着，针对过滤器部22的网孔的尺寸与附着在复合织物10的表面上的聚集部的量之间的关系进行了验证。相对于实施例1，仅改变过滤器部22A，制造了实施例4至实施例7的复合织物10。实施例4的过滤器部22A使用由NYTAL制造的(型号：NY10-HC，网孔10μm)，实施例5的过滤器部22A使用由NYTAL制造的(型号：NY20-HC，网孔20μm)，实施例6的过滤器部22A使用由NYTAL制造的(型号：NY41-HC，网孔41μm)，实施例7的过滤器部22A使用由ダイオ化成株式会社(Dio Chemicals)制造的(型号：ダイオクラウンネット，网孔840μm)。除了不使用过滤器部22A和保持部24之外，在与实施例1相同的条件下制造了比较例2的复合织物10。其结果显示在图7A至图7E中。在不使用过滤器部22A的比较例2中，观察到多个岛状聚集部101(图7E)，而如图7D所示，通过使用具有840μm的网孔的过滤器部22A，聚集部101是小的点状并且数量减少。由此可以确认，通过使用具有840μm以下的网孔的过滤器部22A，可以制造聚集部101较少的复合织物10。
(4)变形例
本发明不限于所述实施例，并且可以在本发明的主要内容的范围内适当地改变。
另外，在所述实施方式中，在制造复合织物10时，如图2所示，使用了将织布12A、过滤器部22A、保持部24做一体化的层叠体，但是本发明不限于此。例如，如图8所示，夹着织布12B在其两侧设置过滤器部22B以获得层叠体30。如图9所示，层叠体30的另一端30C朝向层叠体30的一端30A圆形地弯曲。在层叠体30被卷绕成滚筒状的状态下被橡皮圈33保持(图10)。顺便说一下，可以在平行于设置在内侧的过滤器部22B的长度方向的边缘部分(图8)31分别设置隔离件(未示出)。由于设置有隔离件，当层叠体30被卷绕成滚筒状时，层叠体30彼此重叠的部分形成间隙，从而分散液容易渗透到层叠体30之间。隔离件是由可弹性变形的树脂制成的部件，优选设置在过滤器部22B的整个长度上。
在这种状态下，与上述实施方式相同地，将层叠体30浸渍在分散液中，并通过对分散液施加超声波振动，可以获得在织布12B的表面上形成结构体14的复合织物10。由于过滤器部22B阻挡分散液中的CNT16的集合体，集合体不会到达织布12B，从而可以获得与所述实施方式相同的效果。
另外，在本变形例的情况下，通过将层叠体30保持在被卷成滚筒状的状态，可以使织布12B与过滤器部22B之间的间隙作为100μm以下，因此可以省略保持部24。在本变形例中，描述了在织布12B的两侧设置过滤器部22B的情况，但是本发明不限于此，也可以省略卷成滚筒状时设置在内侧的过滤器部22B。
根据本变形例的制造方法，制造了实施例8的复合织物10。除了作为织布12B使用碳纤维织物(sakaiovex(サカイオーベックス)制造，型号：SA-32021，尺寸50×400mm)，作为过滤器部22B使用ダイオ化成株式会社(Dio Chemicals)制造的(型号：ダイオクラウンネット，尺寸70×450mm)之外，与所述实施例1相同的条件下制造了复合织物10。将层叠体30按照其外径为55mm的方式卷成了滚筒状。
其结果如图11A至图11C所示，在作为卷成滚筒状的层叠体30的最外侧的一端30A、作为层叠体30的重叠部分的中心30B和作为最内侧的另一端30C这三处中CNT16均匀地附着，几乎没有观察到聚集部，并且在整个复合织物10上结构体14的形态没有差异。由此可以确认，根据本变形例的制造方法中也能够制造出与上述实施方式同样的复合织物10。
附图标记的说明
10：复合织物
12A、12B：织布
14：结构体
17：碳纤维束
18：经纱(织纱)
20：纬纱(织纱)
22A、22B：过滤器部
24：保持部

Claims (6)

1.一种复合织物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将使分散溶剂和分散在所述分散溶剂中的碳纳米管通过的过滤器部的表面接触到将碳纤维束作为织纱的织布的至少一个表面并保持；
将保持有所述过滤器部的所述织布浸渍在包含所述分散溶剂和分散的所述碳纳米管的分散液中并对所述分散液施加超声波振动；以及
将保持有所述过滤器部的所述织布从所述分散液中取出，并从所述织布去掉所述过滤器部。
2.根据权利要求1所述的复合织物的制造方法，其特征在于，
在将所述过滤器部保持在所述织布的工序中，将所述过滤器部以设置在所述织布的两表面并压附在所述织布的状态进行保持。
3.根据权利要求2所述的复合织物的制造方法，其特征在于，
所述过滤器部通过保持部以压附在所述织布的状态被保持，其中，所述保持部的表面在厚度方向上弯曲而突出。
4.根据权利要求1所述的复合织物的制造方法，其特征在于，
在将所述过滤器部保持在所述织布的工序中，以按照所述过滤器部成为外侧的方式将所述织布卷成滚筒状的状态来进行保持。
5.一种复合织物，其特征在于，包括：
织布，所述织布将碳纤维束作为织纱；以及
结构体，形成在所述织布表面并包括多个碳纳米管，
其中，所述结构体包括所述多个碳纳米管彼此直接连接的网络结构部，并且，所述多个碳纳米管聚集的聚集部的存在比率在每单位面积为25％以下。
6.一种碳纤维增强成形体，其特征在于，包括权利要求5所述的复合织物。
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