CN115197599B - 膨胀型纳米结构化材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：包括多个纳米结构化材料的元件和膨胀型材料，该膨胀型材料与该元件相连，并且配置成在热源的存在下反应以形成用于将该元件与热源隔热的泡沫。该元件可以是非织造片、织造片、纱线或网络，并且可以配置成从热源传导开热能。一种溶液包含多个纳米结构化材料、膨胀型材料和溶剂，其中该溶液具有适合于涂覆或喷涂到基底表面上的粘度。该溶液可以具有约3000厘泊至约6000厘泊且可能小于约1000厘泊的粘度。该溶液当在基底上干燥时可以在基底上形成热保护性涂层。
Description
本申请是申请日为2017年1月9日、申请号为201780082741.0、发明名称为“膨胀型纳米结构化材料及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及阻燃材料，并且更特别地涉及由纳米管和膨胀型材料制造的耐热和阻燃制品。
背景技术
结构和人二者防火保护的通用领域取决于可隔离及铺展和散热的材料。特别地，膨胀型材料的领域依赖于吸热、生成气体并驱动相变以产生帮助隔离的泡沫的化学反应。目前的应用是受限的，因为将膨胀型材料容纳入其他材料之中或之上，并且控制在加热事件期间所生成的泡沫的性能可以是困难的。此外，膨胀型泡沫在热源的存在下可快速破裂，由此限制了其可以保护结构和人免受伤害的持续期。更进一步的，膨胀型泡沫具有有限的从热源消散掉热的能力。
发明内容
本公开内容涉及一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料。该热保护材料可以包含由多个纳米结构化材料制成或含有多个纳米结构化材料的元件以及与该元件相连的膨胀型材料，该元件例如非织造片、织造片、纱线或浆状网络。该元件在一些方面可以配置成充当用于容纳并将膨胀型材料保持就位、以及用于从热源传导掉热能以避免由于局部热点所导致的降解或损坏的支架。该膨胀型材料在一些方面可以配置成在热源的存在下反应以形成用于使元件(和任何下面的待保护结构)与热源隔热的泡沫。
该纳米结构化材料和该膨胀型材料之间独特的协同作用提供了比仅通过其各部分所提供的更大的高效热保护和防火。形成该元件的多个纳米结构可以在纳米尺度上促进具有优异隔离和结构性能的泡沫形态。此外，该元件和该膨胀型材料可以用于保护彼此免受热，由此改进热保护材料的整体效力和寿命。
在一些实施方案中，该多个纳米结构化材料可以涂覆有用于保护纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的陶瓷化聚合物材料和/或阻燃剂。此外，该膨胀型材料可以与发泡剂组合，发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
非织造片元件的各种实施方案可以具有多个混合且压实的纳米管的层。位于相邻层之间的纳米管中的一些可以彼此混合，以使得存在足够数目的接触位置以将相邻层粘结在一起从而形成具有类似于费罗面团(phyllo-dough)的层状结构的粘结片。这样的非织造片元件可以配置成提供平面内热传导以用于从热源横向消散掉热同时使穿过平面的热传导最小化。在一种实施方案中，非织造元件可以具有约20g/m2至约30g/m2的纳米管面密度。
纱线元件的各种实施方案可以由多个混合且加捻的碳纳米管来限定。纱线元件可以配置成沿其长度提供热传导，并且提供支架结构以用于在膨胀型材料在热的存在下反应时促进形成隔热泡沫层。在一种实施方案中，纱线元件可以具有约1Tex至约100Tex的纳米管线密度。
织造元件的各种实施方案可以由多个彼此织造、编织或针织的纳米结构纱线来限定。织造元件可以配置成沿由多个纳米结构纱线所限定的路径提供平面内热传导。
浆状网络的各种实施方案可以通过将纳米结构化材料、膨胀型材料和溶剂的溶液涂覆或喷涂到基底上来形成。在一些实施方案中，该溶液可以具有约3000厘泊至约6000厘泊且在一些情况中小于约1000厘泊的粘度。该纳米结构化材料可以在该溶液干燥时在基底上形成网络，这提供用于容纳并保持膨胀型材料的支架，并且沿基底表面提供用于从热点消散掉热的传导路径。
附图说明
图1A-1C描绘了根据本公开内容的各种实施方案的用于热保护的膨胀型纳米结构化材料的示意图，该膨胀型纳米结构化材料分别包括非织造元件、纱线元件和非织造元件；
图2描绘了根据本公开内容的一种实施方案的涂覆于金属丝上用于热保护的膨胀型纳米结构化材料；
图3描绘了根据本公开内容的一种实施方案的非织造纳米管片；
图4描绘了根据本公开内容的一种实施方案的在非织造纳米管片内的费罗面团排列的纳米管层的横截面图；
图5描绘了一种用于形成根据本公开内容的一种实施方案的碳纳米管片的系统；
图6A和6B描绘了一种用于收获根据本公开内容的一种实施方案的碳纳米管片的系统；和
图7-9描绘了用于形成根据本公开内容的各种实施方案的纳米管纱线的各种系统。
具体实施方式
本公开内容的实施方案提供一种膨胀型纳米结构化材料100，其具有非常适合于热保护和/或防火的性能。膨胀型纳米结构化材料100的各种实施方案可以作为确定的元件(如片或纱线)提供以用作或引入到制品(例如纺织品)中，而其他的元件可以为粘性溶液的形式，可将该粘性溶液涂覆或喷涂到需要保护免于热和/或燃烧的结构上并且干燥以形成热保护性涂层。碳纳米管和本发明所公开的膨胀型材料100之间独特的协同作用提供了比仅通过其各部分所提供的更大的高效热保护和防火，如本文中更详细所述。
参见图1和2，膨胀型纳米结构化材料100的实施方案可以通常包括CNT元件200如织造纳米管片、非织造纳米管片、纳米管纱线和纳米管网络，以及膨胀型材料300。通常而言，膨胀型材料是加热时或是通过化学反应或是通过相变释放气体的材料。在各种实施方案中，CNT元件200是用膨胀型材料300涂覆或浸渍的和/或由预涂有膨胀型材料300的纳米管形成。由于CNT元件200的纳米管的热传导以及由在元件200整个平面中的纳米管的特定排列所产生的热传导路径，CNT元件200可以用于从材料100附近的热源消散掉热，由此提供热保护。膨胀型材料300可以通过响应于向材料100施加的热而经历吸热化学反应和/或相变来提供热保护，该吸热化学反应和/或相变除去蒸发热同时形成进一步使材料100与热源隔离的泡沫。
虽然膨胀型纳米结构化材料100的每个组分可以其自身单独的能力服务于特定目的，但是纳米结构化材料100的组分之间的协同作用提供了增强的热保护特性，其超过了材料100单个部分的总和。如以下进一步详述，在一方面，CNT元件200可以充当支架以用于将膨胀型材料300容纳入否则可能无法以合适方式容纳膨胀型材料的各种制品中并且将膨胀型材料300在制品上或制品中保持就位。在另一方面，CNT元件200可以在纳米尺度上提供支架，以用于在膨胀型材料300与施加的热源反应时不仅支撑隔离泡沫的形成，而且影响隔离泡沫的特定形态。这样做，当与由类似的膨胀型材料300在其他基底或结构上或其中所形成的那些泡沫相比时，由膨胀型材料300产生的所得开孔和/或闭孔泡沫可具有优异的隔离性能。更进一步的，CNT元件200和膨胀型材料300用于保护彼此免于所施加的热，由此改进材料100在提供热保护方面的整体效力和寿命。特别地，通过从热源消散掉热，CNT元件200可以减少膨胀型材料300曝露于其中的热量，由此延迟或减慢膨胀型材料300的反应。这允许膨胀型材料300以较慢速率蒸发，由此在更长时间段内除去蒸发热并且通过延迟泡沫的形成来改进泡沫寿命。膨胀型材料300反过来可以通过其自身消散热能和隔离CNT元件200来保护CNT元件200免于热曝露以及热曝露对CNT元件200结构完整性及其单个纳米管结构完整性的降解的影响。换言之，各自保护对方，这允许材料100在较长时间段内提供更好的整体热保护。
膨胀型纳米结构化材料100的一些实施方案可以进一步包括添加剂如阻燃剂和陶瓷化聚合物400如聚硅氮烷、聚脲硅氮烷(PSZ)和其他聚硅氮烷，例如聚脲甲基乙烯基硅氮烷以增强CNT元件200的强度及其抗氧化特性，如以下进一步更详述提供。
CNT元件200
目前，存在多种用于生长纳米管、以及形成由这些纳米管制成的纱线、片或电缆结构的方法及其变形。这些方法包括：(1)化学气相沉积(CVD)，一种可在接近环境压力下或在高压下并且在高于约400℃的温度下发生的常用方法，(2)电弧放电，一种可以产生高完整度的管的高温过程，和(3)激光烧蚀。
在一种实施方案中，本发明采用工业上已知的CVD法或类似气相热解程序以产生适当的纳米结构，包括碳纳米管。用于CVD法的生长温度可以是相对低的范围，例如约400℃至约1350℃。碳纳米管(CNT)可以作为单壁(SWNT)、少壁(FWNT)或多壁(MWNT)来表征。在本公开内容中，SWNT被描述为由单个石墨烯层组成，FWNT将在壁结构中呈现2或3层，并且MWNT壁将由4个或更多个石墨烯层组成。虽然SWNT、FWNT和MWNT可以生长，但是在某些情况下，FWNT可以是优选的，这归因于其比SWNT更高的生长速率以及比MWNT更好的性能。在本发明的一种实施方案中，碳纳米管可以通过在试剂含碳气体(即气态碳源)的存在下曝露纳米尺度的催化剂粒子(例如1至30纳米直径)来生长。特别地，可以或是通过加入现有粒子或是通过由金属-有机前体或甚至非金属催化剂原位合成粒子，来将该纳米尺度的催化剂粒子引入试剂含碳气体中。碳纳米管在气相中通过CVD的形成和生长(未被基底结合)通常称作浮动催化剂CVD(FC-CVD)。FC-CVD增强的性能据信归因于在它们从炉生长区冷却时它们形成支化纳米管束和聚集体的延伸网络的倾向。可以是绳状的支化纳米管束和聚集体结构的网络可以在处理、热传导、电子性能和强度方面提供优点。
与本发明相关所产生的单个碳纳米管的强度可以为约30GPa或更大。应当注意，强度对于缺陷是敏感的。然而，在本发明中所制作的碳纳米管的弹性模量可以对于缺陷不敏感并且可以在约1至约1.2TPa变化。此外，这些纳米管的断裂应变(其通常可以是一种结构敏感参数)在本发明中可以为约5％至最大约25％。
此外，本发明的纳米管可以具有相对小的直径。在本发明的一种实施方案中，本发明中所制作的纳米管可以具有小于1nm至约30nm的直径。应当理解，当与可商购的碳纳米管相比时，根据本发明的一种实施方案所制造的碳纳米管可以在长度上延伸(即长管)。在本发明的一种实施方案中，本发明中所制作的纳米管可以具有毫米(mm)范围的长度，虽然一旦聚结成支化束的延长网络，未断裂的网络可以无限延伸。
应当注意，贯穿本申请提及由碳来合成纳米管，但是其他一种或多种化合物如硼、MoS2、氮或其组合也可以用于合成与本发明相关的纳米管。例如应当理解，氮化硼纳米管也可以生长，但是利用了不同的化学前体。另外，应当注意，硼和/或氮也可以用于降低单个碳纳米管中的电阻率。此外，其他方法如等离子体CVD或其类似方法也可以用于制作本发明的纳米管。
CNT元件200可以包括任何含有碳纳米管的导热材料。在一种实施方案中，CNT元件200可以包括纳米管的非织造片210、纳米管纱线220、纳米管纱线的织造片230或其类似物，或其任意组合，如以下更详细所述。
非织造CNT片210
现在参见图3，在一种实施方案中，本发明提供一种非织造纳米结构CNT片210。非织造CNT片210可以这样设计，以允许沿其长度(即在CNT片210的平面内)的热传导。如图3中所示，非织造CNT片210可以包括基本上平坦的主体，其具有从CNT云彼此在顶部沉积的多个非织造碳纳米管14的单层，或可替代地是多个层51，每个层是从CNT云彼此在顶部沉积的多个非织造纳米管(参见图4)。在多层片的情况下，多个非织造碳纳米管形成类似于费罗面团酥皮层的层状结构，由此每个层包括从CNT云彼此在顶部沉积的多个非织造碳纳米管。
现在参见图5，显示了一种用于制作纳米管的系统30，类似于美国专利7993620所公开的(出于所有目的以其全部通过引用结合至本文)。在一种实施方案中，系统30可以连接到合成室31。合成室31通常包括进入端311(向其中可以供给反应气体(即气态碳源))、热区312(在这里可以发生长度延伸的纳米管313的合成)，以及出口端314(从这里反应产物(即纳米管和废气)可以离开并收集)。在一种实施方案中，合成室31可以包括延伸通过炉316的石英管315。另一方面，系统30所产生的纳米管可以是单个纳米管、这样的纳米管的束和/或缠绕的纳米管。特别地，系统30可以用于形成基本连续的非织造片，其由压实且混合的纳米管产生并且具有足够的结构完整性以作为片被处理。
在本发明的一种实施方案中，系统30还可以包括外壳32，其被设计成基本上气密性的，以便使空气携带的粒子从合成室31内到环境中的释放最小化。外壳32也可以用于防止氧气进入系统30以及到达合成室31。特别地，在合成室31中存在氧气可影响纳米管313的完整性并危及其生产。系统30还可以包括注射器，类似于申请系列号12/140263(现在是美国专利9061913)所公开的那些，其出于所有目的以其全部通过引用结合至本文。
系统30还可以包括位于外壳32内的移动带或滚筒320(为了简要，在此简称为带320)，其被设计以用于收集在系统30的合成室31内由CVD法所制造的合成的纳米管313。特别地，带320可以用于允许在其上收集纳米管以随后形成基本上连续的可延伸的结构321如非织造片。这样的片可以由压实的、基本上非对齐的且混合的纳米管313、纳米管束或缠绕的纳米管来产生，具有足够的结构完整性以作为片被处理。
为了收集所制作的纳米管313，带320可以邻近合成室31的出口端314设置以允许纳米管沉积在带320上。在一种实施方案中，带320可以基本上平行于来自出口端314的气体流设置，如图5中所示。可替代地，带320可以基本上垂直于来自出口端314的气体流设置，并且可以是多孔性的，以允许带有纳米材料的气体流从其中穿过，如图6A和6B中所示。在一种实施方案中，带320可以设计成以基本上垂直于来自出口端314的气体流的方向从一侧到一侧输送，以便产生比出口端314明显更宽的片。带320也可以设计为类似于传统传送机带的连续环路，以使得带320可以绕轴连续旋转，由此多个基本上不同的CNT层可以沉积在带320上以形成片321，例如图4中所示。为此，在一种实施方案中，带320可以绕相对的旋转元件322成环，并且可以通过机械装置如电机驱动。在一种实施方案中，该机械装置可以通过使用控制系统如计算机或微处理器来控制，以便可以优化张力和速度。根据本发明的一种实施方案，在片321形成中多个CNT层的沉积可导致纳米管之间的层间接触最小化。具体而言，片321每个不同层中的纳米管倾向于不延伸到片321的相邻层中。结果，通过片321的垂直于平面的热传导可以最小化。
为了所期望的程度，可以使用压力施加器如辊45。参见图6A和6B，压力施加可以与带44(其可以基本上垂直于气体流来布置)相邻设置以便将压实力(即压力)施加到所收集的纳米材料上。特别地，在纳米材料朝向辊45输送时，带44上的纳米材料可被驱动在辊45下并抵靠辊45移动，以使得压力可以施加到混合纳米材料上，同时纳米材料在带44和辊45之间被压实成连贯的基本上粘结的片46。为了增强抵靠带44上的纳米材料的压力，板444可以位于带44后面以提供硬表面(抵靠其可以施加来自辊45的压力)。应当注意，可以不必使用辊45，如果收集的纳米材料是足够量的且充分混合的以使得存在足够数目的接触位置以提供产生片46所必需的粘结强度。
为了使混合的纳米材料的片46从带44分离以用于随后从外壳42中除去，可以在辊45的下游提供解剖刀或刮刀47，并且其边缘抵靠带44的表面445。以此方式，在片46向下游移动穿过辊45时，刮刀47可以用于将片46从带44的表面445提起。在一种可替代的实施方案中，刮刀不必用于除去片46。而是，可以通过手或通过本领域其他已知的方法人工除去片46。
此外，可以在刮刀47下游提供线轴或辊48，以便分离的片46可以随后被导引到其上并绕辊48缠绕以用于收获。在片46绕辊48缠绕时，可以形成多个层。当然可以使用其他机构，只要片46可以收集以用于其后从外壳42中除去。在一种实施方案中，辊48如同带44那样可以通过机械驱动如电机481来驱动，以便辊48的旋转轴可以基本上横向于片46的移动方向。
为了使片46在其绕辊48缠绕时粘结到自身最小化，分离材料49(参见图6A和6B)可以在片46绕辊48缠绕之前被施加到片46的一侧上。与本发明相关使用的分离材料49可以是可以在连续辊491中供给的各种可商购金属片或聚合物之一。为此，在片46绕辊48缠绕时，可以将分离材料49与片46一起在辊48上牵拉。应当注意，包含聚合物的分离材料49可以以片、液体或任何其他形式提供，只要其可以被施加到片46的一侧。此外，因为片46内混合的纳米管可以含有铁磁性材料的催化纳米粒子如Fe、Co、Ni等，因此分离材料49在一种实施方案中可以是非磁性材料如导电的或其他的材料，从而防止片46强烈粘合到分离材料49上。在一种可替代的实施方案中，分离材料可以是不必需的。
在产生片46之后，可以将其作为片46保留或可以将其切割成较小的段如条。在一种实施方案中，可以使用激光来将片46切割成条。在一种实施方案中，激光束可以与外壳相邻设置，以使得在片46离开外壳时可以使激光指向片46。计算机或程序可以用于控制激光束的操作以及条的切割。在一种可替代的实施方案中，任何本领域已知的机械装置或其他装置可以用于将片46切成条。
为了期望的程度，静电场(未示出)可以用于使从合成室31生成的纳米管沿该带的运动方向大致对齐。在一种实施方案中，该静电场可以通过将例如两个或更多个电极绕合成室31的出口端314周向放置并且向该电极施加高电压来产生。在一种实施方案中，电压可以在约10V至约100kV且优选约4kV至约6kV变化。如果需要，电极可以用隔离体如小石英或其他合适的隔离体来屏蔽。该电场的存在可引起移动穿过那里的纳米管与该场基本上对齐，以便使移动带上的纳米管对齐排列。
可替代地，碳纳米管可以通过在合成碳纳米管片后拉伸来对齐，如共同待决的美国申请12/170092中所提供的，其出于所有目的以其全部通过引用结合至本文。
如所示的，系统30可以提供非织造片中的高强度本体(bulk)纳米材料，如图4所示。在一种实施方案中，碳纳米管14可以沉积在多个不同层51中以形成单个CNT片210中的多层结构或形态，如图4中所示。如上所述，纳米纤维状非织造片210可以由或是SWNT或是MWNT碳纳米管的多个不同的层沉积来制造。在一种实施方案中，对于SWNT来说，这样的非织造片210的拉伸强度可超过40MPa。此外，这样的片可以与来自形成纳米管的残留催化剂一起使用。然而，典型的残留物可以小于2原子％。
通过提供非织造片中的纳米材料，可以在保持结构完整性的同时容易地处理本体纳米材料并且随后进行加工以用于最终用途的应用。这些材料是平面内导热的、具有低热质量、高挠性并且耐化学降解。
此外，归因于碳纳米管的导热特性，本发明的非织造片210可以通过如下方式提供热保护：在片210的平面内导热，而在基本上垂直于该平面的方向上不导热。特别地，在热源的存在下，非织造片210中的碳纳米管可以用于沿片210的平面并且朝向更大和相对更冷的区域(例如散热器)基本上快速地从热源传导开热。此外，由于碳纳米管可以基本上耐高温氧化，因此由碳纳米管制成的非织造片210通常可以经得起(即不燃烧)最高约500℃的温度。
在许多实施方案中，非织造CNT片210几乎完全由纳米管形成。在非织造片210的不同实施方案中的纳米管面密度可以为约1g/m2至约50g/m2且优选约10g/m2至约20g/m2。在一些实施方案中，可存在污染物如铁(残留催化剂)，其占CNT片210重量的约10％至约15％。另外地或可替代地，CNT纱线200除了纳米管之外还可以包括碳质材料如烟灰和多芳香烃。在一些实施方案中，这些碳质材料可以占CNT片210重量的约10％。
碳纳米管在非织造CNT片210中的浓度可以在不同实施方案之间变化，这取决于期望的应用；但是所用的任何特定浓度可以是某些关键考量的函数。一种这样的考量是热传导，在许多实施方案中，非织造CNT片210可以具有足够高的纳米管浓度以提供适合于以期望的速率从热源吸走热的热传导水平。另一这样的考量是提供足够的结构支架以支撑膨胀型材料300以及特别是由其形成的泡沫(在膨胀型材料300在热的存在下经历反应时)，如以下更详细所述。
CNT纱线220
现在参见图7-9，类似于系统30的系统10也可以用于制造纳米管纱线。为了制造纱线，外壳32可以用接收来自炉316的纳米管并将它们纺成纱线的装置替换。该装置可以包括可以在纳米管离开管315时将其收集的旋转锭子(spindle)。旋转锭子可以包括进料端，多个管可以从该进料端进入并被纺成纱线。纺织方向可以基本上横向于纳米管通过管315的移动方向。旋转锭子还可以包括通道，沿该通道可以将纱线导向锭子的出口端。然后可以在线轴上收集纱线。系统10可以类似于申请系列号11/488387(现在是美国专利7993620)中所公开的，其出于所有目的以其全部通过引用结合至本文。
如图7中所示，旋转锭子14可以设计成从外壳12内延伸通过入口13并且进入合成室11以用于收集长度延伸的纳米管113。在一种实施方案中，旋转锭子14可以包括进料端141，多个纳米管可以从该进料端141进入并被纺成纱线220。在一种实施方案中，纺织方向可以基本上横向于纳米管113的移动方向。旋转锭子14还可以包括通道如中空芯142，纱线220可以沿着该通道被导向锭子14的出口端143。旋转锭子14的进料端141可以包括各种设计。在一种实施方案中，进料端141可以简单地包括通过其纳米管113可以进入的孔(未示出)。可替代地，进料端可以包括隧道状结构144，其可以用于引导纳米管113进入进料端141。如果纱线220断裂，结构144也可以用于支撑该纱线220直到如下这样的时间，其可能能够由新沉积的纳米管113加捻来重建其自身。在一种实施方案中，辊、绞盘或其他限制性装置+(未示出)可以相邻锭子14的进料端141提供，以便：(1)充当纱线220可以由此加捻的点，和(2)防止如果纱线220将要断裂时可防止其重新形成的纱线220中的弹性过快地将纱线牵引入锭子14的芯142中。
系统10进一步包括导向臂16，其可以连接到旋转锭子14的出口端143以将纱线220朝向线轴17导向和导引以用于在线轴17上收集。根据本发明的一种实施方案，滑轮组161、孔眼或钩可以作为导向臂16的附件提供，以定义可以在其上沿着导向臂16引导纱线220的路径。可替代地，纱线220可以允许送过管状结构(未示出)，其可以将纱线220从锭子14的出口端143导向如下这样的点，纱线220可以由此缠绕到线轴17上。
在一种实施方案中，导向臂16和旋转锭子14可以一起工作以引起纱线220加捻。锭子14和导向臂16的旋转可以机械驱动，例如通过经由带181连接到锭子14上的电机18来机械驱动。
在一种实施方案中，安装于外壳12内的线轴17可以位于导向臂16下游以用于收获纱线220。特别地，从导向臂16行进的纱线220可以被导引在旋转线轴17上，以使得其后纱线220可以绕线轴17周向缠绕。虽然显示为与旋转锭子14轴向对齐，但是应当理解，线轴17可以放置在外壳12内的任何其他位置，只要线轴17可以绕其轴旋转以收集来自导向臂16的纱线220。在一种实施方案中，线轴17的旋转轴可以基本上横向于纱线220在线轴17上的移动方向。
为了使线轴17旋转，可以将另外的机械驱动19连接到线轴17上。在一种实施方案中，线轴17可以以与锭子14相近或基本上类似的转速同步旋转或转动，以允许将纱线220均匀收获到线轴17上。另外，如果例如线轴17的转速比锭子14的转速快，则可发生从导向臂16到线轴17的纱线220断裂，或如果线轴17的转速比锭子14的转速慢，则从纱线220松开的部分可最终缠结。
为了保持基本上同步的转速，可以通过控制系统(未示出)调节机械驱动器18和19的移动。在一种实施方案中，控制系统可以设计成接收来自连接到每个机械驱动器17和18上的位置传感器如光学编码器182的数据。随后，基于该数据，控制系统可以使用控制算法以便改变供给到每个驱动器的功率，从而控制每个驱动器的速率，以便它们基本上匹配纳米管合成的速率。结果，控制系统可以赋予：(1)通过设定张力限制来控制的恒定的纱线速度，或(2)通过速度限制所控制的恒定的张力。在一种实施方案中，纱线速度可以实时重设，这取决于张力值，以便张力可以保持在预设限制内。另外，纱线张力可以实时重设，这取决于速度值，以便张力可以保持在设定值内。
如果需要，控制系统还可以改变线轴17和锭子14之间的速率，以控制通过线轴17的纱线接收。另外，控制系统可引起线轴17沿其轴往复移动，以便允许纱线220在其周围均匀缠绕。
在运行中，在使用本发明的CVD法的稳态生产下，长度延伸的纳米管可以从合成室11内收集，并且其后可以形成纱线220。特别地，在纳米管113从合成室11出现时，其可以被收集成束、供入锭子14的进料端141、并随后在锭子14内部纺织或加捻成纱线220。应当注意，连续加捻成纱线220可积聚足够的角应力以引起如下这样的点附近的旋转，在该点新的纳米管113到达锭子14以进一步继续纱线形成过程。此外，可以施加连续张力到纱线220或可以在受控的速率下允许纱线220行进，以便允许绕线轴17周向接收纱线220。
典型地，纱线220的形成源于可以随后紧密地纺织成加捻纱线的纳米管113的成束。可替代地，纱线220的主加捻可以在系统10内的一些点锚定，并且所收集的纳米管113可以缠绕到加捻的纱线220上。这些生长模式都可以结合本发明实施。
现在参见图8，在纳米管113被导引入锭子14中并纺成纱线220之前，涡流发生器如气体旋转器20可以朝向合成室11的出口端114提供，以产生明显的涡流以便赋予纳米管113加捻运动。赋予加捻运动的涡流的产生还可以用于使形成纱线220中所用的一定量的纳米管材料均衡。
还应当理解，通过对气体和所产生的纳米材料的流提供固体缩颈(solidconstriction)，气体旋转器20也可以允许明显自由地定义用于本发明的系统10的纱线和丝束形成模式。此外，为了所必需的程度，气体旋转器20可以提供这样的区域，在其中纳米管113可以聚集(特别是当通过气体旋转器20供给的气体处于低流速时)以生成可以从其中牵拉纳米管113的源(例如通过引导器(参见以下的说明书))以随后加捻成纱线220。
根据本发明的一种实施方案，在形成纱线220开始时，用“引导器”开始纱线可以是有益的。这种引导器例如可以是另一片纳米管纱线，一些其他类型的纱线或细丝，或细金属丝(wire)。在一种实施方案中，可以使用金属丝，因为其可提供必需的刚度以将锭子14的加捻运动转移以聚集纳米管113的束或网，直到存在足够的积聚，以使得金属线可以系上生长纱线的一端。在一种实施方案中，所用金属丝可以是例如铁基(ferrous)金属丝或镍铬合金，因为这些合金可以经得起合成室11热区内的温度(600℃至1300℃)。此外，已经观察到经由CVD法所生产的纳米管相当好地粘附到这些合金上。特别地，由于在纳米管113端部处的催化纳米粒子可以包括铁磁性材料如Fe、Co、Ni等，因此这些纳米粒子可磁性吸引到铁基合金材料的磁畴。
在提供引导器的范围中，在反应开始之前预成线的引导器可以是必需的。特别地，在一种实施方案中，在线轴17中可以提供孔以充当引导器一端的锚定点。此外，缺口或狭缝可以提供在导向轮161中以允许引导器容易地插入导向臂16中。然后可以将引导器插入锭子14中，并且其后行进到气体旋转器20上游的合成室11中，如果使用引导器的话。
参见图9，当使用引导器时，可以提供锚定器40以代替气体旋转器20以提供如下这样的源，引导器可以从其中将纳米管拉入锭子14以开始纱线制造过程。在一种实施方案中，锚定器40可以朝向合成室11的出口端114设置，以使气体和纳米管113的流动缩颈，以便纳米管113的聚集可以在锚定器40内产生。为此，锚定器40可以设计成具有远端41、近端42和在其之间延伸的通道44的圆盘。如图6中所示，通道44可以从近端42朝向远端41成锥形。以此方式，当纳米管113进入通道44朝向缩颈部分45时，缩颈部分45可以用于在那里聚集纳米管113以提供引导器的源。虽然作为锥形或环形形状提供，但是应当理解，锚定器40的通路44可以设计成包括各种形式，只要其工作以使室11中的气体和纳米管113流缩颈。
为了增强纳米管在那里的聚集，在缩颈部45可以提供突出部(未示出)或其他类似设计以提供纳米管113的束或网可以连接到其上的表面。在一种实施方案中，锚定器40可以位于炉116附近，在这里纳米管113可具有相对更大的粘附到固体表面的倾向。由于锚定器40可以在炉16附近，因此锚定器40在一种实施方案中可以由石墨材料或任何其他将经得起来自炉16的热的材料制成。
假如纳米管113可以以恒定速率生产，则在炉子116附近的锚定器40的设计和位置可以允许纳米管113以均匀的速率聚集在其上。为此，可以产生受控的纳米管113的源，以用于随后收集并形成具有基本上均匀性能的纱线220。此外，锚定器40可以用于提供如下这样的点，可以从该点拉纳米管113以允许纳米管113以与纱线220基本上同轴的方向基本上对齐排列。纳米管113沿纱线220的轴对齐的能力可以增强纳米管113之间的负荷转移以允许形成高强度纱线220。不过，应当理解，无论是否存在锚定器40，都可以形成纱线220。
纱线220的合成和收获可以随后通过引起线轴17、锭子14、导向臂16和引导器旋转来开始。在一种实施方案中，在纳米管113开始合成后，纳米管113可以朝向引导器导引以允许纳米管113在其上积聚或成束。其后，一旦纳米管113的束或网开始在引导器上积聚，则可以通过引起线轴17以与锭子14和导向臂16稍微不同的速率旋转来将引导器抽出。如上所述，一旦引导器已经完全从合成室11的热区112抽出，则其后纳米管纱线220的形成可以自动进行。特别地，纳米管113的网可以在锭子14的进料端141附近的点处加捻成纱线220。然后可以允许纱线220的加捻部分沿芯142朝向锭子14的出口端143移动。当离开出口端143时，纱线220可以沿导向臂16导向并朝向线轴17导引。其后纱线220可以以受控的速率绕线轴17缠绕。
根据另一实施方案，系统10也可以用于从合成室11内合成的纳米管113连续形成丝束(未示出)。这种丝束可以随后加工成紧密缠绕的纱线，类似于丝线和纱线形成领域中的常用技术。在一种实施方案中，丝束可以使用中空锭子14、导向臂16和线轴17来收集，如上所述。所形成的丝束可以从线轴17延伸穿过导向臂16和锭子14进入出口端114附近的合成室11中。在一种实施方案中，当丝束快速旋转并且缓慢抽回时，纳米管113可以通过绕丝束缠绕来聚集在丝束上。对于这种运行模式而言，可以不需要锚定器。然而，如果有必要提供旋转丝束的生长端可以连接到其上的点，则可以使用锚定器。
形成根据本发明的一种实施方案的纱线或丝束提供了一种方案以生产能够用于所需长度的应用的相对长的纤维状结构。特别地，在纱线形成期间的加捻动作允许将短纤维(即纳米管)保持在一起成为较大的纤维状结构(即纱线)。此外，轴对齐的纤维(即纳米管)的加捻可以增强纤维间的负荷转移以允许形成高强度纱线。
具体而言，短纤维如通过本发明的方法合成的纳米管可以具有高的长径比(例如>100:1的长度:直径)。结果，它们可以比具有较小长径比的那些更好地在纱线内的单个纤维之间转移结构负荷。虽然具有基本上无穷大长径比的纤维将是理想的，但是可将纱线引入其中的结构的长度尺寸更好地限定了构成纤维所需的长度和长径比。例如，如果必需桥连仅1至2厘米的距离，则可不需要明显比该距离长得多的纤维。此外，在纱线内，负荷转移通常在相邻纤维的每个接触点之间相互作用时发生。在每个接触点处，每个纤维可以经由例如范德华力键、氢键或离子相互作用来相互作用。同样，本发明纱线中多个纤维的存在可以增加接触点数目以及因此的相邻纤维之间的键合相互作用以增强纤维间的负荷转移。此外，由于加捻可以通过强制单个纤维更近地在一起来进一步增加纱线中构成纤维之间的接触点数目，因此施加加捻对纱线整体强度可以是有利的。在这方面，独立地控制加捻和接收速度的能力可以是重要的以便优化强度。
纱线强度可以进一步通过增加相邻纤维之间的粘结强度来增加。在一种实施方案中，纱线可以用基质材料如聚合物，或表面活性剂分子浸渍以交联相邻纤维。使用共价或离子化学键来交联纤维可以提供另外的手段以用于改进纱线的整体强度。
应当注意，由于接触点的数目增加了相邻纳米管之间的声子或电子转移的机会，因此使纱线加捻也可以增强本发明的纱线的电传导和热传导。在热源的存在下，纱线220中的碳纳米管可以用于沿纱线220的长度且朝向更大和相对更冷的区域(如散热器)从热源明显快速地传导开热。
在许多实施方案中，CNT纱线220几乎完全由纳米管形成。在CNT纱线220的各种实施方案中，纳米管线密度可以为约0.5Tex(g/km)至约100Tex或更高。在一些实施方案中，可以存在污染物如铁(残留催化剂)，其占CNT纱线220重量的约10％至约15％。另外地或可替代地，CNT纱线220除了纳米管之外还可以包括碳质材料如烟灰和多芳香烃。在一些实施方案中，这些碳质材料可以占CNT纱线220重量的约10％。
碳纳米管在CNT纱线220中的浓度可以在不同实施方案中变化，这取决于期望的应用；但是所用的任何特定浓度可以是某些关键考量的函数。一种这样的考量是热传导，在许多实施方案中，CNT纱线220可以具有足够高的纳米管浓度以提供适合于以期望的速率从热源芯吸走热的热传导水平。另一这样的考量是提供足够的结构支架以用于支撑膨胀型材料300以及特别是由其形成的泡沫(在膨胀型材料300在热的存在下经历反应时)，如以下更详细所述。
织造CNT片230
在本公开内容的另一实施方案中，CNT元件200可以包括织造CNT片230，其通过织造在一起、编织、针织或以类似方式将多个碳纳米管纱线220合并来形成。如同非织造CNT210和CNT纱线220，织造CNT片230可以表现出良好的平面内热传导，由此帮助在平面内方向上从热点消散掉热，同时使穿过平面的热转移最小化。不希望受限于理论，热能可以遵循由每个CNT纱线220织造成织造CNT片230形成的独立的传导路径，在CNT纱线220与之对齐的X和Y方向上从热点带走热。归因于CNT纱线220的高强度(从该CNT纱线220制作织造CNT片230)，织造CNT片230可以表现出相对于非织造片而言非常高的拉伸强度。
在又另一实施方案中，CNT元件200可以是包含与非织造CNT片210接触放置的织造CNT片230的复合制品。这样的构造可以表现出片210和230的有利的特性。例如在复合制品中，织造CNT片230可以为复合制品带来优异的强度和热传导，并且非织造CNT片210可以带来更大的表面积和不同的微结构。在各种实施方案中，可以将膨胀型材料300引入到织造CNT片230的纱线中，引入到织造CNT片230的纱线的间隙中，引入到非织造CNT片210中或其任意组合。
CNT网络240
在本公开内容的又另一实施方案中，CNT元件200可以采取CNT网络240的形式。通常来说，CNT网络240通过干燥分散在溶剂中的碳纳米管的溶液来形成。在一些实施方案中，CNT网络240可以进一步包括一种或多种添加剂，例如但不限于表面活性剂(用于增强均匀性，使用其将纳米管分布在用于形成网络的整个溶液中)，酸(用于相同目的，以及官能化纳米管)，粘结剂(用于增加溶液的粘度和将网络的不同组分保持在一起)。如后面更详细讨论的，在膨胀型纳米结构化材料100的一种实施方案中，可以将膨胀型材料300混入用于形成CNT网络240的溶液中以提供增强的热保护能力。所得纳米结构化材料、膨胀型材料300和溶剂的溶液可以被涂覆或喷涂到表面上并干燥以形成包括CNT网络240和膨胀型材料300的热保护性涂层(膨胀型纳米结构化材料100的一种实施方案)，如后面更详细所述。
纳米结构化材料的溶液可以根据本领域已知的任何合适的方法来制备。形成该溶液的代表性方法可以在美国专利申请15/351912中找到，其出于所有目的以其全部通过引用结合至本文。
纳米结构化材料在溶液中的浓度可以在不同实施方案中变化，这取决于期望的应用；但是所用的任何特定浓度可以是某些关键考量的函数。一种这样的考量是热传导，在许多实施方案中，该溶液可以具有足够高的纳米管浓度以提供适合于以期望的速率从热源芯吸走热的热传导水平。另一这样的考量是提供足够的结构支架以用于支撑CNT网络240中的膨胀型材料300以及特别是由其形成的泡沫(在膨胀型材料300在热的存在下经历反应时)，如以下更详细描述。在各种实施方案中，在这些考量的进一步中，该溶液可以含有以体积计浓度为约1％至约80％且优选约10％的碳纳米管。
膨胀型材料300
膨胀型纳米结构化材料100的实施方案进一步包括一种或多种膨胀型材料300以增强热保护。当曝露于热时，膨胀型材料经历化学反应，其导致形成使材料100与另外的热曝露和氧气隔离的泡沫。在该反应期间，热能在水合物沸腾和水蒸气释放时被吸收，由此在蒸发能被消耗时提供冷却效应。对于通用参照系，当曝露于约400℃或更高的温度时许多膨胀型材料可以经历反应并形成泡沫。
膨胀型材料300可以包括任何合适的材料，其经历这样的导致形成隔离泡沫或类似材料的吸热化学反应。示例性的膨胀型材料包括但不限于软焦化物(soft char)(例如乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺)和硬焦化物(hardchar)(例如硅酸钠、石墨)。膨胀型材料300可以进一步包括粘结剂(例如各种聚合物树脂)或与其组合以将材料300粘结到其他材料，发泡剂(例如三聚氰胺或尿素)，其热分解以产生促进膨胀型泡沫形成的气体，和/或防火剂(例如硼酸、硼砂、硼酸锌、硅氮烷、多磷酸铵)以防止与膨胀型材料300接触的材料(例如CNT)的氧化。当然，任何具有本文中所述性能的合适的膨胀型材料预期处于本公开内容的范围内。在各种实施方案中，可以将膨胀型材料300以任何合适的方式施加到CNT元件200上。在一种实施方案中，膨胀型材料300可以溶解在适当的溶剂中，冲洗到CNT元件200中，其然后可以干燥以除去溶剂。另外的细节在以下的实施例1-8中提供。
CNT元件200和膨胀型材料300之间的协同作用可以允许产生比从包括在聚合物基质中的膨胀剂所形成的那些泡沫更厚的具有闭孔形态的泡沫。在一方面，包括在CNT元件200中的碳纳米管的高密度提供了丰富的支架以用于在泡沫形成时支撑该泡沫，以使得泡沫的孔不太可能爆裂和塌陷。在配置时，该泡沫可以生长得更厚并保留高度隔离的闭孔形态。通常来说，CNT元件200和膨胀型材料300之间的协同作用可以预期导致产生具有比未支撑的膨胀剂或与非CNT材料混合的膨胀剂更小、更强状孔的泡沫。不希望受限于理论，据认为，CNT元件200所赋予的强度增强了泡沫的闭孔，导致形成更小、更稳定的孔。
陶瓷化聚合物材料400
膨胀型材料100的实施方案可以用陶瓷化聚合物材料400另外涂覆或浸渍，以增强CNT元件200的强度及其抗氧化特性。示例性的陶瓷化聚合物材料包括但不限于聚硅氮烷、聚脲硅氮烷(PSZ)和聚脲甲基乙烯基硅氮烷(Kion Corporation，HuntingdonValley，PA)。为了简要起见，陶瓷化聚合物材料400可以在本文中称作PSZ400；然而，应当理解，本公开内容不旨在将陶瓷化聚合物材料400仅限于这种实施方案。PSZ树脂400可以与热反应以在CNT元件200的碳纳米管上形成耐热陶瓷涂层。这种陶瓷涂层可以当曝露于高水平的热时帮助防止或减少碳纳米管的热降解或燃烧，由此改进材料100的整体结构完整性及其提供热保护的能力。
在一些实施方案中，可以将PSZ 400涂覆到非织造片210、纱线220和织造片230上或浸渍入它们之中。为了形成涂层材料，PSZ 400 400可以以约0.1％至约20％、优选约3重量％的浓度溶解在丙酮溶液中。接着，可以将该溶液涂覆于CNT元件200上，然后使其空气干燥。其后，涂覆的CNT元件200可以在约50℃至约300℃且优选约200℃的升高的温度下热压约120分钟。可以进行热压时的压力可以为约14.7psi至约20000psi。在热压后，所得涂覆的CNT元件200可以是准备使用的。在一些实施方案中，PSZ 400可以占涂覆PSZ 400的CNT元件200(在施加膨胀型材料300之前)重量的约5％至约80％，且优选涂覆PSZ 400的CNT元件200(在施加膨胀型材料300之前)重量的约20％至约30％。
作为这种方法的结果，这种涂覆的CNT元件200的强度可以从约30MPa增加到超过约300MPa。另外，将涂覆PSZ 400的CNT元件200曝露于MAAP火焰没有导致该材料燃烧。相反，将硅氮烷转化成氧化硅和最可能形成将该结构锁合在一起的充分键合的硅油焦质(silicon carbide)区域。在一种实施方案中，涂覆有PSZ 400的CNT元件200可以经得起超过1000℃或更高的热几分钟，而不燃烧。
令人感兴趣地，用PSZ 400处理的传统的非CNT纺织品在测试中未观察到这样的益处。
PSZ 400还可以以变化的浓度包括在用于形成CNT网络240的溶液中。在代表性实施方案中，可以以合适的浓度将PSZ 400加入到该溶液中，以使得PSZ 400占CNT网络240干重的约2％至约50％且优选约25％。不希望受限于理论，除了仅在纳米管周围形成保护性陶瓷涂层之外，PSZ 400可以表现出与膨胀型材料300的某些协同作用。特别地，PSZ 400可以在其热分解时经历吸热反应，因此为膨胀型纳米结构化材料100及其所保护的人、动物或物体提供另外的热保护。
另外的处理
在各种实施方案中，本发明的膨胀型纳米结构化材料100可以进一步处理以改进其机械完整性和/或热性能。在一种这样的实施方案中，材料100可以用一种或多种聚合物涂覆和/或渗透，该一种或多种聚合物可以保护该材料免于水、湿气和天气，以及可能地对泡沫形成的影响(在膨胀型材料300经历吸热反应时)。适合于这些目的示例性聚合物包括但不限于PVC、EPDM和芳族聚酰胺。在一种实施方案中，这些聚合物可以经由溶解的单体或一起加入的低聚物加入，并且一旦过滤完成时则反应。另外地或可替代地，在另一实施方案中，膨胀型纳米结构化材料100可以用一种或多种阻燃剂化学品如硼酸、硼砂、硼酸锌、多磷酸铵(APP)或其任意组合来涂覆和/或渗透。测试已经显示例如硼酸和APP之间特别有利的协同作用。
实施例1
膨胀型纳米结构化材料110的实施方案可以包括非织造CNT片210、膨胀型材料300和陶瓷化聚合物400。取决于特定实施方案，非织造CNT片210可以占膨胀型纳米结构化材料110干重的约10％至约50％，膨胀型材料300可以占膨胀型纳米结构化材料110干重的约0％至约70％，和陶瓷化聚合物材料400可以占膨胀型纳米结构化材料110干重的约25％。在一些实施方案中，膨胀型纳米结构化材料110可以进一步包括粘结剂(例如乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯或聚氨酯)，其可以占膨胀型纳米结构化材料110干重的约3％至约50％。另外地或可替代地，膨胀型纳米结构化材料110的一些实施方案可以包括一种或多种阻燃剂材料(例如硼酸)，其可以占膨胀型纳米结构化材料110干重的约5％。
实施例2
实施例1的膨胀型纳米结构化材料110可以用膨胀型材料140(之后描述于实施例8中)涂覆以形成膨胀型材料112。在一些实施方案中，复合材料114可以通过积聚多层膨胀型材料112来形成，以用于增强热保护。
实施例3
膨胀型纳米结构化材料120的实施方案可以包括CNT纱线220、膨胀型材料300和陶瓷化聚合物400。取决于特定实施方案，CNT纱线220可以占膨胀型纳米结构化材料120干重的约10％至约90％，膨胀型材料300可以占膨胀型纳米结构化材料120干重的约0％至约50％，和陶瓷化聚合物材料400可以占膨胀型纳米结构化材料120干重的约30％。在一些实施方案中，膨胀型纳米结构化材料120可以进一步包括粘结剂(例如乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯)，其可以占膨胀型纳米结构化材料120干重的约0％至约50％。另外地或可替代地，膨胀型纳米结构化材料120的一些实施方案可以包括一种或多种阻燃剂材料(例如硼酸)，其可以占膨胀型纳米结构化材料120干重的约5％。
实施例4
实施例3的膨胀型纳米结构化材料120可以用膨胀型材料140(之后描述于实施例8中)涂覆以形成膨胀型材料122。在一些实施方案中，复合材料124可以通过积聚多层膨胀型材料122来形成(例如加捻多个纱线以形成丝或绳)，以用于增强热保护。
实施例5
膨胀型纳米结构化材料130的实施方案可以包括织造CNT片230、膨胀型材料300和陶瓷化聚合物400。取决于特定实施方案，非织造CNT片230可以占膨胀型纳米结构化材料130干重的约0％至约50％，膨胀型材料300可以占膨胀型纳米结构化材料130干重的约10％至约80％，和陶瓷化聚合物材料400可以占膨胀型纳米结构化材料130干重的约30％。在一些实施方案中，膨胀型纳米结构化材料130可以进一步包括一种或多种阻燃剂材料(例如硼酸)，其可以占膨胀型纳米结构化材料130干重的约5％。
实施例6
实施例5的膨胀型纳米结构化材料130可以用膨胀型材料140(之后描述于实施例8中)涂覆以形成膨胀型材料132。在一些实施方案中，复合材料134可以通过积聚多层膨胀型材料132来形成，用于增强热保护。
实施例7
实施例6的膨胀型纳米结构化材料132或复合材料134可以用非织造CNT片210或膨胀型材料110覆盖以形成膨胀型材料136。在一些实施方案中，复合材料138可以通过积聚多层膨胀型材料136来形成，用于增强热保护。
实施例8
热保护性涂层140(在本文中也称作膨胀型纳米结构化材料140)的实施方案可以包括CNT网络240、膨胀型材料300和陶瓷化聚合物400。取决于特定实施方案，CNT网络240可以占膨胀型纳米结构化材料140干重的约1％至约10％，膨胀型材料300可以占膨胀型纳米结构化材料140干重的约0％至约70％，和陶瓷化聚合物材料400可以占膨胀型纳米结构化材料140干重的约25％。在一些实施方案中，膨胀型纳米结构化材料140可以进一步包括粘结剂(例如乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯)，其可以占膨胀型纳米结构化材料140干重的约3％至约10％。另外地或可替代地，膨胀型纳米结构化材料140的一些实施方案可以包括一种或多种阻燃剂材料(例如硼酸)，其可以占膨胀型纳米结构化材料140干重的约5％。溶剂(例如丙酮、二甲苯、1-甲基吡咯烷酮)可以用于调节膨胀型纳米结构化材料140的粘度以适合于成层或喷涂。例如溶剂可以用于将膨胀型纳米结构化材料140的粘度调节到约3000厘泊至约6000厘泊以用于涂覆/成层，和到约小于1000厘泊以用于喷涂。
在一种代表性的实施方案中，膨胀型纳米结构化材料140可以通过在约2％至约20％的处于丙酮中的陶瓷化聚合物400(例如Ceraset单体)的溶液中冲洗纳米管浆来形成。所冲洗的纳米管浆然后可以在烘箱中(例如在约100℃下)干燥约30分钟，以干燥纳米管上的陶瓷化聚合物400。涂覆的纳米管浆可以进一步烘烤以固化陶瓷化聚合物400(例如在约200℃下)持续约1小时。该纳米管现在包括陶瓷化聚合物涂层以用于另外的保护。
接着，可以将纳米管浆与膨胀型材料300(例如软焦化物、硬焦化物)以及粘结剂、阻燃剂和溶剂中的任何组合合并以生成粘性溶液。该溶液可以在高剪切混合器中混合，直到纳米管浆和膨胀型材料300完全分散。该溶液然后可以稀释，直到其处于用于涂覆/成层、喷涂或其他合适应用的适当粘度。
在一种实施方案中，该溶液可以混合到液体涂料中以用于涂覆或喷涂到物体上用于热保护。例如约2.5g的涂覆的纳米管浆可以与约100g丙烯酸涂料以及约5g硼酸、约5g多磷酸铵和约2.5g的三聚氰胺充分混合。混合物可以用5％乙醇水溶液稀释，直到获得适合于喷涂的粘度。该粘性混合物然后准备用于喷涂到物体上以提供热保护。其他合适的涂料可以包括但不限于聚氨酯和油基涂料。
由膨胀型纳米结构化材料100制造的制品
膨胀型纳米结构化材料100可以用于多种实际应用，且特别是用于热保护和防火。例如由非织造片210或织造片230形成的材料100的实施方案可以整合到纺织品中或用作纺织品，例如但不限于用于赛车驾驶员、飞行员等的防火毯、防火服和防火服装。类似地，包括纱线220的材料100的实施方案可以用于这样的纺织品，以及其他应用如用于可以在热环境中或紧邻热源运行的电缆和电线。每个也可以用于热源(如发动机和加热器)周围的结构(如耐火或耐热房屋)，或用于包围其他热环境中需要保护的事物。野营帐篷、遮阳蓬和其他经常位于火焰或热灯附近的结构可以类似地受益于材料100的引入。
该溶液可以用于在需要热保护或防火的部件上形成热保护性层140。例如该溶液可以喷涂到建筑物和车辆中的工字梁和其他结构元件上，并且干燥以在其上形成膨胀型纳米结构化材料140，其可以防止或延迟该结构在着火事件中的弱化和最终坍塌。此外，该溶液可以喷涂到基底上，干燥并且作为片剥离，以用于与以上所列那些类似的应用。通过过滤或模制该溶液或CNT浆来利用该溶液以形成像巴克纸(buckypaper)形式的膨胀型纳米结构化材料100可以同样地进行。这样的实施方案可以以类似于上述片210、230的方式使用。另外地或可替代地，可以将该溶液涂覆到非织造CNT片210、CNT纱线220、织造CNT片230或其任意组合之上和/或渗透入它们之中。
在再另一实施方案中，可以将膨胀型纳米结构化材料100施加到CNT加热元件的背面以提供低质量防火隔离层以保持加热元件的热能防止从待加热的目标传导掉。类似地，整合的CNT加热器和隔离体背衬可以通过用膨胀型纳米结构化材料140和适当的添加剂作为CNT片或织造CNT纱线的背衬来形成。这样的制品可以在高温下热加工以生成具有整合的、挠性的、隔离的背衬的稳定加热器。
当然，这些仅仅是示例性实施例，并且本领域技术人员可以意识到在本公开内容范围内的膨胀型纳米结构化材料100的各种实施方案的进一步的实际应用。
虽然已经参考其某些实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的真实主旨和范围的情形下，可以进行各种变化并且可以等效替代。另外，可以进行许多改变以适合于特定情形、指示、物质的材料和组成、方法步骤或步骤，而不脱离本发明的主旨和范围。所有这样的改变旨在处于其所附权利要求的范围内。
特别地，本发明还涉及以下各项目：
项目1.一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：
元件，其包括多个纳米结构化材料；和
膨胀型材料，其与该元件相连，并且配置成在热源的存在下反应以形成用于使元件与热源隔热的泡沫。
项目2.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该元件是非织造片、织造片、纱线或网络。
项目3.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该多个纳米结构化材料包括纳米管和石墨烯中的之一或组合。
项目4.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目5.如项目4所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目5.如项目4所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目6.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目7.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料涂覆于该元件上、渗透入该元件中或与该元件混合。
项目8.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目9.如项目1所述的膨胀型纳米结构化材料，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
项目10.一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：
非织造元件，其具有多个混合且压实的纳米管的层，其中相邻层之间的纳米管中的一些彼此混合，以使得存在足够数目的接触位置以将相邻层粘结在一起；和
膨胀型材料，其涂覆于非织造元件上，并且配置成在热的存在下反应以形成泡沫，
其中该非织造元件配置成提供平面内热传导同时使穿过平面的热传导最小化。
项目11.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该非织造元件具有约20g/m2至约30g/m2的纳米管面密度。
项目12.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纳米管充当用于容纳并将该膨胀型材料保持就位的支架。
项目13.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纳米管促进泡沫以基本上闭孔的结构形成。
项目14.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目15.如项目14所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目16.如项目14所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目17.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目18.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目19.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该非织造元件占该膨胀型纳米结构化材料干重的约10％至约50％，并且该膨胀型材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的约0％至约70％。
项目20.如项目10所述的膨胀型纳米结构化材料，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
项目21.如项目20所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的约25％，和该阻燃剂占该膨胀型纳米结构化材料干重的约5％。
项目22.一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：
由多个混合且加捻的碳纳米管所限定的纱线元件；和
渗透入该纱线元件中的膨胀型材料，
其中该纱线元件配置成沿其长度提供热传导，并且提供支架结构以用于在膨胀型材料在热的存在下反应时促进形成隔热泡沫层。
项目23.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纱线元件具有约1Tex至约100Tex的纳米管线密度。
项目24.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纳米管充当用于容纳并将该膨胀型材料保持就位的支架。
项目25.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纳米管促进泡沫以基本上闭孔的结构形成。
项目26.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目27.如项目26所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目28.如项目26所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目29.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目30.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目31.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纱线元件占该膨胀型纳米结构化材料干重的约10％至约80％，和该膨胀型材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的约10％至约90％。
项目32.如项目22所述的膨胀型纳米结构化材料，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
项目33.如项目32所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的约25％，和该阻燃剂占该膨胀型纳米结构化材料干重的约5％。
项目34.一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：
由多个混合且加捻的纳米管的纳米结构纱线所限定的织造元件，该纳米结构纱线彼此织造、编织或针织以形成该织造元件；和
渗透入该织造元件中的膨胀型材料，
其中该织造元件配置成沿由多个纳米结构纱线所限定的路径提供平面内热传导。
项目35.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纳米管充当用于容纳并将膨胀型材料保持就位的支架。
项目36.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该纳米管促进泡沫以基本上闭孔的结构形成。
项目37.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目38.如项目37所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目39.如项目37所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目40.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目41.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目42.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该非织造元件占该膨胀型纳米结构化材料干重的约10％至约50％，和该膨胀型材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的约0％至约70％。
项目43.如项目34所述的膨胀型纳米结构化材料，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆该纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
项目44.如项目43所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的约25％，和该阻燃剂占该膨胀型纳米结构化材料干重的约5％。
项目45.一种溶液，其包含：
多个纳米结构化材料，
膨胀型材料，和
溶剂；
其中该溶液具有适合于涂覆或喷涂到基底表面上的粘度。
项目46.如项目45所述的溶液，其中该多个纳米结构化材料包括纳米管和石墨烯中的之一或组合。
项目47.如项目45所述的溶液，其中该纳米结构化材料在该溶液中的浓度以体积计为约1％至约80％。
项目48.如项目45所述的溶液，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目49.如项目48所述的溶液，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目50.如项目48所述的溶液，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目51.如项目45所述的溶液，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目52.如项目45所述的溶液，其中该膨胀型材料在该溶液中的浓度以重量计为约5％至约50％。
项目53.如项目45所述的溶液，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目54.如项目45所述的溶液，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
项目55.如项目45所述的溶液，其具有约3000厘泊至约6000厘泊的粘度。
项目56.如项目45所述的溶液，其具有小于约1000厘泊的粘度。
项目57.如项目45所述的溶液，其中该溶液当在基底的表面上干燥时在该基底上形成热保护性涂层。
项目58.如项目57所述的溶液，其中该热保护性涂层包括多个纳米结构化材料的网络。
项目59.如项目57所述的溶液，其中该纳米结构化材料充当用于容纳并将膨胀型材料保持就位的支架。
项目60.如项目57所述的溶液，其中该纳米管促进泡沫以基本上闭孔的结构形成。
项目61.如项目58所述的溶液，其中该网络占该热保护性涂层干重的约10％至约80％，和该膨胀型材料占该热保护性涂层干重的约20％至约90％。
项目62.如项目57所述的溶液，
其中该热保护性涂层进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂，并且
其中该陶瓷化聚合物材料占该热保护性涂层干重的约20％至约80％，和该阻燃剂占该热保护性涂层干重的约5％至约50％。
项目63.一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：
具有第一多个纳米结构化材料的元件；和
在该元件表面上的涂层，该涂层包括第二多个纳米结构化材料和膨胀型材料，
其中该涂层的该膨胀型材料配置成在热源的存在下反应以形成用于使元件与热源隔热的泡沫，并且其中该涂层的多个纳米结构化材料配置成在泡沫形成期间支撑该膨胀型材料。
项目64.如项目63所述的膨胀型材料，其中该元件是非织造片、织造片、纱线或网络。
项目65.如项目63所述的膨胀型材料，其中该第一多个纳米结构化材料包括纳米管和石墨烯中的之一或组合。
项目66.如项目63所述的膨胀型材料，其中该第二多个纳米结构化材料包括纳米管和石墨烯中的之一或组合。
项目67.如项目63所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目68.如项目67所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目69.如项目67所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目70.如项目63所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目71.如项目63所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料涂覆于该元件上、渗透入该元件中或与该元件混合。
项目72.如项目63所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目73.如项目63所述的膨胀型纳米结构化材料，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
项目74.一种在表面上形成热保护性涂层的方法，包括：
提供溶液，该溶液包括多个纳米结构化材料、膨胀型材料和溶剂；
将该溶液施加到该表面上；和
使该溶液干燥以在该表面上形成该热保护性涂层。
项目75.如项目75所述的方法，其中该溶液具有适合于涂覆或喷涂到基底的表面上的粘度。
项目76.如项目74所述的方法，其具有约3000厘泊至约6000厘泊的粘度。
项目77.如项目74所述的方法，其具有小于约1000厘泊的粘度。
项目78.如项目74所述的方法，其中该多个纳米结构化材料包括纳米管和石墨烯中的之一或组合。
项目79.如项目74所述的方法，其中该纳米结构化材料在该溶液中的浓度以体积计为约1％至约80％。
项目80.如项目74所述的方法，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
项目81.如项目80所述的方法，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
项目82.如项目80所述的方法，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
项目83.如项目74所述的方法，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
项目84.如项目74所述的方法，其中该膨胀型材料在该溶液中的浓度以重量计为约5％至约50％。
项目85.如项目74所述的方法，其中该膨胀型材料在处于或高于约400℃的温度下反应以形成泡沫。
项目86.如项目74所述的方法，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该纳米结构化材料免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
Claims (13)
1.一种用于热保护的膨胀型纳米结构化材料，其包含：
非织造元件，其具有多个混合且压实的碳纳米管的层，其中相邻层之间的碳纳米管中的一些彼此混合，以使得存在足够数目的接触位置以将相邻层粘结在一起；和
膨胀型材料，其涂覆于非织造元件上，并且配置成在热的存在下反应以形成泡沫，
其中该非织造元件配置成提供平面内热传导同时使穿过平面的热传导最小化。
2.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该非织造元件用陶瓷化聚合物材料涂覆或浸渍。
3.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该非织造元件具有20g/m2至30g/m2的碳纳米管面密度。
4.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该碳纳米管充当用于容纳该膨胀型材料并将该膨胀型材料保持就位的支架。
5.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该碳纳米管促进泡沫以闭孔的结构形成。
6.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料包括软焦化物、硬焦化物或其组合。
7.如权利要求6所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该软焦化物包括乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸酯粘结剂中的多磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的之一或组合。
8.如权利要求6所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该硬焦化物包括硅酸钠或石墨中的之一或组合。
9.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料与发泡剂组合，该发泡剂热分解以产生促进泡沫形成的气体。
10.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该膨胀型材料在处于或高于400℃的温度下反应以形成泡沫。
11.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该非织造元件占该膨胀型纳米结构化材料干重的10％至50％，并且该膨胀型材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的0％至70％。
12.如权利要求1所述的膨胀型纳米结构化材料，其进一步包括以下物质的之一或组合：涂覆碳纳米管的陶瓷化聚合物材料和用于保护该碳纳米管免于在热源的存在下氧化的阻燃剂。
13.如权利要求12所述的膨胀型纳米结构化材料，其中该涂覆碳纳米管的陶瓷化聚合物材料占该膨胀型纳米结构化材料干重的25％，和该阻燃剂占该膨胀型纳米结构化材料干重的5％。
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