KR20140064895A - 탄소나노구조를 함유하는 하이브리드 섬유의 대규모 제조 장치 및 방법 및 관련 물질 - Google Patents

탄소나노구조를 함유하는 하이브리드 섬유의 대규모 제조 장치 및 방법 및 관련 물질 Download PDF

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Abstract

기판에서 탄소나노구조 (CNS)를 성장하는 장치는 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 - 이 사이에 적어도 한 개의 중간 영역이 배치됨 - ; 및 감길 수 있는 길이의 기판이 통과할 수 있는 사이즈를 갖는 상기 CNS 성장 영역 앞의 기판 주입구를 포함할 수 있다.

Description

탄소나노구조를 함유하는 하이브리드 섬유의 대규모 제조 장치 및 방법 및 관련 물질{APPARATUSES AND METHODS FOR LARGE-SCALE PRODUCTION OF HYBRID FIBERS CONTAINING CARBON NANOSTRUCTURES AND RELATED MATERIALS}
본 출원은 2011년 9월 19일에 출원된, 미국 특허 출원 번호 13/236,601, "APPARATUSES AND METHODS FOR LARGE-SCALE PRODUCTION OF HYBRID FIBERS CONTAINING CARBON NANOSTRUCTURES AND RELATED MATERIALS"로부터 35 U.S.C.§ 119 하에서 우선권의 이익을 주장한다.
연방으로부터 후원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
적용사항 없음
기술분야
본 발명은 일반적으로 탄소나노구조, 구체적으로 탄소나노구조의 대규모 제조에 관한 것이다.
현재의 탄소나노튜브(CNT) 합성 기술은 다양한 용도에서 사용하기 위해서 벌크량의 "느슨한(loose)" CNT를 제공할 수 있다. 이러한 벌크 CNT는, 예를 들면 복합 시스템에서 개질제(modifier) 또는 도펀트로서 사용될 수 있다. 이러한 개질된 복합재는 일반적으로 CNT의 존재에 의해서 예상되는 이론적인 개선 중 극히 일부의 특성이 개선되는 것을 나타낸다. 충분히 잠재적인 CNT 개선을 실현하지 못하는 이유는, 부분적으로, 구조 내에서 전반적으로 CNT가 효과적으로 분산되지 않음으로 인해, 얻어진 복합재에서는 CNT가 낮은 비율(1-4%)을 초과해서 도프될 수 없다는 것에 관한 것이다. CNT 배열의 어려움 및 CNT 대 매트릭스 계면 특성에 결합되는 이러한 낮은 로딩은, CNT의 이론적인 강도에 비해, 복합 특성, 예를 들면 기계적 강도가 약간 증가되는 것에 관련된다. 벌크 CNT를 포함하는 데에 물리적 제한 이외에, CNT 최종 제품을 정제하는 데에 필요한 후처리 및 공정 비효율성 때문에 CNT의 가격은 고가를 유지한다. 그외의 탄소나노구조(CNS), 예를 들면 그래핀의 생성 및 용도에서 유사한 제한이 관찰되었다.
상기 결점을 극복하기 위한 하나의 접근 방법은 섬유와 같은 유용한 기판에 직접 CNS를 성장시키는 방법을 개발하고, 이 방법을 사용해서 CNS를 조직하고 복합재에 강화물질을 제공하는 것이다. 이 방법은 섬유에서 CNS를 거의 연속적으로 성장하도록 진행하지만, 이러한 기술들은 CNS를 시판 제조에서 실행가능한 속도로 성장시키는 데에서 성공하지 못했다.
상기의 점에서, 상업 수준으로 기판에서 연속적으로 CNS를 제조하는 것은 당해 기술분야에서 실질적으로 유익한 것일 수 있다. 본 발명은 이러한 요구를 만족하고, 또한 관련 이점도 제공한다.
일반적으로, 본원에 개시된 실시형태는 감길 수 있는 길이의 기판에서 연속적으로 CNS를 합성할 수 있는 장치에 관한 것이다.
특정한 실시형태에서, CNS를 성장시키기 위한 장치는 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 - 이 사이에 적어도 한 개의 중간 영역이 배치됨 -, 및 감길 수 있는 길이의 기판이 통과할 수 있는 사이즈를 갖는, CNS 성장 영역 앞의 기판 주입구를 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, CNS를 성장하기 위한 장치는 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 - 각각의 CNS 성장 영역은 단면적이 통과될 기판의 단면적보다 약 600배 미만으로 크다 -; 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 사이에 배치되는 적어도 한 개의 중간 영역; 및 감길 수 있는 길이의 기판이 통과할 수 있는 사이즈를 갖는 CNS 성장 영역 앞의 기판 주입구를 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, CNS를 성장시키기 위한 시스템은 기판 통로를 따라 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 - 이 사이에 적어도 한 개의 중간 영역이 배치됨 - ; 기판 통로를 따라 감길 수 있는 길이의 기판을 작동 가능하게 유지할 수 있는 적어도 한 개의 권취기(winder); 및 권취기에 작동 가능하도록 결합되는 적어도 한 개의 모터를 포함하는 적어도 한 개의 장치를 포함할 수 있다.
특정한 실시형태에서, CNS를 성장시키기 위한 방법은, 감길 수 있는 길이의 기판의 적어도 일부를, 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 및 이 사이에 배치된 적어도 한 개의 중간 영역을 포함하는 기판 통로를 따라서 수송하는 단계; 적어도 CNS 성장 영역을 가열하는 단계; 및 적어도 CNS 성장 영역에 공급 기체를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기는, 다음의 상세한 설명이 더 이해될 수 있도록 하기 위해서 본 개시 내용의 특징을 다소 넓게 기재하였다. 상기 개시 내용의 추가의 특징 및 이점은 이하 기재되고, 이는 청구범위의 주제를 형성한다.
본 개시 내용, 및 그 이점을 더 완벽히 이해하기 위해서, 본 개시 내용의 구체적인 실시형태를 기재하는 수반된 도면과 함께 다음의 설명을 참조한다:
도 1은 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치의 비 제한적인 예의 개략도를 도시하고;
도 2는 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치의 비 제한적인 예의 개략도를 도시하고;
도 3은 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치의 비 제한적인 예의 개략도를 도시하고;
도 4는 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치를 포함하는 시스템의 비 제한적인 예의 개략도를 도시하고;
도 5는 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치를 통과하는 기판의 동적 스냅샷(dynamic snapshot)을 도시하고;
도 6은 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치를 통과하는 기판의 동적 스냅샷 및 현미경 사진을 도시하고;
도 7은 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치를 통과하는 기판의 동적 스냅샷을 도시하고;
도 8은 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치에서 관측되는 예시의 온도 프로파일을 도시하고;
도 9는 질소 유속의 함수에 따라서 탄소나노구조의 생성을 증명하는 예시의 차트를 도시하고;
도 10은 공급 기체를 다양한 온도까지 예열함에 따라서 탄소나노구조의 생성을 증명하는 예시의 차트를 도시한다.
도 11은 다른 인클로저 물질을 갖는 탄소나노구조의 생성을 증명하는 예시의 차트를 도시한다.
도 12는 구심 인클로저(concentric enclosure) 구성의 비 제한적인 예의 설명을 도시한다.
도 13은 장기간 실시하는 동안 탄소나노구조의 생성에 대한 예시의 차트를 도시한다.
도 14는 다수의 기판 통로를 갖는 CNS 성장 영역 단면의 예시의 비 제한적인 예를 도시한다.
도 15는 CNS-주입 탄소 섬유의 비 제한적인 예의 전자현미경 사진을 도시한다.
본 개시 내용은 부분적으로 탄소나노구조를 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 또한, 본 개시 내용은 부분적으로 기판에 탄소나노구조를 성장시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 장치는 일반적으로 적어도 두 개의 탄소나노구조(CNS) 성장 영역 - 이 사이에 중간 영역이 배치됨- 을 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 두 개의 CNS 성장 영역은 적어도 한 개의 중간 영역과 연속적으로 위치할 수 있다. 또한, 장치는 감길 수 있는 길이의 기판이 기판 통로를 따라서 CNS 성장 영역과 중간 영역을 통과할 수 있도록 구성된다. 일부 실시형태에서, 장치는 말단이 오픈된,대기압 내지 대기압보다 약간 높은 압력의, 작은 캐비티를 갖는, 화학 증착법(CVD) CNS 성장 시스템의 형태를 취할 수 있다. CNS는 본 발명의 장치에서 대기압 및 상승된 온도(일반적으로 약 550℃ 내지 약 800℃의 범위)에서 CVD 또는 유사한 CNS 성장법에 의해서 성장될 수 있다. 합성이 대기압에서 발생할 수 있다는 사실은 장치를 CNS-온-섬유 합성용 연속적인 처리 시스템에 용이하게 포함시키는 하나의 요소이다. 또한, CNS 성장은, 본 개시 내용의 장치를 사용해서, 당해 기술분야에서 일반적인 수 분(또는 그 이상)이 아닌 수 초 동안 발생하고, 이는 본원에서 개시 된 장치를 연속적인 처리 라인에 사용할 수 있다. 다양한 장치 구성은 이러한 연속적인 합성을 용이하게 한다.
본원에서 사용되는, "기판 통로"는 기판이 장치를 통해 따라가는 임의의 통로를 의미한다.
본원에서 사용되는, "영역"은 조작 중에 실질적으로 동일한 조건(예를 들면, 온도, 공급 기체 조성, 및 압력)을 갖도록 구성되는 장치의 기판 통로에 따르는 부분을 의미한다. 공급 기체 조성에 대해서, 당업자는 본 개시 내용의 이익에 의해서, 공급 기체 조성이 공급 기체 또는 그 성분이 반응함에 따라서 변화하고, 본원에 기재된 공급 기체 조성의 변화는 새로운 공급 기체, 추가의 공급 기체, 또는 변화된 농도의 공급 기체 또는 그 성분을 도입함으로써 공급 기체 조성을 활발하게 변화시키는 것을 의미하는 것을 알 수 있다. 당업자는, 본 개시 내용의 이익에 의해서, 작동 조건이 인접한 영역 사이에서 변화함에 따라서 영역의 에지에서 조건이 변화하는 것을 알 수 있다. 기판 통로를 따라 두 개의 유사한 이름의 영역을 갖는 경우, 두 개 영역의 조건이 동일할 필요는 없다는 것을 유의해야 한다. 또한, 영역이 장치 디자인 및 구성, 예를 들면 히터의 배치 및 기체 주입구의 배치에 의해서 구성된다.
본원에서 사용되는, "CNS 성장 영역"은 조작 중에 CNS 성장에 바람직한 조건 하에 있는 영역을 의미한다.
본원에서 사용되는, "중간 영역"은 조작 중에 CNS 성장 영역에 대해서 CNS 성장에 덜 바람직한 조건 하에 있는 영역을 의미한다. 즉, CNS 성장이 중간 영역에서 모두 발생하면, 중간 영역에서 CNS 성장 속도는 CNS 성장 영역에서의 CNS 성장 속도보다 작다. 그 외의 공정은, 본원에서 기재된 바와 같이, CNS 성장 영역에서 CNS 성장을 용이하게 할 수 있는 중간 영역에서 실시할 수 있다.
본원에서 사용되는, "탄소나노구조"(CNS)는 실질적으로 탄소로 이루어지고 적어도 한 개의 치수가 약 100 nm보다 작은 구조를 의미한다. 탄소나노구조는 그래핀, 플러렌, 탄소나노튜브, 대나무형 탄소나노튜브, 탄소나노혼(carbon nanohorns), 탄소나노섬유, 탄소퀀텀도트(carbon quantum dots) 등을 들 수 있다. 또한, CNS는 CNS의 뒤엉킨(entangled) 및/또는 연결된(interlinked) 네트워크로서 존재할 수 있다. 연결된 네트워크는 그 외의 CNS로부터 덴드리머 형상(dendrimeric fashion)으로 분기된 CNS를 함유할 수 있다. 연결된 네트워크는 비 제한적인 예에 의해서 CNS 사이의 가교를 함유할 수 있고, 탄소나노튜브는 또 다른 탄소나노튜브 측벽의 적어도 일부를 공유할 수 있다.
본원에서 사용되는, "그래핀"은 지배적으로 sp2 혼성 탄소(hybridized carbons)를 갖는 일층 또는 여러 층(예를 들면 10층 미만)의 2차원 탄소 시트를 의미한다. 본원에 기재된 실시형태에서, 사용되는 "그래핀"이, 달리 기재되지 않는 한, 임의의 특정한 형태의 그래핀을 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는, "탄소나노튜브"는 플러렌 패밀리의 탄소의 임의의 많은 원통형 동소체를 의미하고, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 들 수 있다. 탄소나노튜브는 플러렌형 구조로 캡핑되거나 말단-오픈되어 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 그 외의 물질을 캡슐화하는 것을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, "감길 수 있는 치수"는 물질이 스풀(spool) 또는 권취기(winder)에 보관될 수 있는, 길이가 제한되지 않는 기판의 적어도 한 개의 치수를 의미한다. 기판의 "감길 수 있는 치수"는 본원에 기재된 CNS 주입의 일괄 처리 또는 연속 처리를 사용하는 것을 나타내는 적어도 한 개의 치수를 갖는다. 상업적으로 이용 가능한 감길 수 있는 치수의 하나의 기판은 텍스값(tex value)이 800(1 tex = 1 g/1,000m) 또는 620 yard/lb인 AS4 12k 탄소 섬유 토우(carbon fiber tow)(Grafil, Inc., Sacramento, CA)를 들 수 있다.
본원에서 사용되는, "공급 기체"는 CNS를 성장시키기 위한 기체 조성물을 의미한다. 공급 기체는 피드스톡 기체(feedstock gas), 캐리어 기체(carrier gas), 보조 기체(auxiliary gases), 또는 CNS를 성장하는 데에 유용한 이들의 조합을 들 수 있다. 본원에서 사용되는, "피드스톡 기체"는 휘발되거나, 분무되거나, 원자화되거나, 또는 유동화(fluidized)될 수 있고, 촉매의 존재 하에서 고온에서 적어도 일부 프리 탄소 라디칼로 분해되어, 적당한 촉매의 존재 하에서 기판에 CNS를 형성할 수 있는, 임의의 탄소 화합물 기체(예를 들면, 아세틸렌, 에틸렌, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 등), 고체 또는 액체(예를 들면, 메탄올)를 의미한다. 일부 실시형태에서, 공급 기체는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄올, 메탄, 프로판, 벤젠, 천연가스 또는 그 이들의 조합을 포함할 수 있다. "캐리어 기체"는 비활성 기체, 예를 들면 질소 및 아르곤을 의미한다. "보조 기체"는 공급 기체 조성물에 바람직하게 포함될 수 있는, 휘발되거나, 분무되거나, 원자화되거나, 또는 유동화될 수 있는, 추가의 기체, 고체 또는 액체, 예를 들면 수소, 물, 또는 암모니아를 의미한다. 예를 들면, 보조 기체는 수트(soot) 억제 및/또는 촉매 환원을 도울 수 있다. 공급 기체는 일반적으로 총 혼합물의 약 0.1% 내지 약 50%의 범위에서 피드스톡 기체를 함유한다.
본원에서 사용되는, "기판"은 CNS를 합성할 수 있는 임의의 물질을 포함하는 것을 의미하고, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 셀룰로오스 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유(예를 들면, 강, 알루미늄 등), 금속성 섬유, 세라믹 섬유, 금속성 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 또는 그 조합을 포함하는 임의의 기판을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 기판은 예를 들면 섬유 토우(일반적으로 약 1000 내지 약 12000 섬유을 갖는 것)에서 배열된 섬유 또는 필라멘트, 또한 평면 기판, 예를 들면, 섬유, 테이프 또는 그 외의 섬유 브러드굿(fiber broadgoods)(예를 들면, 베일(veil), 매트 등) 및 CNS를 합성할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, "나노입자"(NP) 또는 문법적 동의어는 구 상당 직경(equivalent spherical diameter)에서 약 0.1 내지 약 100 nm의 크기의 입자를 의미하지만, NP가 구형상일 필요는 없다. 적어도 부분적으로 전이 금속으로 이루어진 나노입자는 기판에서 CNS 성장의 촉매로서 역할을 할 수 있다.
본원에서 사용되는, "전이 금속"은 주기율표의 d 블록(3족 내지 12족)의 임의의 원소 또는 원소의 합금을 의미하고, "전이 금속염"은 예를 들면 전이 금속 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 아세테이트, 시트레이트 등과 같은 임의의 전이 금속 화합물을 의미한다. 탄소나노튜브를 합성하는 데에 적당한 촉매 나노입자를 형성하는 예시의 전이 금속은, 예를 들면 Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Cr, Pt, Pd, Au, Ag, 그 합금, 그 염, 및 그 혼합물을 들 수 있다.
본원에서 사용되는, "주입된"은 화학적 또는 물리적으로 결합된 것을 의미하고, "주입"은 결합 공정을 의미한다. CNS를 기판에 주입하는 특별한 방법은 "결합 모티브"라고 한다.
본원에서 사용되는, "물질 체류 시간"은 본원에 기재된 CNS 주입 공정 중에, 감길 수 있는 치수의 기판을 따르는 이산 점(discrete point)이 CNS 성장 조건에 노출되는 시간을 의미한다. 이러한 정의는 다수의 CNS 성장 영역이 사용되는 경우의 체류 시간을 포함한다.
본원에서 사용되는, "선속도"는 감길 수 있는 치수의 기판이 본원에 기재된 CNS 성장 공정을 통해서 공급될 수 있는 속도를 의미하고, 선속도는 CNS 성장 영역 길이를 물질 체류 시간으로 나눠서 결정된 속도이다.
본원에서 사용되는, "사이징제(sizing agent)" 또는 "사이징"은 섬유 물질의 부착(integrity)을 보호하고, 섬유 물질과 매트릭스 물질 사이에 계면의 상호작용을 향상시키고, 및/또는 섬유 물질의 특정한 물리적 특성을 변경 및/또는 향상시키기 위한 코팅으로서 작용하는 섬유 물질의 제조에 사용되는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는, "길이의 균일"은 길이가 약 1㎛ 내지 약 500㎛ 사이의 범위인 탄소나노튜브에 대해서, 탄소나노튜브 길이가 전체 탄소나노튜브 길이의 플러스 또는 마이너스 약 20% 이하의 허용치를 갖는 조건을 의미한다. 매우 짧은 탄소나노튜브 길이(예를 들면, 약 1㎛ 내지 약 4㎛)에서의 허용치는, 플러스 또는 마이너스 약 1 ㎛, 즉 전체 탄소나노튜브 길이의 약 20%를 약간 초과한다.
본원에서 사용되는, "밀도 분포의 균일"은 섬유 물질 위에서 탄소나노튜브 밀도가 탄소나노튜브에 의해서 도포된 섬유 물질 표면 영역 위에서 플러스 또는 마이너스 약 10% 커버리지의 허용치를 갖는 조건을 의미한다.
참조 번호는 시스템, 장치, 그 요소 또는 성분 및 그와 함께 사용되는 요소 또는 성분을 식별하기 위해서 사용되는 것을 유의해야 한다. 본원에 도시된 도면에서 유사한 요소는 동일한 참조 번호로 기재되고, 레터는 특정한 도면에 대한 참조를 나타낸다. 특정한 도면에 기재되지 않으면, 기재된 성분 또는 요소는 지정된 레터가 생략될 것이다.
도 1은 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치의 비 제한적인 예의 개략도를 도시한다. 장치(100a)는 기판(106a)이 기판 통로(102a)를 따라서 통과하도록 디자인된다. 장치(100a)는 작동 중에 대기압 환경에서 제1단부(120a) 및 제2단부(124a)에서 오픈되고, 기판(106a)이 제1단부(120a)에서 기판 주입구(118a)를 통해서 장치(100a)에 들어가고; 제1단부 영역(114a), CNS 성장 영역(108a), 중간 영역(104a), CNS 성장 영역(108b), 및 제2단부 영역(116a)를 통과하고; 제2단부(124a)에서 기판 출구(122a)를 통해서 장치(100a)를 빠져나간다.
장치(100)는 기판(106)이 CNS 성장 영역(108)에서 중간 영역(104)으로 심리스(seamless) 이동하기 때문에, 일괄 운영(batch run)이 필요하지 않다. 통합 시스템(200)(도 4에 도시됨)은, 감길 수 있는 길이의 기판(106)이 장치(100)를 통해서 연속적으로 이동해서 기판(106)에서 CNS 주입을 생성할 때, 감길 수 있는 길이의 기판(106)이 리얼 타임으로 빠른 CNS 성장의 조건을 설정하는 장치(100)를 효과적으로 통과하는 시스템일 수 있다. 변수, 예를 들면 CNS 길이, 밀도, 및 그 외의 특징을 조절하면서, 높은 선속도에서 CNS를 연속적으로 효율적으로 실시할 수 있는 능력은 확실히 달성되지 못했다.
장치(100)는 감길 수 있는 길이의 기판(106)이 기판 통로(102)를 따라서 연속적으로 통과하도록 하는 크기의 기판 주입구(118)를 포함하고, 기판(106)에서 직접 CNS를 합성 및 성장할 수 있다. 구체적으로, 도 1은 별도의 기판 주입구(118a) 및 별도의 출구(122a)를 갖는 장치(100a)의 비 제한적인 예를 도시한다. 그러나, 일부 실시형태에서, 기판 주입구(118) 및 기판 출구(122)는, 예를 들면 기판 통로(102)가 전환점을 포함하는 경우에 동일한 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 장치(100)는 오픈 에어(open-air), 연속 조작, 유수식(flow-through) 챔버일 수 있다. 본원에서 사용되는, "오픈 에어"는 일반적으로 완전히 동봉되지 않는 것을 의미하고, 예를 들면 장치(100)는 단부(120 및 124)에서 오픈될 수 있다. 또한, 장치(100)는 단부(120 및 124)에서 단부 영역(114 및 116)을 포함할 수 있다. 단부 영역은 외측 대기 환경에서 공급 기체(128)의 원하지 않는 혼합을 방지할 목적; 촉매, 기판(106) 및/또는 CNS 물질에 의도하지 않는 산화 및 손상을 방지할 목적; 공급 기체(128)(도 2에 도시)를 냉각시킬 목적; 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 다양한 목적을 제공할 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 단부 영역(114 및 116)은 캐리어 기체의 도입에 의해서 활발히 냉각될 수 있다. 또 다른 비 제한적인 예에 의해서, 단부 영역(114 및 116)은 통과하는 기체 및/또는 기판(106)의 수동 냉각에 적절한 길이를 가질 수 있다.
장치(100)는 두 개 이상의 CNS 성장 영역(108)과, 두 개 이상의 CNS 영역 사이에 배치되는 적어도 한 개의 중간 영역(104)을 갖는 다수 영역의 장치일 수 있다. 도 1은 두 개의 CNS 성장 영역(108a 및 108b) 및 그 사이에 배치되는 하나의 중간 영역(104a)을 갖는 장치(100a)의 비 제한적인 예를 설명한다. 일부 실시형태에서, 장치(100)는 3개의 CNS 성장 영역(108) 및 3개의 CNS 성장 영역(108) 중 두 개의 영역 사이에 배치되는 한 개의 중간 영역(104)을 포함할 수 있고, 즉 108 - 108 - 104 - 108 또는 108 - 104 - 108 - 108. 또한, 일부 실시형태에서, 장치(100)는 임의의 구성에서 두 개 이상의 CNS 성장 영역(108) 사이에 배치되는 하나를 초과한 중간 영역(104)을 함유할 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 장치(100)는 기판 통로(102)에 따라서 다음의 어느 것으로 구성될 수 있다:
(a) 108 -104 -108 -104 -108;
(b) 108 -104 -104 -104 -108;
(c) 108 -104 -108 - 104 - 108 - 104 - 108 - 104 - 108;
(d) 108 - 108 -108 -104 -104 -108 -104 -108; 또는
(e) 108 -108 -108 -108-108 -104-108-108-108 -108 -108.
일부 실시형태에서, 장치(100)는 촉매 입자를 활성화하기 위해서 구체적으로 디자인된 추가의 영역을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매의 환원에 의해서 활성화될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 촉매 활성화 영역은 제1단부 영역(114)과 CNS 성장 영역(108) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 촉매 활성화 영역은 제1단부 영역(114) 앞에만 배치될 수 있다(미도시). 추가로, 중간 영역(104)은 촉매 재활성화 영역이 있도록 구성될 수 있다.
각각의 CNS 성장 영역(108)은 적어도 한 개의 성장 히터(110)와 열 교환하고 적어도 한 개의 공급 기체 주입구(112) 및 적어도 한 개의 배기부(142)와 유체 교환한다. 도 2는 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치의 비 제한적인 예의 개략도를 도시한다. 도 2를 참조하면, 장치(100g)는 두 개의 CNS 성장 영역(108g 및 108h), 하나의 중간 영역(104g), 및 두 개의 단부 영역(114g 및 116g)을 기판 통로(102g)를 따라 포함한다. 또한, 장치(100g)는 CNS 성장 영역(108g 및 108h) 및 중간 영역(104g)과 열 교환하는 3개의 히터(110g-i)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 각각의 영역은 개개의 히터(110)와 열 교환할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나의 영역은 다수의 히터(110)와 열 교환할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다수의 영역은 하나의 히터(110)와 열 교환할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 3개의 구성의 이들의 조합은 장치(100)에서 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 장치(100g)는 공급 기체(128g)가 중간 영역(104g)에 들어가는 하나의 공급 기체 주입구(112g)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 공급 기체 주입구(112)는 공급 기체(128)를 적어도 한 개의 중간 영역(104), 적어도 한 개의 CNS 성장 영역(108), 또는 이들의 조합으로 도입되도록 구성될 수 있다. 또한, 하나를 초과한 공급 기체(128)는 하나를 초과한 공급 기체 주입구(112)를 통해서 도입될 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 장치(100g)는 동일한 기능을 제공하는 두 개의 단부 영역(114g 및 116g)을 포함한다. CNS 성장 영역(108g 및 108h)으로부터 공급 기체(128g)가 장치(100g)를 빠져나갈 때, 단부 영역(114g 및 116g)은 캐리어 기체 주입구(126g 및 126h)에 의해서 도입되는 캐리어 기체(130g 및 130h)의 연속적 흐름을 갖는 영역이다. 단부 영역(114g 및 116g)은 외부 환경으로부터 CNS 성장 영역(108g 및 108h)을 완충시키는 작용을 한다. 이것은 기판(106)(미도시) 또는 CNS 물질에 의도되지 않은 산화 및 손상을 일으킬 수 있는, 외측 대기 환경에서 공급 기체(128g)의 원하지 않는 혼합을 방지하는 것을 돕는다. 장치(100g)는 단부 영역(114g 및 116g)과 CNS 성장 영역(108g 및 108h) 사이에 배치되는 배기부(142g 및 142h)를 더 포함한다. 이러한 실시형태에서, 기체는 CNS 성장 영역(108g 및 108h)과 단부 영역(114g 및 116g) 사이에서 실질적으로 혼합되지 않고, 대신에 배기부(142g 및 142h)를 통해서 대기 환경으로 배기된다.
일부 실시형태에서, 단부 영역(114 및 116)은 기판(106)이 CNS 성장 영역(108)에 들어가고/나갈 때 온도 감소를 보장하기 위해서 냉각 캐리어 기체(130)를 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐리어 기체(130)는 보조 기체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 단부 영역(114 및 116)은 기판(106)이 CNS 성장 영역(108)에 들어가고 및/또는 나가는 온도를 수동적으로 변화시키는 데에 충분한 길이일 수 있다. 일부 실시형태에서, 단부 영역(114 및 116)은 선택적으로 히터(110)에 의해서 예열되거나 냉각될 수 있다. 또한, 단부 영역(114 및 116)은 CNS 성장 영역(108)으로부터 열 손실 또는 이동을 방지하기 위해서 CNS 성장 영역(108)으로부터 단열될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배기부(142)가 포함되지 않으면, 장치(100)에 도입되는 기체는 단부(120 및 124)를 통해서 장치(100)를 빠져나갈 수 있다.
도 3은 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장하기 위한 장치의 비 제한적인 예의 개략도를 도시한다. 도 3을 참조하면, 장치(100n)는 두 개의 CNS 성장 영역(108n 및 108o), 하나의 중간 영역(104n), 및 두 개의 단부 영역(114n 및 116n)을 기판 통로(102n)에 따라서 포함한다. 또한, 장치(100n)는 CNS 성장 영역(108n 및 108o) 및 중간 영역(104n)과 열 교환하는 3개의 히터(110n-p)를 포함한다. 장치(100n)는 공급 기체(128n-q) 및 캐리어 기체(130n 및 130o)를 도입하기 위해서 3개의 공급 기체 주입구(112n-q) 및 두 개의 캐리어 기체 주입구(126n 및 126o)를 포함한다. 장치(100n)는 배기부(142n-q)를 포함한다.
도 3은 일부 실시형태에서 공급 기체(128)(예를 들면, 128n-q) 가 일방향으로 도입될 수 있는 것을 설명한다. 일부 실시형태에서, 공급 기체 주입구(112) 및 배기부(142)는 소망의 방향의 공급 기체(128) 흐름을 얻기 위해서 기판 통로(102)에 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급 기체(128)는 다른 영역 및/또는 하나의 영역에서 다른 방향으로 흐를 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급 기체(128) 흐름은 CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)을 통과하는 실질적으로 동일한 방향의 흐름이다. 당업자는, 본 개시 내용의 이익에 의해서, 공급 가스 주입구(112) 및 배기부(142)의 간격, 크기 및 빈도수를 조절하는 것이 CNS의 성장에 영향을 미칠 수 있고, 예를 들면 공급 기체(128)로 아세틸렌을 사용하는 경우, 기상 아세틸렌 크랙킹 부산물이 CNS 성장에 미칠 수 있는 악영향을 줄이기 위해서, 높은 온도에서 공급 기체(128)를 보충하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 당업자는 공급 기체(128)로부터 탄소가 CNS 물질로 변화됨에 따라, 공급 기체(128)에서 탄소의 농도가 감소하는 것을 알 수 있다. 적절하게 분리된 주입구는 CNS 생성 효율을 증가시킬 수 있다. 빠른 선속도는 공급 기체(128)로부터의 탄소가 CNS의 탄소로의 질량 수지의 문제를 확대시킨다. 공급 기체(128)에서 탄소가 더 많이 소비되는 것은, 선속도가 빠를수록 많은 촉매가 공급 기체(128)의 탄소에 노출되기 때문이다. 또한, 빠른 선속도는 공급 기체(128)의 방향성 흐름의 효과를 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 기판(106)에 대해서 기체 흐름으로부터 상대적인 속도 변화는 기체-대-기판의 상대적인 체류 시간에 상당히 영향을 미칠 수 있다.
일부 실시형태에서, 장치(100)는 기체 도입 및 제거에 관련된 추가의 성분 및/또는 요소를 포함할 수 있다. 적당한 성분은 기체 확산기, 공급 기체 주입구 매니폴드(manifold)(도 4참조) 및 배기 매니폴드를 포함한다. 성분은 미국 특허 출원 12/714,389 및 12/832,919 에 이미 기재되었고, 전체 개시 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)의 조건이 다를 수 있다. 일부 실시형태에서, 장치(100)의 적어도 두 개의 CNS 성장 영역(108)의 조건은 다를 수 있다. 조작에 적절한 조건은 온도, 공급 기체 유속, 및 공급 기체 조성을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 조건은 장치(100)의 구성을 통해서 조작될 수 있고, 이러한 구성은 히터(110)의 배치, 공급 기체 주입구(112)의 배치, 공급 기체 히터(111)의 배치 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 비 제한적인 예에 의해서, CNS 성장 영역(108)은 약 675℃에서 유지되고, 중간 영역(104)은 약 530℃에서 유지될 수 있다. 또 다른 비 제한적인 예는 감소된 온도에서 공급 기체(128)를 도입함으로써 중간 영역(104)을 한정하는 것을 포함할 수 있다.
추가의 장치(100)는 영역 사이에서 다른 조건을 달성하기 위해서 성분(미도시)을 포함할 수 있다. 적절한 조건은 자기장, 전기장, 라디칼 또는 분자 종의 첨가, 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는 성분에 의해서 달성될 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 핫 필라멘트는 중간 영역(104)에서 공급 기체 흐름 스트림(stream)에 배치되어 공급 기체의 수소를 분자 수소로 변환할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중간 영역(104)은 CNS 성장에 대해서 바람직한 조건에서 유지될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중간 영역(104)은 CNS 성장 영역(108)에서 조건 보다 느리게 성장하는 조건에서 유지될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중간 영역(104)은 촉매를 재활성화하고 및/또는 촉매를 안정화하는 데에 바람직한 조건에서 유지될 수 있다.
일부 실시형태에서, 감길 수 있는 길이의 기판에 CNS의 성장에 대한 연속적인 공정은 약 1 m/min 내지 약 50 m/min 이상의 선속도를 얻을 수 있다. 일부 실시형태에서, 선속도는 15 cm/min 내지 약 50 m/min; 약 1.5 m/min 내지 약 50 m/min; 또는 약 5 m/min 내지 약 60 m/min의 범위일 수 있다. 당업자는, 본 개시 내용의 이익에 의해서, 선속도의 상한이 장치(100)의 구성 및 소망의 CNS 특징, 예를 들면 길이 및 밀도에 따르는 것을 알 수 있다. 따라서, 약 60 m/min보다 큰 선속도가 적용될 수 있다.
선속도는 CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)에서 발생하는 공정을 결정할 수 있는 결정적 요인일 수 있다. 즉, 선속도는 체류 시간을 결정하고, 체류 시간은 CNS 성장의 양 및/또는 길이 및 촉매 재활성화 및/또는 안정화의 효능에 직접적인 영향을 미친다. 비 제한적인 예에 의해서, CNS 성장 영역(108)은 길이가 400 cm이고 750℃ 성장 온도에서 작동하면, 공정은 약 8 m/min 내지 약 16 m/min 의 선속도로 실시되어, 예를 들면 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 길이를 갖는 탄소나노튜브(CNT)를 생성할 수 있다. 공정은 또한 약 4 m/min 내지 약 8 m/min의 선속도로 실시되어, 예를 들면 약 10 미크론 내지 약 80 미크론의 길이를 갖는 CNT를 생성할 수 있다. 공정은 약 1 m/min 내지 약 4 m/min의 선속도로 실시되어, 예를 들면 약 80 미크론 내지 약 200 미크론의 길이를 갖는 CNT를 생성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 연속적인 주입 방법에 대해서 적어도 60 m/min 이하의 선속도가 사용될 수 있다. 선속도 영향의 또 다른 비 제한적인 예는, 중간 영역(104)이 길이 20 cm이고 475℃에서 작동하면, 약 15 cm/min의 선속도에서 촉매 수명을 다하고, 즉 촉매가 다음의 CNS 성장 영역에서 CNS를 더 성장시킬 수 없다. 약 1.25 m/min의 선속도에서, 예를 들면 촉매는 다음의 CNS 성장 영역(108)에서 더 성장하기 위해서 "활성"을 유지할 수 있다. 선속도에 따른 CNS 성장 속도 의존의 이러한 예는 도 5에 도시된다.
CNS 성장의 양 및/또는 길이는 선속도 및 온도에만 관련된 것이 아니고; 공급 기체(128)의 유속 및 조성은 CNS 양 및/길이에도 영향을 미칠 수 있다. 높은 탄소 농도를 갖는 공급 기체(128)는 많은 탄소를 제공해서 CNS를 생성하지만, 과잉의 탄소는 촉매에 유해하며, 즉 탄소가 오버 로딩되어 CNS 성장을 비활성화시킨다. 또한, 공급 기체(128)의 유속은 CNS 생성에 이용 가능한 탄소를 보충하는 것을 도울 수 있다. 이것은 CNS 성장 영역(108)의 온도에서 촉매의 존재 하에서 분해하는 탄소원 및/또는 CNS 성장 영역(108)의 벽과 반응하는 탄소원, 예를 들면 아세틸렌에 대해서 특히 중요하다. 비 제한적인 예에 의해서, 높은 선속도(8 m/min 내지 16 m/min)에서 비활성 기체에서 1% 미만의 탄소 피드스톡으로 이루어진 유속은 1 미크론 내지 약 5 미크론 사이의 길이를 갖는 CNT를 생성할 수 있다. 높은 선속도(8 m/min 내지 16 m/min)에서 비활성 기체에서 1%를 초과한 탄소 피드스톡으로 이루어진 유속은 5 미크론 내지 10 미크론의 길이를 갖는 CNT를 생성할 수 있다. 이러한 연속적인 CNS 성장 시스템 범위에서 얻어진 성장 속도는 적어도 온도, 사용되는 기체, 기판 체류 시간, 및 촉매에 따라 다르다. 그러나, 예를 들면 0.01-10 미크론/초 범위의 CNT 및 CNS 웹 성장 속도가 가능하다.
CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)은 금속, 금속 합금, 내열 유리, 세라믹, 복합재, 그 임의의 혼합물, 및 그 이들의 조합의 인클로저에 의해서 형성되거나 결합될 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 인클로저는 스테인레스 스틸, 티타늄, 탄소 강, INCONEL®(Special Metals Corporations에 의해서 시판되는 니켈-크롬계 초합금), INVAR®(Special Metals Corporations에 의해서 시판되는 니켈강 합금), 그 외의 고온 금속, 비-다공성 세라믹, 쿼츠, 및 그 혼합물, 및 그 이들의 조합을 들 수 있다. 기판 통로(102)를 따르는 CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)은 하나의 인클로저일 수 있다.
일부 실시형태에서, CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)은 구심 인클로저 구성, 즉 적어도 한 개의 인클로저를 갖는 내부 인클로저에 의해서 형성되거나 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 내부 인클로저는 제거될 수 있다. 구심 인클로저 구성의 다양한 인클로저는 상기 열거된 다른 인클로저 물질의 것일 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 쿼츠 튜브는 스테인레스 스틸 인클로저에 배치될 수 있다. 구심 인클로저 구성은 다수의 이익을 가질 수 있고, 이는 기판 통로(102)에 근접한 인클로저의 제거 및 청소, 기판 통로(102)에 따라서 인클로저 물질의 변화, 및 고가의 장치(100) 비용의 해결(예를 들면, 기체 주입구들 사이에서 스테인레스 스틸 인클로저에 쿼츠 튜브를 삽입하는 것에 비해서 다수의 공급 기체 주입구(112)를 갖는 전체 쿼츠 인클로저)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 비 제한적인 예에 의해서, 장치(100)는 내부에 쿼츠 인클로저를 배치하는, 스테인레스 스틸의 구심 인클로저 구성을 갖는 적어도 두 개의 CNS 성장 영역(108), INCONEL®인클로저를 갖는 적어도 한 개의 중간 영역(104), 및 적어도 한 개의 중간 영역(104)에 결합되는 INCONEL®의 적어도 한 개의 공급 기체 주입구(112)를 포함할 수 있다. 이러한 예에서, 기판 통로(102)에 근접한 인클로저로서 약 5%의 철을 갖는 쿼츠 및 INCONEL®은 약 67% 철을 갖는 기판 통로(102)에 근접한 스테인레스 스틸 인클로저에 비해서 수트를 적게 생성한다. 당업자는, 본 개시 내용의 이익에 의해서, 구심 인클로저 구성 내에서 환형 간격이 최소화될 필요가 있는 것을 알 수 있다.
일부 실시형태에서, CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)은 기판 통로(102)를 따르는 인클로저의 일부만이 구심 인클로저 구성인 하이브리드 인클로저에 의해서 형성되거나 결합될 수 있다. 일반적으로, 본원에 제공되는 단면 형상, 인클로저 부피, 및 단면적의 설명은 기판 통로(102)에 근접한 인클로저, 예를 들면 구심 인클로저 구성의 내부 인클로저를 의미한다.
CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)은 원형, 직사각형, 타원형, 또는 통과하는 기판의 프로파일 및 크기에 기초한 몇 개의 다각형 또는 그 외의 기하 가변 단면일 수 있다. 일부 실시형태에서, 영역의 단면은 개개의 영역 또는 영역 사이의 길이에 따라서 크기 및/또는 형상을 변화시킬 수 있다. 이러한 변화는 예를 들면 영역 내에서 유속에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 변화는 상기 기재된 성분을 수용할 수 있다.
CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)의 내부 부피는 CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)의 길이와 실질적으로 동일한 길이를 갖는 기판(106)의 부피와 비교할 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS 성장 영역(108)은 그 내부 부피가 CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104) 내에 배치되는 기판(106)의 부피보다 약 10,000배 이하 정도 크게 디자인되었다. 일부 실시형태에서, 수치가 약 4000배 이하, 약 1000배 이하, 또는 약 300배 이하로 크게 감소한다. 마찬가지로, CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)의 단면적은 기판(106)의 단면적보다 약 10,000, 4000, 1000, 600, 400, 또는 300 배 큰 것으로 제한될 수 있다. 당업자는, 본 개시 내용의 이익에 의해서, CNS 성장 영역(108) 및/또는 중간 영역(104)의 단면적 및 내부 부피의 하한은, 주입된 CNS를 갖는 기판(106)이 통과하도록 하는 것이면, 충분하다는 것을 알 수 있고, 이는 최종 제품에 따라 다르다. 비 제한적인 예에 의해서, CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)의 단면적은 기판(106)의 단면적보다 50배 이하로 클 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)의 부피는 공급될 기판(106)의 부피의 약 10000% 이하이다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)의 크기를 감소시키는 것은 공급 기체(128)와 기판(106) 사이의 가능한 높은 상호작용을 보장한다. 큰 부피에서는, 예를 들면 기체상에서 및/또는 CNS 성장 영역 인클로저의 벽과 바람직하지 않은 지나친 반응을 일으킨다. CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)은 1 mm 이상의 치수 내지 가장 큰 단면 치수의 약 1600mm 이하의 범위일 수 있다. CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)은 직사각형 단면이고, 약 240 cm3 내지 150,000 cm3의 부피를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS 성장 영역(108) 또는 중간 영역(104)은 기판(106)의 단면적보다 약 500 미만으로 큰 단면적을 가질 수 있다.
CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)의 온도는 그 내면에서 전략적으로 배치된 임베딩된 써머커플로 제어될 수 있다. CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)은 작은 단면적을 갖기 때문에, 인클로저의 온도는 기체 내측과 거의 동일한 온도이다. CNS 성장 영역(108)은 약 500℃ 내지 약 1000℃로 유지될 수 있다. 중간 영역(104)은 실내온도 내지 약 800℃로 유지될 수 있다.
히터(110)는 약 작동 온도에서 CNS 성장 영역(108), 중간 영역(104), 및/또는 단부 영역(114 및 116)을 유지할 수 있는 임의의 적당한 장치일 수 있다. 대체로 또는 추가로, 히터(111)(도 4에서 111u로 도시)는 공급 기체(128) 및/또는 캐리어 기체(130)를 예열할 수 있다. 임의의 히터(110 및 111)는 장치(100)의 다양한 영역과 함께 사용될 수 있다. 히터(110 및 111)는 저항 가열 소자에 의해서 가열된 기체 라인의 긴 코일 및/또는 기체 흐름을 늦추고 저항 히터(예를 들면, 적외선 히터)를 통해서 가열되는 일련의 확장튜브를 포함할 수 있다. 방법에 관계없이, 기체는 실내 온도부터 소망의 결과에 적절한 온도, 예를 들면 약 25℃ 내지 약 800℃, 또는 약 1000℃ 이상까지 가열될 수 있다. 온도 컨트롤(미도시)은 장치(100)의 다양한 영역 내에서 온도의 모니터링 및/또는 조절을 제공할 수 있다. 플레이트, 인클로저, 또는 장치(100)의 다양한 영역을 한정하는 그 외의 구조 위의 점에서 (예를 들면, 미도시된 프로브를 갖는 것)측정될 수 있다. 장치(100)의 다양한 영역의 단면이 비교적 작기 때문에, 인클로저의 높이에 따른 온도 구배는 매우 작고, 따라서 플레이트 또는 인클로저의 온도 측정은 장치(100)의 다양한 영역에서 정확하게 온도를 반영할 수 있다.
일부 실시형태에서, 공급 기체(128) 및/또는 캐리어 기체(130)는 히터(111)에 의해서 예열될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나의 히터를 사용해서 공급 기체(128) 및 캐리어 기체(130)를 예열할 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급 기체(128)는 장치(100)의 적어도 한 개의 영역에 도입되기 전에 예열될 수 있다.
기판(106)은, 장치(100)의 다양한 영역에 비해서, 작은 열질량을 갖기 때문에, 기판(106)에 의해서 장치(100)의 다양한 영역에서의 온도를 거의 즉시 추정할 수 있다. 따라서, 예열을 중단하고, 실온의 기체가 성장 영역에 들어가서 히터(110)에 의해서 가열될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐리어 기체만 예열된다. 캐리어 기체 예열기(132) 다음에 그 외의 공급 기체(128)를 캐리어 기체(130)에 첨가할 수 있다. 이는 긴 조작 시간에 걸쳐서 캐리어 기체 예열기(132)에서 발생할 수 있는 장기간 수팅(sooting) 및 클로깅(clogging) 상태를 줄이기 위해서 실시될 수 있다. 예열된 캐리어 기체가 공급 기체 주입구 매니폴드(134)로 들어갈 수 있다. 일부 실시형태에서, 공급 기체(128)의 성분은 공급 기체(128)의 그 외의 성분과 혼합하기 전에 가열될 수 있고, 예를 들면 질소는, 공급 기체(128)를 60% 질소 및 40% 아세틸렌의 최종 조성으로 혼합하기 전에, 약 500℃까지 예열될 수 있다. 임의의 기체 또는 기체의 성분이 예열될 수 있는 것이 본 개시 내용의 이익에 의해서 당업자에게 공지되어 있다.
공급 기체 주입구 매니폴드(134)는 기체를 더 혼합하기 위한 캐비티 또한 CNS 성장 영역(108) 및/또는 중간 영역(104)에서 모든 기체 삽입점에 기체를 분산 및 분포시키기 위한 수단을 제공한다. 일부 실시형태에서, 하나를 초과한 공급 기체(128) 조성물이 사용되면, 하나를 초과한 공급 기체 주입구 매니폴드(134)가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 히터(110)는 공급 기체(128)를 혼합하기 전에 공급 기체 조성물의 일부만을 가열하도록 공급 기체 주입구 매니폴드(134)에 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 다수의 기판(106)은 하나의 인클로저, 다수의 인클로저(예를 들면, 도 14), 또는 이들의 조합에서 임의의 소정 시간 동안 장치(100)를 통과시킬 수 있다. 마찬가지로, 임의의 수의 히터를 특정한 CNS 성장 영역(108) 및/또는 중간 영역(104)의 내측 또는 외측에 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 장치(100)는 촉매 환원 및 CNS 성장이 CNS 성장 영역(108)에서 발생한다. 종래에, 환원 단계는 일반적으로 실시하는 데에 1 내지 12 시간 걸린다. 장치(100) 내에 환원 공정은 다양한 인자에 의해서 영향을 받을 수 있고, 이러한 인자는 온도, 촉매 조성, 공급 기체 조성, 및 공급 기체 유속, 예를 들면 촉매를 환원하기 위해서 분해시에 이용 가능한 수소의 양을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
시스템: 도 4는 본 개시 내용의 일부 실시형태에 따라서 탄소나노구조를 성장시키기 위한 장치를 포함하는 시스템의 비 제한적인 예의 개략도를 도시한다. 도 4를 참조하면, 일부 실시형태에서, 본 발명의 장치(100u)는 감길 수 있는 길이의 기판(106u)(미도시)이 기판 통로(102u)를 따라 장치(100u)를 연속적으로 통과하는 시스템(200u)의 구성 요소일 수 있다. 장치(100u)는 4개의 CNS 성장 영역(108u-x), 3개의 중간 영역(104u-w) 및 두 개의 단부 영역(114u 및 116u)을 기판 통로(102u)를 따라서 포함한다. 또한, 장치(100u)는 장치(100u)의 다양한 영역과 열 교환하는 3개의 히터(110u-w)를 포함한다. 장치(100u)는 또한 공급 기체 주입구(112u), 히터(111u), 및 공급 기체(128u-w)를 혼합하기 위한 기체 매니폴드(134u)를 포함한다. 시스템(200u)은 권취기(220u 및 222u); 모터(230u 및 232u); 및 인클로저(210u)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 인클로저(210)는 선택적이다.
권취기(220 및 222)는 장치(100)를 통해서 기판 통로(102)를 따라 기판(106)을 감고 유지하기 위해서 제공하는 임의의 구조일 수 있고, 이는 파이프, 튜브, 로드, 스핀들, 차축, 휠, 톱니(cog) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 권취기(220 및 222)는 임의의 적당한 물질의 것일 수 있고, 이는 플라스틱, 금속, 천연 물질, 복합재, 세라믹, 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 권취기(220 및 222)는 임의의 단면 형상을 가지고, 이는 원형, 직사각형, 다각형, 및 임의의 하이브리드를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 권취기(220 및 222)의 단면적은 권취기(220 및 222)의 길이에 따라서 변화할 수 있다. 권취기(222)는 예를 들면 절단된 조각, 더미(bale) 등과 같은 비권취 형태의 CNS 주입 섬유를 수집할 수 있는 장력장치로 대체될 수 있는 것을 유의해야 한다.
모터(230 및 232)(예를 들면, 도 4의 230u 및 232u)는 작동 가능하게 권취기(220 및 222)에 결합되어 권취기 (220 및 222)를 조작한다. 권취기(220 및 222)의 조작은 회전, 스피닝, 리볼빙, 진동, 워블링(wobbling), 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 감길 수 있는 길이의 기판(106)은 권취기(220 및 222) 사이에 매달려서, 이러한 감길 수 있는 길이의 기판(106)이 기판 통로(102)를 따라서 장치(100)를 통과하도록 한다. 모터(230 및 232)는 감길 수 있는 길이의 기판(106)을 장치(100)를 통해서 연속적으로 이동시키도록 권취기(220 및 222)를 회전한다. 일부 실시형태에서, 권취기(220)는 CNS 주입 전에 감길 수 있는 길이의 기판(106)을 유지하고, 감길 수 있는 길이의 기판(106)이 CNS 성장 조건에서 장치(100)를 통과시키고, 권취기(222)는 CNS 주입 후에 감길 수 있는 길이의 기판(106)을 수집한다. 일부 실시형태에서, 감길 수 있는 길이의 기판(106)은 정확한 기하 패턴, 랜덤 패턴, 또는 임의의 패턴으로 권취기(222)에 수집될 수 있다. 모터(230 및 232)는 동일한 것일 수 있는 것을 유의한다. 권취기(220 및 222)는 동일한 것일 수 있다. 또한, 권취기(220 및/또는 222)는 다수의 권취기일 수 있고, 예를 들면 감길 수 있는 길이의 기판(106)은 CNS 주입 전에 스플리팅(splitting)해서 하나를 초과한 권취기(222)에서 수집될 수 있다.
선택적 인클로저(210)는 작동기와 시스템(200)의 일부 사이의 안전한 차폐를 제공할 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 인클로저(210)는 공급 기체(128)를 함유하고, 운영 시스템(200)에 관련된 소음을 줄이고, 및/또는 시스템(200)의 이동부에 대한 물리적 배리어를 제공하는 것을 돕는다. 일부 실시형태에서, 시스템(200)은 인클로저(210)에 함유되고 및/또는 별개인 하나를 초과한 인클로저(210)를 가질 수 있다. 인클로저(210)는 장치(100)의 일부 또는 모두를 함유할 수 있다. 또한, 모터(230 및 232) 및/또는 권취기(220 및 222)는 인클로저(210)의 내측 또는 외측에 함유될 수 있다.
일부 실시형태에서, 장치(100)의 일부는 인클로저(210)에 함유될 수 있다. 일부 실시형태에서, 모든 장치(100)는 인클로저(210) 내에 함유될 수 있다. 일부 실시형태에서, 시스템(200)은 하나를 초과한 장치(100)를 함유할 수 있다.
시스템(200)은 선택적으로 연속적인 형상으로 감길 수 있는 길이의 기판(106)에 추가의 조작을 실시하기 위해서 기판 패트(102)에 따라서 추가적인 구성 요소를 포함함으로써, 기본적인 연속 공정을 확장한다. 적당한 구성 요소는 단일의 감길 수 있는 길이의 기판(106)으로부터 다수의 감길 수 있는 길이의 기판(106)을 생성하는 기판 스플릿터; CNS 주입 전 또는 후에, 감길 수 있는 길이의 기판(106)의 형상의 기판 매니퓰레이터, - 예를 들면, 실질적으로 둥근 단면을 갖는 CNS-주입 섬유를 평탄화함 -; 감길수 있는 길이의 기판(106)에 물질을 증착하는 촉매 증착 요소, 예를 들면, CNS-형성 촉매 또는 배리어 코팅; 감길 수 있는 길이의 기판(106)으로부터 물질을 제거하기 위한 제거 요소, 예를 들면 사이징 또는 CNS; CNS를 배열하는 배열 요소(alignment component), 예를 들면 자기장 및/또는 전기장; CNS-주입 섬유를 또 다른 물질과 함침시키는 함침 요소, 예를 들면, 폴리머 및/또는 금속; CNS-주입된 섬유를 절단하는 절단 요소; 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 절단된 CNS-주입된 섬유를 생성할 수 있는 시스템(200)은 베일 및/또는 컨베이어 위에서 용기에서 절단된 CNS-주입 섬유를 수집하고, 권취기(222)가 장력 장치로 대체될 수 있는 것을 유의해야 한다.
시스템(200)은 선택적으로 시스템(200) 및/또는 장치(100)의 변화 양상을 모니터링하기 위해서 시스템(200)에 작동 가능하도록 결합되는 추가적인 구성 요소를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 추가적인 구성 요소는 CNS 성장 조건을 분석하기 위한 요소; CNS 성장 진행을 분석하기 위한 요소; 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 적절한 구성 요소는 열 센서; 기체 센서; 기체 분석기, 예를 들면 기체크로마토그래피; 카메라; 현미경; 인라인 저항 모니터; 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그 외의 성분 시스템(200)은 선택적으로 통풍; 절연; 기체 흐름 조절기; 그 외의 기체 전달 장치; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
CNS 주입 섬유: 도 15는 CNS-주입 탄소 섬유의 비 제한적인 예의 주사형 전자 현미경 사진을 제공한다. 본원에 기재된 예시의 실시형태는 임의의 형태의 기판(106)과 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 장치(100)의 사용은 CNS 주입 섬유를 생성한다. 본원에서 사용되는, "주입된"은 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 것을 의미하고, 및 "주입"은 결합 공정을 의미한다. 이러한 결합은 직접적인 공유 결합, 이온 결합, pi-pi, 및/또는 반데르발스 힘 매개 물리 흡착을 수반할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, CNS는 기판에 직접 결합될 수 있다. 또한, 어느 정도의 기계적 연동이 발생하는 것을 알 수 있다. 결합은, 예를 들면 CNS와 기판 사이에 배치되는 개재되는 전이 금속 나노입자 및/또는 배리어 코팅에 의한 기판에 CNS 주입과 같이 간접적일 수 있다. 본원에 개시되는 CNS-주입 기판에서, 탄소나노구조는 상기 기재된 바와 같이 직접 또는 간접적으로 기판에 주입될 수 있다. CNS가 기판에 주입된 특정한 방법은 "결합 모티브"라고 한다.
기판에 주입하는 데에 유용한 CNS는 단일벽 CNT, 이중벽 CNT, 다중벽 CNT, 그래핀, 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 주입된 CNS는 실질적으로 단일벽 나노튜브이다. 일부 실시형태에서, 주입된 CNS는 실질적으로 다중벽 나노튜브이다. 일부 실시형태에서, 주입된 CNS는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 조합이다. 섬유의 일부 단부 사용에 대해서, 하나 또는 그 외의 형태의 나노튜브의 합성을 결정하는 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브의 특징적인 특성은 약간의 차이가 있다. 예를 들면, 단일벽 나노튜브는 반도체성 또는 금속성일 수 있는 반면, 다중벽 나노튜브는 금속성이다.
CNS 주입 기판은 CNS-주입 기판의 소망의 용도에 대해서 조절될 수 있다. 조절은 장치(100)의 작동 조건의 변화 및/또는 장치(100)의 구성의 변화에 의해서 달성될 수 있다. CNS-주입 기판은 열 및/또는 전기 전도성 용도 또는 절연체에 사용될 수 있다. 또한, CNS 주입 기판은 물질에 향상된 기계적 특징을 부여하기 위해서 사용될 수 있다.
본 개시 내용의 일부 측면에서, 장치(100)는 CNS-주입 섬유 물질을 생성하기 위해서 사용될 수 있다. 주입에 적절한 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 유기(예를 들면 아라미드) 섬유를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 탄소 섬유 물질로는 탄소 필라멘트, 탄소 섬유 실(yarn), 탄소 섬유 토우(tow), 탄소 테이프, 탄소 섬유 장식용 수술(braid), 직포 탄소 섬유, 부직포 탄소 섬유 매트, 탄소 섬유 가닥(ply), 및 그 외의 3D 직포 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 탄소 필라멘트는 직경이 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 크기인, 높은 가로 세로비의 탄소 섬유를 포함한다. 토우는 꼬이지 않는 필라멘트가 느슨하게 결합된 번들을 포함한다. 실에서와 같이, 토우의 필라멘트 직경은 일반적으로 균일하다. 토우는 또한 가변 중량을 갖고, 텍스 범위는 보통 200 텍스과 2000 텍스의 사이이다. 이들은 주로 토우에서 수천 필라멘트의 수, 예를 들면 12 K 토우, 24K 토우, 48K 토우 등을 특징으로 한다. 탄소 섬유 토우는 일반적으로 필라멘트의 완전하게 결합된 번들이고, 보통 함께 꼬아서 실을 제공한다. 실은 꼬아진 필라멘트의 밀접하게 결합된 번들을 포함한다. 실의 각각의 필라멘트 직경은 비교적 균일하다. 실은 1000 리니어 미터의 중량(g)으로서 표시된 텍스 또는 10,000 야드의 중량(lb)로 표시된 데니어에 의해서 기재되는 가변 중량을 갖고, 일반적인 텍스는 약 200 텍스 내지 약 2000 텍스이다. 탄소 테이프는 짜여질 때 집합될 수 있거나 부직포 평탄화 토우를 나타낼 수 있는 물질이다. 탄소 테이프는 폭이 변화하고 일반적으로 리본과 유사한 2측 구조이다. 본 개시 내용의 공정은 테이프의 일 측 또는 양측에서 CNT 주입과 양립할 수 있다. CNT-주입 테이프는 평평한 기판 표면에서 "카펫" 또는 "숲"과 유사할 수 있다. 또한, 본 개시 내용의 공정은 테이프의 감기 기능을 기능화하는 연속적인 방식으로 실시될 수 있다. 탄소 섬유-장식용 수술은 빽빽하게 패킹된 탄소 섬유의 로프형 구조를 나타낸다. 이러한 구조는 예를 들면 탄소 실에 의해서 집합될 수 있다. 장식용 수술 구조는 할로우 부분을 포함할 수 있고, 또는 장식용 수술 구조가 또 다른 코어 물질에 대해서 집합될 수 있다.
본 개시 내용의 일부 측면에서, 많은 주요한 섬유 물질 구조는 섬유 또는 시트형 구조로 조직될 수 있다. 이들은, 상기 기재된 테이프 이 외에, 예를 들면 직포 탄소 섬유, 부직포 탄소 섬유 매트 및 탄소 섬유 가닥을 들 수 있다. 이러한 고차 구조(higher ordered structures)는 페어런트 섬유에 CNS 가 이미 주입되어 있는, 페어런트 토우, 실, 필라멘트 등으로부터 집합될 수 있다. 또한, 이러한 구조는 본원에 기재된 CNS 주입 공정에 대해서 기판으로서 역할을 할 수 있다.
본 개시 내용에서 사용되는 임의의 섬유를 생성하기 위해서 사용되는 전구체에 기초한 범주에 있는 3개 형태의 섬유 물질이 있다: 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 피치. 레이온 전구체로부터 탄소섬유는 셀룰로오스 물질이고, 약 20%의 비교적 낮은 탄소 함량을 갖고 섬유는 낮은 강도 및 낮은 강성도를 갖는 경향이 있다. 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전구체는 탄소 함량이 약 55%인 탄소 섬유를 제공한다. PAN 전구체에 기초한 탄소 섬유는 일반적으로 표면 결함이 가장 작기 때문에 그 외의 탄소 섬유 전구체에 기초한 탄소 섬유보다 높은 인장 강도를 갖는다. 석유 아스팔트, 석탄 타르, 및 폴리비닐 클로라이드에 기초한 피치 전구체가 사용되어 탄소섬유를 생성할 수 있다. 피치는 비교적 비용이 낮고 탄소 수율이 높지만, 소정의 일괄 처리에서 비균일성 문제가 있다.
섬유 물질에 촉매 나노입자를 증착하는 조작은 많은 기술에 의해서 달성될 수 있고, 이는 예를 들면 플라즈마 공정에 의해서 발생할 수 있는 기상 증착 또는 촉매 나노입자 용액의 분무 또는 딥코팅을 들 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 용매에서 촉매 용액을 형성한 후에, 섬유물질을 용액으로 분무 또는 딥코팅, 또는 분무 또는 딥코팅의 조합에 의해서 촉매가 도포될 수 있다. 단독으로 또는 조합해서 사용되는 기술은 1회, 2회, 3회, 4회, CNS를 형성하는 데에 작동할 수 있는 촉매 나노입자로 충분히 균일하게 코팅되는 섬유 물질을 제공하기 위한 임의의 횟수 정도 사용될 수 있다. 딥 코팅이 사용되면, 예를 들면 섬유 물질을 제1딥 배쓰에서 제1체류 시간 동안 제1배쓰에 배치할 수 있다. 제2딥 배쓰를 사용하면, 섬유 물질을, 제2체류 시간 동안 제2딥배쓰에 배치할 수 있다. 예를 들면, 섬유 물질은 딥 구성 및 선속도에 따라서 약 3초 내지 약 90초 동안 CNS-형성 촉매의 용액을 가할 수 있다. 분무 또는 딥코팅 공정을 사용하면, 약 5% 미만의 표면 커버리지 내지 약 80% 이하의 표면 커버리지인 촉매 표면 밀도를 갖는 섬유 물질이 얻어질 수 있다. 높은 표면 밀도(예를 들면 약 80%)에서, CNS-형성 촉매 나노입자는 거의 1층이다. 일부 실시형태에서, CNS-형성 촉매를 섬유 물질에 코팅하는 방법은 1층만을 생성한다. 예를 들면, CNS-형성 촉매의 스택에서 CNS 성장은 섬유 물질에 CNS를 주입하는 정도를 열화시킬 수 있다. 그 외의 실시형태에서, 전이 금속 촉매 나노입자는 증발 기술, 전착법, 및 당업자에게 공지된 그 외의 공정, 예를 들면 전이 금속 촉매를 금속 유기물, 금속염, 또는 기상 수송을 촉진시키는 그 외의 조성물로서 플라즈마 피드스톡 기체에 첨가하는 것을 사용하여 섬유 물질에 증착할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 전구체, 예를 들면 전이 금속염이 기판에 증착될 수 있다. 촉매 전구체는 별도의 촉매 활성화 단계를 사용하지 않고, CNS 성장 조건에 노출시에 활성화 촉매로 전환될 수 있다.
CNS-주입 섬유를 제조하기 위한 공정이 연속적으로 디자인되어 있기 때문에, 감길 수 있는 섬유 물질은 딥코팅 배쓰가 공간적으로 이격된 일련의 배쓰에 딥코팅될 수 있다. 푸란에서 새롭게 형성되는 유리 섬유와 같이 발생기의 섬유(nascent fiber)가 새롭게 생성되는 연속적인 공정에서, 탄소나노튜브 형성 촉매의 딥 배쓰 또는 분무는 새롭게 형성된 섬유 물질을 충분히 냉각한 후에 첫 번째 단계일 수 있다. 일부 실시형태에서, 새롭게 형성된 유리 섬유의 냉각은, CNS 형성 촉매 입자가 분산된 물의 냉각 제트로 달성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 섬유를 생성하고 연속적인 공정에서 CNS를 주입할 때, 사이징의 적용 대신에 CNS 형성 촉매를 도포할 수 있다. 그 외의 실시형태에서, CNS 형성 촉매를 그 외의 사이징제의 존재 하에서 새롭게 형성된 섬유 물질에 가할 수 있다. CNS 형성 촉매 및 그 외의 사이징제의 동시 적용은 CNS의 주입을 보장하기 위해서 섬유 물질과 표면접촉시켜서 CNS 형성 촉매를 제공할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 섬유 물질이 예를 들면 어닐링 온도 근방 또는 미만에서 충분히 연화된 상태(softed state)일 때, CNS 형성 촉매가 섬유 물질의 표면에 약간 임베딩되도록, CNS 형성 촉매를 분무 또는 딥코팅에 의해서 발생기 섬유에 가할 수 있다. 핫 유리 섬유 물질에 CNS 형성 촉매를 증착하면, 예를 들면 CNS 특징(예를 들면 직경)의 조절 실패 및 나노입자 융합 때문에 CNS 형성 촉매의 융점을 초과하지 않도록 주의해야한다.
섬유 물질에 CNS 형성 촉매를 가하기 위해서 사용되는 촉매 용액은 CNS 형성 촉매가 전체에 균일하게 분산되도록 임의의 일반적인 용매 중에 존재할 수 있다. 이러한 용매는 물, 아세톤, 헥산, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 시클로헥산, 또는 본원에 CNS 형성 촉매 나노입자의 적당한 분산을 형성하기 위해서 조절된 극성을 갖는 그 외의 용매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 촉매 용액에서 CNS 형성 촉매의 농도는 촉매 대 용매가 약 1:1 내지 1:10,000의 범위 내에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, CNS 형성 촉매를 섬유 물질에 가한 후에, 섬유 물질을 선택적으로 연화 온도까지 가열할 수 있다. 이러한 단계는, 섬유 물질의 표면 내에 CNS 형성 촉매를 임베딩해서, 씨드 성장을 조장하고 팁 성장을 방지하여 촉매가 성장하는 CNS 선단의 팁에서 플로팅(floating)하는 것을 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질에 CNS 형성 촉매를 증착한 후에 섬유 물질을 가열하는 단계는 약 500℃ 내지 약1000℃의 온도에서 실시될 수 있다. CNS 성장에서 사용될 수 있는, 이러한 온도까지 가열은 섬유 물질에 임의의 기존의 사이징제를 제거해서 섬유 물질에 직접 CNS 형성 촉매를 증착시키는 역할을 할 수 있다. 일부 실시형태에서, CNS 형성 촉매는 가열 전에 사이징 코팅의 표면에 배치될 수 있다. 가열 단계를 사용해서, 섬유 물질의 표면에 증착되는 CNS 형성 촉매를 남기고 사이징 물질을 제거할 수 있다. 이러한 온도에서 가열은 CNS를 성장시키기 위한 탄소 함유 피드스톡 기체의 도입하기 전에 또는 실질적으로 동시에 실시될 수 있다.
일부 실시형태에서, CNS를 섬유 물질에 주입하는 공정은 섬유 물질에서 사이징제를 제거하는 단계, 사이징 제거 후 섬유 물질에 CNS 형성 촉매를 가하는 단계, 섬유 물질을 적어도 약 500℃를 가열하는 단계, 및 CNS를 섬유 물질에서 합성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, CNS 주입 공정의 조작은 섬유 물질에서 사이징을 제거하는 단계, 섬유 물질에 CNS 형성 촉매를 가하는 단계, 섬유 물질을 CNS 합성에서 작동할 수 있는 온도까지 가열하는 단계 및 탄소 플라즈마를 촉매가 많은 섬유 물질(catalyst-laden fiber material) 에 분무하는 단계를 포함한다. 따라서, 시판 섬유 물질이 사용되면, CNS 주입 섬유를 제조하는 공정은 섬유 물질에 촉매 나노 입자를 배치하기 전에 섬유 물질로부터 사이징을 제거하는 별도의 단계를 포함할 수 있다. 일부 시판 사이징 물질이 존재하면, 이는 CNS 형성 촉매를 섬유 물질과의 표면 접촉을 방지해서 섬유 물질에 CNS 주입을 저해할 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 제거 단계가 CNS 성장 조건하에서 보장되면, 사이징 제거 단계는 CNS 형성 촉매의 증착 후에 실시될 수 있지만, 탄소 함유 피드스톡 기체를 제공하기 전 또는 중에 실시될 수도 있다.
CNS 주입 섬유 물질은 감길 수 있는 치수의 섬유 물질, 섬유 물질에 대해서 등각적으로 배치되는 배리어 코팅, 및 섬유 물질에 주입된 CNS를 포함한다. CNS가 섬유 물질에 주입되면, 개개의 CNS를 섬유 물질에 직접적 결합 또는 전이 금속 NP, 배리어 코팅, 또는 둘 다에 의한 간접적 결합의 결합 모티브를 포함할 수 있다.
이론에 의해서 구속되지 않지만, CNS 형성 촉매로서 역할을 하는 전이 금속 NP는 CNS 성장 씨드 구조를 형성함으로써 CNS 성장을 촉진시킬 수 있다. 하나의 측면에서, CNS 형성 촉매는 탄소 섬유 물질의 베이스에서 유지될 수 있고 배리어 코팅에 의해서 고정되고 탄소 섬유 물질의 표면에 주입될 수 있다. 이러한 경우에, 초기에 전이 금속 나노입자 촉매에 의해서 형성된 씨드 구조는 당해 기술분야에서 종종 관찰되는, CNS 성장의 선단을 따라서 촉매가 이동하지 않으면서, 연속적으로 비 촉진되는 씨드 CNS 성장(continued non-catalyzed seeded CNS growth)에 충분하다. 이러한 경우에, CNS 형성 촉매(예를 들면, 나노입자)는 CNS를 섬유 물질에 부착하기 위한 위치로서 역할을 할 수 있다. 배리어 코팅은 간접적인 결합 모티브를 일으킬 수 있다.
예를 들면, CNS 형성 촉매는 상기 기재된 바와 같이 배리어 코팅에 고정될 수 있지만, 섬유 물질과 표면 접촉하는 것은 아니다. 이러한 경우에 CNS 형성 촉매와 섬유 물질 사이에 배치되는 배리어 코팅을 갖는 스택 구조가 발생한다. 또 다른 경우에, 형성된 CNS가 섬유 물질, 특히 탄소 섬유 물질에 주입될 수 있다. 일부 측면에서, 일부 배리어 코팅은 여전히 CNS 성장 촉매가 성장하는 나노튜브의 선단을 따를 것이다. 이러한 경우에, 이는 섬유 물질, 또는 선택적으로 배리어 코팅에 CNS를 직접 결합시킬 수 있다. 탄소나노튜브와 섬유 물질 사이에서 형성되는 실제의 결합 모티브의 상태에 관계없이, 주입된 CNS는 견고하고, CNS 주입 섬유 물질이 탄소나노튜브 특성 및/또는 특징을 나타내게 한다.
또한, 이론에 의해서 구속되지 않지만, 섬유 물질에서 CNS를 성장시키면, 상승된 온도 및/또는 반응 챔버에서 존재할 수 있는 임의의 잔류 산소 및/또는 수분이 섬유 물질, 특히 탄소 섬유 물질을 손상시킬 수 있다. 더욱이, 섬유 물질은 CNS 형성 촉매와 반응에 의해서 손상될 수 있다. 비 제한적인 예에 의해서, 탄소 섬유 물질은 CNS 합성에 의해서 사용되는 반응 온도에서 촉매에 대한 탄소 피드스톡으로서 거동할 수 있다. 이러한 과잉 탄소는 탄소 피드스톡 기체의 도입을 조절하는 것을 방해할 수 있고, 심지어 탄소로 오버 로딩함으로써 촉매의 독으로서 작용할 수도 있다.
본 개시 내용의 일 측면에서 사용되는 배리어 코팅은 섬유 물질에서 CNS 합성을 용이하게 하도록 디자인될 수 있다. 이론에 의해서 구속되지 않지만, 코팅은 가열 열화에 대한 열 배리어를 제공할 수 있고 및/또는 상승된 온도에서 환경에 섬유 물질의 노출을 방지하는 물리적 배리어일 수 있다. 추가로 또는 대체해서, 코팅은 CNS 형성 촉매와 섬유 물질 사이의 표면 영역 접촉을 최소화하고 및/또는 CNS 성장 온도에서 CNS 형성 촉매에 섬유 물질의 노출을 줄일 수 있다.
배리어 코팅은, 예를 들면 알콕시실란, 메틸실록산, 알루목산, 알루미나 나노입자, 유리 및 유리 나노입자 위에서 회전을 들 수 있다. 하기 기재된 바와 같이, CNS 형성 촉매는 미경화된 배리어 코팅 물질(uncured barrier coating material )에 첨가된 후 섬유 물질에 가할 수 있다. 다른 측면에서 배리어 코팅 물질은 CNS 형성 촉매의 증착 전에 섬유 물질에 첨가할 수 있다. 배리어 코팅 물질은 다음의 CVD 성장을 위해서 CNS 형성 촉매를 피드스톡에 노출하기 위해서 충분히 얇은 두께의 물질일 수 있다. 일부 측면에서, 두께는 CNS 형성 촉매의 유효한 직경 이하이다. 일부 측면에서, 배리어 코팅의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 배리어 코팅은 10 nm 미만일 수 있고, 이는 1nm, 2 nm, 3nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 및 그 사이의 임의의 값을 들 수 있다.
이론에 의해서 구속되지 않지만, 배리어 코팅은 섬유 물질과 CNS 사이에서 중간층으로서 역할을 하고, CNS를 섬유 물질에 기계적으로 주입하는 역할을 할 수 있다. 이러한 기계적 주입은, 섬유 물질이 섬유 물질에 CNS의 특성을 부여하면서 CNS를 조직하기 위해서 플랫폼으로서 역할을 하는 견고한 시스템을 제공한다. 또한, 배리어 코팅을 포함하는 이익은, 이것이 수분에 노출에 의한 화학적 손상 및/또는 CNS 성장을 촉진하기 위해서 사용되는 온도에서 섬유 물질의 가열에 의한 열 손상으로부터, 섬유 물질, 특히 탄소 섬유 물질을 제공하는 중간의 보호물이다.
일부 실시형태에서, 섬유 물질은 촉매를 수용하는 섬유 표면을 제조하기 위해서 선택적으로 플라즈마로 처리될 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 처리된 유리 섬유 물질은, 탄소나노튜브 형성 촉매가 증착된 거친 유리 섬유 표면을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 플라즈마는 섬유 표면을 "클린(clean)"하게 하는 역할을 한다. 섬유 표면을 "러프(rough)"하게 하는 플라즈마 공정은 촉매 증착을 용이하게 한다. 거칠기는 일반적으로 나노미터 수준이다. 플라즈마 처리 공정에서, 크레이터(crate) 또는 함몰(depression)은 나노미터 깊이 및 나노미터 직경을 갖도록 형성된다. 이러한 표면 변경은 다양한 다른 기체 중 임의의 하나 이상의 플라즈마를 사용해서 달성될 수 있고, 이러한 기체는 아르곤, 헬륨, 산소, 암모니아, 질소 및 수소를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 사용되는 섬유 물질은 관련된 사이징 물질을 가지면, 이러한 사이징은 촉매 증착 전에 선택적으로 제거될 수 있다. 선택적으로, 사이징 물질은 촉매 증착 후에 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 사이징 물질 제거는 예열 단계에서 CNS 합성 중에 또는 전에 달성될 수 있다. 그 외의 실시형태에서, 일부 사이징 물질은 전체 CNS 합성 공정에 걸쳐서 유지될 수 있다.
본원에 개시되는 주입된 CNS는 종래의 섬유 물질 "사이징"의 대체물로서 효과적으로 기능할 수 있다. 주입된 CNS 는 종래의 사이징 물질보다 견고하고 복합 물질에서 섬유 대 매트릭스 계면을 개선할 수 있고, 일반적으로 섬유 대 섬유 계면을 개선할 수 있다. 즉, 본원에 개시되는 CNS 주입 섬유 물질은, CNS 주입된 섬유 물질 특성이 섬유 물질의 특성과 주입된 CNS 특성의 조합인 복합 물질이다. 따라서, 본 개시 내용의 일부 측면은 불충분한 수단으로 이러한 특성 또는 공정 없이 섬유 물질에 소망의 특성을 부여하는 수단을 제공할 수 있다. 섬유 물질은 특정한 용도의 요건을 충족하도록 조절되거나 엔지니어링될 수 있다. 사이징으로서 작용하는 CNS는 섬유 물질이 소수성 CNS 구조이기 때문에 수분의 흡수를 보호할 수 있다. 더욱이, 하기에 열거된 소수성 매트릭스 물질이 소수성 CNS와 상호작용해서 매트릭스 상호작용에 대해서 개선된 섬유를 제공한다.
상기 기재된 주입된 CNS를 갖는 섬유 물질에 부여되는 이로운 특성에도 불구하고, 본 개시 내용의 조성물은 "종래의" 사이징제를 포함할 수 있다. 이러한 사이징제는 그 형태 및 기능이 크게 다르고, 예를 들면 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 실록산, 알콕시실란, 아미노실란, 실란, 실라놀, 폴리비닐 알콜, 전분 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이러한 2차 사이징제를 사용해서 CNS를 보호하거나 주입된 CNS의 존재에 의해서 부여되지 않는 섬유에 특성을 제공할 수 있다.
본 개시 내용의 일부 측면의 조성물은 복합 매트릭스 코어에 따라서 배열될 수 있는 CNS 주입된 섬유 물질과 복합재를 형성하는 매트릭스 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은, 예를 들면 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀포름알데히드, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 본 개시 내용에서 유용한 매트릭스 물질은 임의의 공지된 매트릭스 물질을 들 수 있다(Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook (2nd ed. 1992) 참조). 매트릭스 물질은 수지(폴리머), 열경화성 및 열가소성, 금속, 세라믹 및 시멘트를 들 수 있다.
매트릭스 물질로서 유용한 열경화성 수지는 프탈/마릭 형 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시드, 페놀, 시아네이트, 비스말레이미드, 및 나딕 말단 캡핑된 폴리이미드(예를 들면 PMR-15)를 들 수 있다. 열가소성 수지는 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리술피드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 및 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.
매트릭스 물질로서 유용한 금속은 알루미늄 합금, 예를 들면 알루미늄 6061, 2024, 및 713 알루미늄 납땜을 들 수 있다. 매트릭스 물질로서 유용한 세라믹은 탄소 세라믹, 예를 들면 리튬 알루미노실리케이트, 옥사이드, 예를 들면 알루미나 및 뮬라이트, 니트라이드, 예를 들면 실리콘 니트라이드, 및 카바이드, 예를 들면 실리콘 카바이드를 들 수 있다. 매트릭스 물질로서 유용한 시멘트는 카바이드계 서멧(cermet)(텅스텐 카바이드, 크롬 카바이드, 및 티타늄 카바이드), 내화시멘트(텅스텐-토리아 및 바륨-카르보네이트-니켈), 크롬-알루미나, 니켈-마그네시아 철-지르코늄 카바이드를 들 수 있다. 임의의 상기 기재된 매트릭스 물질은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
예시의 실시형태의 변경에서, CNS 성장의 연속적인 처리 라인이 사용되어 개선된 필라멘트 권취 공정을 제공한다. 이러한 변경에서, CNS는, 기판이 연속적으로 장치(100)를 통과한 후 수지 배쓰를 통과해서 수지 함침된 CNS 주입 기판을 생성하는 시스템에 장치(100)를 사용해서 기판(예를 들면, 그래파이트 토우, 유리 조방사(roving) 등)에 형성된다. 기판은, 수지 함침 후, 전달 헤드(delivery head)에 의해서 회전하는 권취기의 표면에 위치할 수 있다. 그 다음에, 기판은 공지된 형태의 정밀한 기하 패턴으로 권취기로 권취된다. 이러한 추가의 하부 조작은 기본적인 연속 공정을 확장해서 연속적으로 실시될 수 있다.
상기 기재된 필라멘트 권취 공정은 수틀(male mold)을 통해서 특징적으로 제조되는, 파이프, 튜브, 또는 그 외의 형태를 제공한다. 본원에 개시되는 필라멘트 권취 공정으로부터 제조되는 형태는 종래의 필라멘트 권취 공정에 의해서 제조되는 것과 다르다. 구체적으로, 본원에 개시되는 공정에서, 이러한 형태는 CNS 주입된 기판을 포함하는 복합 물질로부터 제조된다. 이러한 형태는, CNS 주입된 기판에 의해서 제공되어, 강도 향상에 효과적이다.
본원에 개시되는 종래의 공정에서, CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)에서 섬유 물질의 체류 시간은 CNS 성장을 조절하기 위해서 변경될 수 있고, CNT 성장으로는 CNT 길이를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 장치(100)에서 섬유의 체류 시간은 약 1초 내지 약 300초, 또는 약 100초 내지 약 10초의 범위일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이것은 탄소 피드스톡 및 캐리어 기체 유속 및 반응온도의 조절을 통해서 성장된 CNS의 구체적인 특징을 조절하기 위한 수단을 제공한다. CNS 특성의 추가의 조절은, 예를 들면 CNS를 제조하기 위해서 사용된 촉매의 크기를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 1 nm 전이 금속 나노입자 촉매가 사용되어 특히 SWNT를 제공할 수 있다. 큰 촉매가 사용되어 지배적으로 MWNT를 제조할 수 있다.
본원에 기재된 연속적인 공정에서, CNS 성장 영역(108) 및 중간 영역(104)에서 공급 기체 체류 시간은 변조되어 CNS 성장을 조절하고, 이는 CNT를 길이를 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 공급 기체(128)의 체류 시간은 약 0.01 초 내지 약 10초, 또는 약 0.5 초 내지 약 5초의 범위일 수 있다.
본원에 기재되는 연속적인 방법에서, 공급 기체(128)에서 피드스톡 기체의 비율을 변경해서 CNS 성장을 조절하고, 이는 CNT 길이를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 공급 기체(128)의 조성물은 약 0.01% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 40%의 피드스톡 기체를 포함할 수 있다.
추가로, 사용되는 CNS 성장 공정은, 실시되는 CNS가 용매 용액에서 현탁되거나 분산되고 섬유 물질에 수동으로 가해지는 공정에서 발생할 수 있는 CNS의 번들링(bundling) 및/또는 응집을 피하면서, 섬유 물질 위에서 균일하게 분포된 CNS를갖는 CNS 주입 섬유 물질을 제공하는데 유용하다. 이러한 응집된 CNS는 섬유 물질에 약하게 부착되는 경우가 있고 특징적인 CNS 특성은 가능한 약하게 나타난다.
CNS 주입 섬유 물질은 많은 용도에서 사용될 수 있고, 일부만이 본원에 개시된다. 예를 들면, CNS 주입된 전도성 섬유는 초전도체용 전극의 제조에 사용될 수 있다. 초전도성 섬유의 제조에서, 초전도성 층 및 섬유 물질의 열팽창 계수가 부분적으로 다르기 때문에 섬유물질에 초전도성 층을 적절히 부착하는 것이 과제일 수 있다. CVD 공정에 의한 섬유의 코팅 중에 해당 기술분야에서 또 다른 어려움이 발생한다. 예를 들면, 반응성 기체, 예를 들면 수소 기체 또는 암모니아는 섬유 표면을 공격하고 및/또는 의도하지 않는 탄화수소 화합물이 섬유 표면에 형성되어 초전도성 층의 양호한 부착을 더 어렵게 한다. 배리어 코팅을 갖는 CNS 주입 섬유 물질은 당해 기술분야에서 상기 문제를 극복할 수 있다.
추가의 CNT 주입 섬유 실시형태: 일부 실시형태에서, 촉매가 많은 섬유 물질에서 CVD 촉진 탄소나노튜브 성장은 장치(100)로 실시될 수 있다. 이러한 CNT 주입된 섬유 물질은 2009년 11월 2일에 출원된, 미국 특허출원 12/611,073, 12/611,101, 및 12/611,103, 2010년 11월 2일에 출원된 미국 특허출원 12/938,328에 기재되어 있고, 각각은 전체에 참조로 포함되어 있다. CNT를 주입할 수 있는 예시의 섬유 형태는, 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 및 유기(예를 들면 아라미드) 섬유를 들 수 있고, 임의의 섬유가 본 실시형태에서 사용될 수 있다. 동시 계속 특허 출원(co-pending patent applications)에서 기재된 바와 같이, 섬유 물질이 변경되어 CNT를 성장하기 위해서 섬유 물질 위에서 촉매 나노입자의 층(일반적으로 1층만)을 제공한다. 이러한 CNT 주입 섬유는 시판 연속적인 섬유 또는 연속적인 섬유 형태(예를 들면 섬유 토우 또는 섬유 테이프)로부터 감길 수 있는 길이로 쉽게 제조될 수 있다. 연속적인 섬유의 절단된 섬유로 단축은 필요에 따라서 그 위에 다음의 CNT 주입을 발생할 수 있다. CNT 주입 섬유 물질에 대해서 추가의 개시 내용은 이하에 기재된다.
섬유 물질에 CNT를 주입하기 위해서, CNT는 섬유 물질에서 직접 합성된다. 일부 실시형태에서, 이것은 처음 섬유 물질에 CNT 형성 촉매(예를 들면, 촉매 나노입자)를 배치해서 달성된다. 많은 제조 공정은 촉매 증착 전에 실시될 수 있다.
CNT 형성 촉매는 전이 금속 촉매 나노입자로서 CNT 형성 촉매를 함유하는 액체 용액으로서 제조될 수 있다. 합성된 CNT의 직경은 상기 기재된 바와 같이 전이 금속 촉매 나노입자의 크기에 관련된다.
CNT 성장 공정에서, CNT는 CNT 성장을 위해서 작동할 수 있는 전이 금속 촉매 나노입자의 사이트에서 성장한다. 존재하는 강한 플라즈마 형성 전기장이 선택적으로 사용되어 CNT 성장에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 성장은 전기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분무 및 전기장의 기하를 적절하게 조절함으로써, 수직으로 배열된 CNT(즉 섬유 물질의 길이 축에 수직)가 합성될 수 있다. 특정한 조건하에서, 플라즈마 부재시에도, 밀접하게 이격된 (closely spaced) CNT는 카펫 또는 숲과 유사한 CNT의 밀집한 배열을 일으키는 실질적으로 수직 성장 방향을 유지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 실질적으로 평형-배열된 CNT를 함유하는 CNT 주입된 섬유 물질이 생성될 수 있다. 실질적으로 평행 배열된 CNT를 함유하는 CNT 주입된 섬유는 2011년 2월 1일에 출원된 미국 특허 출원 13/019,248에 기재되고, 이것은 전체에 참조로 포함되어 있다. 일부 실시형태에서, 섬유 물질을 함유하는 CNT 주입 섬유 물질 및 섬유 물질의 표면에 실질적으로 수직으로 배열되는 섬유 물질에 주입되는 CNT는 섬유 물질의 길이 축에 실질적으로 평행하게 배열되는 주입된 CNT의 층을 형성하도록 재배향될 수 있다.
CNT를 형성하는 데 있어서, 성장은 인가된 전기장 또는 자기장의 방향을 따르는 경향이 있다. 플라즈마 분무 또는 유사한 탄소 피드스톡 소스의 기하 및 실질적으로 평형-배열된 CNT를 생성하는 CNT 성장 공정에서 전기장 또는 자기장을 적절하게 조절함으로써, CNT 합성 후에 별도의 재배열 단계를 피할 수 있다.
일부 측면에서, 커버리지율, 즉 도포된 섬유의 표면적으로 표시되는, 최대 분포 밀도는 5개 벽을 갖는 약 8 nm 직경의 CNT를 가정하면 약 55% 이하일 수 있다. 이 커버리지는 CNT의 내측의 공간을 "충진 가능한" 공간으로 고려함으로써 산출된다. 다양한 분포/밀도는 표면에서 촉매 분포를 변화시키고 또한 기체 조성 및 공정 속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 소정의 세트의 변수에 대해서, 약 10% 내의 커버리지율은 섬유 표면에서 달성될 수 있다. 높은 밀도 및 짧은 CNT는 기계적 특성을 개선하는 데에 유용한 반면, 낮은 밀도를 갖는 긴 CNT는 열 및 전기적 특성을 개선하는 데에 유용하지만, 증가된 밀도가 더 바람직하다. 낮은 밀도는 CNT가 길게 성장하는 경우에 발생할 수 있다. 이것은 높은 온도 및 빠른 성장에 의해서 촉매 입자 수율이 감소할 수 있다.
본 개시 내용의 일 측면에 따르면, 8 nm 직경, 5개의 벽의 MWNT를 가정하면, 섬유의 0-55%로부터 섬유 표면적의 임의의 양이 도포될 수 있다(또한, 이 산출은 CNT의 내측 공간을 충진 가능한 것으로 고려한다). 이 수치는 CNT의 직경이 작을수록 더 작고, CNT의 직경이 클수록 더 크다. 55% 표면 커버리지는 약 15,000 CNTs/미크론2 에 상당한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이 CNT 길이에 따라서 CNT 특성이 섬유 물질에 부여될 수 있다. 주입된 CNT는 약 1미크론 내지 약 500 미크론 범위의 길이에서 변화할 수 있고, 예를 들면, 약 1 미크론, 2 미크론, 3 미크론, 4 미크론, 5, 미크론, 6, 미크론, 7 미크론, 8 미크론, 9 미크론, 10 미크론, 15 미크론, 20 미크론, 25 미크론, 30 미크론, 35 미크론, 40 미크론, 45 미크론, 50 미크론, 60 미크론, 70 미크론, 80 미크론, 90 미크론, 100 미크론, 150 미크론, 200 미크론, 250 미크론, 300 미크론, 350 미크론, 400 미크론, 450 미크론, 500 미크론 및 그 사이의 임의의 값을 들 수 있다. CNT는 길이가 약 1 미크론보다 작고, 예를 들면 0.5 미크론을 들 수 있다. CNT는 또한 500 미크론보다 클 수 있고, 예를 들면 약 510 미크론, 520 미크론, 550 미크론, 600 미크론, 700 미크론, 및 그 사이의 임의의 값을 들 수 있다.
CNT는 특징적인 특성, 예를 들면 기계적 강도, 낮은 내지 중간의 전기저항, 높은 열전도도 등을 CNT 주입된 섬유 물질에 부여한다. 예를 들면, 일부 측면에서, CNT 주입된 섬유 물질의 전기 저항은 페어런트 섬유 물질의 전기저항보다 낮다. 일반적으로, 얻어진 CNT 주입 섬유가 이러한 특징을 나타내는 정도는 CNT에 의해서 섬유 물질의 커버리지의 정도 및 밀도, 또한 섬유 물질의 축에 대한 CNT의 배향에 따를 수 있다.
일부 측면에서, CNT 주입 섬유 물질의 감길 수 있는 길이를 포함하는 조성물은 다른 길이의 CNT를 갖는 다양한 균일한 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, 전단 강도 특성을 향상시키기 위해서 균일하게 짧은 CNT 길이를 갖는 CNT 주입 섬유 물질의 제1부분 및 본 개시 내용의 제1측면에 따라서 파워 전송 케이블에서 사용하기 위한 전기적 또는 열 특성을 향상하기 위해서 균일하게 긴 CNT 길이를 갖는 동일한 감길 수 있는 물질의 제2부분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다양한 실시형태의 활성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 변경은 본원에서 제공되는 본 발명의 정의 내에 포함되는 것을 알 수 있다. 따라서, 다음의 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 한정하지 않는다.
하기 일부 실시예에서, 장치를 통과하는 공정에서 기판의 동적 스냅샷을 촬영했다. 동적 스냅샷은 기판에서 CNS의 성장 프로파일을 조사하기 위해서 사용된다. 일반적으로, 소정의 세트의 변수, 예를 들면 선속도, 온도 및 공급 기체 유속에서 장치가 평형에 도달한 후, 기판은 말단 근방에서 절단되고 장치로부터 빠르게 제거되었다. 자료는 CNS 물질 및/또는 기판을 특정하기 위해서 기판 위의 다양한 점에서 수집했다. 동적 스냅샷은 장치의 안정성을 조사하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 장치의 변수 및/또는 구성은 동적 스냅샷에 기초해서 최적화하기 위해서 조절될 수 있다.
실시예 1은 제1단부 영역, 제1 CNS 성장 영역, 중간 영역, 제2 CNS 성장 영역 및 제2단부 영역을 연속적으로 갖도록 구성되는 80 인치 길이의 장치를 통과하는 유리 섬유의 동적 스냅샷을 제공한다. 제1 및 제2 CNS 성장 영역은 750℃에서 유지하면서 중간 영역은 475℃에서 유지했다. 성장 영역과 중간 영역 사이에서 1 lpm의 질소 및 0.4 lpm의 아세틸렌이 존재했다. 동적 스냅샷은 다른 두 개의 선속도(15cm/min 및 1.26 m/min)에서 촬영했다. 도 5는 장치의 길이를 따라서 다양한 점에서 섬유에 대해서 CNT의 중량 퍼센트를 제공한다. 15 cm/min 선속도에서는 높은 중량 퍼센트의 탄소나노튜브를 생성하고, 이는 1.26 m/min 선속도보다 다양한 영역에서 긴 체류 시간을 갖기 때문인 것으로 예상된다. 중간 영역은, 공급 기체를 흘려주면서 CNT가 용이하게 성장하지 않도록 하는 충분히 낮은 온도에 있다. 이러한 실시예에서, 중간 영역에 들어가서 제2 CNS 성장 영역으로 나가는 탄소의 중량 퍼센트가 상당히 증가하지 않는, 선속도 15 cm/min에서 설명된 바와 같이, 중간 영역에서 촉매의 긴 체류 시간에 의해서 촉매 활성을 잃고, 즉 촉매가 더 이상 CNS 생성에 유용하지 않는 것을 알 수 있다. 반면, 1.26 m/min의 선속도는 제2 CNS 성장 영역에서 성장을 지속하도록 충분히 짧은 체류를 제공하고, 이 경우에 섬유 위에서 CNT가 거의 두 배이다.
실시예 2는 선속도 1.26 m/min의 실시예 1의 조건과, 장치를 통과하는 섬유의 동적 스냅샷을 제공한다. 동적 스냅샷, 도 6은 생성된 CNT의 중량 퍼센트뿐 아니라 길이 분석을 설명하는 것을 제공했다. 이러한 결과에 기초해서, 제2 CNS 성장 영역에서 성장은 새로운 CNT의 핵 생성을 하는 것이 아니라 주로 CNT의 길이를 연장하는 것을 알 수 있다.
실시예 3은 시료를 빠르게 냉각하는 것을 돕기 위해서 낮은 온도에서 양쪽 단부의 단부 영역, 650℃ 내지 800℃의 다양한 온도에서 유지되는 두 개의 성장 영역, 및 선속도 10 fpm에서 510℃에서 유지되는 중간 영역을 갖는 160 인치 장치를 통과하는 섬유 (Owens Coring Advantex Fiber (유리 섬유), 735 tex) 의 동적 스냅샷을 제공한다. 중간 영역의 중심은 도 7에서 약 74 인치의 수직 실선으로 도시된다. 공급 기체는 0.579 lpm의 아세틸렌 및 1.55 lpm의 질소로 이루어지고 약 27% 아세틸렌의 공급 기체를 생성했다. 도 7에서는 섬유 및 CNS 성장 속도에 대해 CNS의 중량 퍼센트가 제공되고, 이는 중량 퍼센트의 첫 번째 도함수이다. 이 실시예에서, 중간 영역에서 성장 속도는 0까지 감소했다. 섬유가 중간 영역을 통과한 후에, 성장 속도는 포지티브 값으로 전환했다. 이것은 공급 기체가 CNS 성장 조건 하의 온도에서 도입되고, 이는 수팅 조건(sooting conditions)하에 있는 높은 선속도를 이용해서, 중간 영역 후에 성장이 지속되는 것을 증명한다. 이것은 장기간 실험 동안 깨끗한 장치로 이송하는 공급 기체 주입구에서 수팅이 적어질 수 있다.
실시예 4는 섬유에서 CNS의 성장에서 질소 유속의 효과를 조사했다. 원형 인클로저, 1.26 m/min의 선속도, 및 0.2 lpm의 일정한 아세틸렌 흐름을 갖는 장치를 사용해서, 질소의 유속을 조절했다. 질소의 유속을 증가시킴으로써, 촉매가 아세틸렌에 적게 노출되었다. 최종 제품에서, 섬유에 대한 CNS의 중량 퍼센트를 측정했다. 도 9로부터 질소 유속이 적은 것, 즉 아세틸렌이 적게 희석된 것이 많은 CNS 제품을 생성하는 것을 증명하는 것을 알 수 있다. 또한, 기판이 시스템을 출발하기 전에 공급 기체에 노출되는 시간이 증가하면 공급 기체 탄소가 CNS 탄소로 전환하는 효율이 증가한다.
실시예 5는 CNS 생성에 있어서 공급 기체를 예열하는 효과를 조사했다. 일련의 실험은 CNS 성장 영역으로 도입하기 전에 아세틸렌을 예열하면서 실시되었다. 도 10에서, 얻어진 섬유에 대해서, 다양한 아세틸렌 및 질소 유속에 대한 CNS 중량 퍼센트를 분석했다. 결과로서, 예열이 공급 기체의 분해 온도를 초과(즉 이 실시예에 도시된 아세틸렌에 대해서 600℃ 초과)하지 않으면, 공급 기체를 예열하는 것은 CNS 생성을 증가시키는 것을 알 수 있다.
실시예 6은 CNS 성장 영역의 인클로저 물질의 효과를 조사했다. 동일한 실험 조건하에서, CNS 주입 섬유는 쿼츠 CNS 성장 영역 인클로저를 이용해서 생성되고, 제2 CNS 주입 섬유는 304 스테인레스 스틸 CNS 성장 영역 인클로저를 이용해서 생성되었다. 도 11은 두 개의 시료의 동적 스냅샷을 제공하는데, 이는 쿼츠에서 장치의 전체 및 특히 챔버의 끝에서 양호한 CNS 성장을 제공하는 것을 표시한다. 또한, 쿼츠 인클로저에 의한 운영은 수트가 적게 생성되는 것이 관찰되었다.
실시예 7은, 내부에 배치된 쿼츠 인클로저를 갖는 스테인레스 스틸의 구심 인클로저 구성을 갖는 CNS 성장 영역 및 여기에 결합되는 INCONEL®의 공급 기체 주입구를 갖는 INCONEL® 인클로저의 중간 영역을 갖는 장치(도 12에 도시)의 장기간동안 운영을 조사한다. 감길 수 있는 길이의 기판은 85 시간동안 연속적으로 장치를 통해서 이동했다. 도 13은 장기간 운영에 걸쳐서 CNS 성장이 지속되는 것을 설명한다. 또한, 85 시간 실시한 후에 수트가 적게 생성되고 축적되는 것이 관찰되었다.
상기 기재된 실시형태는 단지 본 발명의 예시이고 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해서 상기 기재된 실시형태의 많은 변화가 고안될 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서, 수많은 특정한 상세설명은 본 발명의 예시의 실시형태의 완전한 설명 및 이해를 제공하기 위해서 제공된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 하나 이상의 정보 없이 또는 그 외의 공정, 물질, 성분 등을 가지고 실시될 수 있는 것을 인식할 것이다.
또한, 일부 예에서, 공지된 구조, 물질, 또는 조작은 예시의 실시형태의 모호한 양상을 피하기 위해서 상세하게 도시하거나 기재하지 않는다. 도면에 도시된 다양한 실시형태는 실 예이며 정확한 스케일로 그려지는 것은 아니다. 명세서 전체에서 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태" 또는 "일부 실시형태" 에 대한 참조는 실시형태에 따라서 기재되는, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되지만, 모든 실시형태에 포함되는 것은 아니다. 따라서, 명세서 전체에서 "하나의 실시형태에서", "일 실시형태에서" 또는 "일부 실시형태에서"의 표현은 동일한 실시형태에서 모두 적용되는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적당한 방법으로 조합될 수 있다. 따라서, 이러한 변화가 다음의 청구범위 및 상응하는 부분에 포함되는 것을 의도한다.

Claims (42)

  1. 적어도 두 개의 탄소나노구조(CNS) 성장 영역 - 이 사이에 적어도 한 개의 중간 영역이 배치됨 - ; 및
    감길 수 있는 길이의 기판이 통과할 수 있는 사이즈를 갖는 상기 CNS 성장 영역 앞의 기판 주입구를 포함하는 CNS를 성장시키는 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역과 열 교환하는 적어도 한 개의 히터; 및
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역과 유체 교환하는 적어도 한 개의 공급 기체 주입구를 더 포함하는 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판 주입구와 제1 CNS 성장 영역 사이에 배치되는 CNS 핵 생성 영역을 더 포함하는 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 장치는, 상기 CNS 성장 영역 및 상기 중간 영역이 교대로 위치하도록, 상기 복수의 CNS 성장 영역 및 상기 복수의 중간 영역을 포함하는, 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 및 상기 적어도 한 개의 중간 영역이 연속적으로 위치하는, 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    한 개의 중간 영역 및 적어도 세 개의 CNS 성장 영역을 포함하는 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    캐리어 기체 주입구와 유체 교환하는 적어도 한 개의 말단 영역을 더 포함하는 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    공급 기체 주입구는 적어도 한 개의 중간 영역과 작동 가능하도록 결합되는, 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역의 단면적은 상기 감길 수 있는 길이의 기판의 단면적의 약 600배 이하인, 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한 개의 CNS 성장 영역은 상응하는 CNS 성장 영역의 길이와 실질적으로 동일한 길이를 갖는 감길 수 있는 길이의 기판 부분 부피의 약 10,000 배 이하의 내부 부피를 갖는, 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역은 금속, 금속 합금, 내열 유리, 쿼츠, 세라믹, 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 인클로저에 의해서 형성되는, 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 장치에 작동 가능하도록 결합되는 적어도 한 개의 센서를 더 포함하는 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 한 개의 CNS 성장 영역 또는 적어도 한 개의 중간 영역은, 자기장, 전기장, 핫 필라멘트, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    적어도 한 개의 중간 영역은 상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 보다 낮은 온도에서 작동하도록 구성되는, 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한 개의 중간 영역은, 적어도 한 개의 공급 기체 주입구를 포함하는, 장치.
  16. 적어도 두 개의 탄소나노구조(CNS) 성장 영역 - 각각의 CNS 성장 영역은 그 영역을 통과하도록 기판 단면적보다 약 10,000배 미만으로 큰 단면적을 갖는다 -;
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 사이에 배치되는 적어도 한 개의 중간 영역; 및
    감길 수 있는 길이의 기판이 통과할 수 있는 사이즈를 갖는, CNS 성장 영역 앞의 기판 주입구를 포함하는 CNS를 성장시키는 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기판 주입구와 제1 CNS 성장 영역 사이에 배치되는 CNS 핵 생성 영역을 더 포함하는 장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 및 상기 적어도 한 개의 중간 영역이 연속적으로 위치하는, 장치.
  19. 제16항에 있어서,
    하나의 중간 영역 및 적어도 세 개의 CNS 성장 영역을 포함하는 장치.
  20. 제16항에 있어서,
    캐리어 기체 주입구와 유체 교환하는 적어도 한 개의 말단 영역을 더 포함하는 장치.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역은 금속, 금속 합금, 내열 유리, 쿼츠, 세라믹, 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 인클로저에 의해서 형성되는, 장치.
  22. 제16항에 있어서,
    적어도 한 개의 CNS 성장 영역 또는 적어도 한 개의 중간 영역은 자기장, 전기장, 핫 필라멘트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 장치.
  23. 제16항에 있어서,
    적어도 한 개의 중간 영역은 상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역보다 낮은 온도에서 작동하도록 구성되는, 장치.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 적어도 한 개의 중간 영역은 적어도 한 개의 공급 기체 주입구를 포함하는, 장치.
  25. 기판 통로를 따라 적어도 두 개의 탄소나노구조 (CNS) 성장 영역 - 이 사이에 적어도 한 개의 중간 영역을 배치됨 - 을 포함하는 적어도 한 개의 장치;
    상기 기판 통로를 따라 감길 수 있는 길이의 기판을 작동 가능하게 수송할 수 있는 적어도 한 개의 권취기; 및
    상기 권취기에 작동 가능하도록 결합되는 적어도 한 개의 모터를 포함하는 CNS를 성장시키는 시스템.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 장치의 적어도 일부를 포함하는 인클로저를 더 포함하는 시스템.
  27. 제25항에 있어서,
    기판 스플릿터, 기판 매니퓰레이터, 증착 요소, 제거 요소, 함침 요소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 기판 통로를 따라 배치되는 추가적인 구성 요소를 더 포함하는 시스템.
  28. 제25항에 있어서,
    열 센서; 기체 센서; 기체 분석기; 카메라; 현미경; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 시스템에 작동 가능하도록 결합되는 추가적인 구성 요소를 더 포함하는 시스템.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역의 단면적은 상기 감길 수 있는 길이의 기판 단면적의 약 10,000배 이하인, 시스템.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 한 개의 CNS 성장 영역은, 상기 상응하는 CNS 성장 영역의 길이와 실질적으로 동일한 길이를 갖는, 상기 감길 수 있는 길이의 기판 부분의 부피의 10,000 배 이하의 내부 부피를 갖는, 시스템.
  31. 제25항에 있어서,
    적어도 한 개의 중간 영역은 상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역 보다 낮은 온도에서 작동하도록 구성되는, 시스템.
  32. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 한 개의 중간 영역은 적어도 한 개의 공급 기체 주입구를 포함하는, 시스템.
  33. 제 25항에 있어서,
    상기 기판 통로를 따라서 적어도 두 개의 장치를 포함하는 시스템.
  34. 감길 수 있는 길이의 기판의 적어도 일부를, 적어도 두 개의 탄소나노구조(CNS) 성장 영역 및 이 사이에 배치되는 적어도 한 개의 중간 영역을 포함하는 기판 통로를 따라 수송하는 단계;
    적어도 상기 CNS 성장 영역을 가열하는 단계; 및
    적어도 상기 CNS 성장 영역에 공급 기체를 통과시키는 단계를 포함하는 CNS 를 성장시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    적어도 한 개의 중간 영역은 적어도 두 개의 CNS 성장 영역보다 낮은 온도에 있는, 방법.
  36. 제34항에 있어서,
    적어도 한 개의 중간 영역은 적어도 한 개의 공급 기체 주입구를 포함하는, 방법.
  37. 제34항에 있어서,
    적어도 한 개의 CNS 성장 영역 또는 적어도 한 개의 중간 영역은 자기장, 전기장, 핫 필라멘트, 및 이들의 조합을 더 포함하는 방법.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 기판 통로를 따라 상기 감길 수 있는 길이의 기판의 적어도 일부를 수송하는 단계는 약 1.5 내지 약 50 m/min의 선속도로 실시하는, 방법.
  39. 제34항에 있어서,
    상기 감길 수 있는 길이의 기판의 적어도 일부는 상기 적어도 두 개의 CNS 성장 영역을 통과하기 전에 촉매를 포함하는, 방법.
  40. 제34항에 있어서,
    상기 기판의 적어도 일부에서 복수의 CNS 를 성장시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  41. 제34항에 있어서,
    적어도 한 개의 CNS 성장 영역에 공급 기체를 통과시키기 전에 상기 공급 기체를 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  42. 제34항에 있어서,
    적어도 두 개의 CNS 성장 영역 및 이 사이에 배치되는 적어도 한 개의 중간 영역을 포함하는, 적어도 한 개의 추가적인 기판 통로를 따라 적어도 한 개의 추가적인 감길 수 있는 길이의 기판의 적어도 일부를 수송하는 단계를 더 포함하는 방법.
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