CN110105082B - 一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，以碳量子点作为碳前体和三聚氰胺和二氧化硅的超分子凝胶作为碳源、氮源和硅源。将三聚氰胺、甲醛、正硅酸乙酯、无水乙醇、酸及去离子水制备成凝胶，烘干、研磨、过筛，模压成型成生坯，生坯在氩气气氛第一次烧结及氮气气氛下第二次烧结后得到纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。本发明的制备方法具有制备工艺简单、孔结构可控且制备试样气孔率高、断裂韧性高等特点；可应用于除尘净化、废气过滤及噪声吸声等各个领域，为国家及地区的经济可持续性发展提供技术支持。

Description

一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于纤维增韧多孔氮化硅陶瓷制备技术领域，具体涉及一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
多孔氮化硅陶瓷的电学、热学和机械性能十分优良，它既突出了一般陶瓷材料的坚硬、耐热、耐磨、耐腐蚀的优点，又具备了抗热震性好、耐高温蠕变、自润滑好、化学稳定性等特性，
但由于多孔氮化硅陶瓷脆性大、耐冲击能力低，需要在陶瓷材料中添加一些吸收能量的机制可以增强陶瓷材料的断裂韧性。提高陶瓷材料韧性的主要方法是将陶瓷增强材料引入陶瓷材料形成陶瓷基复合材料。目前，颗粒弥散增韧、相变增韧、纤维补强增韧和自增韧等成为陶瓷材料增韧的主要方法。纤维增韧研究较多，现今它成为有效增韧手段之一。而对于氮化硅陶瓷来说，用氮化硅纤维增强氮化硅基体可以有效提高多孔氮化硅陶瓷的韧性。三聚氰胺热解后，会产生大量的气体和瞬间的高内压，促进了多孔结构的形成，同时裂解后形成的碳化物氮不仅作为的氮源，还起骨架作用。碳量子点作为碳源与正硅酸乙酯水解的二氧化硅反应生成氮化硅基体，同时孔内可以生成氮化硅的纤维，起到增强氮化硅基体的作用，提高了材料的韧性。现有的研究尚未公开利用三聚氰胺、正硅酸乙酯及碳量子点结合模压成型工艺制备氮化硅纤维增强多孔氮化硅陶瓷的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，制备工艺简单、孔结构可控且制备试样气孔率高。
本发明采用以下技术方案：
一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，以碳量子点作为碳前体，分别以碳量子点、三聚氰胺和二氧化硅的超分子凝胶作为碳源、氮源和硅源，将三聚氰胺、甲醛、正硅酸乙酯和无水乙醇分别加去离子水制备成凝胶，依次经烘干、研磨、过筛，模压成型制成生坯，将生坯在氩气气氛进行第一次烧结，最后在氮气气氛下经第二次烧结制得多孔氮化硅陶瓷。
具体的，将三聚氰胺溶于甲醛和第一份去离子水中经水浴反应制得羟甲基三聚氰胺白色透明液；将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇和第二份去离子水中经搅拌加热制成透明溶液，然后将制备的羟甲基三聚氰胺白色透明液和透明溶液混合，调节pH值制成凝胶。
进一步的，三聚氰胺：甲醛：第一份去离子水的体积比为1：(2.5～3.5)：(50～55)，水浴加热的温度为60～75℃，持续反应15～25min。
进一步的，正硅酸乙酯：无水乙醇：第二份去离子水的质量为100：(25～30)：(12～15)，加热温度为40～65℃，并持续反应20～30min。
进一步的，羟甲基三聚氰胺白色透明液和透明溶液的体积比为(1～2)：1，随后加热至60～75℃，将酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为1～4形成凝胶。
更进一步的，酸为硝酸、盐酸或乙酸。
具体的，烘干处理的温度为70～90℃，干燥12～24h，得到干凝胶粉，然后将干凝胶粉与碳量子点混合研磨，过100～200目筛。
进一步的，干凝胶粉与碳量子点的摩尔比为1：(2～4)。
具体的，模压成型具体为：过完筛的粉料放入模具中，在15～20MPa压力下，单轴压成(20～50)×(5～8)×(4～6)mm的条状试样，然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中进行烧结。
具体的，第一次烧结为：氩气气氛下以0.5～1℃/min的升温速度升温至700～900℃，保温1～2h，第二次烧结为：在氮气压力2～6个大气压下以5～10℃/min的升温速度升温至1750℃，保温1～2h，制备获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，通过选择原料及制备方法来控制孔隙率、纤维的生成。本发明的制备方法具有制备工艺简单、孔结构可控且制备试样气孔率高、强度优异等特点；可应用于除尘净化、废气过滤及噪声吸声等各个领域，为国家及地区的经济可持续性发展提供技术支持。
进一步的，将三聚氰胺溶于甲醛和水溶液，经醛基化反应后制备出羟甲基三聚氰胺白色透明液，将正硅酸乙酯醇盐水解，形成羟基化的产物制备出均匀的溶胶。
进一步的，加入酸作为催化剂，调节pH值，在酸催化系统中发生硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应，与羟甲基三聚氰胺形成凝胶。
进一步的，为了保证后期能按照比例反应生成氮化硅，因此设置了相应的体积比。
进一步的，调节pH值为1～4保证水解及缩聚程凝胶的稳定性。
进一步的，采用硝酸、盐酸或乙酸主要调节水解液的pH值。
进一步的，将干凝胶粉和碳量子点混合过筛，提供后期反应的硅源和碳源，且原料均匀。
进一步的，干凝胶粉和碳量子点的摩尔比1：2保证后期氮化硅基体及纤维的形成。
进一步的，一次氩气气氛烧结充分保证干凝胶的热解；二次氮气气氛烧结利于氮化硅陶瓷的形成。
综上所述，本发明的制备方法具有制备工艺简单、孔结构可控且制备试样气孔率高、韧性高等特点；可应用于除尘净化、废气过滤及噪声吸声等各个领域，为国家及地区的经济可持续性发展提供技术支持。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例2中多孔氮化硅陶瓷的XRD图；
图2为实施例10中多孔氮化硅陶瓷的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，以碳量子点作为碳前体和三聚氰胺和二氧化硅的超分子凝胶作为碳源、氮源和硅源，将三聚氰胺、甲醛、正硅酸乙酯、无水乙醇、酸及去离子水制备成凝胶，烘干、研磨、过筛，模压成型成生坯，生坯在氩气气氛第一次烧结及氮气气氛下第二次烧结后得到多孔氮化硅陶瓷。
本发明一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺溶于甲醛和第一份去离子水中，按体积比计，三聚氰胺：甲醛：第一份去离子水＝1：(2.5～3.5)：(50～55)，水浴加热至60～75℃，并持续反应15～25min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
S2、将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇和第二份去离子水中，正硅酸乙酯：无水乙醇：第二份去离子水的质量为100：(25～30)：(12～15)，在不断搅拌下加热至40～65℃，并持续反应20～30min，得到透明溶液。
S3、将步骤S1得到的白色透明液和步骤S2所得的透明溶液混合，白色透明液：透明溶液的体积比(1～2)：1，随后加热至60～75℃，将酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为1～4形成凝胶；
优选的，酸为硝酸、盐酸或乙酸的一种。
S4、将步骤S3得到的凝胶置于70～90℃的烘箱中干燥12～24h，得到干凝胶粉。
S5、将步骤S4制好的干凝胶粉与碳量子点混合研磨，过100～200目筛。
优选的，干凝胶粉与碳量子点的摩尔比为1：(2～4)。
S6、将步骤S5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在15～20MPa压力下，单轴压成(20～50)×(5～8)mm×(4～6)mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5～1℃/min的升温速度逐渐升温到700～900℃，保温1～2h，之后在氮气压力2～6个大气压下以5～10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温1～2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将体积比为1：2.5：50的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至60℃，并持续反应15min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：25：12的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至40℃，并持续反应25min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照1：1混合，随后加热至60℃，将硝酸酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为4，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于70℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：2混合研磨，过100目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在15MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温2h，之后在氮气压力2个大气压下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例2
(1)将体积比为1：3.5：55的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至65℃，并持续反应15min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：30：15的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至60℃，并持续反应20min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照2：1混合，随后加热至75℃，将硝酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为1，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥18h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：2.2混合研磨，过100目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在15MPa压力下，单轴压成25×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到700℃，保温1h，之后在氮气压力4个大气压下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例3
(1)将体积比为1：2.7：52的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至70℃，并持续反应18min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：27：13的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至55℃，并持续反应20min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照1：1混合，随后加热至60℃，将盐酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为3，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于75℃的烘箱中干燥20h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：2.4混合研磨，过150目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在15MPa压力下，单轴压成50×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到750℃，保温1.5h，之后在氮气压力6个大气压下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温1.5h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例4
(1)将体积比为1：2.9：53的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至75℃，并持续反应15min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：28：13的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至65℃，并持续反应20min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照2：1混合，随后加热至75℃，将盐酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为2，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于70℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：2.6混合研磨，过200目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成45×8mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到800℃，保温2h，之后在氮气压力6个大气压下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例5
(1)将体积比为1：3.1：54的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至75℃，并持续反应15min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：30：14的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至60℃，并持续反应28min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照2：1混合，随后加热至70℃，将盐酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为2，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于90℃的烘箱中干燥12h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：2.8混合研磨，过200目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成40×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到850℃，保温2h，之后在氮气压力6个大气压下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例6
(1)将体积比为1：3.3：55的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至60℃，并持续反应25min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：30：15的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至65℃，并持续反应30min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照2：1混合，随后加热至70℃，将盐酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为1，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于90℃的烘箱中干燥12h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：3混合研磨，过200目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在20MPa压力下，单轴压成35×7mm×6mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到900℃，保温1.5h，之后在氮气压力5个大气压下以8℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例7
(1)将体积比为1：2.5：50的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至60℃，并持续反应15min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：25：12的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至40℃，并持续反应25min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照1：1混合，随后加热至60℃，将硝酸酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为3，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于70℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：3.5混合研磨，过100目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在18MPa压力下，单轴压成30×6mm×5mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到900℃，保温2h，之后在氮气压力6个大气压下以5℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温1h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
实施例8
(1)将体积比为1：3.5：55的三聚氰胺、甲醛和水的溶液水浴加热至65℃，并持续反应15min，得到羟甲基三聚氰胺白色透明液；
(2)将质量为100：30：15的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的溶液在不断搅拌下加热至60℃，并持续反应20min，得到透明溶液。
(3)将步骤(1)得到的羟甲基三聚氰胺白色透明液和步骤(2)所得的透明溶液按照2：1混合，随后加热至75℃，将硝酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为1，形成凝胶；
(4)将步骤3得到的胶体置于80℃的烘箱中干燥18h，得到干凝胶粉。
(5)将步骤4制好的干凝胶粉与碳量子点按照摩尔比1：4混合研磨，过100目筛。
(6)将步骤5过完筛的粉料均匀的放入长条状的模具中，在18MPa压力下，单轴压成20×5mm×4mm的条状试样。然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中，并放入真空热压炉中，氩气气氛下以0.5℃/min的升温速度逐渐升温到900℃，保温2h，之后在氮气压力6个大气压下以10℃/min的升温速度逐渐升温到1750℃保温2h，即获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
利用X射线衍射仪(XRD)分析氮化硅陶瓷的物相；利用“阿基米德”排水法测定的试样的气孔率及密度；利用万能试验机测定试样的抗弯强度和断裂韧性；利用扫描电镜观察试样的微观结构。各实施例制备的多孔氮化硅陶瓷的性能参数详见表1。
表1为本发明烧结试样的测试性能
Figure BDA0002053908640000121
结合表1可以看出：不同原料配比、热处理时间、pH值等参数可分别制备出具有74.05～78.73％气孔率、抗弯强度18.02～24.12MPa的氮化硅陶瓷材料。
利用X射线衍射仪(XRD)分析定向多孔氮化硅陶瓷的物相，可获得陶瓷晶体结构的信息。实施例1的表征结果如图1所示，可以看出：烧结温度1750℃，只存在β-Si3N4的衍射峰，说明其主晶相为β-Si3N4，此时α-β的转变完成。
实施例2的SEM如图2所示。可以看出，SEM照片上分布孔，且孔内分布着互相交错的纤维，孔内纤维的生成有利于多孔材料韧性的提高，其原因在于碳量子点、三聚氰胺和二氧化硅的超分子凝胶作为碳源、氮源和硅源经过高温反应生成氮化硅的纤维，起到增韧作用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，以碳量子点作为碳前体，分别以碳量子点、三聚氰胺和二氧化硅的超分子凝胶作为碳源、氮源和硅源，将三聚氰胺、甲醛、正硅酸乙酯和无水乙醇分别加去离子水混合制备成凝胶，依次经烘干、研磨、过筛，模压成型制成生坯，将生坯在氩气气氛进行第一次烧结，最后在氮气气氛下经第二次烧结制得多孔氮化硅陶瓷；
烘干处理的温度为70～90℃，干燥12～24h，得到干凝胶粉，然后将干凝胶粉与碳量子点混合研磨，过100～200目筛，干凝胶粉与碳量子点的摩尔比为1：(2～4)；
模压成型具体为：过完筛的粉料放入模具中，在15～20MPa压力下，单轴压成(20～50)×(5～8)×(4～6)mm的条状试样，然后把压好的条状生坯试样放入涂有BN的石墨坩埚中进行烧结；
第一次烧结为：氩气气氛下以0.5～1℃/min的升温速度升温至700～900℃，保温1～2h，第二次烧结为：在氮气压力2～6个大气压下以5～10℃/min的升温速度升温至1750℃，保温1～2h，制备获纤维增韧的多孔氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺溶于甲醛和第一份去离子水中经水浴反应制得羟甲基三聚氰胺白色透明液；将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇和第二份去离子水中经搅拌加热制成透明溶液，然后将制备的羟甲基三聚氰胺白色透明液和透明溶液混合，调节pH值制成凝胶。
3.根据权利要求2所述的纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，三聚氰胺：甲醛：第一份去离子水的体积比为1：(2.5～3.5)：(50～55)，水浴加热的温度为60～75℃，持续反应15～25min。
4.根据权利要求2所述的纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯：无水乙醇：第二份去离子水的质量为100：(25～30)：(12～15)，加热温度为40～65℃，并持续反应20～30min。
5.根据权利要求2所述的纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，羟甲基三聚氰胺白色透明液和透明溶液的体积比为(1～2)：1，随后加热至60～75℃，将酸加入到混合的透明溶液中不断搅拌，调节pH值为1～4形成凝胶。
6.根据权利要求5所述的纤维增韧多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，酸为硝酸、盐酸或乙酸。
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