CN103797166A - 用于含碳纳米结构混合纤维及相关材料的大规模生产的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于在基材上生长碳纳米结构（CNS）的装置，其可以包括至少两个CNS生长区和配置在其间的至少一个中间区，以及在所述CNS生长区之前基材入口，其尺寸允许长度可缠绕的基材从其通过。

Description

用于含碳纳米结构混合纤维及相关材料的大规模生产的装置和方法

与相关申请的交叉引用

本申请要求2011年9月19日提交的美国专利申请系列号13/236,601“用于含碳纳米结构混合纤维及相关材料的大规模生产的装置和方法”（APPARATUSES AND METHODS FOR LARGE-SCALEPRODUCTION OF HYBRIDS CONTAINING CARBONNANOSTRUCTURES AND RELATED MATERIALS）在35U.S.C.§119下的优先权。

关于联邦资助的研究或开发的陈述

不适用。

发明领域

本发明总的来说涉及碳纳米结构，更具体来说涉及碳纳米结构的大规模生产。

背景技术

当前的碳纳米管（CNT）合成技术可以提供大批量用于各种应用的“松散”CNT。这些批量CNT可以在例如复合材料系统中用作改性剂或掺杂剂。这样的改性的复合材料通常表现出增强的性质，其代表了根据CNT的存在所预期的少部分理论提高。不能实现CNT增强的全部潜力，部分地与不能在得到的复合材料中掺杂超过低百分率的CNT（1-4%），以及总体上不能将CNT有效地分散在结构内相关。这种低的载量与CNT对齐的困难和CNT与基质的界面性质相结合，体现在观察到的复合材料性质例如机械强度与CNT的理论强度相比的略微增加中。除了批量CNT掺入的物理限制之外，由于加工效率低以及纯化终端CNT产物所需的后处理，CNT的价格仍然高。对于其他碳纳米结构（CNS）例如石墨烯的生产和应用来说，观察到类似的限制。

克服上述缺陷的一种方法是开发在有用基材例如纤维上直接生长CNS的技术，所述基材可用于组织CNS并提供复合材料中的增强材料。以近乎连续的方式在纤维上生长CNS已经取得进展；然而，这些技术尚未成功地以对于商业化生产来说可行的速率生长CNS。

鉴于上述情况，在商业化水平上连续生产CNS在本领域中是显著有益的。本发明满足了这种需求并也还提供了相关优势。

发明概述

总的来说，本文提供的实施方式涉及能够在长度可缠绕的基材上进行连续CNS合成的装置。

在某些实施方式中，用于生长CNS的装置可以包括：至少两个CNS生长区和配置在其间的至少一个中间区；以及在所述CNS生长区之前的基材入口，其尺寸允许长度可缠绕的基材从其通过。

在某些实施方式中，用于生长CNS的装置可以包括：至少两个CNS生长区，其中每个CNS生长区的横截面积小于从其通过的基材横截面积的约600倍；配置在所述至少两个CNS生长区之间的至少一个中间区；以及所述CNS生长区之前的基材入口，其尺寸允许长度可缠绕的基材从其通过。

在某些实施方式中，用于生长CNS的系统可以包括：至少一个装置，其包括沿着基材通路的至少两个CNS生长区以及配置在其间的至少一个中间区；至少一个卷绕机，其可操作地能够沿着所述基材通路维持长度可缠绕的基材；以及至少一个马达，其可操作连接到所述卷绕机。

在某些实施方式中，用于生长CNS的方法可以包括：将至少一部分长度可缠绕的基材沿着基材通路运输，所述基材通路包括至少两个CNS生长区和配置在其间的至少一个中间区；至少对所述CNS生长区加热；以及将进料气体至少通过所述CNS生长区。

上面相当宽泛地概括了本公开的特点，以便可以更好地理解下面的详细描述。本公开的其他特点和优点将在后文中描述，其形成了权利要求书的主题。

附图简述

为了更完全地理解本公开及其优点，现在将结合描述了本公开具体实施方式的附图对下面的描述进行参考，在所述附图中：

图1示出了根据本公开的某些实施方式，用于生长碳纳米结构的装置的非限制性实例的示意图；

图2示出了根据本公开的某些实施方式，用于生长碳纳米结构的装置的非限制性实例的示意图；

图3示出了根据本公开的某些实施方式，用于生长碳纳米结构的装置的非限制性实例的示意图；

图4示出了根据本公开的某些实施方式，包含用于生长碳纳米结构的装置的系统的非限制性实例的示意图；

图5示出了从用于生长碳纳米结构的装置通过的基材的动态快照；

图6示出了从用于生长碳纳米结构的装置通过的基材的动态快照和显微照片；

图7示出了从用于生长碳纳米结构的装置通过的基材的动态快照；

图8示出了在用于生长碳纳米结构的装置中观察到的示例性温度分布图；

图9示出了说明性图，其演示了随着氮气流速而变的碳纳米结构生产；以及

图10示出了说明性图，其演示了随着将进料气体加热至各种温度而变的碳纳米结构生产。

图11示出了说明性图，其演示了使用不同外壳材料的碳纳米结构生产。

图12示出了同心外壳结构的非限制性实例的示意图。

图13示出了在长期运行中碳纳米结构生产的示例性图。

图14示出了具有多个基材通路的CNS生长区横截面的说明性且非限制性的实例。

图15示出了灌注有CNS的碳纤维的非限制性实例的电子显微照片。

详细描述

本公开部分地涉及用于制备碳纳米结构的装置。本公开还部分地涉及用于在基材上生长碳纳米结构的方法。

本发明的装置总的来说包括至少两个碳纳米结构（CNS）生长区以及配置在其间的中间区。在某些实施方式中，至少两个CNS生长区可以与至少一个中间区串联。此外，装置被构造成允许长度可缠绕的基材沿着基材通路通过CNS生长区和中间区。在某些实施方式中，装置可以采取末端开口、大气压至略高于大气压、小空腔、化学气相沉积（CVD）CNS生长系统的形式。CNS可以在本发明的装置中，在大气压和高温（通常在约550℃至约800℃的范围内）下通过CVD等CNS生长方法来生长。合成可以在大气压下进行这一事实，是便于将所述装置合并到用于CNS在纤维上的合成的连续加工系统中的一个因素。此外，使用本公开的装置，CNS生长在数秒内发生，与现有技术中常见的数分钟（或更长）相反，这能够将本文公开的装置使用在连续加工生产线中。大量装置结构便于这样的连续合成。

当在本文中使用时，术语“基材通路”是指基材通过装置所遵从的任何通路。

当在本文中使用时，术语“区”是指沿着装置的基材通路，被构造成在运行期间具有基本上相同条件（例如温度、进料气体组成和压力）的区段。对于进料气体组成来说，得益于本公开，本领域普通技术人员将会理解，当进料气体或其组分反应时进料气体组成改变，并且这里指称的进料气体组成变化，是指例如通过导入新的进料气体、其他进料气体或改变进料气体或其组分的浓度而主动改变进料气体组成。得益于本公开，本领域普通技术人员将会理解，由于相邻区之间的运行条件转变，在区的边缘处将存在条件变化。应该指出，沿着基材通路具有两个名称相似的区，不必定表示两个区处的条件相同。此外，区作为装置设计和构造例如加热器的设置和气体入口的设置的结果而构造。

当在本文中使用时，术语“CNS生长区”是指在运行中处于有利于CNS生长的条件下的区。

当在本文中使用时，术语“中间区”是指在运行中处于相对于CNS生长区来说不太有利于CNS生长的条件下的区。也就是说，中间区中CNS的生长速率低于在CNS生长区中CNS的生长速率，如果在中间区中真的发生CNS生长的话。正如在本文中进一步描述的，在中间区中可以发生能够促进CNS生长区中的CNS生长的其他过程。

当在本文中使用时，术语“碳纳米结构”（CNS）是指在至少一个维度上小于约100nm并基本上由碳制成的结构。碳纳米结构可以包括石墨烯、富勒烯、碳纳米管、竹子状碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、碳量子点等。此外，CNS可以作为缠结和/或交联的CNS网状物存在。交联网状物可以含有以树枝状方式从其他CNS分枝的CNS。交联网状物还可以包含CNS之间的桥，作为非限制性实例，碳纳米管的至少一部分侧壁可以与另一个碳纳米管共用。

当在本文中使用时，术语“石墨烯”是指单层或少数几层（例如少于10层）二维碳片层，其主要具有sp²杂化的碳。在本文公开的实施方式中，除非另有指明，否则术语石墨烯的使用不应被解释为限于任何特定形式的石墨烯。

当在本文中使用时，术语“碳纳米管”是指大量富勒烯家族的碳的圆柱状同素异形体中的任一种，包括单壁碳纳米管（SWNT）、双壁碳纳米管（DWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。碳纳米管可以用富勒烯样结构封端或末端开放。碳纳米管可以包括包封有其他材料的碳纳米管。

当在本文中使用时，术语“维度可缠绕的”是指基材具有不限于长度的至少一个维度，允许将材料储存在绕线轴或卷绕机上。“维度可缠绕”的基材具有至少一个维度，其指示了将分批或连续加工用于本文中描述的CNS灌注。一种可商购的维度可缠绕的基材的实例是tex值为800（1tex=1g/1,000m）或620码/lb的AS412k碳纤维束（Grafil,Inc.,Sacramento,CA）。

当在本文中使用时，术语“进料气体”是指用于生长CNS的气体组合物。进料气体可以包括原料气体、运载气体、辅助气体或其可用于生长CNS的任何组合。当在本文中使用时，术语“原料气体”是指可以被气化、雾化、原子化或以其他方式流体化的，并且能够在高温和催化剂存在下解离成至少一些碳自由基，并且在适合的催化剂存在下能够在基材上形成CNS的任何碳化合物气体（例如乙炔、乙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等）、固体或液体（例如甲醇）。在某些实施方式中，进料气体可以包含乙炔、乙烯、甲醇、甲烷、丙烷、苯、天然气或其任何组合。术语“运载气体”是指惰性气体例如氮气和氩气。术语“辅助气体”是指可以被气化、雾化、原子化或以其他方式流体化的其他气体、固体或液体，其可以被有利地包含在进料气体组合物中，例如氢气、水或氨。例如，辅助气体可以协助烟尘抑制和/或催化剂还原。进料气体通常含有在总混合物的约0.1%至约50%之间的范围内的原料气体。

当在本文中使用时，术语“基材”打算包括可以在其上合成CNS的任何材料，并且可以包括但不限于碳纤维、石墨纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属纤维（例如钢、铝等）、金属性纤维、陶瓷纤维、金属-陶瓷纤维、芳纶纤维或包含其组合的任何基材。基材可以包括排列成例如纤维束（通常具有约1000至约12,000个纤维）的纤维或细丝，以及平板基材例如织物、带或其他纤维宽幅制品（例如纱、毡等）和可以在其上合成CNS的材料。

当在本文中使用时，术语“纳米粒子”（NP）或其语法等同物，是指等价球体直径大小在约0.1至约100纳米之间的粒子，尽管NP的形状不一定是球形的。至少部分由过渡金属构成的纳米粒子可以作为催化剂用于在基材上生长CNS。

当在本文中使用时，术语“过渡金属”是指周期表d区（第3至12族）中的任何元素或元素的合金，并且“过渡金属盐”是指任何过渡金属化合物，例如过渡金属氧化物、碳化物、氮化物、乙酸盐、柠檬酸盐等。形成适用于合成碳纳米管的催化性纳米粒子的示例性过渡金属包括例如Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Cr、Pt、Pd、Au、Ag、其合金、其盐及其混合物。

当在本文中使用时，术语“灌注的”是指化学或物理上结合，并且“灌注”是指结合的过程。CNS被“灌注”到基材的具体方式被称为“结合模序”。

当在本文中使用时，术语“材料停留时间”是指在本文描述的CNS灌注过程期间沿着维度可缠绕的基材的分立点暴露于CNS生长条件的时间的量。这种定义包括使用多个CNS生长区时的停留时间。

当在本文中使用时，术语“线速度”是指可以将维度可缠绕的基材通过本文描述的CNS生长过程进料的速度，其中线速度是用CNS生长区长度除以材料停留时间所确定的速度。

当在本文中使用时，术语“上浆剂”或“上浆”合起来指称在纤维材料的制造中使用的、作为涂料起到保护纤维材料的完整性、在纤维材料与基质材料之间提供增强的界面相互作用和/或改变和/或增强纤维材料的某些物理性质的作用的材料。

当在本文中使用时，术语“长度均匀的”是指对于长度在约1μm至约500μm范围内的碳纳米管来说，碳纳米管长度的公差为碳纳米管总长度的±约20%或更小的情况。在非常短的碳纳米管长度（例如约1μm至约4μm）时，公差可以为±约1μm，也就是说多少超过碳纳米管总长度的约20%。

当在本文中使用时，术语“密度分布均匀的”是指在被碳纳米管覆盖的纤维材料表面上，纤维材料上的碳纳米管密度的公差为±约10%覆盖度的情况。

应该指出，参考数字将被用于总体识别系统、装置、元件或其部件以及与其结合使用的元件或部件。在本文示出的图中，相似的元件用相同的参考数字指称，其中字母表示对特定图的指称。当不指称特定图时，描述的部件或元件的字母名称将被省略。

图1示出了根据本公开的某些实施方式，用于生长碳纳米结构的装置的非限制性实例的示意图。装置100a被设计成允许基材106a沿着基材通路102a通过。在运行期间，装置100a可以对大气环境开放，具有第一末端120a和第二末端124a，使得基材106a在第一末端120a处通过基材入口118a进入装置100a；经过第一端区114a、CNS生长区108a、中间区104a、CNS生长区108b、第二端区116a；并在第二末端124a中通过基材出口122a离开装置100a。

装置100允许将基材106无缝转移进出CNS生长区108和中间区104，消除了对分批运行的需求。集成系统200（如图4中所示）可以是长度可缠绕的基材106有效地通过装置100的系统，所述装置已建立起当基材106通过装置100连续移动时用于实时快速CNS生长的条件，以在基材106上产生CNS灌注。在控制参数例如CNS长度、密度和其他特征的同时以高的线速度连续有效地做到这一点的能力，还没有可靠地获得。

装置100可以包括基材入口118，其大小允许长度可缠绕的基材106沿着基材通路102连续从其通过，允许在基材106上直接合成和生长CNS。具体来说，图1示出了装置100a的非限制性实例，其具有分开的基材入口118a和基材出口122a。然而，在某些实施方式中，基材入口118和基材出口122可以是同一个，例如当基材通路102包括转角时。

在某些实施方式中，装置100可以是露天、连续运行、直通式仓室。当在本文中使用时，术语“露天”一般是指不完全封闭的，例如装置100可以在两个末端120和124处开放。此外，装置100可以在末端120和124处分别包括端区114和116。端区可用于各种目的，包括但不限于防止进料气体128与外部大气环境的不想要的混合，防止催化剂、基材106和/或CNS材料的意外氧化和损坏，冷却进料气体128（图2中所示），或其任何组合。作为非限制性实例，可以通过导入运载气体来主动冷却端区114和116。作为另一个非限制性实例，端区114和116可以具有适合于通过其的气体和/或基材106的被动冷却的长度。

装置100可以是多区装置，具有两个或更多CNS生长区108和配置在其间的至少一个中间区104。图1示出了装置100a的非限制性实例，其具有两个CNS生长区108a和108b和配置在其间的单个中间区104a。在某些实施方式中，装置100可以包括三个CNS生长区108和配置在所述三个CNS生长区108中的两个之间的一个中间区104，即108-108-104-108或108-104-108-108。此外，在某些实施方式中，装置100可以含有以任何构造配置在两个或更多CNS生长区108之间的超过一个中间区104。作为非限制性实例，沿着基材通路102，装置100可以被构造成任何下述构造：

（a）108-104-108-104-108；

（b）108-104-104-104-108；

（c）108-104-108-104-108-104-108-104-108；

（d）108-108-108-104-104-108-104-108；或

（e）108-108-108-108-108-104-108-108-108-108-108。

在某些实施方式中，装置100可以包括具体被设计用于活化催化剂粒子的其他区。在某些实施方式中，活化可以通过催化剂的还原来进行。在这样的实施方式中，催化剂活化区可以放置在第一端区114与CNS生长区108之间。或者，催化剂活化区可以放置在紧靠第一端区114之前（未示出）。另外，中间区104可以被构造成催化剂再活化区。

每个CNS生长区108与至少一个生长加热器110热连通，并与至少一个进料气体入口112和至少一个排气口142流体连通。图2示出了根据本公开的某些实施方式，用于生长碳纳米结构的装置的非限制性实例。现在参考图2，沿着基材通路102g，装置100g包含两个CNS生长区108g和108h、一个中间区104g和两个端区114g和116g。此外，装置100g包括与CNS生长区108g和108h以及中间区104g热连通的三个加热器110g-i。在某些实施方式中，每个区可以与单个加热器110热连通。在某些实施方式中，单个区可以与多个加热器110热连通。在某些实施方式中，多个区可以与一个加热器110热连通。在某些实施方式中，上述三种构造的任何组合可以使用在装置100中。

再次参考图2，装置100g包含一个进料气体入口112g，进料气体128g在这里进入中间区104g。在某些实施方式中，进料气体入口112可以被构造成将进料气体128导入到至少一个中间区104、至少一个CNS生长区108或其任何组合中。此外，可以通过一个以上进料气体入口112导入一种以上进料气体128。

再次参考图2，装置100g包含提供相同功能的两个端区114g和116g。当来自于CNS生长区108g和108h的进料气体128g离开装置100g时，端区114g和116g是具有分别通过运载气体入口126g和126h导入的运载气体连续流130g和130h的区。端区114g和116g起到从外部环境缓冲CNS生长区108g和108h的作用。这帮助防止进料气体128g与外部大气环境的不想要的混合，所述混合可能引起基材106（未示出）或CNS材料的意外氧化和损坏。装置100g还包含分别置于端区114g和116g与CNS生长区108g和108h之间的排气口142g和142h。在这样的实施方式中，气体分别在CNS生长区108g和108h与端区114g和116g之间基本上不混合，而是通过排气口142g和142h排向大气。

在某些实施方式中，端区114和116可以提供冷的运载气体130，以在基材106进入/离开CNS生长区108时确保低温。在某些实施方式中，运载气体130可以包括辅助气体。在某些实施方式中，端区114和116可以具有足够的长度，以被动转移进入和/或离开CNS生长区108的基材106的温度。在某些实施方式中，端区114和116可以任选地通过加热器110预加热或冷却。此外，端区114和116可以与CNS生长区108绝热，以防止来自于加热的CNS生长区108的过量散热或热传递。在不包含排气口142的某些实施方式中，导入到装置100中的气体可以通过末端120和124离开装置100。

图3示出了根据本公开的某些实施方式，用于生长碳纳米结构的装置的非限制性实例的示意图。现在参考图3，沿着基材通路102n，装置100n包含两个CNS生长区108n和108o、一个中间区104n以及两个端区114n和116n。此外，装置100n包含与CNS生长区108n和108o以及中间区104n热连通的三个加热器110n-p。装置100n还包含分别用于导入进料气体128n-q和运载气体130n和130o的三个进料气体入口112n-q和两个运载气体入口126n和126o。装置100n还包含排气口142n-q。

图3说明，在某些实施方式中，进料气体128（例如128n-q）可以被定向导入。在某些实施方式中，进料气体入口112和排气口142可以相对于基材通路102进行构造，以获得进料气体128以所需方向的流动。在某些实施方式中，在不同区中和/或在单一区内，进料气体128可以不同方向流动。在某些实施方式中，进料气体128流基本上以相同方向通过CNS生长区108和中间区104。得益于本公开，本领域普通技术人员将会理解，调整进料气体入口112和排气口142的间隔、尺寸和频率可以影响CNS的生长，例如，当在进料气体128中使用乙炔时，在较高温度下补充进料气体128，对于减少气态乙炔裂化副产物对CNS生长的不利影响通常可能是重要的。此外，本领域普通技术人员将会理解，当来自于进料气体128的碳被转变成CNS材料时，进料气体128中碳的浓度降低。间隔适合的入口可以提高CNS生产效率。较高的线速度进一步放大了进料气体128中的碳与CNS中的碳的这种物料平衡问题。进料气体128中的碳被更大程度地消耗，这是由于更快的线速度将更多催化剂暴露于进料气体128中的碳。此外，高的线速度可能从进料气体128的定向流动获益。具体来说，来自于正向和反向于基材106的气体流动的相对速度变化，可以显著影响气体与基材的相对停留时间。

在某些实施方式中，装置100可以包含参与气体导入和移除的附加部件和/或元件。适合的部件包括气体扩散器、进料气体入口歧管（参见图4）和排气歧管。所述部件以前已描述在美国专利申请系列号12/714,389和12/832,919中，其全部内容通过参考并入本文。

CNS生长区108和中间区104可以处于不同条件下。在某些实施方式中，装置100的至少两个CNS生长区108可以处于不同条件下。适合的操控条件包括但不限于温度、进料气体流速和进料气体组成。这样的条件可以通过装置100的构造来操控，所述构造包括但不限于加热器110的放置、进料气体入口112的放置、进料气体加热器111的放置等。作为非限制性实例，CNS生长区108可以保持在约675℃，同时中间区104保持在约530℃。另一个非限制性实例可以包括导入处于低温的进料气体128，从而定义中间区104。

此外，装置100可以包括用于在各区之间获得不同条件的部件（未示出）。可以通过部件获得的适合的条件包括但不限于磁场、电场、自由基或分子物质的加入及其任何组合。作为非限制性实例，可以将热丝放置在中间区104内的进料气体料流中，以将进料气体中的氢转变成分子氢。在某些实施方式中，中间区104可以保持在有利于CNS生长的条件下。在某些实施方式中，中间区104可以保持在允许比在CNS生长区108中更慢生长的条件下。在某些实施方式中，中间区104可以保持在有利于重新活化催化剂和/或使催化剂稳定的条件下。

在某些实施方式中，用于在长度可缠绕的基材上生长CNS的连续过程，可以获得约1m/min至约50m/min之间或更高的线速度。在某些实施方式中，线速度可以在约15cm/min至约50m/min、约1.5m/min至约50m/min或约5m/min至约60m/min的范围内。得益于本公开，本领域普通技术人员应该理解，线速度的上限随着装置100的构造和所需的CNS特征例如长度和密度而变。因此，大于约60m/min的线速度是适用的。

线速度可以是能够支配在CNS生长区108和中间区104内发生的过程的决定因素。也就是说，线速度决定停留时间，而停留时间对CNS生长的量和/或长度以及催化剂重新活化和/或稳定化的效率具有直接影响。作为非限制性实例，在CNS生长区108长为400cm并在750℃生长温度下运行的情况下，过程可以以约8m/min至约16m/min的线速度运行，以产生例如长度在约1微米至约10微米之间的碳纳米管（CNT）。过程也可以约4m/min至约8m/min的线速度运行，以产生例如长度在约10微米至约80微米之间的CNT。过程可以约1m/min至约4m/min的线速度运行，以产生例如长度在约80微米至约200微米之间的CNT。在某些实施方式中，对于连续灌注过程，可以使用高达至少60m/min的线速度。线速度影响的另一个非限制性的实例包括在中间区104长为20cm并在475℃下运行的情况下，约15cm/min的线速度可以“杀死”催化剂，即，催化剂不能在后续的CNS生长区中进一步生长CNS。例如，在约1.25m/min的线速度下，催化剂可以保留“活性”，用于在随后的CNS生长区108中进一步生长。这样的CNS生长速率对线速度的依赖性的实例，示出在图5中。

CNS生长的量和/或长度不仅仅依赖于线速度和温度；进料气体128的流速和组成也可以影响CNS的量和/或长度。具有更高碳浓度的进料气体128提供更多的碳来生产CNS，但过量的碳可能对催化剂有害，即碳过载并使其对CNS生长无活性。此外，进料气体128的流速可以协助补充可用于CNS生产的碳。这对于在CNS生长区108的温度下在催化剂存在下分解的碳源和/或与CNS生长区108的壁反应的碳源例如乙炔来说，可能是特别重要的。作为非限制性实例，由高线速度（8m/min至16m/min）的惰性气体中低于1%的碳原料构成的流速，可以产生长度在1微米至约5微米之间的CNT。由高线速度（8m/min至16m/min）的惰性气体中高于1%的碳原料构成的流速，可以产生长度在5微米至约10微米之间的CNT。对于这种连续CNS生长系统来说，得到的生长速率至少取决于温度、所使用的气体、基材停留时间和催化剂，然而，例如，在0.01-10微米/秒范围内的CNT和CNS网生长速率是可能的，

CNS生长区108和中间区104可以由金属、金属合金、耐火玻璃、陶瓷、复合材料、其任何混合物及其任何组合的外壳形成或连接。作为非限制性实例，外壳可以包括不锈钢、钛、碳钢、

（基于镍-铬的超合金，可以从Special Metals Corporations获得）、

（镍钢合金，可以从Special Metals Corporations获得）、其他高温金属、无孔陶瓷、石英及其混合物，及其任何组合。沿着基材通路102的CNS生长区108和中间区104可以是单一外壳。

在某些实施方式中，CNS生长区108和中间区104可以由同心外壳结构形成或连接，即内部外壳具有围绕它的至少一个外壳。在某些实施方式中，内部外壳可以是可移除的。同心外壳结构的各个外壳可以具有上面列出的不同外壳材料。作为非限制性实例，可以将石英管放置在不锈钢外壳中。同心外壳结构可以具有许多优点，包括但不限于移除和清洁靠近基材通路102的外壳、沿着基材通路102改变外壳材料以及克服昂贵的装置100成本（例如具有多个进料气体入口112的全石英外壳相比于将石英管路插入到不锈钢外壳中气体入口之间）。作为非限制性实例，装置100可以包含具有由不锈钢和配置在其中的石英外壳形成的同心外壳结构的至少两个CNS生长区108、具有

外壳的至少一个中间区104和连接到至少一个中间区104的

制成的至少一个进料气体入口112。在这样的实例中，石英和具有5%铁的

作为接近基材通路102的外壳，与接近基材通路102的具有约67%铁的不锈钢外壳相比，产生更少的烟尘。得益于本公开，本领域普通技术人员将会理解，同心外壳结构内的环形间隔应该被最小化。

在某些实施方式中，CNS生长区108和中间区104可以由混杂外壳形成或连接，其中仅仅一部分沿着基材通路102的外壳具有同心外壳结构。总的来说，本文提供的横截面形状、外壳容积和横截面积的描述是指接近基材通路102的外壳，例如同心外壳结构的内部外壳。

CNS生长区108和中间区104，根据从其通过的基材的轮廓和尺寸，可以具有圆形、矩形、椭圆形、任一种多边形或其他几何变体横截面。在某些实施方式中，沿着各个区的长度或在各个区之间，区的横截面在尺寸和/或形状上可以变化。这样的变化可以例如影响区内的流速。这样的变化可以适应于上述部件。

可以将CNS生长区108或中间区104的内部容积与长度基本上等于CNS生长区108或中间区104的长度的基材106的体积进行比较。在某些实施方式中，CNS生长区108被设计成内部容积不超过配置在CNS生长区108或中间区104内的基材106的体积的约10,000倍。在某些实施方式中，该数值被极大地减小到不超过约4000倍、约1000倍或约300倍。同样地，CNS生长区108或中间区104的横截面积被限制到比基材106的横截面积大出约10,000、4000、1000、600、400或300倍。得益于本公开，本领域技术人员将会理解，CNS生长区108和/或中间区104的横截面积和内部容积的下限应该足以允许灌注有CNS的基材106从其通过，其取决于最终产品。作为非限制性实例，CNS生长区108或中间区104的横截面积可以低至比基材106的横截面积大50倍。在某些实施方式中，CNS生长区108或中间区104的容积小于或等于正通过其进料的基材106的体积的约10000%。不受理论的限制，减小CNS生长区108或中间区104的尺寸确保了进料气体128与基材106之间的高概率的相互作用。更大的容积导致过多不利的反应，例如在气相中和/或与CNS生长区外壳的壁。CNS生长区108或中间区104在最大横截面维度上，可以具有小至1毫米至大到超过1600mm范围内的维度。CNS生长区108或中间区104可以具有矩形横截面和约240cm³至大到150,000cm³的容积。在某些实施方式中，CNS生长区108或中间区104可以具有小于基材106的横截面积的约500倍的横截面积。

CNS生长区108和中间区104中的温度可以使用策略性地放置在其内表面上的嵌入式热电偶来控制。由于CNS生长区108和中间区104具有小的横截面积，因此外壳的温度具有与内部气体近似相同的温度。CNS生长区108可以维持在约500℃至约1000℃之间。中间区104可以维持在约室温至约800℃之间。

加热器110可以是能够将CNS生长区108、中间区104和/或端区114和116维持在运行温度附近的任何适合的装置。可选替地或此外，加热器111（在图4中示出为111u）可以对进料气体128和/或运载气体130预先加热。可以将任何加热器110和111与装置100的各个区联合使用。加热器110和111可以包括由电阻式加热元件加热的长的气体盘管，和/或一系列用于减缓气体流动的伸展的管，其然后通过电阻式加热器（例如红外加热器）加热。无论采取何种方法，可以将气体从室温附近加热至适合于所需结果的温度，例如从约25℃至约800℃或高达约1000℃或更高。温度控制（未示出）可以在装置100的各个区内提供温度监测和/或调节。可以在板、外壳或限定装置100的各个区的其他结构上的点处进行测量（例如使用未示出的探针）。由于装置100的各个区的横截面相对小，跨外壳高度的温度梯度可以非常小，因此板或外壳的温度测量值可以准确地反映出装置100的各个区内的温度。

在某些实施方式中，进料气体128和/或运载气体130可以通过加热器111预热。在某些实施方式中，单个加热器可用于预热进料气体128和运载气体130。在某些实施方式中，进料气体128可以在导入到装置100的至少一个区内之前进行预热。

由于基材106与装置100的各个区相比具有小的热质，因此可以假设基材106立即具有装置100的各个区的温度。因此，可以中断预加热以允许室温气体进入生长区，被加热器110加热。在某些实施方式中，只对运载气体进行预热。其他进料气体128可以在运载气体预加热器132之后向运载气体130添加。这样做可以减少长时间运行后运载气体预加热器132中可能发生的长期积灰和堵塞状况。然后预热的运载气体可以进入进料气体入口歧管134。在某些实施方式中，进料气体128的组分可以在与进料气体128的其他组分混合之前进行加热，例如，氮气可以被预热至约500℃，然后与进料气体128混合至60%氮气和40%乙炔的最终组合物。得益于本公开，本领域技术人员将会了解可以对任何气体或气体组分进行预热。

进料气体入口歧管134提供了用于进一步气体混合的空腔以及将气体分散并分配到CNS生长区108和/或中间区104中的所有气体插入点的手段。在使用超过一种进料气体128组合物的某些实施方式中，可以使用超过一个进料气体入口歧管134。在某些实施方式中，可以将加热器110合并在进料气体入口歧管134内，以便在混合进料气体128之前仅仅加热某些进料气体组合物。

在某些实施方式中，可以将多个基材106在任何给定的时间，在单一外壳中、在多个外壳（例如图14）或其任何组合中通过装置100。同样地，在特定CNS生长区108和/或中间区104内部或外部可以使用任何数量的加热器。

在某些实施方式中，装置100允许在CNS生长区108中发生催化剂还原和CNS生长两者。按照惯例，还原步骤的进行通常花费1-12小时。装置100内的还原过程可以受到各种因素的影响，包括但不限于温度、催化剂组成、进料气体组成和进料气体流速，例如在解离后可用于还原催化剂的氢的量。

系统：图4示出了根据本发明的某些实施方式，包含用于生长碳纳米结构的装置的系统的非限制性实例的示意图。现在参考图4，在某些实施方式中，本发明的装置100u可以是系统200u的部件，所述系统允许长度可缠绕的基材106u（未示出）沿着基材通路102u连续地通过装置100u。装置100u沿着基材通路102u包含四个CNS生长区108u-x、三个中间区104u-w和两个端区114u和116u。此外，装置100u包括与装置100u的各个区热连通的三个加热器110u-w。装置100u还包含进料气体入口112u、加热器111u和用于混合进料气体128u-w的气体歧管134u。系统200u包括卷绕机220u和222u、马达230u和232u以及外壳210u。在某些实施方式中，外壳210是任选的。

卷绕机220和222可以是提供基材106的缠绕并维持基材106沿着基材通路102通过装置100的任何结构，包括但不限于管、筒、杆、纺锤、轴、轮、嵌齿等。此外，卷绕机220和222可以是任何适合的材料，包括但不限于塑料、金属、天然材料、复合材料、陶瓷及其任何组合。卷绕机220和222可以具有任何横截面形状，包括但不限于圆形、椭圆形、多边形及其任何混合形状。此外，沿着卷绕机220和222的长度，卷绕机220和222的横截面积可以改变。应该指出，卷绕机222可以用拉力装置代替，以允许收集非缠绕形式的灌注有CNS的纤维，例如切断的段、捆等。

马达230和232（例如图4的230u和232u）分别可操作连接到卷绕机220和222，以操控卷绕机220和222。卷绕机220和222的操控可以包括但不限于转动、旋转、回转、振荡、摇摆等及其组合。长度可缠绕的基材106在卷绕机220与222之间拉紧，使得长度可缠绕的基材106沿着基材通路102通过装置100。马达230和232转动卷绕机220和222，以使长度可缠绕的基材106通过装置100连续移动。在某些实施方式中，卷绕机220在CNS灌注之前容纳长度可缠绕的基材106，长度可缠绕的基材106在CNS生长的条件下通过装置100，并且卷绕机222在CNS灌注后收集长度可缠绕的基材106。在某些实施方式中，长度可缠绕的基材106可以精确的几何图案、以随机图案或其间的任何图案收集在卷绕机222上。应该指出，马达230和232可以是同一个马达。卷绕机220和222可以是同一个卷绕机。此外，卷绕机220和/或222可以是多个卷绕机，例如可以将长度可缠绕的基材106在CNS灌注之前分开并收集在超过一个卷绕机222上。

任选的外壳210可以在操作者与系统200的部分之间提供安全屏障。作为非限制性实例，外壳210可以协助容纳进料气体128、降低与运行系统200相关的噪音和/或为系统200的移动部分提供物理屏障。在某些实施方式中，系统200可以具有分开和/或包含在在外壳210内的超过一个外壳210。外壳210可以含有一部分或整个装置100。此外，马达230和232和/或卷绕机220和222可以包含在外壳210内或外部。

在某些实施方式中，一部分装置100可以包含在外壳210内。在某些实施方式中，整个装置100可以包含在外壳210内。在某些实施方式中，系统200可以含有超过一个装置100。

沿着基材通路102，系统200可以任选地包括用于以连续方式对长度可缠绕的基材106进行其他操作，从而扩展基本的连续过程的其他部件。适合的部件可以包括但不限于从单个长度可缠绕的基材106产生多个长度可缠绕的基材106的基材分流器；在CNS灌注之前或之后操控长度可缠绕的基材106的形状、即将具有基本上圆形横截面的灌注有CNS的纤维压扁的基材操纵器；将材料例如形成CNS的催化剂或阻挡涂料沉积在长度可缠绕的基材106上的催化剂沉积部件；从长度可缠绕的基材106除去材料例如上浆剂或CNS的移除部件；将CNS与例如磁场和/或电场对齐的对齐部件；将灌注有CNS的纤维用其他材料例如聚合物和/或金属浸渍的浸渍部件；切断灌注有CNS的纤维的切断部件，及其任何组合。应该指出，能够产生切断的灌注有CNS的纤维的系统200可以将切断的灌注有CNS的纤维收集在容器中、盖膜上和/或传送带上，以便可以将卷绕机222用拉力装置代替。

系统200可以任选地包括可操作连接到系统200，用于监测系统200和/或装置100的各种情况的其他部件。在某些实施方式中，其他部件可以包括但不限于用于分析CNS生长条件、用于分析CNS生长进展及其任何组合的部件。适合的部件包括但不限于热传感器、气体传感器、气体分析仪例如气相色谱、照相机、显微镜、在线阻力监测器及其任何组合。

其他部件系统200可以任选地包含的其他部件包括通风设备、绝缘设备、气体流动控制器、其他气体递送设备及其任何组合。

灌注有CNS的纤维：图15提供了灌注有CNS的碳纤维的非限制性实例的扫描电子显微照片。本文描述的示例性实施方式可用于任何类型的基材106。在某些实施方式中，本发明的装置100的使用导致灌注有CNS的纤维的生产。当在本文中使用时，术语“灌注的”是指化学或物理上结合，“灌注”是指结合的过程。这样的结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力介导的物理吸附。例如，在某些实施方式中，CNS可以直接结合于基材。此外，据信还发生一定程度的机械互锁。结合可以是间接的，例如通过屏蔽涂层和/或配置在CNS与基材之间的中介过渡金属纳米粒子将CNS灌注到基材。在本文公开的灌注有CNS的基材中，碳纳米结构可以如上所述直接或间接“灌注”到基材。CNS“灌注”到基材的具体方式被称为“结合模序”。

可用于灌注到基材的CNS包括但不限于单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT、石墨烯及其混合物。在某些实施方式中，灌注的CNS基本上是单壁纳米管。在某些实施方式中，灌注的CNS基本上是多壁纳米管。在某些实施方式中，灌注的CNS是单壁和多壁纳米管的组合。单壁和多壁纳米管在特征性质上存在一些差异，其对于纤维的某些终端用途来说，决定一种或另一种纳米管类型的合成。例如，单壁纳米管可以是半导电或金属性的，而多壁纳米管是金属性的。

灌注有CNS的基材可以被定制，以用于灌注有CNS的基材的所需应用。定制可以通过改变装置100的构造和/或改变装置100的运行条件来实现。灌注有CNS的基材可用于热和/或电传导性应用，或作为隔绝体。此外灌注有CNS的基材可用于为材料提供改进的机械特性。

在本公开装置100的某些情况下，装置100可用于生产灌注有CNS的纤维材料。适用于灌注的纤维可以包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和有机（例如芳纶）纤维。碳纤维材料的实例包括但不限于碳细丝、碳纤维纱、碳纤维束、碳带、碳纤维穗带、织造碳织物、非织造碳纤维毡、碳纤维层片和其他3D织造结构。碳细丝包括直径在约1微米至约100微米之间的范围内的高纵横比碳纤维。束包括松散结合的未捻细丝束。与在纱中相同，束中的细丝直径一般是均匀的。束还具有变化的重量，并且tex范围通常在200tex至2000tex之间。它们通常用束中细丝的千数来表征，例如12K束、24K束、48K束等。碳纤维束一般是紧密结合的细丝束，并且通常捻在一起以提供纱。纱包括紧密结合的捻合细丝束。纱中每个细丝的直径相对均匀。纱具有变化的重量，其用它们的表示为1000米直线的以克为单位的重量的“tex”，或表示为10,000码的以磅为单位的重量的丹尼尔来描述，其中典型的tex范围通常在约200tex至约2000tex之间。碳带是可以组装成织物或可以表示非织造变平束的材料。碳带的宽度可变，并且通常是类似于丝带的双面结构。本公开的过程可以在带的一个或两个侧面上进行CNT灌注相容。灌注有CNT的带可以类似于平坦基材表面上的“毯”或“森林”。同样地，本公开的过程可以连续模式进行，以发挥带的绕线轴的作用。碳纤维穗带表示紧密堆积的碳纤维的绳索状结构。这样的结构可以从例如碳纱组装。穗带结构可以包括中空部分，或者穗带结构可以围绕另一个核心材料组装。

在本公开的某些情况下，可以将许多原始纤维材料结构组织成织物或片状结构。除了上面描述的带之外，这些结构还包括例如织造碳织物、非织造碳纤维毡和碳纤维层片。这样的较高度有序的结构可以从母体束、纱、细丝等组装，其中CNS已经被灌注到母体纤维中。或者，这样的结构可以作为基材用于本文描述的CNS灌注过程。

根据用于产生纤维的前体，分类了三种类型的纤维材料，任一种类型都可用于本公开中：人造丝，聚丙烯腈（PAN）和沥青。来自于作为纤维素材料的人造丝前体的碳纤维，具有约20%的相对低的碳含量，并且纤维倾向于具有低强度和刚度。聚丙烯腈（PAN）前体提供碳含量约为55%的碳纤维。基于PAN前体的碳纤维与基于其他碳纤维前体的碳纤维相比，由于表面缺陷极少而具有较高的抗张强度。基于石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯的沥青前体也可用于生产碳纤维。尽管沥青成本相对低并且碳得率高，因此存在着在给定批次中不均匀的问题。

将催化性纳米粒子配置在纤维材料上的操作，可以通过许多技术实现，包括例如喷涂或浸涂催化性纳米粒子溶液，或可以通过例如等离子体方法进行的气相沉积。因此，在某些实施方式中，在溶液中形成催化剂溶液后，可以通过用溶液喷涂或浸涂纤维材料或喷涂和浸涂的组合来施加催化剂。单独地或组合地使用的任一种技术，可以使用一次、两次、三次、四次直至任何次数，以提供用可操作以形成CNS的催化性纳米粒子充分均匀地涂层的纤维材料。例如，当使用浸涂时，可以将纤维材料在第一浸涂浴中放置第一停留时间。当使用第二浸涂浴时，可以将纤维材料在第二浸涂浴中放置第二停留时间。例如，取决于浸涂构造和线速度，可以使纤维材料经历形成CNS的催化剂溶液约3秒至约90秒之间。使用喷涂或浸涂方法，可以获得催化剂表面密度低于约5%表面覆盖度至高达约80%表面覆盖度的纤维材料。在较高表面密度（例如约80%）下，形成CNS的催化剂纳米粒子近似为单层。在某些实施方式中，将形成CNS的催化剂在纤维材料上涂布的过程产生不超过单层。例如，CNS在一堆形成CNS的催化剂上的生长可以损害CNS向纤维材料的灌注程度。在其他实施方式中，可以使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域普通技术人员已知的其他方法将过渡金属催化性纳米粒子沉积在纤维材料上，例如向等离子体原料气体加入作为促进气相运输的金属有机物、金属盐或其他组合物的过渡金属催化剂。在某些实施方式中，可以将催化剂前体例如过渡金属盐沉积在基材上。在暴露于CNS生长条件后催化剂前体随后可以被转变成有活性催化剂，而不使用分开的催化剂活化步骤。

由于制造灌注有CNS的纤维的过程被设计成是连续的，因此可以将可缠绕纤维材料在一系列浴中浸涂，其中浸涂浴在空间上分离。在初生纤维被从头产生，例如从熔炉新形成玻璃纤维的连续过程中，浸涂浴或形成碳纳米管的催化剂的喷涂可以是在将新形成的纤维材料充分冷却后的第一步骤。在某些实施方式中，新形成的玻璃纤维的冷却可以使用其中分散有形成CNS的催化剂粒子的冷却水射流来实现。

在某些实施方式中，当在连续过程中产生纤维并用CNS灌注它时，可以进行形成CNS的催化剂的施加来代替上浆剂的施加。在其他实施方式中，可以在存在其他上浆剂的情况下向新形成的纤维材料施加形成CNS的催化剂。形成CNS的催化剂和其他上浆剂的这种同时施加，可以在与纤维材料接触的表面中提供形成CNS的催化剂，以确保CNS灌注。在其他实施方式中，可以通过喷涂或浸涂向初生纤维施加形成CNS的催化剂，同时纤维材料处于足够软化的状态下，例如接近或低于退火温度，使得形成CNS的催化剂被略微包埋在纤维材料的表面中。当例如在热玻璃纤维材料上沉积形成CNS的催化剂时，应该小心不超过形成CNS的催化剂的熔点，从而作为结果导致纳米粒子融合和CNS特性（例如直径）失去控制。

用于向纤维材料施加形成CNS的催化剂的催化剂溶液，可以在允许形成CNS的催化剂均匀分散在其中的任何常用溶剂中。这样的溶剂可以包括但不限于水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃（THF）、环己烷或具有受控的极性以在其中产生形成CNS的催化性纳米粒子的适合分散系的任何其他溶剂。催化剂溶液中形成CNS的催化剂的浓度可以在催化剂比溶剂约1:1至约1:10,000的范围内。

在某些实施方式中，在向纤维材料施加形成CNS的催化剂后，可以任选地将纤维材料加热至软化温度。这个步骤可以协助将形成CNS的催化剂包埋在纤维材料表面中，以促进种晶生长并防止尖端生长在所述尖端生长中，催化剂漂浮在生长中的CNS的前沿尖端处。在某些实施方式中，在将形成CNS的催化剂配置在纤维材料上之后对纤维材料的加热，可以在约500℃至约1000℃之间的温度下。加热至这样的也可用于CNS生长的温度，可以起到除去纤维材料上任何预先存在的上浆剂的作用，允许将形成CNS的催化剂直接沉积在纤维材料上。在在某些实施方式中，也可以在加热之前将形成CNS的催化剂放置在上浆涂层的表面上。加热步骤可用于除去上浆材料，同时留下配置在纤维材料表面上的形成CNS的催化剂。在这些温度下的加热可以在导入用于CNS生长的含碳原料气体之前或基本上同时地进行。

在某些实施方式中，向纤维材料灌注CNS的过程包括从纤维材料除去上浆剂，在除去上浆剂后向纤维材料施加形成CNS的催化剂，将纤维材料加热到至少约500℃，以及在纤维材料上合成纤维材料。在某些实施方式中，CNS灌注过程的运行包括从纤维材料除去上浆剂，向纤维材料施加形成CNS的催化剂，将纤维材料加热至对于CNS合成可操作的温度，以及将碳等离子体喷洒在载有催化剂的纤维材料上。因此，在使用可商购纤维材料的情况下，用于构造灌注有CNS的纤维的过程包括在将催化性纳米粒子配置在纤维材料上之前从纤维材料除去上浆剂的分立的步骤。某些可商购的上浆材料，如果存在的话，可以阻止形成CNS的催化剂与纤维材料的表面接触，并抑制CNS向纤维材料的灌注。在某些实施方式中，当确保在CNS生长条件下除去上浆剂的情况下，可以在形成CNS的催化剂沉积之后但在即将提供含碳原料气体之前或其期间，进行上浆剂移除。

灌注有CNS的纤维材料包括维度可缠绕的纤维材料、保形配置在纤维材料周围的阻挡涂层以及向纤维材料灌注的CNS。CNS向纤维材料的灌注，可以包括将各个CNS直接结合于纤维材料或通过过渡金属NP、阻挡涂层或两者间接结合的结合模序。

不受理论限制，起到形成CNS的催化剂作用的过渡金属NP，可以通过形成CNS生长种晶结构来催化CNS生长。在一种情况下，形成CNS的催化剂可以保留在碳纤维材料基部，被阻挡涂层锁住并灌注到碳纤维材料的表面。在这样的情况下，最初由过渡金属纳米粒子催化剂形成的种晶结构足以用于连续的非催化种晶CNS生长，而不允许在现有技术中通常观察到的催化剂沿着CNS生长的前沿移动。在这样的情况下，形成CNS的催化剂（例如纳米粒子）起到CNS与纤维材料的附连点的作用。阻挡涂层的存在也可以引起进一步的间接结合模序。

例如，如上所述，形成CNS的催化剂可以被锁在阻挡涂层中，但是不与纤维材料表面接触。在这样的情况下，产生具有配置在形成CNS的催化剂与纤维材料之间的阻挡涂层的堆叠结构。在任一种情况下，形成的CNS可以被灌注到纤维材料、特别是碳纤维材料。在某些情况下，一些阻挡涂层仍允许CNS生长催化剂跟随生长中的纳米管的前沿。在这样的情况下，这可以引起CNS与纤维材料的直接结合，或者任选地与阻挡涂层的直接结合。不论在碳纳米管与纤维材料之间形成的真正结合模序的本质如何，灌注的CNS是鲁棒的，并允许灌注有CNS的纤维材料表现出碳纳米管的性质和/或特征。

同样地，不受理论限制，当在纤维材料上生长CNS时，反应仓室中可能存在的高温和/或任何残留的氧和/或水分可以损坏纤维材料、尤其是碳纤维材料。此外，与形成CNS的催化剂本身的反应可以损坏纤维材料本身。作为非限制性实例，在用于CNS合成的反应温度下，碳纤维材料可以表现为提供给催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气体的受控导入，并且甚至可以通过用碳过载催化剂而使催化剂中毒。

在本公开的一种情况下使用的阻挡涂层，可以被设计成促进纤维材料上CNS的合成。不受理论限制，涂层可以提供对热降解的热屏障，和/或可以是防止纤维材料暴露于高温环境的物理屏障。可选替地或另外地，它可以最小化形成CNS的催化剂与纤维材料之间的表面接触，和/或它可以减少在CNS生长温度下纤维材料向形成CNS的催化剂的暴露。

阻挡涂层可以包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷、氧化铝纳米粒子、玻璃上的纺线和玻璃纳米粒子。正如下面描述的，可以向未固化的阻挡涂料添加形成CNS的催化剂，然后一起施加到纤维材料。在其他情况下，可以在沉积形成CNS的催化剂之前向纤维材料添加阻挡涂料。阻挡涂料的厚度可以足够薄，以允许形成CNS的催化剂暴露于用于随后的CVD生长的原料。在某些情况下，所述厚度小于或约等于形成CNS的催化剂的有效直径。在某些情况下，阻挡涂层的厚度在约10nm至约100nm之间的范围内。阻挡涂层也可以小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm和其间的任何值。

不受理论限制，阻挡涂层可以起到纤维材料与CNS之间的中间层的作用，并起到向纤维材料机械灌注CNS的作用。这样的机械灌注仍提供鲁棒的系统，在其中纤维材料作为平台用于组织CNS，同时仍向纤维材料提供CNS的性质。此外，包含阻挡涂层的益处在于它向纤维材料、尤其是碳纤维材料提供直接保护，以对抗由暴露于水分而引起的化学损伤和/或由将纤维材料加热至用于促进CNS生长的温度而引起的任何热损伤。

在某些实施方式中，可以任选地将纤维材料用等离子体处理，使纤维表面准备好接收催化剂。例如，等离子体处理的玻璃纤维材料可以提供粗糙化的玻璃纤维表面，可以在其中沉积形成碳纳米管的催化剂。在某些实施方式中，等离子体还起到“清洁”纤维表面的作用。因此，用于“粗糙化”纤维表面的等离子体处理促进催化剂沉积。粗糙度通常在纳米尺度上。在等离子体处理过程中，形成深度为数纳米并且直径为数纳米的坑或凹陷。这样的表面修饰可以使用各种不同气体中的任一种或多种的等离子体来实现，所述气体包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨、氮气和氢气。

在某些实施方式中，当使用的纤维材料具有与其结合的上浆材料时，可以任选地在催化剂沉积之前除去这样的上浆材料。任选地，可以在催化剂沉积之后除去上浆材料。在某些实施方式中，上浆材料去除可以在CNS合成期间或即将CNS合成之前，在预加热步骤中实现。在其他实施方式中，一些上浆材料可以在整个CNS合成过程中保留。

本公开的灌注的CNS可以有效地起到代替常规纤维材料“上浆”的作用。灌注的CNS比常规的上浆材料更鲁棒，并且可以改进复合材料中的纤维与基质的界面，更广义来说，改进纤维与纤维的界面。事实上，本文公开的灌注有CNS的纤维材料，在灌注有CNS的纤维材料的性质是纤维材料的性质以及灌注的CNS的性质的组合的意义上，本身是复合材料。因此，本公开的某些情况可以提供赋予纤维材料以所需性质的手段，否则所述纤维材料将缺少这样的性质或虽具有这些性质但程度不足。纤维材料可以被定制或工程化以满足特定应用的要求。由于CNS的疏水结构，起到上浆剂作用的CNS可以保护纤维材料以免吸收水分。此外，正如下面进一步示例的，疏水的基质材料与疏水的CNS良好地相互作用，以提供改进的纤维与基质的相互作用。

尽管如上所述的提供给灌注有CNS的纤维材料的有益性质，但本公开的组合物可以包括其他“常规”上浆剂。这样的上浆剂的类型和功能广泛变化，并包括例如表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。这样的第二上浆剂可用于保护CNS本身或为纤维提供没有由灌注的CNS的存在所提供的其他性质。

本公开的某些情况下的组合物可以进一步包括与灌注有CNS的纤维材料一起形成复合材料的基质材料，所述纤维材料可以根据复合材料基质核心来安排。这样的基质材料可以包括例如环氧树脂、聚酯、乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺。可用于本公开的基质材料可以包括任何已知的基质材料（参见Mel M.Schwartz，《复合材料手册》（Composite Materials Handbook）（第二版，1992））。更通常地，基质材料可以包括热固性和热塑性两类树脂（聚合物）、金属、陶瓷和水泥。

可用作基质材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸类型的聚酯、乙烯酯、环氧化物、酚树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和降冰片烯二酸封端的聚酰亚胺（例如PMR-15）。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、多硫化物、聚醚醚酮、聚酯砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和液晶聚酯。

可用作基质材料的金属包括铝的合金例如铝6061、2024和713铝铜合金。可用作基质材料的陶瓷包括碳陶瓷例如铝硅酸锂，氧化物例如氧化铝和莫来石，氮化物例如氮化硅，以及碳化物例如碳化硅。可用作基质材料的水泥包括基于碳化物的水泥（碳化钨、碳化铬和碳化钛）、耐火水泥（钨-氧化钍和碳酸钡-镍）、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。任何上述基质材料可以单独地或组合使用。

在示例性实施方式的变化形式中，用于CNS生长的连续加工生产线被用于提供改进的细丝缠绕过程。在这种变化形式中，在允许基材以连续方式通过装置100，然后通过树脂浴以产生浸渍有树脂、灌注有CNS的基材的系统中，使用装置100在基材（例如石墨束、玻璃粗纱等）上形成CNS。在树脂浸渍后，可以通过递送头将基材放置在旋转的卷绕机的表面上。然后以已知的方式，将基材以精确的几何图案缠绕在卷绕机上。这些附加的子操作可以以连续方式进行，扩展了基本的连续过程。

上面描述的细丝缠绕过程提供了通过阳模特征性生产的管、筒或其他形状。但是，从本公开的细丝缠绕过程制造的形状与通过常规细丝缠绕过程生产的形状不同。具体来说，在本文公开的过程中，形状从包括包括灌注有CNS的基材的复合材料制成。因此，这样的形状从灌注有CNS的基材所提供的提高的强度等获益。

在本文描述的连续过程中，可以调节纤维材料在CNS生长区108和中间区104中的停留时间以控制CNS生长，包括但不限于CNT长度。纤维在装置100中的停留时间可以在约1秒至约300秒或约100秒至约10秒的范围内。如上所述，这提供了通过调节碳进料和运载气体流速和反应温度来控制生长的CNS的特定性质的手段。CNS性质的其他控制，可以通过例如控制用于制备CNS的催化剂的尺寸来获得。例如，具体来说，可以使用1nm的过渡金属纳米粒子催化剂来提供SWNT。可以使用更大的催化剂来主要制备MWNT。

在本文描述的连续过程中，可以调节CNS生长区108和中间区104中的进料气体停留时间来控制CNS生长，包括但不限于CNT长度。进料气体128的停留时间可以在约0.01秒至约10秒或约0.5秒至约5秒的范围内。

在本文描述的连续过程中，可以调节进料气体128中原料气体的百分数来控制CNS生长，包括但不限于CNT长度。进料气体128的组成可以包括量在约0.01%至约50%或约10%至约40%范围内的原料气体。

此外，所使用的CNS生长过程可用于为灌注有CNS的纤维材料提供在纤维材料上均匀分布的CNS，同时避免在过程中可能出现的CNS的束集和/或聚集，在所述过程中将预先形成的CNS悬浮或分散在溶剂溶液中，并手工施加到纤维材料。正阳的聚集的CNS倾向于微弱地附着于纤维材料，并且特征性CNS性质微弱地表现，如果毕竟表现的话。

灌注有CNS的纤维材料可用于无数应用中，本文中仅仅公开了其中的一部分。例如，灌注有CNS的导电纤维可用于制造用于超导体的电极。在超导纤维的生产中，部分是由于纤维材料和超导层的不同的热膨胀系数，获得超导层与纤维材料的足够附着可能是一种挑战。现有技术中的另一个困难出现在通过CVD方法涂布纤维期间。例如，反应性气体例如氢气或胺可以攻击纤维表面和/或在纤维表面上形成不想要的烃类化合物，并使超导层的良好附着变得更加困难。具有阻挡涂层的灌注有CNS的纤维材料可以克服本领域中的这些上述挑战。

灌注有CNT的纤维的其他实施方式：在某些实施方式中，CVD促进的碳纳米管在装载有催化剂的纤维材料上的生长，可以使用装置100来进行。这样的灌注有CNT的纤维材料描述在共同拥有的均于2009年11月2日提交的美国专利申请12/611,073、12/611,101和12/611,103以及2010年11月2日提交的12/938,328中，其每个的全部内容通过参考并入本文。可以用CNT灌注的示例性纤维类型包括例如碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和有机（例如芳纶）纤维，其任一种可用于本发明的实施方式中。正如在这些共同待决的专利申请中所描述的，将纤维材料改性以在纤维材料上提供催化性纳米粒子的层（通常不超过单层），用于在其上生长CNT的目的。这样的灌注有CNT的纤维可以从可商购的连续纤维或连续纤维形式（例如纤维束或纤维带）容易地制备成可缠绕的长度。如果需要，可以在其上进行CNT灌注之后，将连续纤维缩短成切断纤维。关于灌注有CNT的纤维材料的其他公开内容提供在下文中。

为了向纤维材料灌注CNT，在纤维材料上直接合成CNT。在某些实施方式中，这通过首先将形成CNT的催化剂（例如催化性纳米粒子）配置在纤维材料上来实现。在这种催化剂沉积之前，可以进行许多预备过程。

可以将形成CNT的催化剂制备成含有作为过渡金属催化性纳米粒子的形成CNT的催化剂的液体溶液。如上所述，合成的CNT的直径与过渡金属催化性纳米粒子的尺寸相关。

在CNT生长过程中，CNT在过渡金属催化性纳米粒子的可操作用于CNT生长的位点处生长。产生等离子体的强电场的存在可以任选地用于影响CNT生长。也就是说，生长倾向于跟随电场的方向。通过适合地调整等离子体喷射和电场的几何形状，可以合成竖直排列的CNT（即垂直于纤维材料的长轴）。在某些条件下，即使在不存在等离子体的情况下，紧密间隔的CNT可以维持基本上竖直的生长方向，产生类似于地毯或森林的密集的CNT阵列。

在某些实施方式中，可以产生含有基本上平行排列的CNT的灌注有CNT的纤维材料。含有基本上平行排列的CNT的灌注有CNT的纤维描述在2011年2月1日提交的共同拥有的美国专利申请13/019,248，其全部公开内容通过参考并入本文。在某些实施方式中，含有纤维材料和灌注到纤维材料并基本上垂直于纤维材料的表面排列的CNT的灌注有CNT的纤维材料可以被重新定向，以便形成基本上平行于纤维材料的长轴排列的灌注的CNT层。

在形成CNT中，生长倾向于跟随施加的电场或磁场的方向。在产生基本上平行排列的CNT的CNT生长过程中，通过适合地调节等离子体喷射的几何形状或例如碳进料源和电场或磁场，可以免除CNT合成之后的重新排列步骤。

在某些情况下，用覆盖度、即被覆盖的纤维的表面积的百分数表示的最大分布密度可以高达约55%，假设CNT的直径约为8nm并具有5个壁的话。这种覆盖度通过将CNT内部的空间当作“可以填充的”空间来计算。通过改变表面上的催化剂分散并控制气体组成和过程速度，可以获得各种分布/密度值。通常，对于给定的一组参数来说，在纤维表面上可以获得在约10%之内的覆盖度百分数。更高的密度和更短的CNT可用于改进机械性质，而更长的CNT和更低的密度可用于改进热和电学性质，尽管密度增加仍然是有利的。当生长更长的CNT时，可以产生更低的密度。这可能是更高的温度和更快的生长造成更低的催化剂离子得率的结果。

根据本发明的一种情况，假设直径8nm的5个壁的MWNT，0-55%的纤维中的任何量的纤维表面积可以被覆盖（这一计算再一次将CNT内部的空间当作可填充的）。这一数字对于更小直径的CNT来说更低，对于更大直径的CNT来说更高。55%的表面积覆盖度等同于约15,000个CNT/微米²。正如上面描述的，可以依赖于CNT长度的方式向纤维材料提供其他CNT性质。灌注的CNT的长度可以在约1微米至约500微米范围内变化，包括约1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米和其间的所有值。CNT的长度也可以小于约1微米，包括例如约0.5微米。CNT也可以长于500微米，包括例如约510微米、520微米、550微米、600微米、700微米和其间的所有值。

CNT将它们的特征性质例如机械强度、低至中等的电阻率、高导热率等提供给灌注有CNT的纤维材料。例如，在某些情况下，灌注有CNT的纤维材料的电阻率低于母体纤维材料的电阻率。更通常地，得到的灌注有CNT的纤维表现出这些特征的程度，可以随着纤维材料被CNT覆盖的程度和密度以及CNT相对于纤维材料的轴的取向而变。

在某些情况下，包含长度可缠绕的灌注有CNT的纤维材料的组合物可以具有各个均匀的区域，其具有不同长度的CNT。例如，根据本公开的一种情况，可能希望使灌注有CNT的纤维材料的第一部分具有均匀的较短的CNT长度以提高剪切强度性质，并且使同一可缠绕材料的第二部分具有均匀的较长CNT长度以提高在输电缆线中使用的电或热性质。

应该理解，基本上不影响本发明的各种实施方式的活性的修改也包含在本文中提供的本发明的定义之内。因此，下面的实施例意图在于说明而不是限制本发明。

在下面的某些实施例中，获取了基材在通过装置的过程中的动态快照。动态快照被用于调查CNS在基材上的生长情况。总的来说，对于给定的一组参数例如线速度、温度和进料气体流速来说，在装置达到平衡之后，将基材在靠近两个末端处切断并从装置快速取出。在基材上的各个点处收集数据以研究CNS材料和/或基材本身的性质。动态快照可用于调查装置的稳定性。在某些实施方式中，可以调整装置的参数和/或构造，包括用于根据动态快照进行优化。

实施例1提供了通过80英寸长的装置的玻璃纤维的动态快照，所述装置被构造成串联地具有第一端区、第一CNS生长区、中间区、第二CNS生长区和第二端区。第一和第二CNS生长区维持在750℃，而中间区维持在475℃。在生长区和中间区之间，1lpm的氮气和0.4lpm的乙炔是一致的。以两种不同的线速度（15cm/min和1.26m/min）获取动态快照。图5提供了在沿着装置长度的各个点处CNT相对于纤维的重量百分数。15cm/min线速度与1.26m/min线速度的情况相比产生更高重量百分数的碳纳米管，这是预料之中的，因为它在各个区中具有更长的停留时间。当进料气体流动时，中间区处于不利于CNT生长的足够低的温度下。在这个实施例中，据信催化剂在中间区中更长的停留时间终止了催化剂活性，也就是说使催化剂不再可用于CNS生产，正如在线速度为15cm/min的情况下，从进入中间区到离开第二CNS生长区，碳的重量百分数没有显著增加所说明的。相反，1.26m/min的线速度提供了足够短的停留，使得在第二CNS生长区中生长可以继续，在这种情况下纤维上的CNT几乎加倍。

实施例2提供了以1.26m/min的线速度通过实施例1的装置和条件的纤维的动态快照。图6提供的动态快照不仅演示了产生的CNT的重量百分数，而且演示了长度分析。根据所述结果，据信在第二CNS生长区中的生长主要是由于CNT长度的延长而不是新CNT的成核。

实施例3提供了通过160英寸装置的纤维（Owens CoringAdvantex Fiber（玻璃纤维），具有735tex）的动态快照，所述装置具有在任一末端上处于较低温度以协助样品快速冷却的端区，维持在650℃至800℃之间的各种温度下的两个生长区，以及维持在510℃并具有10fpm的线速度的中间区。中间区的中心在图7上用接近74英寸处的竖直实线标出。进料气体由0.579lpm的乙炔和1.55lpm的氮气构成，产生约27%乙炔的进料气体。在图7中提供了CNS相对于纤维的重量百分数和CNS生长速率，其是重量百分数的一阶导数。在这个实施例中，中间区中的生长速率降至零。在纤维通过中间区之后，生长速率返回到正值。这证实了使用高的线速度，可以在低于CNS生长条件并且也低于积尘条件的温度下导入进料气体，并且在所述中间区后生长将继续。这可以使进料气体入口处的积尘较少，进而使装置更干净，用于长期实验。

实施例4调查了氮气流速对CNS在纤维上的生长的影响。使用具有圆形外壳、1.26m/min的线速度和0.2lpm的恒定乙炔流速的装置，并调整氮气流速。通过增加氮气流速，催化剂暴露于更少的乙炔。在最终产品上测量CNS相对于纤维的重量百分数。据信，图9证实了较低的氮气流速、即较少的乙炔稀释，产生更多的CNS产物。此外，增加基材在离开系统之前暴露于进料气体的时间，提高了将进料气体碳转变成CNS碳的效率。

实施例5调查了进料气体预热对CNS生产的影响。在导入到CNS生长区之前对乙炔进行预热，进行了一系列实验。图10分析了对于各种乙炔和氮气流速来说，得到的纤维的CNS重量百分数。据信，结果证实了进料气体的预热增加了CNS生产，只要预热不超过进料气体的分解温度，即对于本实施例中示出的乙炔来说不高于600℃即可。

实施例6调查了CNS生长区外壳材料的影响。在相同的实验条件下，使用石英CNS生长区外壳生产了灌注有CNS的纤维，并使用304不锈钢CNS生长区外壳生产了第二种灌注有CNS的纤维。图11提供了两种样品的动态快照，显示出石英在整个装置中以及特别是在仓室的末端处提供更好的CNS生长。此外，观察到使用石英外壳的运行产生更少烟尘。

实施例7调查了图12中所示的装置的长期运行，所述装置具有带有由不锈钢制成并在其中配置有石英外壳的同心外壳结构的CNS生长区，以及具有

外壳和与其相连的

进料气体入口的中间区。将可缠绕基材连续85小时运行通过所述装置。图13说明长期运行中CNS的生长是一致的。此外，观察到在85小时的运行结束时，产生和积累了较少烟尘。

应该理解，上述实施方式仅仅是为了说明本发明，并且本领域技术人员可以设计上述实施方式的变化形式而不背离本发明的范围。例如，在本说明书中，为了提供本发明的说明性实施方式的充分描述和理解，提供了大量具体细节。然而，本领域技术人员将会认识到，本发明可以在不具有一个或多个这些细节的情况下或使用其他方法、材料、部件等来实践。

此外，在某些情况下，为了避免掩盖说明性实施方式的特点，公知的结构、材料或操作没有详细示出或描述。应该理解，图中示出的各种实施方式是说明性的，并且不一定按比例绘制。在整个说明书中对“一种实施方式”或“实施方式”或“某些实施方式”的指称，意味着与所述实施方式相结合描述的特定特点、结构、材料或特征包含在本发明的至少一种实施方式中，但不一定包含在所有实施方式中。因此，短语“在一种实施方式中”、“在实施方式中”或“在某些实施方式中”在整个本说明书的各个位置处的出现，不一定都指称同一实施方式。此外，特定特点、结构、材料或特征可以任何适合的方式组合在一种或多种实施方式中。因此，打算将这样的变化包含在下面的权利要求书及其等同物的范围之内。

Claims (42)

1.一种用于生长碳纳米结构（CNS）的装置，所述装置包含：

至少两个CNS生长区，在其间配置有至少一个中间区；和

所述CNS生长区前方的基材入口，其尺寸允许长度可缠绕的基材从其通过。

2.权利要求1的装置，其还包含：

与所述至少两个CNS生长区热连通的至少一个加热器；以及

与所述至少两个CNS生长区流体连通的至少一个进料气体入口。

3.权利要求1的装置，其还包含：

CNS成核区，其配置在所述基材入口与第一CNS生长区之间。

4.权利要求1的装置，其中所述装置包含多个CNS生长区和多个中间区，使得所述CNS生长区和所述中间区交替。

5.权利要求1的装置，其中所述至少两个CNS生长区和所述至少一个中间区串联。

6.权利要求1的装置，其包含一个中间区和至少三个CNS生长区。

7.权利要求1的装置，其还包含：

与运载气体入口流体连通的至少一个端区。

8.权利要求1的装置，其中进料气体入口可操作连接到至少一个中间区。

9.权利要求1的装置，其中所述至少两个CNS生长区的横截面积不大于所述长度可缠绕的基材的横截面积的约600倍。

10.权利要求1的装置，其中所述至少一个CNS生长区的内部容积不超过一段所长度可缠绕的基材的体积的约10,000倍，所述一段所长度可缠绕的基材的长度基本上等于相应的CNS生长区的长度。

11.权利要求1的装置，其中所述至少两个CNS生长区由外壳形成，所述外壳包含选自金属、金属合金、耐火玻璃、石英、陶瓷、复合材料及其任何组合的材料。

12.权利要求1的装置，其还包含：

可操作连接到所述装置的至少一个传感器。

13.权利要求1的装置，其中至少一个CNS生长区或至少一个中间区还包含磁场、电场、热丝或其任何组合。

14.权利要求1的装置，其中至少一个中间区被构造成在比所述至少两个CNS生长区更低的温度下运行。

15.权利要求1的装置，其中所述至少一个中间区包含至少一个进料气体入口。

16.一种用于生长碳纳米结构（CNS）的装置，其包含：

至少两个CNS生长区，其中每个CNS生长区具有比将要从它通过的基材的横截面积大不到约10,000倍的横截面积；

至少一个中间区，其配置在所述至少两个CNS生长区之间；以及

在所述CNS生长区之前的基材入口，其尺寸允许长度可缠绕的基材从其通过。

17.权利要求16的装置，其还包含：

CNS成核区，其配置在所述基材入口与第一CNS生长区之间。

18.权利要求16的装置，其中所述至少两个CNS生长区和所述至少一个中间区串联。

19.权利要求16的装置，其包含一个中间区和至少三个CNS生长区。

20.权利要求16的装置，其还包含：

与运载气体入口流体连通的至少一个端区。

21.权利要求16的装置，其中所述至少两个CNS生长区由外壳形成，所述外壳包含选自金属、金属合金、耐火玻璃、石英、陶瓷、复合材料及其任何组合的材料。

22.权利要求16的装置，其中至少一个CNS生长区或至少一个中间区包含磁场、电场、热丝或其任何组合。

23.权利要求16的装置，其中至少一个中间区被构造成在比所述至少两个CNS生长区更低的温度下运行。

24.权利要求16的装置，其中至少一个中间区包含至少一个进料气体入口。

25.一种用于生长碳纳米结构（CNS）的系统，所述系统包含：

至少一个装置，其沿着基材通路包含至少两个CNS生长区和配置在其间的至少一个中间区；

至少一个卷绕机，其可操作地能够沿着所述基材通路运输长度可缠绕的基材；以及

至少一个马达，其可操作连接到所述卷绕机。

26.权利要求25的系统，其还包含：

外壳，其包含所述装置的至少一部分。

27.权利要求25的系统，其还包含：

沿着所述基材通路配置的附加部件，其选自基材分流器、基材操纵器、沉积部件、移除部件、浸渍部件及其任何组合。

28.权利要求25的系统，其还包含：

可操作连接到所述系统的附加部件，其选自热传感器、气体传感器、气体分析仪、照相机、显微镜及其任何组合。

29.权利要求25的系统，其中所述至少两个CNS生长区的横截面积不超过所述长度可缠绕的基材的横截面积的约10,000倍。

30.权利要求25的系统，其中所述至少一个CNS生长区的内部容积不超过一段长度可缠绕的基材的体积的约10,000倍，所述一段长度可缠绕的基材的长度基本上等于相应的CNS生长区的长度。

31.权利要求25的系统，其中至少一个中间区被构造成在比所述至少两个CNS生长区更低的温度下运行。

32.权利要求25的系统，其中至少一个中间区包含至少一个进料气体入口。

33.权利要求25的系统，其沿着所述基材通路包含至少两个装置。

34.一种用于生长碳纳米结构（CNS）的方法，所述方法包括：

将至少一部分长度可缠绕的基材沿着基材通路运输，所述基材通路包含至少两个CNS生长区和配置在其间的至少一个中间区；

至少对所述CNS生长区加热；以及

将进料气体至少通过所述CNS生长区。

35.权利要求34的方法，其中至少一个中间区处于比所述至少两个CNS生长区更低的温度下。

36.权利要求34的方法，其中至少一个中间区包含至少一个进料气体入口。

37.权利要求34的方法，其中至少一个CNS生长区或至少一个中间区还包含磁场、电场、热丝及其任何组合。

38.权利要求34的方法，其中将至少一部分所述长度可缠绕的基材沿着所述基材通路运输，以约1.5至约50m/min的线速度进行。

39.权利要求34的方法，其中至少一部分所述长度可缠绕的基材在通过所述至少两个CNS生长区之前包含催化剂。

40.权利要求34的方法，其还包括：

在至少一部分所述基材上生长多个CNS。

41.权利要求34的方法，其还包括：

在所述进料气体通过至少一个CNS生长区之前对所述进料气体加热。

42.权利要求34的方法，其还包括：

将至少一个附加的长度可缠绕的基材沿着至少一个附加的基材通路运输，所述附加的基材通路包含至少两个CNS生长区和配置在其间的至少一个中间区。

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