CN109060891A - 一种石墨烯基气体传感探头及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯基气体传感探头及其制备与应用，该气体传感器以具有部分或者全部石墨烯微观原子结构的石墨烯基材料作为探测主体；通过将石墨烯基材料与高分子基体复合，得到具有宏观石墨烯结构的块状或者薄膜状石墨烯基气体传感探头；将电极接在传感探头两端，传感探头因吸收气体而产生的电荷状态变化直接表现为流过传感探头的电势偏移量，由此达到检测目标气体的目的。与现有的气体传感器相比，本发明能够提高气体的检测灵敏度；传感探头可制备成多种形貌，如条状、块状或膜状等；且不需要特定的装置，能够简化工艺方便应用。

Description

一种石墨烯基气体传感探头及其制备与应用

技术领域

本发明属于石墨烯基复合材料领域和气体传感器领域，具体涉及一种探测空气中目标气体的石墨烯基气体传感探头及其制备与应用。

技术背景

在当前国际安全意识逐渐提升的环境下，快速有效地进行威胁检测和早期预警变得愈发重要。其中，气体成分的检测已成为社会、环境、工业系统中的关键一环。分子传感器是一种可针对气体成分进行威胁侦测、早期预警和个人安全保护的传感设备，是一种将气体的成份、浓度等信息转化成对应电信号的转换器，可应用于安检安防、环境监测、化工监测、回路控制等多个领域，具有极为广泛的应用价值。

目前使用的气体传感器，主要采用电化学或光学原理，需要气体达到一定浓度，才会发生相应的响应特性，不能达到目标气体分子痕量检测和快速响应的目的。此外，现有设备体积大、重量高、制造成本高。例如目前用于机场的静态监测系统非常沉重，难以移动；而基于金属有机物的可移动传感器需要在无尘室中制造，成本高昂。因此，一种新型的重量轻、可移动、制造成本低、可快速响应的高灵敏度气体痕量检测传感器亟待开发。

石墨烯具有独特的二维共轭结构、高导电性和大的比表面积，气体分子吸附到石墨烯上后会产生电子重排现象，使其对周围环境非常敏感，即使是一个气体分子的吸附或释放都可以被检测到。然而，纯的2D石墨烯非常难合成和分离，也难以在实际应用中操作。因此，相关研究逐渐从石墨烯材料转向存在宏观结构的2D和3D碳原子层。石墨烯基材料在一定程度上部分或者全部保留了石墨烯的原子结构，其电子传递特性与纯石墨烯相似；且在宏观结构中存在2D和3D碳原子层，可作为分子传感器中的潜在信号源。

综上，现有的气体传感技术需要气体达到一定浓度才会发生响应，不能达到目标气体分子痕量检测和快速响应的目的；同时，检测目标气体的空间和种类均有限，且体积大、重量高、工艺复杂、成本高昂。

发明内容

本发明针对现有分子传感器的不足，提供了一种高灵敏度检测目标气体的石墨烯基气体传感探头及其制备与应用。

为实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

一种石墨烯基气体传感探头，检测作为检测对象的气体，包括：

石墨烯基结构体，即石墨烯微观原子结构体，均匀分布于气体传感探头的表面与内部；

石墨烯基材料支撑体。

根据因石墨烯基复合材料吸附所述气体在所述石墨烯基结构体上产生电阻的变化来检测所述气体。

进一步，所述石墨烯基复合材料为条状、块状或者薄膜状。

进一步，所述石墨烯基结构体具有部分或者全部石墨烯微观原子结构，即微观下部分或者全部碳原子具有六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜结构。

进一步，所述石墨烯基材料可以选择石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨微片、热解石墨、多孔石墨、多孔石墨烯泡沫等具有石墨烯微观原子结构的材料中的一种或者多种。

进一步，所述石墨烯基材料支撑体由高分子基体材料经碳化形成。

进一步，所述高分子基体材料可以选择聚偏二氯乙烯、丁苯橡胶、乙丙橡胶、硅胶、聚醚醚酮、聚苯醚、聚酰亚胺等高分子材料中的一种或者多种。

一种石墨烯基气体传感探头的制备方法：将石墨烯基材料和高分子基体材料在溶剂中分散、混合形成浆料，随后制成条状、块状或者薄膜，通过碳化处理和活化处理，即制得应用于石墨烯基气体传感器的传感探头，具体制作过程如下：

将所述石墨烯基材料和高分子基体材料在有机溶剂中分散、混合形成浆料并制成条状、块状或者薄膜，所述石墨烯基材料相比于所述高分子基体材料的质量百分比在0.01%-50%之间，所述高分子基体材料在所述有机溶剂中的质量百分比在0.01%-50%之间。

进一步，所述溶剂可以选氯仿、多氯代苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙二醇醚、三乙醇胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等有机溶剂中的一种或者多种。

进一步，所述条状、块状或者薄膜的碳化处理工艺为：在氩气气氛下，从室温以5-50℃/分钟的速度，升温至400-600℃，并保持0.2-12小时，然后随炉冷却至室温。

进一步，所述活化处理工艺为：在二氧化碳气氛下，从室温以5-50℃/分钟的速度，升温至400-500℃，并保持0.2-12小时，然后随炉冷却至室温。

所述石墨烯基材料，可以选择石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨微片、热解石墨、多孔石墨，多孔石墨烯泡沫等具有石墨烯微观原子结构的材料中的一种或者多种；优选的是石墨烯和/或碳纳米管。

所述高分子基体材料提供力学支撑和保证机械完整性，可以选择聚偏二氯乙烯、丁苯橡胶、乙丙橡胶、硅胶、聚醚醚酮、聚苯醚、聚酰亚胺等高分子材料中的一种或者几种，优选聚偏二氯乙烯和/或丁苯橡胶。

所述溶剂可以选氯仿、多氯代苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙二醇醚、三乙醇胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等有机溶剂中的一种或者几种。

本发明提供了一种石墨烯基气体传感器，包括传感探头和连接于其两端的电极。

使用导线将上述石墨烯基气体传感探头与万用表连接，在稳定的电流和目标气体氛围下测量传感探头的电势，对比不同气体浓度条件下电势的变化，即可得到某一目标气体的浓度-电势变化响应特性。传感探头因吸收气体而产生的电阻变化表现为流过传感探头的电势偏移量，由此可将气体的检测灵敏度提高到分子水平。

进一步，所述石墨烯基气体传感探头可以是1个或者两个及以上所述传感探头的组合，所述两个及以上传感探头的组合方式可以是串联、并联或其组合。

一种石墨烯基气体传感器，检测作为检测对象的目标气体，包括：

（1）一个石墨烯基气体传感探头，设置在正负电极之间，并由具有部分或者全部石墨烯微观原子结构的石墨烯基材料形成；

（2）所述石墨烯基气体传感探头由石墨烯基材料与高分子基体材料复合而成，并通过碳化和活化处理；

（3）根据所述石墨烯基气体传感探头吸收所述目标气体在石墨烯基结构体上产生电阻的变化来检测所述目标气体。

进一步，所述石墨烯基气体传感探头为条状、块状或者薄膜状。

进一步，所述石墨烯基材料具有部分或者全部石墨烯微观晶体结构，即微观下局域或者全部碳原子具有六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜结构。

进一步，所述石墨烯基材料可以选择石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨微片、热解石墨、多孔石墨、多孔石墨烯泡沫等具有石墨烯微观原子结构的材料中的一种或者多种；优选的是石墨烯和/或碳纳米管。

进一步，所述石墨烯基气体传感探头，先通过石墨烯基材料与高分子基体材料复合，再经过碳化和活化处理形成。

进一步，所述高分子基体材料以选择聚偏二氯乙烯、丁苯橡胶、乙丙橡胶、硅胶、聚醚醚酮、聚苯醚、聚酰亚胺等高分子材料中的一种或者多种。

进一步，所述石墨烯基材料相比于高分子基体的质量含量比例在0.01%-50%之间。

进一步，所述碳化处理过程为，在氩气环境下，从室温以5-50℃/分钟的速度，升温到400-600℃，并保持0.2-12小时，然后随炉冷却至室温。

进一步，所述活化处理为，在二氧化碳气氛下，从室温以5-50℃/分钟的速度，升温到400-500℃，并保持0.2-12小时，然后随炉冷却至室温。

进一步，所述石墨烯基气体传感探头可以是1个或者两个及以上所述传感探头的组合，所述两个及以上传感探头的组合方式可以是串联、并联或其组合。

一种石墨烯基气体传感器的检测方法，具有气体传感探头或传感探头组合，通过检测所述气体传感探头因吸附所述目标气体在石墨烯基材料上产生电阻的变化来检测目标气体。

本发明与现有技术相比，具有显著优点：

（1）充分利用石墨烯基独特的二维共轭结构、高导电性和大的比表面积，实现目标气体分子痕量检测，与传统检测方法相比，具有更高的灵敏度；

（2）制成的浆料可方便的通过模具或者涂刷，制成各种形态，如条状、块状、膜状，与传统检测方法相比，制备工艺更加简单，形式更加多样；

（3）制成的传感探头具有较大的比表面积用于分子吸附，极限条件下可与石墨烯的比表面积相媲美，与传统检测方法相比，检测空间范围更广。

附图说明

图1是示出本发明的气体传感器的结构示意图；

图2是示出本发明的气体传感器A对不同种类和不同浓度气体的电势偏移量图；

图3是示出本发明的气体传感器B对不同种类和不同浓度气体的电势偏移量图。

图1中：电极1，3；传感探头2。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

实施例1、石墨烯基气体传感器A的制备方法

首先，准备高分子基体材料的有机溶液，即将高分子基体材料与有机溶剂相混合制备高分子溶液，在此实施例中高分子基体材料选择为聚偏二氯乙烯（5g），有机溶剂选择为四氢呋喃（95g），在整个溶液中聚偏二氯乙烯的质量含量为5%。

接着，在所得高分子有机溶液中，加入石墨烯粉体（2.5g），通过超声震荡和机械搅拌，得到混合均匀的石墨烯-高分子复合浆料，在整个浆料中，石墨烯材料相比于高分子基体材料的质量百分比为50%。

随后，在模具中，100℃下加热1小时，使有机溶剂四氢呋喃挥发干净，将该浆料制备成一个小型固体块状物。

随后进行碳化处理，即该块状物在氩气气氛下，从室温以50℃/分钟的速度，升温到600℃，并保持0.2小时，然后随炉冷却至室温；

随后进行活化循环处理，即该块状物在二氧化碳气氛下，从室温以5℃/分钟的速度，升温到400℃，并保持12小时，然后随炉冷却至室温；

至此，得到一种以石墨烯作为主体的块状石墨烯基气体传感探头。

如图1中所示，通过将两个电极接在传感探头2两端，得到石墨烯基气体传感器A；传感探头因吸收气体而产生的电阻变化表现为流过传感探头的电势偏移量，由此可将气体的检测灵敏度提高到分子水平。

验证试验

测试所得传感探头在标准大气压力（一个标准大气压）与温度（20℃）下对待测气体的响应敏感度，传感探头在不同种类（二甲苯、二氯甲烷）和不同浓度（分别为4%、8%、12%、16%、20%的蒸汽分压力）的有机气体分子环境下进行了电势响应测试。在稳定的电流下（0.01mA）采用Keithley 2400万用表测量传感探头的电势差，传感探头的尺寸为1.5mm。通过对比空白样品（0%），即没有待测气体的情况，即可得到石墨烯基气体传感器A对气体分子二甲苯和二氯甲烷在不同浓度下的电势响应。

测试结果如表1和图2所示，在待测气体浓度很低的情况下，传感器的信号输出随气体浓度的小幅度变化均产生了改变，证明石墨烯基气体传感器A对低浓度小幅度变化的气体具有良好的敏感性。同时，图2中可见，石墨烯基气体传感器A对不同种类的气体分子也带来了不同的电势偏移量，表明石墨烯基气体传感器A能够通过电势偏移量区分气体的种类。

表1、石墨烯基气体传感器A在不同种类及浓度目标气体环境下的电势偏移量

实施例2、石墨烯基气体传感器B的制备方法

首先，准备高分子基体材料的有机溶液，即将高分子基体材料与有机溶剂相混合制备高分子溶液，在此实施例中高分子基体材料选择为丁苯橡胶（50g），有机溶液选择为N-甲基吡咯烷酮（50g），在整个溶液中丁苯橡胶的质量含量为50%。

接着，在所得有机溶液中，加入碳纳米管粉体（5g），通过超声震荡和机械搅拌，得到混合均匀的碳纳米管-高分子复合浆料，在整个浆料中，碳纳米管材料相比于高分子基体的质量含量为10%。

随后，将上述浆料喷涂在模具表面，在150℃下加热烘烤30分钟，使有机溶剂N-甲基吡咯烷酮挥发干净，即在模具表面得到由浆料形成的薄膜材料，将该薄膜从模具表面剥离得到一薄膜。

随后进行碳化处理，即该薄膜在氩气气氛下，从室温以5℃/分钟的速度，升温到400℃，并保持12小时，然后随炉冷却至室温；

随后进行活化循环处理，即该薄膜在二氧化碳气氛下，从室温以50℃/分钟的速度，升温到500℃，并保持0.2小时，然后随炉冷却至室温。

至此，得到一种以碳纳米管作为主体的石墨烯基气体传感探头。

在其两端连接电极，即得石墨烯基传感探头B。

验证试验

测试传感器在待测气体环境下（一个标准大气压、20℃）的敏感度，分别对不同特性的有机气体分子正庚烷及二氯甲烷，在不同浓度（分别为4%、8%、12%、16%、20%的蒸汽分压力）下进行了测试。在稳定的电流下（0.01mA）采用Keithley 2400万用表测量传感探头的电势差，传感探头的尺寸为1.5mm。通过对比空白样品（0%），即没有待测气体的情况，即可得到石墨烯基气体传感器B对气体分子正庚烷及二氯甲烷在不同浓度下的电势响应。

测试结果如表2及图3所示。

表2、石墨烯基气体传感器B在不同种类及浓度目标气体环境下的电势偏移量

图3中可见，在待测气体浓度很低的情况下，传感器的信号输出随气体浓度的小幅度变化均产生了改变，证明石墨烯基气体传感器B对低浓度小幅度变化的气体具有良好的敏感性。同时，图3中可见，石墨烯基气体传感器B对不同种类的气体分子也带来了不同的电势偏移量，证明石墨烯基气体传感器B能够通过电势偏移量区分气体的种类。

本发明不限定于以上实施方式，在本发明的主要内容范围内，还可以对本发明的实施方式进行各种变形。例如，实际上，虽然在发明内容中说明了由石墨烯基材料和高分子基体作为传感器主体，但本发明并不限定于此，例如还可以使用多孔石墨烯泡沫材料，在不加入高分子基体的情况下，多孔石墨烯泡沫本身具有结构稳定性，并且具有和普通石墨烯一样的二维碳原子结构，也能够达到本发明所述材料吸附目标气体，通过检测电势偏移量来实现对气体检测的目的。再例如，本石墨烯基气体传感探头还可以做成长条状，分布于室内或矿井下，达到对大范围危险气体的灵敏检测。

Claims (13)

1.一种石墨烯基气体传感探头，其特征在于，包括：它由石墨烯基复合材料构成，所述石墨烯基复合材料包括石墨烯基材料结构体和石墨烯基材料支撑体；

所述石墨烯基材料结构体，均匀分布于石墨烯基气体传感探头的表面与内部；所述石墨烯基材料具有部分或者全部石墨烯微观原子结构；

石墨烯基材料支撑体由高分子基体材料经碳化形成。

2.根据权利要求1所述的石墨烯基气体传感探头，其特征在于，所述石墨烯基复合材料为条状、块状或者薄膜状。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯基气体传感探头，其特征在于，所述石墨烯基材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨微片、热解石墨、多孔石墨、多孔石墨烯泡沫中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯基气体传感探头，其特征在于，所述高分子基体材料为聚偏二氯乙烯、丁苯橡胶、乙丙橡胶、硅胶、聚醚醚酮、聚苯醚、聚酰亚胺中的一种或者几种。

5.一种石墨烯基气体传感探头的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基气体传感探头先通过石墨烯基材料与高分子基体材料的复合，制成条状、块状或者薄膜，再经过碳化和活化处理形成。

6.根据权利要求6所述的石墨烯基气体传感探头的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基材料和高分子基体材料在有机溶剂中分散、混合形成浆料并制成条状、块状或者薄膜，所述石墨烯基材料相比于所述高分子基体材料的质量百分比在0.01%-50%之间，所述高分子基体材料在所述有机溶剂中的质量百分比在0.01%-50%之间。

7.根据权利要求5或6所述的石墨烯基气体传感探头的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿、多氯代苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙二醇醚、三乙醇胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或者多种。

8.根据权利要求5所述的石墨烯基气体传感探头的制备方法，其特征在于，所述条状、块状或者薄膜的碳化处理工艺为：在氩气气氛下，从室温以5-50℃/分钟的速度，升温至400-600℃，并保持0.2-12小时，然后随炉冷却至室温。

9.根据权利要求5所述的石墨烯基气体传感探头的制备方法，其特征在于，所述活化处理工艺为：在二氧化碳气氛下，从室温以5-50℃/分钟的速度，升温至400-500℃，并保持0.2-12小时，然后随炉冷却至室温。

10.一种石墨烯基气体传感器，其特征在于，具有根据权利要求1至6中任意一项所述的石墨烯基气体传感探头。

11.根据权利要求10所述的石墨烯基气体传感器，其特征在于，所述石墨烯基气体传感探头是1个或者两个及以上所述传感探头的组合，所述两个及以上传感探头的组合方式是串联、并联或其组合。

12.一种石墨烯基气体传感器的检测方法，其特征在于，具有根据权利要求10中所述的石墨烯基气体传感器，通过检测气体传感探头因吸附所述目标气体在石墨烯基材料上产生电阻的变化来检测目标气体。

13.根据权利要求12所述的一种石墨烯基气体传感器的检测方法，其特征在于，所述石墨烯基气体传感探头是1个或者两个及以上所述传感探头的组合，所述两个及以上传感探头的组合方式是串联、并联或其组合。