JP2018091699A

JP2018091699A - ガスセンサ及びガス検知システム

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Publication number: JP2018091699A
Application number: JP2016234712A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　信太郎; Shintaro Sato; 信太郎佐藤; 賢二郎林; Kenjiro Hayashi
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-06-14
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: JP6810345B2

Abstract

【課題】一酸化窒素等のガスを高感度で検出することができるガスセンサ及びガス検知システムを提供する。【解決手段】検知室１１と、検知室１１内の少なくとも第１の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第１の検出部１００と、検知室１１内の前記第１の気体及び前記第１の気体とは異なる第２の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第２の検出部２００と、が含まれる。第１の検出部１００又は第２の検出部２００の一方には、半導体層１０１と、半導体層１０１上方に設けられ、少なくとも一部が検知室１１内の気体に接するグラフェン膜１１１と、半導体層１０１とグラフェン膜１１１との間のバリア膜１０４と、グラフェン膜１１１に接続された第１の電極１０５ｇと、半導体層１１１の表面にバリア膜１０４の下方の部分を間に挟むようにして設けられた第２の電極１０５ｓ及び第３の電極１０５ｄと、が含まれる。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサ及びガス検知システムに関する。

ガスセンサは、気体中に含まれる化学物質を検出する。近年、呼気に含まれる化学物質と健康状態との関連性が指摘されており、例えば胃がんと呼気中のアンモニアの濃度との関連性、及び喘息と呼気中の一酸化窒素の濃度との関連性等が指摘されている。その診断閾値の濃度は、数十ｐｐｂから数百ｐｐｂ程度と極めて低い。

ガスクロマトグラフィによれば、低濃度のガスの検出が可能である。しかしながら、ガスクロマトグラフィによる測定に用いられる装置は大型であり、かつ検出にかかる時間が長い。光学発光法により一酸化窒素を検出することも可能である。しかしながら、光学発光法による測定に用いられる装置も大型である。イオン電極法により一酸化窒素を検出することも可能である。しかしながら、イオン電極法による測定に用いられるセンサの寿命が短く、測定毎に消耗品の交換を要する。このように、これまでのところ、小型で簡便に使用でき、一酸化窒素をｐｐｂレベルの高感度で検出できるようなガスセンサは開発されていない。

特開２０１１−１６９６３４号公報

Bae, et al., Nature Nanotechnology, V0l.5,574 (2010) Lee, et al., Adv. Mater. Vol.24, 2320 (2012) Momose, et al., Proceedings of the 11th IEEE Annual International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems (NEMS) 2016 (2016)

本発明の目的は、一酸化窒素等のガスを高感度で検出することができるガスセンサ及びガス検知システムを提供することにある。

ガスセンサの一態様には、検知室と、前記検知室内の少なくとも第１の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第１の検出部と、前記検知室内の前記第１の気体及び前記第１の気体とは異なる第２の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第２の検出部と、が含まれる。前記第１の検出部又は前記第２の検出部の一方には、半導体層と、前記半導体層上方に設けられ、少なくとも一部が前記検知室内の気体に接するグラフェン膜と、前記半導体層と前記グラフェン膜との間のバリア膜と、前記グラフェン膜に接続された第１の電極と、前記半導体層の表面に前記バリア膜の下方の部分を間に挟むようにして設けられた第２の電極及び第３の電極と、が含まれる。グラフェン膜とは、１又は２以上のグラフェンの単位層からなる膜をいう。

ガス検知システムの一態様には、上記のガスセンサと、前記第１の検出部及び前記第２の検出部の各出力信号から前記第２の気体の濃度を特定する演算部と、が含まれる。

上記の半導体装置等によれば、適切な第１の検知部及び第２の検知部が含まれているため、一酸化窒素等のガスを高感度で検出することができる。

第１の実施形態に係るガスセンサを示す図である。第１の検出部を示す平面図である。グラフェンの特性を示す図である。第１の検出部の製造方法を工程順に示す断面図である。図４Ａに引き続き、第１の検出部の製造方法を工程順に示す断面図である。第２の検出部の製造方法を工程順に示す断面図である。第２の実施形態に係るガス検知システムを示す図である。第１の検出部、第２の検出部におけるゲート電圧とドレイン電流との関係の例を示す図である。第１の検出部の特性を示す図である。第１の検出部におけるドレイン電流の変化を示す図である。第１の検出部における二酸化窒素の濃度、一酸化窒素の濃度とドレイン電流の変化率との関係を示す図である。第２の検出部における二酸化窒素の濃度、一酸化窒素の濃度とドレイン電流の変化率との関係を示す図である。第３の実施形態に係るガス検知システムを示す図である。アンモニア等に関する第１の検出部におけるドレイン電流の変化を示す図である。第４の実施形態に係るガス検知システムを示す図である。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るガスセンサを示す図である。

第１の実施形態に係るガスセンサ１０には、検知室１１、並びに検知室１１内に設けられた第１の検出部１００及び第２の検出部２００が含まれる。図２は、第１の検出部１００を示す平面図である。

第１の検出部１００では、図１及び図２に示すように、第１導電型の半導体基板１０１に素子領域を区画する素子分離領域１０２が形成され、素子領域内に第２導電型のソース領域１０３ｓ及びドレイン領域１０３ｄが形成されている。例えば、半導体基板１０１の導電型はｐ型であり、ソース領域１０３ｓ及びドレイン領域１０３ｄの導電型はｎ型である。半導体基板１０１上に絶縁膜１０４が形成されている。絶縁膜１０４にソース領域１０３ｓ上の開口部１０４ｓ及びドレイン領域１０３ｄ上の開口部１０４ｄが形成されている。絶縁膜１０４上にチャネル領域１０１ａ上方のグラフェン膜１１１が形成されている。グラフェン膜１１１は、１又は２以上のグラフェンの単位層からなる。ソース領域１０３ｓ及びドレイン領域１０３ｄは、平面視でグラフェン膜１１１を挟んでおり、半導体基板１０１のソース領域１０３ｓ及びドレイン領域１０３ｄの間の部分がチャネル領域１０１ａである。グラフェン膜１１１の少なくとも一部が検知室１１内の気体に接する。絶縁膜１０４はバリア膜の一例である。半導体基板１０１の導電型がｎ型、ソース領域１０３ｓ及びドレイン領域１０３ｄの導電型がｐ型であってもよい。図１では素子分離領域１０２を省略してある。

図１及び図２に示すように、絶縁膜１０４上に開口部１０４ｓを通じてソース領域１０３ｓと接する金属膜１０５ｓ及び開口部１０４ｄを通じてドレイン領域１０３ｄと接する金属膜１０５ｄが形成されている。素子分離領域１０２上方でグラフェン膜１１１に接する金属膜１０５ｇがグラフェン膜１１１上に形成されている。金属膜１０５ｇ、金属膜１０５ｓ、金属膜１０５ｄは、それぞれ第１の電極、第２の電極、第３の電極の一例であり、ゲートコンタクト電極、ソースコンタクト電極、ドレインコンタクト電極として用いられる。

第２の検出部２００では、図１に示すように、半導体基板２０１上に絶縁膜２０４が形成され、絶縁膜２０４上に金属ダイカルコゲナイド膜２１１が形成されている。例えば、半導体基板２０１の導電型はｐ型である。絶縁膜２０４上に金属ダイカルコゲナイド膜２１１と接する金属膜２０５ｓ及び金属膜２０５ｄが形成され、半導体基板２０１の裏面上に金属膜２０５ｇが形成されている。金属膜２０５ｓ、金属膜２０５ｄ、金属膜２０５ｇは、それぞれ第４の電極、第５の電極、第６の電極の一例であり、ソースコンタクト電極、ドレインコンタクト電極、ゲートコンタクト電極として用いられる。例えば、金属ダイカルコゲナイド膜２１１は二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）の膜である。

第１の検出部１００では、グラフェン膜１１１が電界効果トランジスタのゲート電極として機能する。一般的に、グラフェンに特定のガスの分子、例えば二酸化窒素ガスの分子が吸着されると、この分子とグラフェンとの間で電荷の移動が生じ、図３に示すように、グラフェンの仕事関数が大きく変化する。このため、第１の検出部１００では、二酸化窒素ガスの分子の吸着に伴ってグラフェン膜１１１に含まれるグラフェンの仕事関数が大きく変化し、電界効果トランジスタの閾値電圧も大きく変化する。従って、ゲート電圧及びドレイン電圧を一定に保ちながら、ドレイン電流の変化を検出することで、二酸化窒素の濃度をｐｐｂレベルの高い感度で検出することができる。その一方で、上記のようなグラフェンの仕事関数の変化は、一酸化窒素ガスの分子の吸着では実質的に生じない。なお、フェルミ準位とキャリア密度ｎとの関係は以下の式で与えられる。ここで、ｖ_Fはフェルミ速度、ｈはプランク定数、Ｅ_F0は分子の吸着前のフェルミ準位、Ｅ_Fは分子の吸着後のフェルミ準位である。

第２の検出部２００では、金属ダイカルコゲナイド膜２１１が電界効果トランジスタのチャネルとして機能する。一般的に、金属ダイカルコゲナイドに特定のガスの分子が吸着されると、この分子と金属ダイカルコゲナイドとの間で電荷の移動が生じ、金属ダイカルコゲナイドの電気抵抗が大きく変化する。例えば、二硫化モリブデンに一酸化窒素ガス又は二酸化窒素ガスの分子が吸着されると、二硫化モリブデンの電気抵抗が大きく変化する。このため、第２の検出部２００では、一酸化窒素ガス又は二酸化窒素ガスの分子の吸着に伴って金属ダイカルコゲナイド膜２１１に含まれる二硫化モリブデンの電気抵抗が大きく変化する。従って、ゲート電圧及びドレイン電圧を一定に保ちながら、ドレイン電流の変化を検出することで、一酸化窒素及び二酸化窒素の総濃度をｐｐｂレベルの高い感度で検出することができる。

一酸化窒素及び二酸化窒素が含まれる気体が検知室１１の吸気口３１から供給され、排気口３２から排出される場合、第１の検出部１００を用いて二酸化窒素の濃度を特定することができ、第２の検出部２００を用いて一酸化窒素及び二酸化窒素の総濃度を特定することができる。このため、第２の検出部２００を用いて特定された一酸化窒素及び二酸化窒素の総濃度から、第１の検出部１００を用いて特定された二酸化窒素の濃度を減ずることで、検知室１１内の一酸化窒素の濃度を高感度で特定することができる。すなわち、喘息の診断に極めて有効な一酸化窒素の濃度をｐｐｂレベルの高い感度で検出することができる。

第１の検出部１００及び第２の検出部２００は、半導体プロセスを用いて微細に製造することができる。従って、ガスセンサ１０は小型化に有効である。また、第１の検出部１００及び第２の検出部２００は、大気中で安定であり、加熱等により表面を簡単に清浄することができる。従って、長期にわたって安定した測定を行うことができる。

次に、第１の検出部１００の製造方法について説明する。図４Ａ乃至図４Ｂは、第１の検出部１００の製造方法を工程順に示す断面図である。

先ず、図４Ａ（ａ）に示すように、半導体基板１０１にｐ型不純物をイオン注入して半導体基板１０１の導電型をｐ型とし、素子分離領域を形成し、素子領域内にｎ型不純物をイオン注入してソース領域１０３ｓ及びドレイン領域１０３ｄを形成する。次いで、半導体基板１０１の表面に絶縁膜１０４を形成する。絶縁膜１０４は、例えば熱酸化により形成することができる。

その後、図４Ａ（ｂ）に示すように、絶縁膜１０４上にグラフェン膜１１１を設ける。グラフェン膜１１１は、例えば成長基板上へのグラフェン膜の成長及び絶縁膜１０４上への転写により設けることができる。成長基板としては、例えば銅箔、又は酸化膜付シリコン基板上に形成した厚さが約１０００ｎｍの銅膜を用いることができ、グラフェン膜は化学気相堆積（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法により形成することができる。転写の際には、ポリマー等の保護膜を用いる。このような方法は、非特許文献１にも記載されている。

続いて、図４Ａ（ｃ）に示すように、グラフェン膜１１１をパターニングする。グラフェン膜１１１は、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングすることできる。エッチング技術としては、例えば酸素プラズマを用いたリアクティブイオンエッチング（reactive ion etching：ＲＩＥ）が挙げられる。

次いで、図４Ｂ（ｄ）に示すように、絶縁膜１０４をパターニングして開口部１０４ｓ及び開口部１０４ｄを形成する。絶縁膜１０４は、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングすることできる。

その後、図４Ｂ（ｅ）に示すように、開口部１０４ｓを通じてソース領域１０３ｓと接する金属膜１０５ｓ、開口部１０４ｄを通じてドレイン領域１０３ｄと接する金属膜１０５ｄ、及び素子分離領域１０２上方でグラフェン膜１１１に接する金属膜１０５ｇを形成する。金属膜１０５ｓ、金属膜１０５ｄ及び金属膜１０５ｇの形成では、例えば、これらを形成する予定の領域を露出するマスクを形成し、真空蒸着法により金属膜を形成し、マスクをその上の金属膜と共に除去する。すなわち、金属膜１０５ｓ、金属膜１０５ｄ及び金属膜１０５ｇはリフトオフ法により形成することができる。金属膜の形成では、例えば、厚さが５ｎｍのＴｉ膜を形成し、その上に厚さが２００ｎｍのＡｕ膜を形成する。金属膜の材料はＴｉ及びＡｕに限定されず、他の金属を用いてもよい。例えば、シリコン中への拡散を抑制する観点から、拡散係数が小さく、バリア膜の材料として知られている、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ_x、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴｉＳｉ_xＮ_y、ＷＳｉ_xＮ_y、ＷＢ_xＮ_yも好適である（０＜ｘ，ｙ＜１）。これら材料の膜の積層体も金属膜に好適である。

このようにして第１の検出部１００を製造することができる。

次に、第２の検出部２００の製造方法について説明する。図５は、第２の検出部２００の製造方法を工程順に示す断面図である。ここでは、金属ダイカルコゲナイド膜２１１として二硫化モリブデン膜が形成される。

先ず、図５（ａ）に示すように、半導体基板２０１上に絶縁膜２０４を形成し、絶縁膜２０４上に金属ダイカルコゲナイド膜２１１を形成する。絶縁膜２０４は、例えば熱酸化により形成することができる。例えば、半導体基板２０１はシリコン基板であり、絶縁膜２０４はシリコン酸化膜である。シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板（酸化膜付シリコン基板）を準備してもよい。金属ダイカルコゲナイド膜２１１の形成では、ＭｏＳ₂パウダー、硫黄パウダー、及び絶縁膜２０４が形成された半導体基板２０１を石英炉に入れ、窒素雰囲気下で例えば６５０℃程度に加熱する。このように、金属ダイカルコゲナイド膜２１１は、例えばＣＶＤ法により形成することができる。このような方法は、非特許文献２にも記載されている。

次いで、図５（ｂ）に示すように、金属ダイカルコゲナイド膜２１１をパターニングする。金属ダイカルコゲナイド膜２１１は、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングすることできる。エッチング技術としては、例えば酸素プラズマを用いたＲＩＥが挙げられる。

その後、図５（ｃ）に示すように、金属ダイカルコゲナイド膜２１１と接する金属膜２０５ｓ及び金属膜２０５ｄを絶縁膜２０４上に形成する。金属膜２０５ｓ及び金属膜２０５ｄの形成では、例えば、これらを形成する予定の領域を露出するマスクを形成し、真空蒸着法により金属膜を形成し、マスクをその上の金属膜と共に除去する。すなわち、金属膜２０５ｓ及び金属膜２０５ｄはリフトオフ法により形成することができる。金属膜の形成では、例えば、厚さが５ｎｍのＴｉ膜を形成し、その上に厚さが２００ｎｍのＡｕ膜を形成する。

続いて、図５（ｄ）に示すように、半導体基板２０１の裏面上に金属膜２０５ｇを形成する。金属膜２０５ｓ及び金属膜２０５ｄの形成では、例えば、真空蒸着法により、厚さが５ｎｍのＴｉ膜を形成し、その上に厚さが２００ｎｍのＡｕ膜を形成する。半導体基板２０１の裏面に絶縁膜が存在する場合は、金属膜２０５ｇの形成前に、例えばバッファードフッ酸を用いて絶縁膜を除去する。

このようにして第２の検出部２００を製造することができる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、ガスセンサ１０を含むガス検知システムに関する。図６は、第２の実施形態に係るガス検知システムを示す図である。

第２の実施形態に係るガス検知システム１には、第１の実施形態に係るガスセンサ１０が含まれる。ガス検知システム１には、金属膜１０５ｓと金属膜１０５ｇとの間にバイアス電圧を印加するバイアス電源１２２、金属膜１０５ｓと金属膜１０５ｄとの間にバイアス電圧を印加するバイアス電源１２３、及び第１の検出部１００を流れる電流を検出する電流モニタ１２１が含まれる。ガス検知システム１には、金属膜２０５ｓと金属膜２０５ｇとの間にバイアス電圧を印加するバイアス電源２２２、金属膜２０５ｓと金属膜２０５ｄとの間にバイアス電圧を印加するバイアス電源２２３、及び第２の検出部２００を流れる電流を検出する電流モニタ２２１が含まれる。電流モニタ１２１は第１の検出部１００のドレイン電流を検出し、電流モニタ２２１は第２の検出部２００のドレイン電流を検出する。ガス検知システム１には、電流モニタ１２１の出力信号及び電流モニタ２２１の出力信号から検知室１１内の特定のガス、例えば一酸化窒素の濃度を特定する演算部１２が含まれる。ガス検知システム１には、第１の検出部１００及び第２の検出部２００を加熱するヒーター（加熱装置）１３、並びに検知室１１内の温度及び湿度を検出する温湿度モニタ１４も含まれる。電流モニタ１２１に代えて第１の検出部１００の電気抵抗を検出する抵抗モニタが用いられ、電流モニタ２２１に代えて第２の検出部２００の電気抵抗を検出する抵抗モニタが用いられてもよい。

ガス検知システム１では、例えば、金属膜１０５ｓが接地され、バイアス電源１２２により金属膜１０５ｇが任意の電圧にバイアスされ、バイアス電源１２３により金属膜１０５ｄが任意の電圧にバイアスされる。また、金属膜２０５ｓが接地され、バイアス電源２２２により金属膜２０５ｇが任意の電圧にバイアスされ、バイアス電源２２３により金属膜２０５ｄが任意の電圧にバイアスされる。金属膜１０５ｇのバイアス電圧としては、ドレイン電流ができるだけ急峻に変化する電圧を選択することが好ましい。図７（ａ）は、第１の検出部１００におけるゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係の例を示す図である。第１の検出部１００の特性が図７（ａ）のようなものである場合、バイアス電源１２２によるバイアス電圧は９００ｍＶとすることが好ましい。図７（ｂ）は、第２の検出部２００におけるゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係の例を示す図である。第２の検出部２００の特性が図７（ｂ）のようなものである場合、バイアス電源２２２によるバイアス電圧は約２０Ｖとすることが好ましい。

測定対象のガスは、吸気口３１から検知室１１内に導入され、排気口３２から排出される。測定対象のガスが呼気の場合、口から呼吸の力で導入される。測定対象のガスが大気の場合、ポンプ又はファン等の装置により導入される。そして、測定対象のガスに二酸化窒素が含まれている場合、第１の検出部１００では、二酸化窒素の分子がグラフェン膜１１１に吸着され、グラフェンの仕事関数が小さくなり、図８に示すように、電界効果トランジスタの閾値電圧が上昇し、バイアス電圧（９００ｍＶ）でのドレイン電流が大きく減少する。一方、測定対象のガスに一酸化窒素が含まれていても、一酸化窒素の濃度に応じたドレイン電流の変化は実質的に生じない。

図９（ａ）に、種々の濃度の二酸化窒素（ＮＯ₂）に関する第１の検出部１００におけるドレイン電流の変化を示し、図９（ｂ）に、一酸化窒素に関する第１の検出部１００におけるドレイン電流の変化を示す。図９中の「Ｉｄ０」は二酸化窒素又は一酸化窒素の導入開始時のドレイン電流の大きさを示し、「Ｉｄ」はそれ以降の各時間でのドレイン電流の大きさを示す。二酸化窒素に関しては、図９（ａ）に示すように、濃度が７ｐｐｂ〜２００ｐｐｂと極めて低い場合であっても、時間の経過とともにドレイン電流が低下する。また、二酸化窒素の濃度が高いほど、ドレイン電流が大きく低下する。一方、一酸化窒素に関しては、図９（ｂ）に示すように、濃度が１ｐｐｍ（１０００ｐｐｂ）であっても、ドレイン電流はほとんど変化しない。

図１０に、第１の検出部１００における、ガスの導入開始から、ある特定の時間ｔだけ経過した時点での二酸化窒素の濃度又は一酸化窒素の濃度とドレイン電流の変化率との関係の例を示す。図１１に、第２の検出部２００における、ガスの導入開始から時間ｔだけ経過した時点での二酸化窒素の濃度又は一酸化窒素の濃度とドレイン電流の変化率との関係の例を示す。演算部１２は、電流モニタ１２１の出力信号から第１の検出部１００におけるドレイン電流の変化率を求め、図１０に示すデータから二酸化窒素の濃度を特定することができ、電流モニタ２２１の出力信号から第２の検出部２００におけるドレイン電流の変化率を求め、図１１に示すデータから二酸化窒素及び一酸化窒素の合計の濃度を特定することができる。従って、演算部１２は、二酸化窒素及び一酸化窒素の合計の濃度から二酸化窒素の濃度を減じて、測定対象のガス中の一酸化窒素の濃度を特定することができる。

図１０及び図１１に示す濃度と応答との関係は、測定条件並びに温度及び湿度等の環境因子等の種々の要因に応じて変化する。このため、適宜キャリブレーションを行うことが好ましい。検知室１１内の温度及び湿度は温湿度モニタ１４により特定することができる。

ヒーター１３を用いて第１の検出部１００及び第２の検出部２００の温度を制御することが好ましい。第１の検出部１００及び第２の検出部２００の温度を室温より高い一定の温度に保持することで温度変化に伴う特性の変化を抑制することができる。また、温度の上昇により、湿度の影響を抑制することもできる。ヒーター１３により第１の検出部１００及び第２の検出部２００を加熱することで、グラフェン膜１１１や金属ダイカルコゲナイド膜２１１の表面に吸着された化学物質を除去することもできる。このような除去は、濃度の測定の終了後に行ってもよく、濃度の測定の途中で行ってもよい。ヒーター１３の温度制御は、予め測定レシピ中に組み込んでおいてもよい。ヒーター１３による温度制御の範囲は、例えば室温から数百℃程度である。ヒーター１３の種類は得に限定されない。化学物質の除去には、フラッシュランプ等による光加熱が効果的である。化学物質の除去のために紫外線を照射してもよい。検知室１１内の湿度を安定にするために、吸気口３１の前に除湿及び加湿が可能な調湿機構が設けられることが好ましい。

電流モニタ１２１及び２２１に、例えば、各種の電源、増幅回路、サンプリング回路、アナログ−デジタル（ＡＤ）変換器、データ処理用コンピュータ等が含まれてもよい。電流モニタ１２１及び２２１が一体化していてもよい。

金属ダイカルコゲナイド膜２１１の材料は特に限定されず、ＴｉＳ₂、ＺｒＳ₂、ＨｆＳ₂、ＨｆＳｅ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＳ₂又はＰｂＳｅ₂が用いられてもよい。グラフェン膜１１１に含まれる単位層数は限定されない。

ヒーター１３、温湿度モニタ１４、調湿機構及び紫外線源は、ガス検知システム１ではなく、ガスセンサ１０に含まれるとみなすことができる。また、第１の検出部１００及び第２の検出部２００に紫外線を照射する紫外線照射装置がガスセンサ１０に含まれてもよい。紫外線の照射により、第１の検出部１００及び第２の検出部２００に吸着された化学物質を除去することができる。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、ガスセンサ１０とは異なるガスセンサを含むガス検知システムに関する。図１２は、第３の実施形態に係るガス検知システムを示す図である。

第３の実施形態に係るガス検知システム２には、ガスセンサ２０が含まれる。ガスセンサ２０には、第１の実施形態に係るガスセンサ１０と同様に、検知室１１、並びに検知室１１内に設けられた第１の検出部１００及び第２の検出部２００が含まれる。ガスセンサ２０には、検知室１１内に設けられた第３の検出部３００も含まれる。第３の検出部３００では、図１２に示すように、基板３０１上に絶縁膜３０４が形成され、絶縁膜３０４上に固体電解質膜３１１が形成されている。絶縁膜３０４上に固体電解質膜３１１と接する金属膜３０５ｓ及び金属膜３０５ｄが形成されている。金属膜３０５ｓ、金属膜３０５ｄ、金属膜２０５ｇは、それぞれ第７の電極、第８の電極の一例であり、ソースコンタクト電極、ドレインコンタクト電極として用いられる。例えば、固体電解質膜３１１は臭化銅（ＣｕＢｒ）の膜である。

第３の検出部３００では、固体電解質膜３１１が抵抗素子として機能する。一般的に、固体電解質に特定のガスの分子が吸着されると、この分子と固体電解質との間で電荷の移動が生じ、固体電解質の電気抵抗が大きく変化する。例えば、臭化銅にアンモニアガスの分子が吸着されると、臭化銅の電気抵抗が大きく変化する。このため、第３の検出部３００では、アンモニアガスの分子の吸着に伴って固体電解質膜３１１に含まれる臭化銅の電気抵抗が大きく変化する。従って、金属膜３０５ｓと金属膜３０５ｄとの間の電位差を一定に保ちながら、第３の検出部３００を流れる電流の変化を検出することで、アンモニアの濃度をｐｐｂレベルの高い感度で検出することができる。

また、グラフェンの仕事関数は、二酸化窒素ガスだけでなくアンモニアガスの吸着によっても大きく変化する。図１３に、アンモニア等に関する第１の検出部１００におけるドレイン電流の変化を示す。図１３に示すように、アンモニア（ＮＨ₃）が含まれる場合、ドレイン電流は時間の経過とともに上昇する。なお、アセトアルデヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）及び硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が含まれていてもドレイン電流はほとんど変化しない。

ガス検知システム２には、金属膜３０５ｓと金属膜３０５ｄとの間にバイアス電圧を印加するバイアス電源３２３、及び第３の検出部３００を流れる電流を検出する電流モニタ３２１が含まれる。演算部１２は、電流モニタ１２１の出力信号、電流モニタ２２１の出力信号及び電流モニタ３２１の出力信号から検知室１１内の特定のガス、例えば一酸化窒素の濃度を特定する。電流モニタ３２１に代えて第３の検出部３００の電気抵抗を検出する抵抗モニタが用いられてもよい。ガス検知システム２では、例えば、金属膜３０５ｓが接地され、バイアス電源３２３により金属膜３０５ｄが任意の電圧にバイアスされる。

ガス検知システム２は、例えば、測定対象のガスにアンモニアが含まれている場合の一酸化窒素の濃度の測定に有効である。図１３に示す傾向から、アンモニアガスについても図１０に示すような濃度と変化率との関係を求めることができる。このため、演算部１２は、電流モニタ１２１の出力信号から第１の検出部１００におけるドレイン電流の変化率を求め、二酸化窒素及びアンモニアの合計の濃度を特定することができる。上記のように、演算部１２は、電流モニタ２２１の出力信号から第２の検出部２００におけるドレイン電流の変化率を求め、二酸化窒素及び一酸化窒素の合計の濃度を特定することができる。演算部１２は、電流モニタ３２１の出力信号から第３の検出部３００を流れる電流の変化率を求め、アンモニアの合計の濃度を特定することができる。従って、演算部１２は、二酸化窒素及びアンモニアの合計の濃度からアンモニアの濃度を減じて、測定対象のガス中の二酸化窒素の濃度を特定し、二酸化窒素及び一酸化窒素の合計の濃度から二酸化窒素の濃度を減じて、一酸化窒素の濃度を特定することができる。

固体電解質膜３１１の材料は特に限定されない。

（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、ガスセンサ１０及び２０とは異なるガスセンサを含むガス検知システムに関する。図１４は、第４の実施形態に係るガス検知システムを示す図である。

第４の実施形態に係るガス検知システム３には、ガスセンサ３０が含まれる。ガスセンサ３０には、第１の検出部１００及び第３の検出部３００が含まれるが、第２の検出部２００が含まれない。ガス検知システム３には、電流モニタ２２１、バイアス電源２２２及びバイアス電源２２３も含まれず、演算部１２は、電流モニタ１２１の出力信号及び電流モニタ３２１の出力信号から検知室１１内の特定のガス、例えば二酸化窒素の濃度を特定する。他の構成は第１の実施形態と同様である。

ガス検知システム３は、例えば二酸化窒素の濃度の測定に有効である。演算部１２は、電流モニタ１２１の出力信号から第１の検出部１００におけるドレイン電流の変化率を求め、二酸化窒素及びアンモニアの合計の濃度を特定することができる。上記のように、演算部１２は、電流モニタ３２１の出力信号から第３の検出部３００を流れる電流の変化率を求め、アンモニアの合計の濃度を特定することができる。従って、演算部１２は、二酸化窒素及びアンモニアの合計の濃度からアンモニアの濃度を減じて、測定対象のガス中の二酸化窒素の濃度を特定することができる。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１）
検知室と、
前記検知室内の少なくとも第１の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第１の検出部と、
前記検知室内の前記第１の気体及び前記第１の気体とは異なる第２の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第２の検出部と、
を有し、
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の一方は、
半導体層と、
前記半導体層上方に設けられ、少なくとも一部が前記検知室内の気体に接するグラフェン膜と、
前記半導体層と前記グラフェン膜との間のバリア膜と、
前記グラフェン膜に接続された第１の電極と、
前記半導体層の表面に前記バリア膜の下方の部分を間に挟むようにして設けられた第２の電極及び第３の電極と、
を有することを特徴とするガスセンサ。

（付記２）
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の他方は、
少なくとも一部が前記検知室内の気体に接する金属ダイカルコゲナイド膜と、
前記金属ダイカルコゲナイド膜に接続された第４の電極及び第５の電極と、
を有することを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。

（付記３）
前記金属ダイカルコゲナイド膜は二硫化モリブデン膜であることを特徴とする付記２に記載のガスセンサ。

（付記４）
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の他方は、
前記第４の電極と前記第５の電極との間で金属ダイカルコゲナイド膜の電位を制御する第６の電極と、
前記金属ダイカルコゲナイド膜と前記第６の電極との間の絶縁膜と、
を有することを特徴とする付記２又は３に記載のガスセンサ。

（付記５）
前記検知室内の前記第１の気体及び前記第２の気体の両方とは異なる第３の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第３の検出部を有し、
前記第３の検出部は、
少なくとも一部が前記検知室内の気体に接する固体電解質膜と、
前記固体電解質膜に接続された第７の電極及び第８の電極と、
を有することを特徴とする付記２乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサ。

（付記６）
前記固体電解質膜は臭化銅膜であることを特徴とする付記５に記載のガスセンサ。

（付記７）
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の他方は、
少なくとも一部が前記検知室内の気体に接する固体電解質膜と、
前記固体電解質膜に接続された第７の電極及び第８の電極と、
を有することを特徴とする付記１に記載のガスセンサ。

（付記８）
前記固体電解質膜は臭化銅膜であることを特徴とする付記７に記載のガスセンサ。

（付記９）
前記第１の検出部及び前記第２の検出部を加熱する加熱装置を有することを特徴とする付記１乃至８のいずれか１項に記載のガスセンサ。

（付記１０）
前記加熱装置はランプを有することを特徴とする付記９に記載のガスセンサ。

（付記１１）
前記第１の検出部及び前記第２の検出部に紫外線を照射する紫外線照射装置を有することを特徴とする付記１乃至１０のいずれか１項に記載のガスセンサ。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記第１の検出部及び前記第２の検出部の各出力信号から前記第２の気体の濃度を特定する演算部と、
を有することを特徴とするガス検知システム。

１、２、３：ガス検知システム
１０、２０、３０：ガスセンサ
１１：検知室
１２：演算部
１３：ヒーター
１４：温湿度モニタ
１００：第１の検出部
１１１：グラフェン膜
１２１：電流モニタ
２００：第２の検出部
２１１：金属ダイカルコゲナイド膜
２２１：電流モニタ
３００：第３の検出部
３１１：固体電解質膜
３２１：電流モニタ

Claims

検知室と、
前記検知室内の少なくとも第１の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第１の検出部と、
前記検知室内の前記第１の気体及び前記第１の気体とは異なる第２の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第２の検出部と、
を有し、
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の一方は、
半導体層と、
前記半導体層上方に設けられ、少なくとも一部が前記検知室内の気体に接するグラフェン膜と、
前記半導体層と前記グラフェン膜との間のバリア膜と、
前記グラフェン膜に接続された第１の電極と、
前記半導体層の表面に前記バリア膜の下方の部分を間に挟むようにして設けられた第２の電極及び第３の電極と、
を有することを特徴とするガスセンサ。
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の他方は、
少なくとも一部が前記検知室内の気体に接する金属ダイカルコゲナイド膜と、
前記金属ダイカルコゲナイド膜に接続された第４の電極及び第５の電極と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記金属ダイカルコゲナイド膜は二硫化モリブデン膜であることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
前記第１の検出部又は前記第２の検出部の他方は、
前記第４の電極と前記第５の電極との間で金属ダイカルコゲナイド膜の電位を制御する第６の電極と、
前記金属ダイカルコゲナイド膜と前記第６の電極との間の絶縁膜と、
を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のガスセンサ。
前記検知室内の前記第１の気体及び前記第２の気体の両方とは異なる第３の気体の濃度に応じて電気的特性を変化させる第３の検出部を有し、
前記第３の検出部は、
少なくとも一部が前記検知室内の気体に接する固体電解質膜と、
前記固体電解質膜に接続された第７の電極及び第８の電極と、
を有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記固体電解質膜は臭化銅膜であることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガスセンサと、
前記第１の検出部及び前記第２の検出部の各出力信号から前記第２の気体の濃度を特定する演算部と、
を有することを特徴とするガス検知システム。