JP7469446B1 - ガスセンサおよびガスセンサの作動方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス検知部の感度が低下してもガス検知部の感度を改善することができるガスセンサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明のガスセンサ２は、特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサであって、ハロゲン化銅を含むガス検知部３と、ガス検知部３を加熱する加熱部４と、ガス検知部３に検知用電圧を印加し、検知用電圧とは別の加熱用電圧を加熱部４に印加する電圧印加手段５１とを備え、加熱用電圧は、加熱部４に印加されると、特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面を加熱可能な電圧であり、電圧印加手段５１は、加熱部４に加熱用電圧を印加することなく、ガス検知部３に検知用電圧を印加する第１電圧印加モードと、ガス検知部３に検知用電圧を印加することなく、加熱部４に加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードとを実施可能に構成されることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサおよびガスセンサの作動方法に関する。

従来、アンモニアを検知するために、たとえば特許文献１に開示されたガスセンサが用いられている。特許文献１のガスセンサは、ガス検知部として機能する臭化第一銅膜を有するガス感応素子を備えている。この臭化第一銅膜に所定の電圧を印加すると、銅イオンをキャリアとするイオン伝導が生じるが、臭化第一銅膜の周囲にアンモニアが存在すると、銅イオンが優先的にアンモニアと反応して銅－アンミン錯体を形成することで、イオン伝導が阻害され、臭化第一銅膜の抵抗が上昇する。臭化第一銅膜の周囲のアンモニアの濃度と、臭化第一銅膜の抵抗の変化率との間には相関関係があり、この相関関係を利用することで、アンモニアの濃度を測定することができる。

特開２０１７－２２７５１４号公報

臭化第一銅膜を有するガス感応素子は、検知可能なアンモニア濃度が非常に低い（数ｐｐｂ～）だけでなく、銅イオンと錯形成反応を起こす分子にしか応答を示さないため選択性が非常に高く、また、銅イオンとアンモニアの反応が室温で進行するために、基本的にはガス感応素子を加熱する加熱機構を必要としないという特長を有している。その一方で、臭化第一銅膜を有するガス感応素子は、室内環境において無通電で保管される場合、表面が数日で変質して、アンモニアに対する感度が低下し、また、アンモニアの検知動作を継続し、所定の電圧を臭化第一銅膜に印加し続ける場合、銅イオンのマイグレーションが進み、アンモニアに対する感度が低下する。

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、ガス検知部の感度が低下してもガス検知部の感度を改善することができるガスセンサおよびガスセンサの作動方法を提供することを目的とする。

本発明のガスセンサは、特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサであって、前記ガスセンサが、ハロゲン化銅を含むガス検知部と、前記ガス検知部を加熱する加熱部と、前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段とを備え、前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、前記電圧印加手段は、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードと、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードとを実施可能に構成されることを特徴とする。

また、前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記ガス検知部の表面を７０～１２０℃で加熱可能な電圧であることが好ましい。

また、前記ガスセンサが、前記ガス検知部に接続され、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加するための一対の電極と、前記加熱部に接続され、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加するための一対の電極とを備えることが好ましい。

また、前記電圧印加手段は、前記第２電圧印加モードを間歇的に実施するように構成されることが好ましい。

また、前記電圧印加手段は、前記第１電圧印加モードと前記第２電圧印加モードとを交互に繰り返して実施するように構成されることが好ましい。

また、前記ガス検知部が、前記検知対象ガスとして１０ｐｐｂ以下の濃度のアンモニアを検知可能に構成されることが好ましい。

本発明のガスセンサの作動方法は、特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサを作動する方法であって、前記ガスセンサが、ハロゲン化銅を含むガス検知部と、前記ガス検知部を加熱する加熱部と、前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段とを備え、前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、前記ガスセンサは、前記電圧印加手段により、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードを実施することにより、前記検知対象ガスを検知するように構成され、前記方法が、前記電圧印加手段により、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードを実施する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ガス検知部の感度が低下してもガス検知部の感度を改善することができるガスセンサおよびガスセンサの作動方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るガスセンサを備えるガス検知器の構成を示す概略図である。 電圧印加手段によりガス検知部および加熱部に印加する電圧の時間変化を示す図である。 電圧印加手段によりガス検知部および加熱部に印加する電圧の時間変化を示す図である。 電圧印加手段によりガス検知部および加熱部に印加する電圧の時間変化を示す図である。 電圧印加手段によりガス検知部および加熱部に印加する電圧の時間変化を示す図である。 電圧印加手段によりガス検知部および加熱部に印加する電圧の時間変化を示す図である。 いずれの動作においてもガス検知部に検知用電圧を印加することなく、加熱部に加熱用電圧を印加する動作と加熱部に加熱用電圧を印加しない動作とを交互に繰り返し実施したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図であり、（ａ）は、ガス検知部の表面の加熱温度が９５℃であり、（ｂ）は、ガス検知部の表面の加熱温度が１２０℃である。 加熱部に加熱用電圧を印加せずにガス検知部に検知用電圧を印加する動作（第１電圧印加モード）とガス検知部に検知用電圧を印加せずに加熱部に加熱用電圧を印加する動作（第２電圧印加モード）とを交互に繰り返し実施したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図であり、（ａ）は、ガス検知部の表面の加熱温度が７０℃であり、（ｂ）は、ガス検知部の表面の加熱温度が９５℃であり、（ｃ）は、ガス検知部の表面の加熱温度が１２０℃である。 加熱部に加熱用電圧を印加せずにガス検知部に検知用電圧を印加する動作（第１電圧印加モード）とガス検知部に検知用電圧を印加せずに加熱部に加熱用電圧を印加する動作（第２電圧印加モード）とを交互に繰り返し実施したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図である。 （ａ）は、不使用時に室内でガス検知器を放置したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図であり、（ｂ）は、加熱部に加熱用電圧を印加することなく、ガス検知部に検知用電圧を常時印加したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図である。 （ａ）は、濃度を変えてアンモニアをガス検知部に曝露したときの曝露時間に対するガス検知部のベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化を示す図であり、（ｂ）は、アンモニアの濃度と、ガス検知部のベース抵抗値と検知抵抗値との比との関係を示す図である。 無通電保管運転と間歇通電運転とを交互に繰り返し実施したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図である。 無通電保管運転と間歇通電運転とを交互に繰り返し実施したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図である。 間歇通電運転後に無通電保管運転に切り替え、無通電保管運転期間中に第１電圧印加モードと第２電圧印加モードとの繰り返し動作を、期間を空けて、繰り返し回数を変えて実施したときの、経過日数に対するガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図である。 （ａ）は、第２電圧印加モードを間歇的に実施したときの、ガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図であり、（ｂ）は、第１電圧印加モードと第２電圧印加モードとをそれぞれ同じ時間で交互に繰り返して実施したときの、ガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図であり、（ｃ）は、第１電圧印加モードと第２電圧印加モードとを、第１電圧印加モードよりも第２電圧印加モードの方が長い時間となるように、交互に繰り返して実施したときの、ガス検知部のベース抵抗値の変化と、ベース抵抗値と検知抵抗値との比の変化とを示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るガスセンサおよびガスセンサの作動方法を説明する。特に、図１に示されるように、ガスセンサ２がガス検知器１に組み込まれた例を挙げて、ガスセンサおよびガスセンサの作動方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例に過ぎず、本発明のガスセンサおよびガスセンサの作動方法は、以下の例に限定されることはない。また、本発明のガスセンサは、以下で説明するガス検知器１以外のガス検知器に組み込まれて使用することもできる。

本実施形態のガス検知器１は、図１に示されるように、ガスセンサ２と、ガス検知器１を動作させるための電源６とを備えている。ガス検知器１は、電源６から供給される電力によって駆動され、たとえば大気ガスなど、環境雰囲気を構成する測定対象ガスに含まれる検知対象ガスをガスセンサ２により検知する。電源６は、ガス検知器１を駆動するための電力をガス検知器１に供給することができれば、特に限定されることはなく、ガス検知器１内に設けられるバッテリなどの内部電源であってもよいし、ガス検知器１外に設けられる商用電源などの外部電源であってもよい。ガス検知器１は、本実施形態では、ユーザーの入力を受け付けるボタンなどの入力部７と、後述するガス検知部３の感度特性（検量線）や検知対象ガスの検知結果などを記憶するメモリなどの記憶部８と、検知対象ガスの検知結果などを出力するディスプレイやスピーカなどの出力部９とをさらに備えている。

ガスセンサ２は、特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサである。ガスセンサ２の検知の対象とする検知対象ガスとしては、アンモニアが例示される。ただし、ガスセンサ２は、アンモニア以外のガスを検知するように構成することもできる。また、特定温度域とは、検知対象ガスを検知するのに適したガスセンサ２（特に後述するガス検知部３）の動作温度範囲のことを意味する。特定温度域は、本実施形態では、室温近傍の温度域を意味し、たとえば－１０～５０℃、好ましくは０～４０℃、さらに好ましくは１０～３０℃が例示される。

ガスセンサ２は、図１に示されるように、ハロゲン化銅を含むガス検知部３と、ガス検知部３を加熱する加熱部４と、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加し、検知用電圧Ｖ_Cとは別の加熱用電圧Ｖ_Hを加熱部４に印加する電圧印加手段５１とを備えている。ガスセンサ２は、本実施形態では、ガス検知部３により得られた信号から検知対象ガスの濃度を算出するガス濃度算出手段５２をさらに備えている。電圧印加手段５１およびガス濃度算出手段５２は、ガスセンサ２に含まれる制御部５に設けられている。制御部５は、特に限定されることはなく、たとえば公知のＣＰＵにより形成される。なお、電圧印加手段５１およびガス濃度算出手段５２は、ガスセンサ２とは別に、ガス検知器１に設けられたＣＰＵなどの制御部に設けられてもよい。

ガス検知部３は、特定温度域で動作して、電圧印加手段５１により検知用電圧Ｖ_Cが印加されることにより、検知対象ガスを検知する。検知用電圧Ｖ_Cは、ガス検知部３に印加されると、ガス検知部３に、ハロゲン化銅に含まれる銅イオンをキャリアとするイオン伝導を生じさせ得る電圧である。したがって、ガス検知部３では、検知用電圧Ｖ_Cが印加されると、ハロゲン化銅に含まれる銅イオンをキャリアとするイオン伝導が生じる。ここで、ガス検知部３の周囲に検知対象ガスが存在すると、検知対象ガスと銅イオンが反応して反応生成物（たとえば錯体）を形成することで、キャリアである銅イオンの濃度が低下し、ガス検知部３の抵抗値が増加する。ガス検知部３は、検知対象ガスが周囲に存在すると抵抗値が増加する現象を利用して、検知対象ガスを検知する。たとえば、アンモニアは、容易に銅イオンと反応して錯体を形成するため、好適に検知対象ガスとすることができる。ガス検知部３は、本実施形態では、検知対象ガスとして１０ｐｐｂ以下の濃度のアンモニアを検知可能に構成される。ただし、ガス検知部３は、アンモニア以外にも、銅イオンと反応し得るガスを検知対象ガスとすることができる。

ガス検知部３は、ハロゲン化銅を含み、電圧印加手段５１により検知用電圧Ｖ_Cが印加されることにより、検知対象ガスを検知することができればよく、その構造は特に限定されない。ガス検知部３は、本実施形態では、図１に示されるように、基板Ｓ（たとえばアルミナ基板など）上に薄膜状に形成される。その形成方法は、特に限定されることはなく、公知の成膜技術を採用することができる。ガス検知部３は、たとえば、焼成したハロゲン化銅の粉体を分散剤に混ぜてペースト化したものを基板Ｓ上に塗布して焼成することにより得ることができる。ガス検知部３に含まれるハロゲン化銅としては、１種または２種以上のハロゲン元素および銅元素を含む化合物であれば、特に限定されることはなく、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、およびそれらの複合化合物の群から選択される１種または２種以上が例示され、その中でも、アンモニアに対する感度および選択性が高いという点で、臭化銅（Ｉ）が好適に用いられる。

ガス検知部３は、電圧印加手段５１により検知用電圧Ｖ_Cを印加することができ、検知対象ガスの検知に伴って変化する抵抗値を計測できるように配置されていればよく、その回路配置は特に限定されない。本実施形態では、ガス検知部３は、図１に示されるように、ガス検知回路ＤＣに組み込まれる。ガス検知回路ＤＣは、ガス検知部３と、ガス検知部３に接続され、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加するための一対の電極ＥＬ１、ＥＬ１と、ガス検知部３と電気的に直列に接続された負荷抵抗体Ｒと、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加するガス検知部用電圧供給部Ｖ１とを備えている。ガス検知部用電圧供給部Ｖ１は、電圧印加手段５１の制御によって、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する。ガス検知回路ＤＣは、ガス検知部３の抵抗値に対応する値として、負荷抵抗体Ｒの端子電圧を出力する。ガス検知回路ＤＣは、出力した端子電圧を、ガス検知回路ＤＣに通信可能に接続された制御部５に送信する。なお、ガス検知部用電圧供給部Ｖ１は、図示された例ではガス検知器１が備える電源６とは別に設けられているが、ガス検知部３は、ガス検知部用電圧供給部Ｖ１の代わりに電源６から検知用電圧Ｖ_Cが印加されてもよい。

加熱部４は、電圧印加手段５１により加熱用電圧Ｖ_Hが印加されることにより、ガス検知部３を加熱する。加熱用電圧Ｖ_Hは、加熱部４に印加されると、特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面を加熱可能な電圧である。加熱部４は、特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面を加熱することにより、以下で詳しく述べるように、ガス検知部３の感度を長期間に亘って維持し、またガス検知部３の低下した感度を改善することができる。ただし、加熱部４は、加熱用電圧Ｖ_Hとは異なる電圧が印加されることにより、加熱用電圧Ｖ_Hにより加熱される温度とは異なる温度でガス検知部３を加熱することもできる。たとえば、加熱部４は、ガス検知部３の表面の温度が特定温度域よりも低い場合に、ガス検知部３の表面の温度を特定温度域まで加熱するように構成されていてもよい。

加熱部４は、電圧印加手段５１により加熱用電圧Ｖ_Hが印加されることにより、特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面を加熱することができればよく、その構造は特に限定されない。加熱部４は、本実施形態では、図１に示されるように、基板Ｓの、ガス検知部３が設けられた面とは反対側の面に薄膜状の抵抗体として形成される。加熱部４は、特に限定されることはなく、スパッタリングなどの公知の成膜技術を用いて白金などを成膜するにより形成することができる。

加熱部４は、ガス検知部３を加熱するために、電圧印加手段５１により加熱用電圧Ｖ_Hを印加できるように配置されていればよく、その回路配置は特に限定されない。加熱部４は、本実施形態では、図１に示されるように、ガス検知回路ＤＣとは別の加熱回路ＨＣに組み込まれる。加熱回路ＨＣは、加熱部４と、加熱部４に接続され、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加するための一対の電極ＥＬ２、ＥＬ２と、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する加熱部用電圧供給部Ｖ２とを備えている。加熱部用電圧供給部Ｖ２は、電圧印加手段５１の制御によって、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する。なお、加熱部用電圧供給部Ｖ２は、図示された例ではガス検知器１が備える電源６とは別に設けられているが、加熱部４は、加熱部用電圧供給部Ｖ２の代わりに電源６から加熱用電圧Ｖ_Hが印加されてもよい。

以上に述べたように、本実施形態では、ガスセンサ２は、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加するための一対の電極ＥＬ１、ＥＬ１と、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加するための一対の電極ＥＬ２、ＥＬ２とを別々に備えている。つまり、ガスセンサ２は、ガス検知部３および加熱部４にそれぞれ独立して検知用電圧Ｖ_Cおよび加熱用電圧Ｖ_Hを印加し得るように構成されている。したがって、ガスセンサ２は、後述する電圧印加手段５１による電圧印加動作を容易に実施することができる。ただし、ガスセンサ２は、後述する電圧印加手段５１による電圧印加動作を実施することができれば、本実施形態のような４電極を有する４端子型の回路配置に限定されることはなく、たとえばコイル型のガスセンサ素子を備えたガスセンサのように２電極を有する２端子型の回路配置を有していてもよい。

ガスセンサ２では、ガス濃度算出手段５２が、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cが印加されることで得られる信号に基づいて、検知対象ガスの濃度を算出する。ガス濃度算出手段５２は、検知対象ガスが存在しないときに得られるガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀と、検知対象ガスを検知するためのガス検知動作時に得られるガス検知部３の検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀に基づいて、検知対象ガスの濃度を算出する。ガス濃度算出手段５２は、たとえば、予め記憶部８に記憶された、検知対象ガスの濃度に対するガス検知部３の感度特性（検量線）を用いて、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀から、検知対象ガスの濃度を算出することができる。ただし、ガスセンサ２は、少なくとも検知対象ガスを定性的に検知することができればよく、すなわち測定対象ガス中に検知対象ガスが存在するか否かを判定することができればよく、検知対象ガスの濃度を算出するためのガス濃度算出手段５２を必ずしも備えていなくてもよい。たとえば、ガスセンサ２は、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が所定の値よりも大きい場合に、検知対象ガスが存在すると判定し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が所定の値以下の場合に、検知対象ガスが存在しないと判定するように構成されてもよい。

電圧印加手段５１は、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加し、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加するように構成されている。電圧印加手段５１は、以下に詳しく述べるように、ガス検知部３および／または加熱部４に対して様々な電圧印加動作を実施するように構成され得る。ガスセンサ２では、電圧印加手段５１により、それらの様々な電圧印加動作を実施することができるが、それらの様々な電圧印加動作は、互いに別々に実施することもできるし、互いに組み合わせて実施することもできる。なお、電圧印加手段５１は、以下で説明する電圧印加動作以外の電圧印加動作を実施するように構成されていてもよい。

電圧印加手段５１は、たとえば図２～図４に示されるように、検知対象ガスを検知するためのガス検知動作時Ａに、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することなく、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する第１電圧印加モードＶＡを実施するように構成され得る。つまり、ガスセンサ２は、電圧印加手段５１により第１電圧印加モードＶＡを実施することにより、検知対象ガスを検知するように構成される。また、電圧印加手段５１は、検知対象ガスを検知しないガス非検知動作時Ｂに、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する第２電圧印加モードＶＢを実施するように構成され得る。ガスセンサ２では、電圧印加手段５１により、ガス検知動作時Ａに第１電圧印加モードＶＡを実施し、ガス非検知動作時Ｂに第２電圧印加モードＶＢを実施することにより、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができる。これは、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hが印加され、ガス検知部３が加熱されることで、ガス検知部３の表面から水分子が蒸発し、水酸化銅の生成が抑制され、ガス検知部３の表面の変質が抑制されるからであると考えられる。

たとえば、ガス検知器１は、定置式（据え置き式）として使用される場合には、長期間に亘って検知対象ガスを継続して監視することが求められることがある。その場合、ガス検知器１では、長期間に亘ってガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する必要がある。ところが、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加し続けると、ガス検知部３の感度が短期間で低下してしまう。したがって、ガス検知器１は、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加し続けると、長期間に亘って検知対象ガスを継続して監視することが難しい。それに対して、本実施形態のガス検知器１は、上述したように、ガス非検知動作時Ｂに、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する第２電圧印加モードＶＢを実施することで、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができ、長期間に亘って検知対象ガスを継続して監視することができる。

また、ガス検知器１は、検知対象ガスの検知動作をしないときに、電源６がオフにされて、ガス検知部３および加熱部４に電圧が印加されない状態で保管される場合がある。このようにガス検知部３および加熱部４に電圧が印加されない状態で保管されると、短期間でガス検知部３の感度が低下してしまう。このような場合に、ガス検知器１を、電源６がオンの状態で、ガス検知動作が可能な測定モードと、電源６がオフの状態で、ガス検知動作が不能で、電圧印加手段５１の動作が可能な待機モードとを切り替え可能に構成してもよい。そして、電圧印加手段５１は、その待機モードにおいて、上述した第２電圧印加モードＶＢを実施するように構成されてもよい。待機モードにおいて、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する第２電圧印加モードＶＢを実施することで、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができる。また、待機モードにおいて、第２電圧印加モードＶＢを実施することで、以下でも述べるように、ガス検知部３の感度が低下していたとしても、ガス検知部３の感度を改善することができる。

電圧印加手段５１は、図２に示されるように、ガス非検知動作時Ｂ（または待機モード）の全体に亘って第２電圧印加モードＶＢを連続的に実施するように構成されていてもよいし、図３および図４に示されるように、ガス非検知動作時Ｂ（または待機モード）において第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施するように構成されていてもよい。ここで、「第２電圧印加モードを間歇的に実施する」とは、第２電圧印加モードＶＢを実施する動作と、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作とをそれぞれ少なくとも１回以上交互に繰り返すことを意味する。ガスセンサ２では、第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施することで、ガス検知部３の感度の低下をさらに抑制し、ガス検知部３をさらに長寿命化することができる。なお、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作期間において、図３に示されるように第１電圧印加モードＶＡを実施しなくてもよいし、図４に示されるように第１電圧印加モードＶＡを実施してもよい。つまり、電圧印加手段５１は、ガス非検知動作時Ｂ（または待機モード）において、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施するように構成されていてもよい。ガスセンサ２では、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施することで、ガス検知部３の感度の低下をよりさらに抑制し、ガス検知部３をよりさらに長寿命化することができる。なお、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施するために、図２に示されるように、第１電圧印加モードＶＡを実施するガス検知動作（ガス検知動作時Ａを参照）と第２電圧印加モードＶＢを実施するガス非検知動作（ガス非検知動作時Ｂを参照）とを交互に繰り返して実施してもよい。

第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施する際の、第２電圧印加モードＶＢを実施する動作、および第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作のそれぞれの持続時間は、特に限定されることはない。たとえば、図２に示されるように、第２電圧印加モードＶＢを実施するガス非検知動作と第２電圧印加モードＶＢを実施しないガス検知動作とが繰り返される場合において、ガス非検知動作の持続時間（ガス非検知動作時Ｂを参照）が、ガス検知動作の持続時間（ガス検知動作時Ａを参照）よりも長いことが好ましい。これにより、ガス検知部３の感度の低下をよりさらに抑制し、ガス検知部３をよりさらに長寿命化することができる。また、図３および図４に示されるように、ガス非検知動作時Ｂにおいて、第２電圧印加モードＶＢを実施する動作と、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作とが繰り返される場合においても、第２電圧印加モードＶＢを実施する動作の持続時間が、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作の持続時間よりも長いことが好ましい。これにより、ガス検知部３の感度の低下をよりさらに抑制し、ガス検知部３をよりさらに長寿命化することができる。このとき、図４に示されるように、ガス非検知動作時Ｂにおいて、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作時に第１電圧印加モードＶＡを実施することで、よりさらに、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができる。

加熱用電圧Ｖ_Hは、上述したように、加熱部４に印加されると、特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面を加熱可能な電圧であればよく、特に限定されることはない。ただし、加熱用電圧Ｖ_Hは、加熱部４に印加されると、ガス検知部３の表面を７０～１２０℃で加熱可能な電圧であることが好ましい。ガス検知部３の表面を７０～１２０℃で加熱することにより、ガス検知部３の感度の低下をさらに抑制し、ガス検知部３をさらに長寿命化することができる。同様の観点から、加熱用電圧Ｖ_Hは、加熱部４に印加されると、ガス検知部３の表面を８５～１０５℃で加熱可能な電圧であることがさらに好ましく、９０～１００℃で加熱可能な電圧であることがよりさらに好ましく、９３～９７℃で加熱可能な電圧であることが最も好ましい。

ガス検知器１は、図２に示されるように加熱用電圧Ｖ_Hを印加しないガス検知動作と加熱用電圧Ｖ_Hを印加するガス非検知動作とを繰り返す場合において、ガス検知動作時Ａにおいて、ガス検知部３に対する検知用電圧Ｖ_Cの印加開始から所定時間経過後に、検知対象ガスを検知するように構成されることが好ましい。ガス検知器１は、ガス検知部３に対する検知用電圧Ｖ_Cの印加開始から所定時間経過後に（たとえば、検知用電圧Ｖ_Cの印加を停止する直前であって、加熱用電圧Ｖ_Hを印加する直前に）、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで特定温度域よりも高い温度で加熱されたガス検知部３の表面の温度が特定温度域に戻るので、検知対象ガスを精度よく検知することができる。特に、加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加の後にガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加して検知対象ガスを検知することで、より優れた線形性を有するガス検知部３の感度（検知対象ガスの濃度と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀との関係）を得ることができ、より高い精度で検知対象ガスの濃度を求めることができる。

上述した例に加えて、または上述した例とは別に、ガス検知部３の感度が低下した場合にその感度を改善するという目的のために、電圧印加手段５１は、たとえば図５および図６に示されるように、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することなく、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する第１電圧印加モードＶＡと、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する第２電圧印加モードＶＢとを実施可能に構成されてもよい。ガスセンサ２では、たとえばガス検知部３の感度が低下した際に、電圧印加手段５１により、第２電圧印加モードＶＢを実施することにより、ガス検知部３の感度を改善することができる。これは、第２電圧印加モードＶＢを実施することにより、ガス検知部３の表面から水分子が蒸発するとともに、水酸基を含む銅化合物の分解が促進されるからであると考えられる。

たとえば、ガス検知器１は、ポータブル式（持ち運び式）として使用される場合には、検知対象ガスの検知が必要なときだけガス検知動作が行なわれ、それ以外の期間ではガス検知動作が行なわれることなく、ガス検知部３および加熱部４に電圧が印加されない状態で保管されることが多い。ガス検知部３は、上述したように、検知用電圧Ｖ_Cが印加され続けると、短期間で感度が低下してしまうが、逆に、ガス検知部３および加熱部４に電圧が印加されない状態で保管されても、短期間で感度が低下してしまう。ガスセンサ２では、このようにガス検知部３の感度が低下してしまっても、上述したように、電圧印加手段５１により第２電圧印加モードＶＢを実施することで、ガス検知部３の感度を改善することができる。

電圧印加手段５１は、ガス検知部３の感度が低下した場合にその感度を改善するという目的のために、少なくとも第２電圧印加モードＶＢを実施することができればよく、その実施するタイミングは特に限定されない。たとえば、電圧印加手段５１は、図５および図６に示されるように、第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施するように構成されてもよい。ここで、「第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施する」とは、上でも述べたように、第２電圧印加モードＶＢを実施する動作と、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作とをそれぞれ少なくとも１回以上交互に繰り返すことを意味する。ガスセンサ２では、第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施することで、ガス検知部３の感度をさらに改善することができる。なお、第２電圧印加モードＶＢを実施しない動作期間において、第１電圧印加モードＶＡを実施しなくてもよいし、図５および図６に示されるように第１電圧印加モードＶＡを実施してもよい。つまり、電圧印加手段５１は、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施するように構成されてもよい。ガスセンサ２では、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施することで、ガス検知部３の感度をよりさらに改善することができる。このとき、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとは、交互に繰り返して実施されればよく、図５に示されるように、連続して交互に繰り返して実施されてもよいし、図６に示されるように、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとの間に検知用電圧Ｖ_Cおよび加熱用電圧Ｖ_Hがともに印加されない期間が存在してもよい。

電圧印加手段５１は、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施するように構成されていればよく、第１電圧印加モードＶＡおよび第２電圧印加モードＶＢのそれぞれの持続時間は特に限定されない。たとえば、電圧印加手段５１は、図５および図６に示されるように、第２電圧印加モードＶＢの持続時間が、第１電圧印加モードＶＡの持続時間よりも長くなるように、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを切り替えて実施するように構成されてもよい。ただし、第２電圧印加モードＶＢの持続時間は、第１電圧印加モードＶＡの持続時間と同じであってもよいし、第１電圧印加モードＶＡの持続時間よりも短くてもよい。

加熱用電圧Ｖ_Hは、上述したように、加熱部４に印加されると、特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面を加熱可能な電圧であればよく、特に限定されることはない。ただし、加熱用電圧Ｖ_Hは、加熱部４に印加されると、ガス検知部３の表面を７０～１２０℃で加熱可能な電圧であることが好ましい。ガス検知部３の表面を７０～１２０℃で加熱することにより、ガス検知部３の感度をさらに改善することができる。同様の観点から、加熱用電圧Ｖ_Hは、加熱部４に印加されると、ガス検知部３の表面を８５～１０５℃で加熱可能な電圧であることがさらに好ましく、９０～１００℃で加熱可能な電圧であることがよりさらに好ましく、９３～９７℃で加熱可能な電圧であることが最も好ましい。

以上において、本発明の一実施形態に係るガスセンサおよびガスセンサの作動方法を説明した。しかし、本発明のガスセンサおよびガスセンサの作動方法は、上述した実施形態に限定されない。上述した実施形態は、主に、以下の構成を有する発明を説明するものである。

（１）特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサであって、前記ガスセンサが、
ハロゲン化銅を含むガス検知部と、
前記ガス検知部を加熱する加熱部と、
前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段と
を備え、
前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、
前記電圧印加手段は、
前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードと、
前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードと
を実施可能に構成される、ガスセンサ。

（２）前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記ガス検知部の表面を７０～１２０℃で加熱可能な電圧である、
（１）に記載のガスセンサ。

（３）前記ガスセンサが、
前記ガス検知部に接続され、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加するための一対の電極と、
前記加熱部に接続され、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加するための一対の電極と
を備える、
（１）または（２）に記載のガスセンサ。

（４）前記電圧印加手段は、前記第２電圧印加モードを間歇的に実施するように構成される、
（１）～（３）のいずれか１つに記載のガスセンサ。

（５）前記電圧印加手段は、前記第１電圧印加モードと前記第２電圧印加モードとを交互に繰り返して実施するように構成される、
（１）～（４）のいずれか１つに記載のガスセンサ。

（６）前記ガス検知部が、前記検知対象ガスとして１０ｐｐｂ以下の濃度のアンモニアを検知可能に構成される、
（１）～（５）のいずれか１つに記載のガスセンサ。

（７）特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサを作動する方法であって、
前記ガスセンサが、
ハロゲン化銅を含むガス検知部と、
前記ガス検知部を加熱する加熱部と、
前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段と
を備え、
前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、
前記ガスセンサは、前記電圧印加手段により、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードを実施することにより、前記検知対象ガスを検知するように構成され、
前記方法が、前記電圧印加手段により、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードを実施する工程を含む、方法。

以下において、実施例をもとに本実施形態のガスセンサ２およびガスセンサ２の作動方法の優れた効果を説明する。ただし、本発明のガスセンサおよびガスセンサの作動方法は、以下の実施例に限定されるものではない。

（ガス検知器）
図１に示されるガスセンサ２を備えたガス検知器１を用意した。ガス検知部３は、焼成した臭化銅（Ｉ）の粉体を分散剤に混ぜてペースト化したものをアルミナ基板Ｓ上に塗布して焼成することにより得た。加熱部４は、アルミナ基板Ｓの、ガス検知部３が設けられた面とは反対側の面に、スパッタリングにより白金を成膜することにより得た。

（ガス検知部の寿命評価）
実施例として、図３および図４に示されるようにガス非検知動作時Ｂにおいて加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇的に印加して第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施する電圧印加動作を継続して実施したときの、経過日数に対するガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを測定した。検知対象ガスとしては、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍおよび１ｐｐｍのアンモニアを用いた。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、７０℃、９５℃および１２０℃とした。比較例として、不使用時に室内（２２℃、５０％ＲＨ）でガス検知器１を放置したときの、経過日数に対するガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを測定した。また、別の比較例として、室内（２２℃、５０％ＲＨ）において、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することなく、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを常時印加したときの、つまり第１電圧印加モードＶＡのみを連続して実施したときの、経過日数に対するガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを測定した。

まず、比較例として、図１０（ａ）に、不使用時に室内でガス検知器１を放置したときの結果を示し、図１０（ｂ）に、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを常時印加したときの結果を示す。図１０（ａ）および図１０（ｂ）において、経過日数が７日を超えたあたりから、ベース抵抗値Ｒ₀が上昇し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が低下している。この結果から、不使用時にガス検知器１を放置し、またはガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを常時印加すると、約７日程度で、ガス検知部３の感度が低下し、ガス検知部３が劣化することが分かる。

つぎに、実施例として、図７に、図３に示される電圧印加動作のガス非検知動作時Ｂにおいて、いずれの動作においてもガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する動作（第２電圧印加モードＶＢ）を２分間、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加しない動作を２分間、交互に繰り返し実施したときの結果を示す。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、９５℃（図７（ａ））および１２０℃（図７（ｂ））とした。図７（ａ）および図７（ｂ）において、経過日数が８０日までは、ベース抵抗値Ｒ₀や、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化していない。つまり、図７（ａ）、（ｂ）に示された実施例では、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示された比較例と比べて、ベース抵抗値Ｒ₀や、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化しない経過日数が大幅に延びている。この結果から、ガス非検知動作時Ｂにおいて加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇的に印加する（第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施する）ことで、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができることが分かる。また、ガス検知部３の表面の加熱温度が９５℃の図７（ａ）と、ガス検知部３の表面の加熱温度が１２０℃の図７（ｂ）とを比較すると、図７（ｂ）と比べて図７（ａ）の方が、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が高く、アンモニアに対する感度が高い。この結果から、アンモニアに対する感度を高く維持するという観点で、ガス検知部３の表面の加熱温度が、１２０℃よりも９５℃であることが好ましいことが分かる。

別の実施例として、図８に、図４に示される電圧印加動作のガス非検知動作時Ｂにおいて、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加せずにガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する動作（第１電圧印加モードＶＡ）を２分間、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加せずに加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する動作（第２電圧印加モードＶＢ）を８分間、交互に繰り返し実施したときの結果を示す。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、７０℃（図８（ａ））、９５℃（図８（ｂ））および１２０℃（図８（ｃ））とした。図８（ａ）では、経過日数が２０日まで、図８（ｂ）および図８（ｃ）では、経過日数が１５０日まで、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化していない。つまり、図８（ａ）～（ｃ）に示された実施例では、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示された比較例と比べて、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化しない経過日数が大幅に延びている。この結果から、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇的に印加する（第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施する）ことで、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができることが分かる。さらに、それぞれ加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加したときのガス検知部３の表面温度が同じである図７（ａ）と図８（ｂ）と、図７（ｂ）と図８（ｃ）とを比較すると、図７（ａ）および図７（ｂ）と比べて図８（ｂ）および図８（ｃ）の方が、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化しない経過日数が大幅に延びている。この結果から、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加しない（第２電圧印加モードＶＢを実施しない）期間にガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する（第１電圧印加モードＶＡを実施する）ことにより、ガス検知部３の感度の低下をさらに抑制し、ガス検知部３をさらに長寿命化することができることが分かる。また、ガス検知部３の表面の加熱温度が７０℃の図８（ａ）と、ガス検知部３の表面の加熱温度が９５℃の図８（ｂ）とを比較すると、図８（ａ）と比べて図８（ｂ）の方が、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化しない経過日数が長い。この結果から、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化するという観点で、ガス検知部３の表面の加熱温度が、７０℃よりも９５℃であることが好ましいことが分かる。一方、ガス検知部３の表面の加熱温度が９５℃の図８（ｂ）と、ガス検知部３の表面の加熱温度が１２０℃の図８（ｃ）とを比較すると、図８（ｃ）と比べて図８（ｂ）の方が、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が高く、アンモニアに対する感度が高いとともに、ベース抵抗値Ｒ₀の経時変化も小さい。この結果から、アンモニアに対する感度を高く維持するとともに、ガス検知部３の状態を一定に維持するという観点で、ガス検知部３の表面の加熱温度が、１２０℃よりも９５℃であることが好ましいことが分かる。

さらに別の実施例として、図９に、図４に示される電圧印加動作のガス非検知動作時Ｂにおいて、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加せずにガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する動作（第１電圧印加モードＶＡ）を５分間、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加せずに加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する動作（第２電圧印加モードＶＢ）を５分間、交互に繰り返し実施したときの結果を示す。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、９５℃とした。図９において、経過日数が３０日までは、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀がわずかに低下するものの大きくは低下していない。つまり、図９に示された実施例では、図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示された比較例と比べて、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化しない経過日数が延びている。この結果から、ガス非検知動作時Ｂにおいて加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇的に印加する（第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施する）ことで、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化することができることが分かる。一方、それぞれ加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加したときのガス検知部３の表面温度が同じ９５℃である図９と図８（ｂ）とを比較すると、図９と比べて図８（ｂ）の方が、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が大きく変化しない経過日数が大幅に延びている。この結果から、ガス検知部３の感度の低下を抑制し、ガス検知部３を長寿命化するという観点で、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加せずに加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加する動作時間（第２電圧印加モードＶＢの持続時間）が、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加せずにガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加する動作時間（第１電圧印加モードＶＡの持続時間）よりも長い方が好ましいことが分かる。

（ガス検知部の感度評価）
実施例として、図２に示されるように、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加せず、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加するガス検知動作と、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加せず、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加するガス非検知動作とを繰り返し実施している状況で、異なる濃度の検知対象ガスをガス検知部３に曝露したときの、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化を測定した。検知対象ガスとしては、０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、５００ｐｐｂのアンモニアとした。ガス検知動作およびガス非検知動作の持続時間はともに、２分間とした。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、９５℃とした。比較例として、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することなく、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを連続して印加している状況で、異なる濃度の検知対象ガスをガス検知部３に曝露したときの、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化を測定した。検知対象ガスとしては、実施例と同様に、０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、５００ｐｐｂのアンモニアとした。

図１１（ａ）は、図中、一点鎖線で示されるように、４分間隔で濃度を変えてアンモニアをガス検知部３に曝露したときの、曝露時間に対するベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化を示している。図１１（ａ）において、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを連続して印加する比較例（点線）では、曝露時間が０分から１６分にかけてアンモニアの濃度が増加するに伴って、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加する一方で、曝露時間が１６分においてアンモニアの濃度が０ｐｐｂになっても、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が急激に低下することなく、時間経過とともにゆるやかに低下している。アンモニアの濃度が０ｐｐｂになっても、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀がすぐに低下しないことから、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを連続して印加し続けることで、ガス検知部３の応答性が低下することが分かる。それに対して、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返す（第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返す）実施例（実線）では、曝露時間が０分から１６分にかけてアンモニアの濃度が増加するに伴って、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加する一方で、曝露時間が１６分においてアンモニアの濃度が０ｐｐｂになると、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が急激に低下している。アンモニアの濃度が０ｐｐｂになると、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀がすぐに低下することから、加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加によってガス検知部３の応答性が改善されていることが分かる。また、それぞれの濃度のアンモニアを暴露している期間において、それぞれの濃度のアンモニアの曝露開始から、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。これは、それぞれの濃度のアンモニアの曝露開始直前まで、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで特定温度域よりも高い温度でガス検知部３の表面が加熱されていることによるものと考えられる。この結果から、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返す場合、アンモニアを精度よく検知するためには、ガス検知部３に対する検知用電圧Ｖ_Cの印加開始（加熱部４に対する加熱用電圧Ｖ_Hの印加停止後）から所定時間経過後（たとえば、ガス検知部３に対する検知用電圧Ｖ_Cの印加を停止する直前であって、加熱部４に対する加熱用電圧Ｖ_Hの印加を開始する直前）に、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀を測定し、測定されたベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀に基づいてアンモニアを検知することが好ましいことが分かる。

図１１（ｂ）は、アンモニアの濃度と、それぞれの濃度のアンモニアの曝露開始から所定時間経過（２分）後のベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀との関係を示している。図１１（ｂ）において、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを連続して印加する比較例（三角印）では、アンモニアの濃度と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀との関係が、線形関係からわずかにずれているが、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返す（第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返す）実施例（丸印）では、アンモニアの濃度と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀との関係が、比較例と比べて優れた線形関係を有している。この結果から、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを連続して印加するのではなく、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返すことで、より優れた線形性を有するガス検知部３の感度（検知対象ガスの濃度と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀との関係）を得ることができ、より高い精度で検知対象ガスの濃度を求めることができることが分かる。

（ガス検知部の感度の改善評価）
アンモニアの検知動作をしないガス非検知動作時に、ガス検知部３および加熱部４に電圧を印加しない状態で、除湿環境下でガス検知器１を保管する無通電保管運転を実施した後に、アンモニアの検知動作をしないガス非検知動作時に、図５に示されるように第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを繰り返し実施する間歇通電運転を実施した。そのときの、経過日数に対するガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを測定した。第１電圧印加モードＶＡの持続時間は２分間とし、第２電圧印加モードＶＢの持続時間は８分間とした。検知対象ガスとしては、０．１ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍのアンモニアを用いた。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、９５℃とした。

図１２および図１３は、無通電保管運転と間歇通電運転とを交互に繰り返し実施したときの、経過日数に対するガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを示している。図１２では、経過日数が６６日まで、図１３では、経過日数が１８０日まで、無通電保管運転によって、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が増加し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が低下している。図１２では、経過日数が６７日において、無通電保管運転を間歇通電運転に切り替えることによって、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が低下し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。また、図１３では、経過日数が１８１日において、無通電保管運転を間歇通電運転に切り替えることによって、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。この結果から、無通電保管運転によってベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が低下し、ガス検知部３の感度が低下しているときに、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを繰り返し実施することにより、ガス検知部３の感度が改善されることが分かる。図１２において、経過日数が６７～１１６日の間は、また、図１３において、経過日数が１８１～１８６日の間は、間歇通電運転によって、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀、およびベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀はともに、ほぼ一定の値を示している。この結果から、間歇通電運転を継続することで、一度改善したガス検知部３の感度を維持できることが分かる。つぎに、図１２では、経過日数が１１６日において、間歇通電運転から無通電保管運転へと切り替えた後は、経過日数が１８２日まで、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が低下し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が低下している。そして、図１２では、経過日数が１８６日において、無通電保管運転から間歇通電運転に切り替えることで、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が増加し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。この結果から、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを繰り返し実施することにより、再度低下したガス検知部３の感度が再度改善されることが分かる。

図１４は、間歇通電運転後に無通電保管運転に切り替え、その無通電保管運転期間中に第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとの繰り返し動作を、期間を空けて、繰り返し回数（サイクル数）を変えて実施したときの、経過日数に対するガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを示している。図１４において、経過日数が３４日、３６日、３８日および４０日において、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとの繰り返し動作を実施することで、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が増加し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。このときの繰り返し回数（サイクル数）はそれぞれ、３回、１回、１回および２回であった。この結果から、ガス検知部３の感度が低下する毎に、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとの繰り返し動作を少なくとも１回実施することで、ガス検知部３の感度が改善されることが分かる。

つぎに、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返す（第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返す）ことによりガス検知部３の感度を所定範囲内に維持したあと（２８日後）、除湿環境下でガス検知器１を保管する無通電保管運転を実施してガス感知部３の感度が低下した状態で（３１日後）、ガス非検知動作時Ｂにおいて加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇的に印加した（第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施した）。そのときの、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを測定した。検知対象ガスとしては、０．１ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍのアンモニアを用いた。加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを印加することで加熱されるガス検知部３の表面温度は、９５℃とした。

図１５（ａ）は、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇印加（２分ＯＮ／２分ＯＦＦ）したときの（第２電圧印加モードＶＢのみを間歇的に実施したときの）、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを示している。図１５（ｂ）、（ｃ）は、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と、加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返したときの（第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返したときの）、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀の変化と、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀の変化とを示している。このとき、図１５（ｂ）では、第１電圧印加モードＶＡの持続時間を２分間、第２電圧印加モードＶＢの持続時間を２分間とし、図１５（ｃ）では、第１電圧印加モードＶＡの持続時間を２分間、第２電圧印加モードＶＢの持続時間を８分間とした。

図１５（ａ）の経過日数が３１日において、ガス検知部３に検知用電圧Ｖ_Cを印加することなく、加熱部４に加熱用電圧Ｖ_Hを間歇印加（２分ＯＮ／２分ＯＦＦ）（第２電圧印加モードＶＢのみを間歇的に実施）することにより、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が増加し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。この結果から、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が低下し、ガス検知部３の感度が低下しているときに、第２電圧印加モードＶＢを間歇的に実施することにより、ガス検知部３の感度が改善されることが分かる。

また、図１５（ｂ）、（ｃ）の経過日数が３１日において、ガス検知部３への検知用電圧Ｖ_Cの印加と、加熱部４への加熱用電圧Ｖ_Hの印加とを交互に繰り返す（第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返す）ことにより、ガス検知部３のベース抵抗値Ｒ₀が増加し、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。この結果から、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が低下し、ガス検知部３の感度が低下しているときに、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施することにより、ガス検知部３の感度が改善されることが分かる。

特に、図１５（ａ）と図１５（ｂ）、（ｃ）とを比較すると、図１５（ａ）と比べて図１５（ｂ）、（ｃ）の方が、短時間で、ベース抵抗値Ｒ₀と検知抵抗値Ｒ_Sとの比Ｒ_S／Ｒ₀が増加している。つまり、図１５（ａ）では、元の感度まで回復するのに６時間を要しているが、図１５（ｂ）、（ｃ）では、元の感度まで回復するのにそれぞれ４０分間（１０サイクル）、１００分間（１０サイクル）で済んでいる。この結果から、第１電圧印加モードＶＡと第２電圧印加モードＶＢとを交互に繰り返して実施することにより、ガス検知部３の感度を短時間で改善することができることが分かる。

１ ガス検知器
２ ガスセンサ
３ ガス検知部
４ 加熱部
５ 制御部
５１ 電圧印加手段
５２ ガス濃度算出手段
６ 電源
７ 入力部
８ 記憶部
９ 出力部
Ａ ガス検知動作時
Ｂ ガス非検知動作時
ＤＣ ガス検知回路
ＥＬ１、ＥＬ２ 電極
ＨＣ 加熱回路
Ｒ 負荷抵抗体
Ｒ₀ ベース抵抗値
Ｒ_S 検知抵抗値
Ｓ 基板
Ｖ１ ガス検知部用電圧供給部
Ｖ２ 加熱部用電圧供給部
ＶＡ 第１電圧印加モード
ＶＢ 第２電圧印加モード
Ｖ_C 検知用電圧
Ｖ_H 加熱用電圧

Claims (11)

1. 特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサであって、前記ガスセンサが、
   ハロゲン化銅を含むガス検知部と、
   前記ガス検知部を加熱する加熱部と、
   前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段と
   を備え、
   前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、
   前記電圧印加手段は、
   前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードと、
   前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードと
   を実施可能に構成され、
   前記電圧印加手段は、前記第２電圧印加モードを間歇的に実施するように構成される、ガスセンサ。
2. 前記電圧印加手段は、前記第２電圧印加モードを実施した後に、前記ガス検知部および前記加熱部にそれぞれ前記検知用電圧および前記加熱用電圧を印加しないように構成される、
   請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記電圧印加手段は、前記ガス検知部および前記加熱部にそれぞれ前記検知用電圧および前記加熱用電圧を印加しない期間の後に、前記第１電圧印加モードを実施するように構成される、
   請求項２に記載のガスセンサ。
4. 特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサであって、前記ガスセンサが、
   ハロゲン化銅を含むガス検知部と、
   前記ガス検知部を加熱する加熱部と、
   前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段と
   を備え、
   前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、
   前記電圧印加手段は、
   前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードと、
   前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードと
   を実施可能に構成され、
   前記電圧印加手段は、前記第１電圧印加モードと前記第２電圧印加モードとを交互に繰り返して実施するように構成される、ガスセンサ。
5. 前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記ガス検知部の表面を７０～１２０℃で加熱可能な電圧である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記ガスセンサが、
   前記ガス検知部に接続され、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加するための一対の電極と、
   前記加熱部に接続され、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加するための一対の電極と
   を備える、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記ガス検知部が、前記検知対象ガスとして１０ｐｐｂ以下の濃度のアンモニアを検知可能に構成される、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
8. 特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサを作動する方法であって、
   前記ガスセンサが、
   ハロゲン化銅を含むガス検知部と、
   前記ガス検知部を加熱する加熱部と、
   前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段と
   を備え、
   前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、
   前記ガスセンサは、前記電圧印加手段により、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードを実施することにより、前記検知対象ガスを検知するように構成され、
   前記方法が、前記電圧印加手段により、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードを実施する工程を含み、
   前記方法が、前記第２電圧印加モードを間歇的に実施する工程を含む、方法。
9. 前記方法が、前記第２電圧印加モードを実施した後に、前記ガス検知部および前記加熱部にそれぞれ前記検知用電圧および前記加熱用電圧を印加しない工程を含む、
   請求項８に記載の方法。
10. 前記方法が、前記ガス検知部および前記加熱部にそれぞれ前記検知用電圧および前記加熱用電圧を印加しない期間の後に、前記第１電圧印加モードを実施する工程を含む、
    請求項９に記載の方法。
11. 特定温度域で検知対象ガスを検知するガスセンサを作動する方法であって、
    前記ガスセンサが、
    ハロゲン化銅を含むガス検知部と、
    前記ガス検知部を加熱する加熱部と、
    前記ガス検知部に検知用電圧を印加し、前記検知用電圧とは別の加熱用電圧を前記加熱部に印加する電圧印加手段と
    を備え、
    前記加熱用電圧は、前記加熱部に印加されると、前記特定温度域よりも高い温度で前記ガス検知部の表面を加熱可能な電圧であり、
    前記ガスセンサは、前記電圧印加手段により、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加することなく、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加する第１電圧印加モードを実施することにより、前記検知対象ガスを検知するように構成され、
    前記方法が、前記電圧印加手段により、前記ガス検知部に前記検知用電圧を印加することなく、前記加熱部に前記加熱用電圧を印加する第２電圧印加モードを実施する工程を含み、
    前記方法が、前記第１電圧印加モードと前記第２電圧印加モードとを交互に繰り返して実施する工程を含む、方法。

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