CN105131529B - 纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其解决了现有纤维复合材料宏观力学性能差、制备效率低、成本高的技术问题，其包括如下步骤：(1)将纤维素纳米晶、去离子水放入装置中进行机械搅拌，超声分散，得到上浆溶液；(2)将未上浆的连续纤维固定于牵引机上，通过盛有上浆溶液的浸胶槽，去除水分，之后收卷备用；(3)将得到的表面涂覆纤维素纳米晶的连续纤维制备成复合材料样条，按照选用树脂体系的固化程序进行固化，得到涂覆纤维素纳米晶的纤维增强复合材料。本发明可广泛用于复合材料的制备领域。

Description

纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体说是一种纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法。

背景技术

纤维增强树脂基复合材料由纤维、树脂基体以及两者之间的界面相构成，其中界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。纤维表面通常涂有一层上胶剂或偶联剂，如果纤维表面-上胶剂或偶联剂-树脂之间彼此能够发生一定的化学作用，可以大大改善纤维与树脂基体的界面粘结作用，从而提高复合材料的宏观力学性能。

Toshiya Kamae等人曾将碳纳米管涂覆在碳纤维表面，制得了表面涂覆碳纳米管的碳纤维。该种方法所用碳纳米管的表面处理以及在分散剂中的分散耗时长，且碳管的价格和处理成本昂贵。

发明内容

本发明就是为了解决纤维复合材料宏观力学性能差、制备效率低、成本高的技术问题，提供一种可显著提高纤维复合材料宏观力学性能、效率高且成本低的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法。

为此，本发明提供了一种纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将纤维素纳米晶、去离子水以(0.1～3):(97～100)的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500～1000r/min的转速搅拌10min，超声5～10min得到分散好的所述上浆溶液；(2)将未上浆的连续纤维固定于牵引机上，在一定张力下，以一定速度通过盛有上浆溶液的浸胶槽，控制纤维的移动速度，使浸胶时间在30～60s，后续通过150-250℃的在线干燥以去除水分，之后收卷备用；(3)将步骤(2)得到表面涂覆纤维素纳米晶的连续纤维制备成复合材料样条，按照选用树脂体系的固化程序进行固化，得到涂覆纤维素纳米晶的纤维增强复合材料。

优选地，步骤(1)中还有上胶剂或偶联剂，纤维素纳米晶、去离子水、上胶剂或偶联剂的质量比为：(0.1～3):(97-100):(0～3)。

优选地，纤维素纳米晶为10～100nm的未改性的纤维素纳米晶、Tempo化纤维素纳米晶、Cationic化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶的一种或几种。

优选地，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂以及硼酸酯偶联剂中的一种或几种。

优选地，连续纤维为碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、有机合成纤维的一种或几种。

优选地，有机合成纤维为芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种。

优选地，步骤(3)中的树脂体系为环氧树脂体系、不饱和聚酯体系、酚醛树脂体系的一种或几种。

本发明通过在涂覆纤维的上胶剂或偶联剂中添加一定含量的纤维素纳米晶，将表面含有某些官能团的纤维素纳米晶引入至纤维与树脂基体的界面过渡层，利用官能团间的相互作用，实现复合材料的界面改性和复合材料多尺度增强的效应。本文使用的纤维素纳米晶价格较为低廉，分散简单且环保，可用于多种纤维的表面涂覆、复合材料的界面改性和多尺度增强。采用该方法制得的复合材料的层间剪切强度和界面粘结强度明显提高。

附图说明

图1为本发明涂覆不同官能团化纤维素纳米晶后的碳纤维表面SEM图:(a)空白样；(b)Cationic；(c)Tempo；(d)磺酸化；

图2为本发明涂覆不同浓度的纤维素纳米晶后的碳纤维表面SEM图；

图3为本发明涂覆1％Cationic的纤维素纳米晶后的碳纤维复合材料断面和劈裂面的SEM图。

具体实施方式：

本发明中所用的碳纤维为T800碳纤维，吉林石化公司生产；玻璃纤维为泰山玻璃纤维有限公司生产，型号为1400tex无碱玻纤；天然纤维为南通瑞铭纺织有限公司生产大麻纤维；芳纶纤维(Kevlar 49)美国杜邦公司生产；超高分子量聚乙烯纤维UPE-610，荷兰DSM生产。上胶剂为吉林石化公司提供，型号为AK-8；偶联剂为KH-550硅烷偶联剂，韦斯公司生产。

纤维素纳米晶为浩加纳米纤维素有限公司生产，型号为：Cationic化、Tempo化、磺酸化。

实施例1

将10nm的Cationic化纤维素纳米晶、去离子水、上胶剂以0.1:97:3的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声10min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的T800碳纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力，进行上浆处理，浸润时间为30s，250℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂胺类固化剂体系，以90℃/1h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶的碳纤维复合材料，进行层间剪切测试和微脱粘测试。测试结果显示，层间剪切强度较比较例1，提升2.4％；微脱粘测试所得的IFSS结果较比较例1提升3.1％。

实施例2

将10nm的Cationic化纤维素纳米晶、去离子水、上胶剂以1:97:3的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的T800碳纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，200℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂胺类固化剂体系，以90℃/1h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。测试结果显示，层间剪切强度较比较例1，提升6.3％；微脱粘测试所得的IFSS结果较比较例1提升7.5％。

实施例3

将10nm的Cationic化纤维素纳米晶、去离子水、上胶剂以3:97:3的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的碳纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，200℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂胺类固化剂体系，以90℃/1h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。测试结果显示，层间剪切强度较比较例1，提升0.2％；微脱粘测试所得的IFSS结果较比较例1提升0.5％。

实施例4

将20nm的Tempo化纤维素纳米晶、去离子水、偶联剂以1:97:3的质量比放入装置中进行机械搅拌，以1000r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的玻璃纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，200℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用酚醛树脂体系，以100℃/1h+130℃/3h+200℃/2h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。测试结果显示，层间剪切强度较比较例2，提升10.9％；微脱粘测试所得的IFSS结果较比较例2提升9.4％。

实施例5

将20nm的磺酸化纤维素纳米晶、去离子水以1:100的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的天然大麻纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，150℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用不饱和聚酯体系，以25℃/24h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。测试结果显示，层间剪切强度较比较例3，提升14.3％；微脱粘测试所得的IFSS结果较比较例3提升15.4％。

实施例6

将100nm的未官能化纤维素纳米晶、去离子水以1:100的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的碳纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，200℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂+胺类固化剂体系，以90℃/1h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到T800碳纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。测试结果显示，层间剪切强度较比较例1，提升5.3％；微脱粘测试所得的IFSS结果较比较例1提升6.4％。

实施例7

将20nm的未官能化纤维素纳米晶、去离子水以1:100的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的芳纶纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，200℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂+酸酐类固化剂体系，以80℃/2h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试。所得结果较比较例4提高7.5％。

实施例8

将20nm的未官能化纤维素纳米晶、去离子水以1:100的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500r/min的转速搅拌10min，超声5min得到分散好的所述上浆溶液；将未上浆的超高分子量聚乙烯纤维缠绕在牵引机上，加以一定的张力进行上浆处理，浸润时间为60s，150℃在线干燥去除水分。将得到表面涂覆纤维素纳米晶的纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂+胺类固化剂体系，以90℃/1h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到纤维表面涂覆纤维素纳米晶来多尺度增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试。所得结果较比较例5,提升8.3％。

比较例1

将T800碳纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂胺类固化剂体系，以90℃/1h+120℃/2h+150℃/1h的程序进行固化，得到纤维复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。

比较例2

将玻璃纤维制备成单向复合材料样条，按照选用酚醛树脂体系，以100℃/1h+130℃/3h+200℃/2h的程序进行固化，得到纤维增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。

比较例3

将天然大麻纤维制备成单向复合材料样条，按照选用不饱和聚酯体系，以25℃/24h的程序进行固化，得到纤维增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试和微脱粘测试。

比较例4

将芳纶纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂+酸酐固化剂，以80℃/2h+120℃/2h+150℃/1h的程序进行固化，得到纤维增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试。

比较例5

将超高分子量聚乙烯纤维制备成单向复合材料样条，按照选用环氧树脂+胺类固化剂，以90℃/1h+130℃/3h+180℃/2h的程序进行固化，得到纤维增强复合材料，制成样条，进行层间剪切测试。

Claims (7)

1.一种纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)将纤维素纳米晶、去离子水以(0.1～3):(97-100)的质量比放入装置中进行机械搅拌，以500～1000r/min的转速搅拌，超声5～10min得到分散好的上浆溶液；

(2)将未上浆的连续纤维固定于牵引机上，通过盛有上浆溶液的浸胶槽，浸胶时间在30～60s，后续通过150～250℃的在线干燥以去除水分，之后收卷备用；

(3)将步骤(2)得到表面涂覆纤维素纳米晶的连续纤维制备成复合材料样条，按照选用树脂体系的固化程序进行固化，得到涂覆纤维素纳米晶的纤维增强复合材料。

2.根据权利要求1所述的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还有上胶剂或偶联剂，纤维素纳米晶、去离子水、上胶剂或偶联剂的质量比为：(0.1～3):(97-100):(0～3)。

3.根据权利要求1所述的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶为10～100nm的未改性的纤维素纳米晶、Tempo化纤维素纳米晶、Cationic化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂以及硼酸酯偶联剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中连续纤维为碳纤维、玻璃纤维、天然纤维、有机合成纤维的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机合成纤维为芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的树脂体系为环氧树脂体系、不饱和聚酯体系、酚醛树脂体系的一种或几种。