CN106714943B - 中空纤维膜组件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供具备中空纤维膜束的中空纤维膜组件及其制造方法，其可以防止灌封材料向中空纤维膜的壁厚部的渗入，同时防止在将中空纤维膜彼此粘接的粘接部发生中空纤维膜的接缝附近的损伤。本发明涉及的中空纤维膜组件(1)具备多根中空纤维膜(2)捆扎而成的中空纤维膜束(3)，其中，在各中空纤维膜(2)的至少一端部具备利用灌封材料将各中空纤维膜(2)彼此粘接固定而成的粘接部(20)，各中空纤维膜(2)至少在各中空纤维膜(2)被粘接固定的一端部具有使树脂浸渍至各中空纤维膜(2)的外表面侧而成的树脂浸渍部(2a)，在中空纤维膜(2)的一端部，树脂浸渍部(2a)的另一端方向的顶端相比于粘接部(20)的另一端方向的顶端位于更靠近另一端侧，树脂浸渍部(2a)在中空纤维膜(2)的壁厚方向的厚度为中空纤维膜(2)的厚度的10～70％。
Description
技术领域
本发明涉及具备由多根中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束的中空纤维膜组件及其制造方法，特别是，涉及各中空纤维膜彼此粘接的中空纤维膜组件端部的处理。
背景技术
在半导体制造、食品工业等领域，已在气液吸收、脱气、过滤用等用途中广泛使用了将由多根中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束收容在壳体内而成的中空纤维膜组件。该中空纤维膜组件是将各中空纤维膜的端部彼此利用灌封材料进行固定并一体化而成的，作为中空纤维膜，已被广泛使用的是由多孔性氟树脂形成的中空纤维膜。使用了中空纤维膜的中空纤维膜组件由于膜面积大、并且能够实现装置的小型化，因此已被应用于各种领域。
然而，关于该中空纤维膜组件，产生了如下所述的各种问题。
在使用上述的中空纤维膜组件进行过滤的情况下，或在通过反洗来洗涤该中空纤维膜组件的情况下，会因中空纤维膜彼此发生相互摩擦而导致中空纤维膜受损，而在产生了损伤的部分会发生被处理液的泄漏。特别是，通过对利用灌封材料将中空纤维膜束粘接固定的部分施加强的应力，会导致中空纤维膜破损，其结果，会发生泄漏。
另外，出于提高过滤时的透水性能的目的，有时要增大在中空纤维膜上形成的微孔。而在欲将多根这样的微孔大的中空纤维膜集束并利用灌封材料将其端部粘接固定的情况下，由于微孔较大，会导致灌封材料通过该微孔而侵入至中空纤维膜中空部，中空部被灌封材料堵塞。其结果，会因无法向中空部通入被处理液而导致无法进行过滤。
进一步，由于灌封材料会渗入至中空纤维膜的壁厚部，因此在灌封材料发生固化时，会导致将中空纤维膜彼此粘接固定的部分的放热温度增高、固化时的灌封材料产生裂痕、以及固化后的经过了粘接固定的部分的残留应力变大。
作为解决这样的问题的方法，例如在专利文献1中记载了通过预先使低硬度的树脂浸渍于中空纤维膜的端部来防止灌封材料渗入至壁厚部，从而形成为可确保中空纤维膜相对于发生了粘接固定的部分的接缝附近的柔软性、不易发生使用中的破损的结构的中空纤维膜组件。
需要说明的是，作为防止中空纤维膜的接缝附近的被处理液的泄漏的方法，此外还已知有在中空纤维膜相对于粘接部的接缝附近使用低硬度的树脂而形成保护层，从而提高在中空纤维膜的接缝附近的中空纤维膜的耐久性的技术(例如，参见专利文献2)。
此外，作为在将大孔径的中空纤维膜粘接固定时防止中空纤维膜的中空部的堵塞的方法，还已知有在将中空纤维膜的端部彼此粘接固定之前预先在其端部表面涂敷低粘度的树脂的方法(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-165913号公报
专利文献2：日本特开2003-093850号公报
专利文献3：日本特开昭61-141903号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，由于从中空纤维膜的端面到预先浸渍有树脂的部分的顶端的长度、与从中空纤维膜的端面到将中空纤维膜彼此粘接的粘接部的顶端的长度相同，因此例如在过滤及反洗运转时由水流而引起中空纤维膜发生抖动时，有时会在相对于发生了粘接固定的部分的中空纤维膜的接缝附近产生应力集中，导致中空纤维膜发生破裂。特别是，由于会形成灌封材料沿着中空纤维膜的外表面攀爬而成的拱起部，而该拱起部的厚度会朝着顶端方向逐渐变薄，因此该顶端容易对中空纤维膜的外表面造成损伤。需要说明的是，关于拱起部，如后详述。
本发明是鉴于这样的课题而完成的，目的在于提供防止灌封材料向中空纤维膜的壁厚部的渗入、同时防止在相对于发生了粘接固定的部分的中空纤维膜的接缝附近的损伤的中空纤维膜组件及其制造方法。
解决问题的方法
本发明的中空纤维膜组件具备多根中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束，其特征在于，在各中空纤维膜的至少一端部具备利用灌封材料将各中空纤维膜彼此粘接固定而成的粘接部，各中空纤维膜至少在各中空纤维膜被粘接固定的一端部具有使树脂浸渍至各中空纤维膜的外表面侧而成的树脂浸渍部，在中空纤维膜的一端部，树脂浸渍部的另一端方向的顶端相比于粘接部的另一端方向的顶端位于更靠近另一端侧，树脂浸渍部在中空纤维膜的壁厚方向的厚度为中空纤维膜的厚度的10～70％。
另外，优选使灌封材料的玻璃化转变温度与形成树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度之差为0℃以上且10℃以下。
另外，优选使灌封材料及形成树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度为70℃以上。
另外，灌封材料及形成树脂浸渍部的树脂优选包含环氧树脂、乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃类聚合物、有机硅树脂及含氟树脂的至少一种。
另外，优选使灌封材料为环氧树脂、且形成树脂浸渍部的树脂与灌封材料相同。
另外，粘接部的另一端方向的顶端与树脂浸渍部的另一端方向的顶端的间隔优选以算术平均计为1cm以上，更优选以算术平均计为1cm以上且5cm以下。
另外，在多根中空纤维膜中，优选中空纤维膜的内表面的平均孔径为1～50μm，中空纤维膜的截留孔径为0.1～1μm，且在将中空纤维膜从外表面向内表面沿膜厚方向进行3等分并将包含中空纤维膜的外表面的区域作为区域a、将包含内表面的区域作为区域c、将区域a及区域c之间的区域作为区域b进行划分时，区域a的平均孔径Pa、区域b的平均孔径Pb、区域c的平均孔径Pc满足Pa<Pb<Pc的关系。
本发明的中空纤维膜组件的制造方法是制造具备多根中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束的中空纤维膜组件的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：将各中空纤维膜的至少一端部浸泡在用有机溶剂稀释树脂而成的树脂溶液中，然后进行干燥，由此在中空纤维膜的外表面侧形成树脂浸渍部的粘接预备工序；和在粘接预备工序之后，利用灌封材料将各中空纤维膜的具有树脂浸渍部的一端部彼此粘接固定而形成粘接部的粘接工序。在粘接预备工序中使用的树脂溶液中的树脂浓度为10～70质量％，在粘接工序中，以使全部的在中空纤维膜的一端部的树脂浸渍部的另一端方向的顶端相比于粘接部的另一端方向的顶端更靠近另一端侧的方式形成粘接部。
另外，在上述本发明的中空纤维膜组件的制造方法中，灌封材料的玻璃化转变温度与形成树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度之差优选为0℃以上且10℃以下。
另外，灌封材料及形成树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度优选为70℃以上。
另外，灌封材料及形成树脂浸渍部的树脂优选包含环氧树脂、乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃类聚合物、有机硅树脂及含氟树脂中的至少一种。
另外，优选使灌封材料为环氧树脂、且形成树脂浸渍部的树脂与灌封材料相同。
另外，在粘接工序中，优选以使粘接部的另一端方向的顶端与树脂浸渍部的另一端方向的顶端的间隔以算术平均计为1cm以上的方式形成粘接部，更优选以算术平均计为1cm以上且5cm以下。
另外，作为有机溶剂，优选使用醇。
另外，作为有机溶剂，优选使用乙醇、1-丁醇或它们的混合物。
另外，在多根中空纤维膜中，优选中空纤维膜的内表面的平均孔径为1～50μm，中空纤维膜的截留孔径为0.1～1μm，且在从中空纤维膜的外表面向内表面沿膜厚方向进行3等分，并将包含中空纤维膜的外表面的区域作为区域a、将包含内表面的区域作为区域c、将区域a及区域c之间的区域作为区域b进行划分时，区域a的平均孔径Pa、区域b的平均孔径Pb、区域c的平均孔径Pc满足Pa<Pb<Pc的关系。
发明的效果
根据本发明的中空纤维膜组件及其制造方法，通过在利用灌封材料将各中空纤维膜的形成有树脂浸渍部的一端部彼此粘接固定而形成粘接部时使树脂浸渍部的另一端方向的顶端相比于粘接部的另一端方向的顶端位于更靠近另一端侧，可以在进行例如中空纤维膜组件的过滤或是基于反洗的洗涤时，防止由于粘接部的顶端与中空纤维膜的接缝附近的外表面接触而导致中空纤维膜的接缝附近受到损伤。
附图说明
[图1]示出了本发明的中空纤维膜组件的一实施方式的构成的剖面图。
[图2]示出了中空纤维膜束的端面的图。
[图3]用以说明树脂浸渍部的顶端与粘接部的顶端的位置关系的图。
[图4]示出了树脂浸渍部的外表面的SEM图像的图。
[图5]用以说明中空纤维膜组件的制造工序的图。
[图6]用以详细说明图5中示出的各工序的图。
[图7]用以说明粘接预备工序中的树脂溶液的浓度与树脂浸渍部的厚度之间的关系的图。
[图8]示出了用于进行粘接工序的构成的图。
[图9]示出了用于进行静置粘接的装置的构成的图。
[图10]中空纤维膜组件的分解立体图。
[图11]示出了采用了本发明的中空纤维膜组件的一实施方式的过滤装置的简要构成的图。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的中空纤维膜组件的一实施方式进行说明。本实施方式涉及的中空纤维膜组件可被应用于上下水、食品工业、一般工业、医疗、物理学和化学这样的各个领域。
如图1所示，本实施方式涉及的中空纤维膜组件1具备由多根中空纤维膜2捆扎而成的中空纤维膜束3、和收容中空纤维膜束3的筒状的壳体5。
在壳体5的两端开口设置有形成有与配管连接的管路10a,11a的配管连接用的盖体10,11，配管连接用的盖体10,11通过螺母13被固定安装于壳体5。螺母13与形成于壳体5的两端侧面的外螺纹螺合，通过拧紧螺母13，壳体两端与盖体10,11之间通过配置于盖体10,11的槽中的O型环12而被密封。
另外，在壳体5的两端部分别形成有流过流体的喷嘴5a。喷嘴5a以向着与壳体5的长度方向正交的方向凸出的方式设置。
图2示出了将中空纤维膜束3收容于壳体5且在安装盖体10,11之前的状态的端面及其部分放大图。如图2所示，在中空纤维膜束3的两端面，排列有具有开口P的中空纤维膜2，各中空纤维膜2间被灌封材料填充而形成粘接部20(参见图1)。
根据上述构成，从盖体10,11的管路10a,11a流入的流体因粘接部20的存在而不会漏到中空纤维膜2彼此之间，而是仅通过各中空纤维膜2的中空部。进而，从位于两端部的两粘接部20之间的各中空纤维膜2的外表面渗出的流体从喷嘴5a流出。或者，从喷嘴5a流入的流体从两端部的粘接部20之间的各中空纤维膜2的外表面渗入，在各中空纤维膜2的中空部通过的流体从盖体10,11的管路10a,11a流出。
作为中空纤维膜2，可使用微滤膜、超滤膜等。中空纤维膜的材料没有特殊限定，可列举：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯)、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯等，另外，还可以使用它们的复合材料。
中空纤维膜2的内径为50μm～3000μm、优选为500μm～2000μm。内径小的情况下，压损变大，会对过滤造成不良影响，因此优选使中空纤维膜2的内径为50μm以上。另外，增大内径的情况下，纺丝时难以保持膜的形状，因此优选为3000μm以下。另外，中空纤维膜2的内表面的平均孔径优选为1～50μm，截留孔径优选为0.1～1μm。另外，优选在将中空纤维膜2从外表面向内表面沿膜厚方向进行3等分，并将包含中空纤维膜2的外表面的区域作为区域a、将包含内表面的区域作为区域c、区域a及区域c之间的区域作为区域b时，区域a的平均孔径Pa、区域b的平均孔径Pb、区域c的平均孔径Pc满足Pa<Pb<Pc的关系。
另外，就中空纤维膜束3的中空纤维膜2的根数而言，例如在形成直径150mm的中空纤维膜束3的情况下，约为3000根。
在各中空纤维膜2的两端部设置有使树脂浸渍至各中空纤维膜2的外表面侧而形成的树脂浸渍部2a。通过设置树脂浸渍部2a，可以防止灌封材料通过中空纤维膜2的微孔而侵入中空部，堵塞中空纤维膜2的中空部。进一步，在进行中空纤维膜组件1的过滤或是基于反洗的洗涤时，可以防止由于粘接部20的顶端与中空纤维膜2的接缝附近的外表面接触而导致中空纤维膜2的接缝附近受到损伤。
作为用于形成树脂浸渍部2a的树脂，只要是经有机溶剂稀释后可朝着中空纤维膜2的膜内被吸收的树脂即可，例如可以使用环氧树脂、氨基甲酸酯树脂。使用环氧树脂的情况下，作为主剂，可使用酚醛清漆类环氧树脂、双酚A类树脂、双酚F类树脂、脂环式环氧树脂、联苯类环氧树脂、溴化环氧树脂等。作为固化剂，可使用脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺胺、酸酐类树脂等。另外，作为氨基甲酸酯树脂，可使用醚类氨基甲酸酯树脂、酯类氨基甲酸酯树脂。需要说明的是，关于树脂浸渍部2a的形成方法，如后详述。
作为灌封材料，优选环氧树脂、乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃类聚合物、有机硅树脂、含氟树脂等高分子材料，可以是这些高分子材料中的任一种材料，也可以将多种高分子材料组合使用。另外，灌封材料需要具有能够耐受对于过滤时由加压产生的一次侧和二次侧的压差的耐压性，因此需要具有适度的硬度。
优选使用于形成树脂浸渍部2a的树脂的玻璃化转变温度与用作灌封材料的树脂的玻璃化转变温度之差为0℃以上且10℃以下。通过将玻璃化转变温度之差设定为10℃以下，可以使用于形成树脂浸渍部2a的树脂与用作灌封材料的树脂之间强固地粘接。另外，优选使用于形成树脂浸渍部2a的树脂及用作灌封材料的树脂的玻璃化转变温度在70℃以上。通过使用这样的玻璃化转变温度的树脂，在使用70℃左右的水或酸、碱等药品进行热水洗涤的情况下，可保持充分的耐久性。另外，优选使用于形成树脂浸渍部2a的树脂和用作灌封材料的树脂相同。通过使用相同的树脂，可以发挥出充分的分子间力，从而保持必要的粘接强度。
图3是用以说明树脂浸渍部2a的顶端与粘接部20的顶端之间的位置关系的图，是着眼于2根中空纤维膜2而进行图示的图。在各中空纤维膜2的一端部形成的树脂浸渍部2a以使其另一端方向的顶端相比于粘接部20的另一端方向的顶端位于更靠近另一端侧的方式形成。即，树脂浸渍部2a以使从各中空纤维膜2的端面到树脂浸渍部2a的顶端的长度大于从上述端面到粘接部20的顶端的长度的方式形成。需要说明的是，粘接部20的顶端是指由粘接剂沿着中空纤维膜2的外表面攀爬而形成的拱起部21的顶端，指的是距离中空纤维膜2的端面的长度最长的端点。
通过以这样的长度关系形成树脂浸渍部2a和粘接部20，如上所述，粘接部20的顶端不会与中空纤维膜2的外表面直接接触，因此可以防止在中空纤维膜2相对于粘接部20的接缝附近发生中空纤维膜的损伤。
另外，优选使树脂浸渍部2a的顶端与粘接部20的顶端之间的间隔D以算术平均计为1cm以上，更优选以算术平均计为1cm以上且5cm以下。通过将间隔D设定为1cm以上，可以充分获得由树脂浸渍部2a带来的对中空纤维膜2的外表面的保护效果。需要说明的是，如果树脂浸渍部2a的长度过长，则会导致过滤时的中空纤维膜2的有效面积减小，因此优选使间隔D为5cm以下。另外，关于树脂浸渍部2a的顶端与粘接部20的顶端之间的间隔，无需使全部的中空纤维膜2的树脂浸渍部2a的顶端与粘接部20的顶端之间的间隔为1cm以上且5cm以下，使全部的中空纤维膜2的树脂浸渍部2a的顶端与粘接部20的顶端之间的间隔的算术平均在1cm以上且5cm以下即可，例如也可以包含一部分树脂浸渍部2a的顶端与粘接部20的顶端之间的间隔不在1cm以上且5cm以下的范围内的那些。
另外，树脂浸渍部2a优选如图3所示地，仅在中空纤维膜2的外表面侧形成，而不在内表面侧形成。这是由于，例如在中空纤维膜组件1中的任意的中空纤维膜2受到损伤而发生了破坏的情况下，为了不使流体流入其中空纤维膜2的中空部而要实施利用钉等密封中空部的泄漏修复处理，但在此时，在于内表面侧也形成了树脂浸渍部的情况下，会导致内表面的柔软性丧失，难以实施上述的修复处理。
另外，仅形成于外表面侧的树脂浸渍部2a在中空纤维膜2的壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜2的厚度优选为10％以上且70％以下。更优选为20％以上且70％以下。通过使树脂浸渍部2a在中空纤维膜2的壁厚方向的厚度为10％以上，在进行过滤或基于反洗的洗涤时，在中空纤维膜2的相对于粘接部20的接缝附近，可确保对于防止中空纤维膜2的破裂而言充分的强度。另外，在中空纤维膜组件1中的任意的中空纤维膜2受到损伤而发生了破坏的情况下，如上所述，为了不使流体流入其中空纤维膜2的中空部而要实施利用钉等密封中空部的泄漏修复处理。此时，在使树脂浸渍部2a在中空纤维膜2的壁厚方向的厚度为100％并在内表面侧也形成了树脂浸渍部的情况下，会导致内表面的柔软性丧失，难以实施上述的修复处理。为此，通过将树脂浸渍部2a在中空纤维膜2的壁厚方向的厚度设定于70％以下，可确保中空纤维膜的内表面的柔软性。
图4是示出了利用SEM(扫描型电子显微镜)拍摄到的图3所示的D范围的树脂浸渍部2a的外表面的图像的图。图4中示出的灰色的密集图像部分是渗入有树脂的部分，可知，树脂渗入了中空纤维膜2的微孔。另外，如图4所示，在树脂浸渍部2a的外表面的SEM图像中，可以确认到源自中空纤维膜2的微孔的凹凸。与此相对，粘接部20的拱起部21的外表面未图示，但未能确认到源自中空纤维膜2的微孔的凹凸，成为灰色的平滑的密集图像。
以下，针对上述的中空纤维膜组件1的制造工序进行说明。在中空纤维膜组件1的制造工序的说明中，针对使用了环氧树脂的情况进行了记载。但并不是限定于环氧树脂，在使用其它树脂的情况下也可以利用同样的制造工序来制造中空纤维膜组件1。需要说明的是，在本实施方式中，从耐热性、耐药品性的观点出发，使用了环氧树脂或聚氨酯树脂。
图5是示出了中空纤维膜组件1的制造工序的图，以图5中示出的箭头方向的顺序进行工序。另外，图6是详细地使出了图5所示的各工序的图，是放大显示出了部分中空纤维膜2的图。
首先，在图5I所示的工序1中，以捆束的方式收纳给定根数的中空纤维膜2，从而制作中空纤维膜束3。在该工序1中，接着，如图6I所示地，利用密封物2b填埋中空纤维膜束3的各中空纤维膜2的开口，从而将各中空纤维膜2的中空部密封。作为密封物2b，可使用例如石膏，但也可以使用其它材料。
接着，在图5II所示的工序2中，将利用密封物2b密封了的中空纤维膜束3的端部在利用有机溶剂稀释而成的环氧树脂溶液R中浸渍给定时间之后，在图5III所示的工序3中，将中空纤维膜束3从环氧树脂溶液R中捞出并使其干燥。该工序2及工序3相当于粘接预备工序。
在上述工序2中，如图6II所示地，在中空纤维膜2浸于环氧树脂溶液R中之后，环氧树脂溶液R会从中空纤维膜2的外表面的微孔侵入，并进一步浸透至中空纤维膜2的端部的壁厚部整体。
需要说明的是，粘接预备工序中使用的有机溶剂、环氧树脂的稀释浓度、浸渍时间可根据环氧树脂的粘度等适当选择，没有特别限定。
另外，作为在粘接预备工序中使用的稀释环氧树脂的有机溶剂，优选使用醇、酮类等挥发性优异的溶剂，特别优选使用乙醇、1-丁醇、或它们的混合物。需要说明的是，根据中空纤维膜2的材质不同，存在有机溶剂会溶解中空纤维膜2的可能性，因此可适当选择不会溶解中空纤维膜2的有机溶剂。
上述工序3中的干燥条件没有特别限定，但可通过形成空气的流通以及适当调整干燥温度而实现更有效的干燥。
在该工序3中，用于稀释环氧树脂的有机溶剂会优先从中空纤维膜2的外表面挥发。并且，在该有机溶剂挥发的同时，溶于有机溶剂中的环氧树脂也会被带到中空纤维膜2的外表面侧。由此，会在中空纤维膜2的壁厚部的外表面侧形成浸渍有环氧树脂的致密层。该致密层相当于树脂浸渍部2a。图6III示出了有机溶剂逐渐从中空纤维膜2的外表面挥发、环氧树脂被带到中空纤维膜2的外表面侧的状态。
通过这样地在中空纤维膜2形成树脂浸渍部2a，能够阻止在后述的粘接工序中使用的灌封材料通过形成于中空纤维膜2的壁厚部内的微孔而侵入中空纤维膜2的中空部。具体而言，中空纤维膜2的微孔大的情况下，尽管也依赖于灌封材料的粘度、其后的粘接方法，但在粘接工序中，存在灌封材料会到达中空纤维膜2的中空部而堵塞中空纤维膜2的可能性。通过如上所述地利用粘接预备工序预先形成树脂浸渍部2a，即使是具有这样的大孔径的微孔的中空纤维膜2，也能够在不发生中空部的堵塞的情况下实施粘接工序。
另外可知，利用粘接预备工序而形成了树脂浸渍部2a的中空纤维膜2的外表面的微孔并不是完全被环氧树脂填埋，而是成为残留有部分微孔的状态。这样的结构在粘接工序中可期待基于锚定效应的粘接强度的提高。
另外，树脂浸渍部2a在中空纤维膜2的壁厚方向的厚度优选设定为相对于中空纤维膜2的厚度在10～70％，可根据树脂溶液中环氧树脂的浓度来加以控制，可通过调整至10～70质量％而实现。
具体而言，树脂浸渍部2a是如上所述地，通过用于稀释环氧树脂的有机溶剂会优先从中空纤维膜2的外表面挥发、并在该挥发的同时使溶于有机溶剂中的环氧树脂被带到中空纤维膜2的外表面侧而形成的，因此，有机溶剂中环氧树脂的浓度越高，则残留在中空纤维膜2的壁厚部的环氧树脂越多，树脂浸渍部2a的壁厚方向的厚度越厚。例如，在使用浓度相对较低的树脂溶液来形成树脂浸渍部2a的情况下，树脂浸渍部2a的壁厚方向的厚度为图7中示出的T1，而在使用浓度相对较高的树脂溶液来形成树脂浸渍部2a的情况下，树脂浸渍部2a的壁厚方向的厚度为图7中示出的T2。
在本实施方式中，将有机溶剂中环氧树脂的浓度设定为10％以上。这是由于，在环氧树脂的浓度低于10％的情况下，在粘接工序中，存在中空纤维膜2的中空部被灌封材料堵塞的可能性。
在粘接预备工序中，中空纤维膜2的端部以中空纤维膜束3的形式被浸渍至环氧树脂溶液R中，并被干燥。此时，有机溶剂不易从中空纤维膜2彼此接触着的外表面挥发，而是优先从中空纤维膜2彼此未发生接触的外表面发生挥发。因此，环氧树脂溶液R从中空纤维膜2彼此接触着的外表面侧移动至中空纤维膜2彼此未发生接触的外表面侧。在此，伴随环氧树脂溶液R的移动，溶于环氧树脂溶液R中的环氧树脂也会移动至中空纤维膜2彼此未发生接触的外表面侧，并形成树脂浸渍部2a。
另一方面，在中空纤维膜2彼此接触着的外表面侧，环氧树脂的量减少，因此有时无法形成密集的树脂浸渍部2a。由此可以认为，在粘接工序中，灌封材料会从该未形成树脂浸渍部2a的部位侵入中空纤维膜2的中空部而导致中空部堵塞。
将环氧树脂溶液R中环氧树脂的浓度设定为10％以上的情况下，在中空纤维膜2彼此接触着的外表面侧也会残留环氧树脂，因此会形成树脂浸渍部2a，而不会在粘接工序中发生灌封材料向中空纤维膜2的中空部的侵入。由此，在本实施方式中，将有机溶剂中环氧树脂的浓度设定为10％以上，在全部中空纤维膜2的外表面侧形成树脂浸渍部2a，由此来防止中空纤维膜2的中空部被灌封材料堵塞。
另外，以使树脂浸渍部2a的厚度相对于中空纤维膜2的厚度为70％以下的方式设定环氧树脂溶液R中环氧树脂的浓度。这是为了防止在粘接预备工序中使浸渍于环氧树脂溶液R中的中空纤维膜2的端部干燥时中空纤维膜2彼此发生粘固。如果使环氧树脂溶液R中环氧树脂的浓度为70％以上，则在进行粘接预备工序中的干燥时，中空纤维膜2彼此会发生粘固。而这不仅会导致在粘接预备工序之后，难以以能够将多根中空纤维膜2插入壳体的方式将捆束收纳成圆柱状，而且会成为在欲强行将发生了粘固的中空纤维膜2彼此剥开时导致中空纤维膜2受损的原因。
另外，在粘接预备工序中，也可以在将中空纤维膜2的端部浸泡在环氧树脂溶液R中并捞出之后，中途停止环氧树脂溶液R的干燥，从而形成为在中空纤维膜2的壁厚部残留有未反应的环氧树脂的状态。可以在这样的状态下使用环氧树脂作为灌封材料而进行后述的粘接工序，从而使存在于中空纤维膜2的壁厚部的未反应的环氧树脂与灌封材料同时固化。由此，可使在粘接预备工序中未反应的环氧树脂的环氧基或氨基与在粘接工序中使用的灌封材料中的环氧基或氨基以化学方式成键，从而实现强固的粘接。进一步，如果在粘接工序中使用与在粘接预备工序中使用的环氧树脂相同的环氧树脂，则可以获得更为良好的粘接强度。另外，在这样地使用相同的环氧树脂的情况下，由于线性膨胀系数相同，因此在由热循环引起的膨胀量、收缩量方面不存在差异，热耐久性提高。另外，由于能够将在粘接预备工序和粘接工序中使用的材料统一，因此可使混合等工序管理变得容易。
需要说明的是，在用于中空纤维膜组件1的壳体5等构件的耐热性不足的情况下，有时无法加热至完全固化所必要的温度。在这样的情况下，通过在粘接预备工序结束后、收容于壳体5之前对中空纤维膜束3进行高温加热来进行完全固化，可实现交联密度增加、耐药品性提高的结构。在粘接预备工序中使环氧树脂完全固化了的情况下，无法伴随与在粘接工序中使用的灌封材料形成的化学键而实现粘接固化，但如果使用相同的环氧树脂，则可以发挥出充分的分子间力，从而保持必要的粘接强度。
接着，在图5IV所示的工序4中，在中空纤维膜2的两端部形成树脂浸渍部2a之后，在图5V所示的工序5中，将形成有树脂浸渍部2a的中空纤维膜束3插入壳体5内，并使用灌封材料PT将各中空纤维膜2的形成有树脂浸渍部2a的端部彼此粘接，同时将中空纤维膜束3和壳体5粘接固定。
将中空纤维膜束3和壳体5粘接固定可以利用离心粘接或静置粘接进行，所述离心粘接是在使收容有中空纤维膜束3的壳体5沿水平方向旋转的同时进行粘接的方式，所述静置粘接是沿着铅垂方向配置壳体5的长度方向，并将灌封材料PT从壳体5的下端注入的方式。离心粘接可以将中空纤维膜束3的两端同时进行粘接，但另一方面，需要高额的设备投资以及用以以高速进行旋转的电力。另一方面，静置粘接需要对各单侧分别进行粘接，因此粘接所需要的时间增加，但无需大型的设备投资，可以利用简单的夹具来实施。这里，针对基于静置粘接的粘接顺序进行说明。
如图8所示，将经过了粘接预备工序的中空纤维膜束3收纳于壳体5，并在该壳体5的下端安装粘接杯30，如图9所示，将安装的粘接杯30利用固定用螺母40而固定于壳体5。
粘接杯30上设置有用于注入灌封材料PT的注入孔30a。虽根据所要求的灌封材料PT的注入速度而异，但优选使该注入孔30a的口径为4mm～16mm。另外，就注入孔30a的个数而言，也可以为1个，但优选在粘接杯30的底面以基本相等间隔均等分散地设置多个。在本实施方式中，如图8所示，以基本相等间隔均等分散地设置了4个注入孔30a。
在这样地组装之后，如图9所示地，将一端连接于灌封材料容器50的注入管51的另一端插入粘接杯30的注入孔30a，将灌封材料容器50内的灌封材料PT经由注入管51及注入孔30a而仅将规定量注入壳体5内，放置直至发生固化。需要说明的是，关于灌封材料PT的注入方法，可以利用自重注入，也可以使用泵等通过气体的加压力而注入，但从可获得注入条件的再现性的观点出发，优选使用具有定量性的泵。需要说明的是，也可以在灌封材料PT发生固化之后根据需要而实施高温下的完全固化。
接着，在确认到壳体5内的灌封材料PT发生了固化之后，拆下固定用螺母40及粘接杯30。进而，在图5VI所示的工序6中，如图6V所示那样，将利用密封物2b填埋的部分切断，从而使中空纤维膜束3的端部开口。
最后，如图10所示地，在粘接固定有中空纤维膜束3的壳体5的两端部分别经由O型环12安装配管连接用的盖体10,11，并在利用螺母13进行扣止固定之后，实施泄漏检查、试运转等，确认实现了按照规定的制造，从而完成中空纤维膜组件1。需要说明的是，上述实施方式的中空纤维膜组件1是利用灌封材料PT将中空纤维膜束3的两端部粘接固定而成的，但对于例如仅将中空纤维膜束的一端部粘接固定、另一端部未将中空部密封而进行粘接固定这样的中空纤维膜组件的情况而言，仅在进行粘接固定的一端部设置树脂浸渍部即可。
以下，记载了在实施例及比较例中使用的测定方法。
(中空纤维膜的内表面的平均孔径)
如下所述地测定了中空纤维膜2的内表面的平均孔径。首先，将中空纤维膜2沿长度方向切断，在使中空纤维膜的内表面侧露出的状态下使用扫描型电子显微镜以能够确认到尽可能多的微孔形状的程度的倍率对中空纤维膜2的内表面进行了观察。需要说明的是，孔径为0.1μm～50μm左右时，使用500倍程度倍率的电子显微镜图像是适当的。接着，在电子显微镜图像的副本上叠合透明片，使用黑色的笔等将微孔部分全部涂成黑色，将透明片复制在白纸上，由此，明确地以微孔部分为黑、以非微孔部分为白加以区别。其后，利用市售的图像解析软件求出任选的100个微孔的孔径，并求出其算术平均值，由此算出平均孔径。图像解析软件可使用例如由三谷商事株式会社销售的软件“WinRoof”。需要说明的是，所述孔径指的是将从微孔的圆周上的任意点到位于与该任意点相对的位置的微孔圆周上的点连结而成的距离。
(中空纤维膜的内表面与外表面之间的壁厚部的平均孔径)
如下所述地测定了中空纤维膜2的内表面与外表面之间的壁厚部的平均孔径。首先，将中空纤维膜2沿与长度方向垂直的剖面进行切断。接着，在其剖面，将中空纤维膜从外表面向内表面沿膜厚方向进行3等分，将包含外表面的区域作为区域a、将包含内表面的区域作为区域c、将区域a与区域c之间的区域作为区域b。其后，针对各区域求出平均孔径。例如，在求算区域a的平均孔径的情况下，利用扫描型电子显微镜对从区域a内的任意位置到相对于膜厚方向为总膜厚的10％的范围内进行拍摄。此时，需要以使从区域a内的任意位置到相对于膜厚方向为总膜厚的10％的范围内必然落在区域a内的方式来设定区域a内的任意位置。其后，基于拍摄到的图像，与中空纤维膜的内表面的平均孔径的测定法同样地算出平均孔径，由此可求出区域a的平均孔径。需要说明的是，对于区域b、区域c，也可以与区域a同样地求出平均孔径。
(中空纤维膜的截留孔径)
如下所述地测定了中空纤维膜2的截留孔径。使分散有一定粒径的粒子的粒子分散液流入中空纤维膜中空部而进行过滤。此时，在以0.1μm～0.1μm的间隔改变粒径的同时，测定过滤液的浓度，通过与过滤前的粒子分散液的浓度相比较而求出粒子的过滤截留率。将过滤截留率为90％时的粒径作为截留孔径。
(用于形成树脂浸渍部的树脂及用作灌封材料的树脂的玻璃化转变温度)
对于用于形成树脂浸渍部2a的树脂的玻璃化转变温度和用作灌封材料的树脂的玻璃化转变温度，使用Perkin Elmer公司制差示扫描量热仪(DSC)装置(型号:DSC8000)进行了测定。测定方法依据JIS K7121的玻璃化转变温度的测定方法。需要说明的是，作为基准物质，使用了铟。
具体而言，在所完成的中空纤维膜组件1中，从粘接部20采集约5mg的树脂，并从树脂浸渍部2a采集适量的树脂。由于在形成树脂浸渍部2a的树脂中包含中空纤维膜2，因此事先实施了利用有机溶剂仅溶解中空纤维膜2的前处理。具体而言，在所采集的形成树脂浸渍部2a的树脂中，加入能够溶解作为中空纤维膜材料的聚砜、PVDF的二甲基甲酰胺溶液约100mL，并实施了10分钟超声波洗涤。需要说明的是，溶解中空纤维膜2的溶剂并不限定于此，适当选择即可。在完成了第一次的洗涤之后，更换二甲基甲酰胺溶液，进一步实施了2次同样的操作。其后，对残余未溶的树脂利用乙醇进行洗涤，在40℃的干燥器中干燥8小时，采集了约5mg树脂。
接着，将从粘接部20采集的树脂5mg和前处理后的形成树脂浸渍部2a的树脂5mg分别封入专用的样品容器，将样品容器设置于装置内之后，将装置内调温至20℃并开始测定。在20℃～160℃的范围将样品升温。升温速度设为10℃/min。由所得结果计算出中间点玻璃化转变温度(Tg)，并将其作为玻璃化转变温度。
(中空纤维膜的内径及外径)
如下所述地求出中空纤维膜2的内径及外径。利用剃刀等将中空纤维膜2沿着与膜长度方向垂直的方向切薄，并使用扫描型电子显微镜测定了剖面的内径的长径和短径、外径的长径和短径，利用以下的式(1)、(2)分别确定了内径和外径。需要说明的是，在本实施方式中，通过针对任选的20根中空纤维膜2分别测定内径及外径并算出算术平均值而求出。
[数学式1]
(中空纤维膜的膜厚方向的厚度)
如下所述地测定了中空纤维膜2的膜厚方向的厚度。如上所述地测定中空纤维膜2的内径(A)及外径(B)，并利用以下的式(3)而求出。
中空纤维膜2的膜厚＝(B-A)/2······(3)
需要说明的是，在本实施方式中，通过针对任选的20根中空纤维膜2分别测定膜厚并算出算术平均值而求出。
(树脂浸渍部的中空纤维膜的膜厚方向的厚度)
如下所述地测定了树脂浸渍部2a的中空纤维膜2的膜厚方向的厚度。首先，利用剃刀等将中空纤维膜2中形成有树脂浸渍部2a的部位沿着与膜长度方向垂直的方向切薄，并使用扫描型电子显微镜对该剖面进行了拍摄。接着，基于拍摄到的剖面图像而确定树脂浸渍部2a。在剖面图像中，在树脂浸渍部2a，由于中空纤维膜2的微孔被在粘接预备工序中使用的树脂所堵塞，因而未能确认到微孔，但在未形成树脂浸渍部的部位确认到了中空纤维膜2的微孔。因此，在剖面图像中，可根据是否能够确认到微孔来确定树脂浸渍部2a与未形成树脂浸渍部2a的部位的边界。其后，与中空纤维膜2的膜厚方向的厚度的测定方法同样地求出树脂浸渍部2a的内径及外径，并计算出树脂浸渍部2a的厚度。需要说明的是，在本实施方式中，通过针对任选的20根中空纤维膜2分别测定树脂浸渍部2a的中空纤维膜2的膜厚方向的厚度并算出算术平均值而求出。
实施例1
接着，结合下述表1～表3对本发明的中空纤维膜组件及其制造方法的具体实施例进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，使用了平均空穴率70％、内表面平均孔径30μm、截留孔径0.4μm、内径1.4mm、外径2.3mm、壁厚幅度450μm的聚砜型多孔性中空纤维膜。另外，灌封材料使用了将Momentive公司的环氧树脂(主剂:BisA类环氧树脂(EPIKOTE828EL)、固化剂:脂肪族胺(EPIKURE9280))以主剂:固化剂＝100:51混合而成的材料。刚刚混合后的初期粘度约为800mPa·s、粘度按照JIS K7215的规定进行了测定。
以下，对实施例1的中空纤维膜组件的制造工序进行说明。
在粘接预备工序中，在将Momentive公司的环氧树脂(主剂:BisA类环氧树脂(EPIKOTE828EL),固化剂:脂肪族胺(EPIKURE9280))以主剂:固化剂＝100:51混合而成的材料50质量份中加入乙醇50质量份并混合均匀，由此得到将粘度调整为20mPa·s的树脂溶液，使用该树脂溶液，对于将600根预先用石膏填埋端部而成的中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束，在其末端未受束缚的状态中浸渍1分钟，然后风干24小时，由此除去乙醇。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
在粘接工序中，将结束了粘接预备工序的中空纤维膜600根作为1组，将4组插入塑料制的壳体之后，使用灌封材料对中空纤维膜束两端部进行了静置粘接。
其后，为了使在粘接预备工序及粘接工序中使用的环氧树脂完全固化，于90℃进行了16小时加热。最后，将粘接部的端部切断除去，并安装盖体，由此制造了中空纤维膜组件。对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地，从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
需要说明的是，平均值是通过针对任选的20根中空纤维膜，分别测定从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度及从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度并求算其算术平均值而求出的。
在以下的实施例及比较例中也同样地计算并求出了算术平均值。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为40％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，如下所述地实施了实施例1中制造的中空纤维膜组件的泄漏检查。
首先，将在实施了基于醇的亲水化处理的中空纤维膜组件的两端部安装的盖体拆下之后，使中空纤维膜组件浸泡在水槽中，将中空纤维膜组件内部利用纯水充满。
接着，对一侧的喷嘴加塞而形成密闭状态，使另一侧的喷嘴与用以释放空气的配管连接。使空气从各中空纤维膜的开口流入，缓慢施加空气压至达到0.1MPa，对于是否有气泡持续从中空纤维膜的外表面逸出进行了确认，但未观察到气泡。
进一步，针对实施例1中制造的中空纤维膜组件，在再次实施了基于醇的亲水化处理之后，如下所述地实施了过滤/反洗的重复试验。以使过滤/反洗流量达到7.5m3/h的方式设定了向中空纤维膜组件供给的被处理水的供给流量。将过滤(其中，使过滤为内压过滤)和反洗分别实施60秒、15秒的过程作为1循环，实施了150000循环运转。其后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对实施例1中制造的中空纤维膜组件，确认了相对于热循环的耐久性。将水温从20℃升温至75℃时的升温速度设为40℃/min、降温时的降温速度设为20℃/min。使75℃、20℃的保持时间分别为11分钟。将以上作为1循环，以连续2500循环实施了该循环运转。运转后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例2)
在实施例2中，中空纤维膜及有机溶剂使用了与实施例1相同的那些，但在粘接预备工序及粘接工序中使用的环氧树脂使用了玻璃化转变温度比实施例1高的环氧树脂。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断剖面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为40％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为117℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为120℃。
另外，针对实施例2中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对实施例2中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对实施例2中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例3)
在实施例3中，中空纤维膜、灌封材料及在粘接预备工序中使用的树脂溶液使用了与实施例1相同的那些，但有机溶剂使用了1-丁醇、而不是乙醇。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断剖面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为40％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例3中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对实施例3中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对实施例3中制造的中空纤维膜组件针对，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例4)
在实施例4中，中空纤维膜及在粘接预备工序中使用的树脂溶液使用了与实施例1相同的那些，但灌封材料使用了Nippon Polyurethane Industry公司制聚氨酯树脂、而不是环氧树脂。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为40％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为75℃。
另外，针对在实施例4中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对实施例4中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对实施例4中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例5)
在实施例5中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例1相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为低于实施例1的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为10％。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为10％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为10％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例5中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例5中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在实施例5中，实施了100000循环运转，并再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对实施例5中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例6)
在实施例6中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例1相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为低于实施例1的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为27％。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为27％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为27％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例6中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例6中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在实施例6中，实施了150000循环运转，并再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。需要说明的是，在实施例5中，在实施了150000循环运转并再次实施泄漏检查的情况下，从部分中空纤维膜的外表面观察到了气泡，可知，中空纤维膜发生了泄漏。根据以上结果，与像实施例5那样使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为10％的情况相比，像实施例6那样使该比率为27％时，耐久性进一步提高。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例6中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例7)
在实施例7中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例1相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为高于实施例1的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为56％。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为56％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，相对于中空纤维膜的厚度为56％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例7中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。为从中空纤维膜的外表面观察到气泡的泄漏。
进一步，针对在实施例7中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例7中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例8)
在实施例8中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例1相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为进一步高于实施例7的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为67％。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为67％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为67％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例8中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例8中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例8中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例9)
在实施例9中，中空纤维膜、灌封材料及在粘接预备工序中使用的树脂溶液使用了与实施例1相同的那些，在粘接预备工序中，使树脂浸渍部的距离中空纤维膜的端面的长度比实施例1长，由此，使相对于中空纤维膜的切断端面的树脂浸渍部的顶端与粘接部的顶端的间隔比实施例1长。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为12cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为9.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为2cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为40％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例9中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例9中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例9中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡的泄漏。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例10)
在实施例10中，中空纤维膜、灌封材料及在粘接预备工序中使用的树脂溶液使用了与实施例1相同的那些，并使相对于中空纤维膜的切断端面的树脂浸渍部的顶端与粘接部的顶端的间隔进一步长于实施例9。除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为13cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为10.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为3cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为40％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例10中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例10中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在与实施例1同样地实施了150000循环运转之后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例10中制造的中空纤维膜组件针对，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例11)
实施例11中使用了由与在实施例1～实施例10中使用的中空纤维膜不同的材料形成的中空纤维膜。具体而言，使用了平均空穴率60％、内表面平均孔径0.2μm、截留孔径0.2μm、内径1.4mm、外径2.0mm、壁厚幅度300μm的聚偏氟乙烯(PVDF)型多孔性中空纤维膜。另外，灌封材料及在粘接预备工序中使用的树脂溶液使用了与实施例1相同的那些。另外，使粘接预备工序及粘接工序中的中空纤维膜束1组的根数为1000根、而不是600根，除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为30％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11.5cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为9cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1.5cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为30％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例11中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。为从中空纤维膜的外表面观察到气泡的泄漏。
进一步，针对在实施例11中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在实施例11中，实施了300000循环运转，其后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例11中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例12)
在实施例12中，使用了与实施例11同样的聚偏氟乙烯(PVDF)型多孔性中空纤维膜，灌封材料使用了与实施例1同样的环氧树脂。有机溶剂使用了1-丁醇、而未使用乙醇。另外，使粘接预备工序及粘接工序中的中空纤维膜束1组的根数为1000根、而不是600根，除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为30％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11.5cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为9cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1.5cm。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断剖面进行观察的结果，确认到，相对于各中空纤维膜的厚度为30％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例12中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例12中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在实施例12中，实施了300000循环运转，其后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例12中制造的中空纤维膜组件，确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(实施例13)
在实施例13中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例11相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为低于实施例11的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为10％。另外，使粘接预备工序及粘接工序中的中空纤维膜束1组的根数为1000根、而不是600根，除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为10％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11.5cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为9cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1.5cm。
对中空纤维膜的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，确认到，相对于中空纤维膜的厚度为10％。
另外，对形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度和形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度进行测量的结果，形成树脂浸渍部的环氧树脂的玻璃化转变温度为82℃，形成粘接部的环氧树脂的玻璃化转变温度为84℃。
另外，针对在实施例13中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在实施例13中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在实施例13中，实施了150000循环运转，其后，再次实施了泄漏检查，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡的泄漏。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，未观察到中空纤维膜的破裂及擦伤等异常。
另外，对粘接部附近的中空纤维膜的状态进行了观察，但确认到，相邻的中空纤维膜彼此未发生粘固、而是独立地存在。
进一步，针对在实施例13中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性，但未从中空纤维膜的外表面观察到气泡。另外还确认到，在中空纤维膜及粘接部未产生裂痕。
(比较例1)
在比较例1中，使用在实施例1中使用的聚砜型多孔性中空纤维膜、灌封材料，未实施粘接预备工序而将中空纤维膜束插入壳体，并进行了粘接固定。粘接工序中的条件与实施例1相同。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部几乎100％被作为灌封材料使用的环氧树脂堵塞。另外，由于环氧树脂渗入至中空纤维膜内部，因此环氧树脂在固化放热时的热与实施例1相比，蓄积于中空纤维膜组件端部的中心，导致固化时的放热温度增高。与此相伴，环氧树脂成为被烧过的颜色，与固化伴生的粘接部的残留应力增大，在外周部的一部分产生了树脂裂痕。
(比较例2)
在比较例2中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例1相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为低于实施例1的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为4％。
对中空纤维膜的切断端面进行观察的结果，在各中空纤维膜的中空部观察到了200个左右的堵塞部位。对确认到了堵塞的各中空纤维膜的切断端面利用SEM进行观察的结果，确认到了在中空纤维膜的外表面侧混合存在有形成了树脂浸渍部的部位和未形成的部位的状态。即，可认为，灌封材料会从未形成树脂浸渍部的部位侵入到中空纤维膜中空部而堵塞中空部。
另外，对未确认到堵塞的各中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为4％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7.5cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度平均为8.5cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔平均为1cm。
另外，针对在比较例2中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。在该时刻，未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在比较例2中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在比较例2中，实施了100000循环运转，其后，再次实施了泄漏检查，结果确认到，从中空纤维膜的外表面产生了气泡、中空纤维膜发生了破损。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，观察到了中空纤维膜的破裂及擦伤。
进一步，针对在比较例2中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性。在比较例2中，在实施了连续800循环之后再次实施了泄漏检查，结果确认到，从中空纤维膜的外表面产生了气泡、中空纤维膜发生了破损。进行拆解并确定泄漏部位的结果，确认到粘接部附近的中空纤维膜发生了破裂。
(比较例3)
在比较例3中，中空纤维膜和灌封材料使用了与实施例1相同的那些，使在粘接预备工序中使用的树脂溶液的浓度为高于实施例1的浓度，并使树脂浸渍部的厚度相对于中空纤维膜的壁厚部的厚度的比率为80％。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为80％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
在粘接工序中，将结束了粘接预备工序的中空纤维膜600根作为1组，并尝试将4组收纳于一个中空纤维膜束，但相邻的中空纤维膜彼此被中空纤维膜的外表面的环氧树脂粘固，无法调整成能够插入至壳体的圆柱状的形状，未能实施粘接工序。另外，在欲将发生了粘固的中空纤维膜彼此拆开时，中空纤维膜出现了裂痕，产生了不良。
(比较例4)
在比较例4中，中空纤维膜、灌封材料及在粘接预备工序中使用的树脂溶液使用了与实施例1相同的那些。另外，除此以外，利用与实施例1相同的工序制造了中空纤维膜组件。
对结束了粘接预备工序的中空纤维膜的剖面利用SEM进行观察的结果，确认到在中空纤维膜的外表面侧形成了树脂浸渍部。树脂浸渍部在壁厚方向的厚度相对于中空纤维膜的厚度为40％，另外，从中空纤维膜的端面到树脂浸渍部的顶端的长度为11cm。
对从端部切断后的各中空纤维膜的开口端面到粘接部(拱起部)的顶端的长度进行测定的结果，平均为7cm。另外，同样地从各中空纤维膜的开口端面到树脂浸渍部的顶端的长度也平均为7cm。即，粘接部的顶端与树脂浸渍部的顶端的间隔为零。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，中空纤维膜的中空部全部为开口的状态。另外，对中空纤维膜的树脂浸渍部在壁厚方向的厚度沿切断端面进行观察的结果，相对于中空纤维膜的厚度为71％，成为高于在粘接预备工序中观察到的树脂浸渍部的厚度的比例。可以认为，这是由于在粘接工序中以使灌封材料的液面与树脂浸渍部的顶端位置相同的方式投入灌封材料，由此，因灌封材料沿着中空纤维膜的外表面攀爬而导致灌封材料的一部分树脂超过在粘接预备工序中形成的树脂浸渍部的高度、并由此渗入至中空纤维膜的壁厚部的结果。另外可以认为，通过这样地进行粘接工序，会使从中空纤维膜的切断端面到树脂浸渍部的顶端的长度与到粘接部的顶端的长度达到相同。
另外，针对在比较例4中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了泄漏检查。在该时刻，未观察到来自中空纤维膜的外表面的气泡。
进一步，针对在比较例4中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地实施了过滤/反洗的重复试验。在比较例4中，实施了10000循环运转，其后，再次实施了泄漏检查，但从中空纤维膜的外表面观察到了20个部位的气泡泄漏。
其后，将中空纤维膜组件拆解并取出中空纤维膜，对外表面利用显微镜进行观察的结果，确认到在粘接部的拱起部，中空纤维膜产生了裂痕。
进一步，针对在比较例4中制造的中空纤维膜组件，与实施例1同样地确认了相对于热循环的耐久性。在比较例4中，在实施了连续1000循环之后再次实施了泄漏检查，但从13个部位的中空纤维膜的外表面观察到了气泡。进行拆解并对发生了泄漏的中空纤维膜进行了详细观察，结果确认到，在粘接部的拱起部产生了裂痕。
(比较例5)
在比较例5中，使用了在实施例11中使用的PVDF型多孔性中空纤维膜、灌封材料，未实施粘接预备工序而将中空纤维膜束插入壳体，并进行了粘接固定。粘接工序中的条件与实施例11相同。
对中空纤维膜束的切断端面进行观察的结果，各中空纤维膜的中空部几乎100％被作为灌封材料使用的环氧树脂堵塞。另外，与比较例1同样地，固化时的放热温度增高，与此相伴，环氧树脂成为被烧过的颜色，与固化伴生的粘接部的残留应力增大，在外周部的一部分产生了树脂裂痕。
[表1]
[表2]
[表3]
以下，结合图11对在过滤装置100中设置本实施方式的中空纤维膜组件1的实施方式的一例进行说明，进一步，针对使用了本实施方式的中空纤维膜组件1的过滤方法进行说明。需要说明的是，在该过滤装置100中，假定为利用内压过滤的交叉流过滤方式。
过滤装置100具备：与中空纤维膜组件1的盖体11的管路11a连接并供给被处理水的供给配管101、和与盖体10的管路10a连接并送出循环水的循环配管102。进一步，在供给配管101、循环配管102的中途设置有压力计Pi,Po、阀101a,102a等。另外，过滤装置100具备成为过滤水的流路的上部过滤水排出管103和下部过滤水排出管104。上部过滤水排出管103、下部过滤水排出管104与过滤水的合流管105连接，合流管105与外部的配管(未图示)相连。需要说明的是，在合流管105设置有压力计Pf、阀105a等。
中空纤维膜组件1被沿纵向配置，上侧的喷嘴5a与上部过滤水排出管103连接，下侧的喷嘴5a与下部过滤水排出管104连接。
被处理水从供给配管101通过管路11a后以给定的压力被导入中空纤维膜组件1。被处理水被导入各中空纤维膜2的中空部，经中空纤维膜2过滤，其过滤水从各中空纤维膜2的外表面渗出。过滤水在通过上部过滤水排出管103或下部过滤水排出管104后被排出至合流管105，并在通过外部配管后被采集。另一方面，透过了中空纤维膜2的被处理水作为循环水从盖体10的管路10a被排出，并被送出至循环配管102。
Claims (18)
1.中空纤维膜组件，其具备多根中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束，其中，
在所述各中空纤维膜的至少一端部具备利用灌封材料将所述各中空纤维膜彼此粘接固定而成的粘接部，所述各中空纤维膜至少在所述各中空纤维膜被粘接固定的一端部具有在所述各中空纤维膜的外表面侧浸渍树脂而成的树脂浸渍部，
所述中空纤维膜的形成了树脂浸渍部的膜的外表面的微孔成为至少有一部分以微孔形式残留的状态，
在所述中空纤维膜的一端部，所述树脂浸渍部的另一端方向的顶端相比于所述粘接部的另一端方向的顶端位于更靠近另一端侧，
所述树脂浸渍部的所述中空纤维膜的壁厚方向的厚度为所述中空纤维膜的厚度的10～70％。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，所述灌封材料的玻璃化转变温度与形成所述树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度之差为0℃以上且10℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜组件，其中，所述灌封材料及形成所述树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度为70℃以上。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，所述灌封材料及形成所述树脂浸渍部的树脂包含环氧树脂、乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃类聚合物、有机硅树脂及含氟树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，
所述灌封材料为环氧树脂，
形成所述树脂浸渍部的树脂与所述灌封材料相同。
6.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，所述粘接部的另一端方向的顶端与所述树脂浸渍部的另一端方向的顶端的间隔以算术平均计为1cm以上。
7.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，所述粘接部的另一端方向的顶端与所述树脂浸渍部的另一端方向的顶端的间隔以算术平均计为1cm以上且5cm以下。
8.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件，其中，在所述多根中空纤维膜中，
所述中空纤维膜的内表面的平均孔径为1～50μm，
所述中空纤维膜的截留孔径为0.1～1μm，
在将所述中空纤维膜从外表面向内表面沿膜厚方向进行3等分，并将包含所述中空纤维膜的外表面的区域作为区域a、将包含内表面的区域作为区域c、将所述区域a及所述区域c之间的区域作为区域b而进行划分时，所述区域a的平均孔径Pa、所述区域b的平均孔径Pb、所述区域c的平均孔径Pc满足下述关系：
Pa<Pb<Pc。
9.中空纤维膜组件的制造方法，其是具备多根中空纤维膜捆扎而成的中空纤维膜束的中空纤维膜组件的制造方法，该中空纤维膜组件的制造方法包括下述工序：
粘接预备工序：将所述各中空纤维膜的至少一端部浸泡在用有机溶剂稀释树脂而成的树脂溶液中，然后进行干燥，由此在所述中空纤维膜的外表面侧形成树脂浸渍部；和
粘接工序：在所述粘接预备工序之后，利用灌封材料将所述各中空纤维膜的具有所述树脂浸渍部的一端部彼此粘接固定而形成粘接部，
所述粘接预备工序中使用的树脂溶液中的树脂浓度为10～70质量％，且所述中空纤维膜的形成了树脂浸渍部的膜的外表面的微孔成为至少有一部分以微孔形式残留的状态，
在所述粘接工序中，以使全部的所述中空纤维膜的一端部的所述树脂浸渍部的另一端方向的顶端相比于所述粘接部的另一端方向的顶端位于更靠近另一端侧的方式形成所述粘接部。
10.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，所述灌封材料的玻璃化转变温度与形成所述树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度之差为0℃以上且10℃以下。
11.根据权利要求9或10所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，所述灌封材料及形成所述树脂浸渍部的树脂的玻璃化转变温度为70℃以上。
12.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，所述灌封材料及形成所述树脂浸渍部的树脂包含环氧树脂、乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、烯烃类聚合物、有机硅树脂及含氟树脂中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，
所述灌封材料为环氧树脂，
形成所述树脂浸渍部的树脂与所述灌封材料相同。
14.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，所述粘接部的另一端方向的顶端与所述树脂浸渍部的另一端方向的顶端的间隔以算术平均计为1cm以上。
15.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，在所述粘接工序中，以使所述粘接部的另一端方向的顶端与所述树脂浸渍部的另一端方向的顶端的间隔以算术平均计为1cm以上且5cm以下的方式形成所述粘接部。
16.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，所述有机溶剂为醇。
17.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，所述有机溶剂为乙醇、1-丁醇或它们的混合物。
18.根据权利要求9所述的中空纤维膜组件的制造方法，其中，在所述多根中空纤维膜中，
所述中空纤维膜的内表面的平均孔径为1～50μm，
所述中空纤维膜的截留孔径为0.1～1μm，
在从所述中空纤维膜的外表面向内表面沿膜厚方向进行3等分，并将包含所述中空纤维膜的外表面的区域作为区域a、将包含内表面的区域作为区域c、将所述区域a及所述区域c之间的区域作为区域b而进行划分时，所述区域a的平均孔径Pa、所述区域b的平均孔径Pb、所述区域c的平均孔径Pc满足下述关系：
Pa<Pb<Pc。
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